TWI472502B - 陶瓷材料、二氧化碳的吸附方法及二氧化碳的轉化方法 - Google Patents
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Description
本發明是與一種二氧化碳的處理材料及方法有關,特別是一種使用陶瓷材料吸附及/或轉化二氧化碳的方法。
近年來,全球暖化已成為世界所關注的議題,其所造成的氣候異常、物種滅絕等現象,亦與人類之生活品質密切相關。其中,大氣中含有過多的溫室氣體已被證實為造成暖化問題的主要因素之一。尤其自工業革命以來,因應經濟發展的需求,人類大量使用石化燃料,使得大氣中二氧化碳的含量大幅提高,進入大氣中的二氧化碳幾乎無法回收,並使得全球暖化問題日趨嚴重。
因此,如何減少大氣中二氧化碳的含量以改善全球暖化問題,已成為重要的研究方向。在許多科學研究中,亦已提出各種方法來固定二氧化碳的技術。舉例而言,可利用化學吸收劑、物理吸收劑或低溫冷凝技術等等,而由廢氣或大氣中捕捉二氧化碳,進而將二氧化碳封存於海洋、礦石或地層中。藉此,可避免人為所產生的二氧化碳排放至大氣中,因而減緩溫室效應的惡化。然而,將二氧化碳封存於海洋、礦石或地層中亦可能造成其他生態問題,並非完善的解決之道,且成本及技術要求均高。此外,由於二氧化碳之工業用途目前較為有限,若欲進一步利用所封存的二氧化碳,尚待更多新製程的開發。因此,一般期待
發展可有效固定及轉化利用二氧化碳的技術,以改善溫室效應造成的暖化問題,同時亦可增加經濟效益。
本發明提供一種陶瓷材料,其可以由化學式M1x
M2y
Oz
所表示,其中M1
為選自由Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2
為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5,y>0.5,且x+y=1,z<2,且該陶瓷材料於50℃下對CO2
的吸附量為不低於20μmol/g。
依照本發明之一實施例,上述陶瓷材料可以為一固溶物,其於50℃下對CO2
的吸附量為20~99.1μmol/g,同時,其比表面積可以為5~118m2
/g。
本發明提供一種二氧化碳的吸附方法,其包括提供一陶瓷材料並對該陶瓷材料進行溫控製程,上述陶瓷材料可以由化學式M1x
M2y
Oz
所表示,其中M1
為選自由Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2
為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5,y>0.5,且x+y=1,z<2,且於溫控製程中以陶瓷材料來吸附二氧化碳。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,陶瓷材料係利用空間限制法來形成,以增加陶瓷材料
中的氧空缺。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,陶瓷材料的比表面積可以為5~118m2
/g。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,陶瓷材料係進一步利用熱還原法來處理,以增加陶瓷材料中的氧空缺。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,於溫控製程中係將溫度控制在300℃~1000℃的範圍。同時,在將溫度控制在300℃~1000℃的範圍之前,亦可先將溫度控制在0℃~300℃。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,進一步包含將陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳之步驟。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,更包括在使得陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳之後,再利用熱還原法來還原陶瓷材料中的氧空缺之步驟。
依照本發明之一實施例,在上述二氧化碳的吸附方法中,更包括利用轉化二氧化碳所獲得的一氧化碳,而利用包括費托合成法(Fischer-Tropsch process)等方式,來製備液態燃料。
基於上述,藉由本發明所提供之二氧化碳的吸附方法,可有效地吸附二氧化碳,進而減少空氣中二氧化碳。此外,透過本發明所提供之二氧化碳的轉化方法,可進一
步將轉化所得的一氧化碳應用於各種化學產品之製造。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明所提供的陶瓷材料可以由化學式M1x
M2y
Oz
來表示,其中M1
為選自由Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2
為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5,y>0.5,且x+y=1,z<2。此外,上述陶瓷材料於50℃下對CO2
的吸附量為不低於20μmol/g,較佳地是在20~99.1μmol/g的範圍。
上述陶瓷材料之比表面積例可以例如是5~118m2
/g,且上述陶瓷材料可以例如是固溶物,更具體而言,上述陶瓷材料可以例如是透過於M2y
Oz
中摻雜M1
的方式所形成的氧化物。然而,本發明並不限於此。藉由形成上述含有摻質的金屬氧化物,可增加陶瓷材料中氧空缺的密度,因此在應用於二氧化碳的吸附及/或轉化時,上述陶瓷材料對於吸附及/或轉化二氧化碳具有良好的效果。
圖1為本發明所提出的二氧化碳之吸附方法之流程示意圖。如圖1所示,首先,進行步驟S100,提供如前所述之陶瓷材料。上述陶瓷材料可以由化學式M1x
M2y
Oz
所表示,其中M1
為選自由Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、
Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2
為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5,y>0.5,且x+y=1,z<2。上述陶瓷材料於50℃下對CO2
的吸附量為不低於20μmol/g,例如是在20~99.1μmol/g的範圍。上述陶瓷材料的具體實例可列舉有Sm0.2
Ce0.8
O1.9
、La0.2
Ce0.5
O1.9
、Gd0.2
Ce0.8
O1.9
、Y0.2
Ce0.8
O1.9
、Nd0.2
Ce0.8
O1.9
等等。然而,本發明並不限於此,只要能製造出氧空缺的陶瓷材料均可使用。
本發明的陶瓷材料可利用空間限制法來形成,以增加陶瓷材料中的氧空缺。此外,上述陶瓷材料可進一步利用熱還原法來處理,以進一步增加陶瓷材料中的氧空缺。以下將對於此些方法進行概略性說明。
(1)利用空間限制法來形成陶瓷材料
本文中所述之空間限制法係為利用中孔材料(mesoporous material)作為模板,並將上述陶瓷材料之原料填入中孔材料結構中的孔隙,然後於高溫下進行燒結,藉此製造出具有高比表面積的陶瓷材料。
中孔材料可以例如是矽基(silicon-based)材料或是碳基(carbon-based)材料。一般而言,若使用矽基材料,則可於空氣中進行高溫燒結,並於燒結後在室溫下利用鹼將作為模板的矽基材料移除,藉以保留所需之陶瓷材料部份;若使用碳基材料,則應於惰性氣體環境下進行燒結,再於高溫下藉由通入氧氣使作為模板的碳基材料氧化,藉
以達到移除效果。
實際上,作為模板之中孔材料並無特別限定,只要其能夠有效提升陶瓷材料之比表面積即可。舉例而言,可使用多孔性二氧化矽材料SBA-15(產品名),作為高溫燒結製程中的模板。由於SBA-15本身具有高比表面積,且在達1000℃的高溫下,其之結構穩定且具多孔性,因此可將其用來作為模板進行燒結後,再以鹼液(如氫氧化鈉水溶液)來除去模版,即可製造出具有高比表面積的陶瓷材料。具有高比表面積的陶瓷材料帶有較多的氧空缺,而使得陶瓷材料具有較佳的吸附二氧化碳能力。相較於傳統的燒結方法(直接加熱法),在相同的燒結條件下,透過此處所述的空間限制法所形成的陶瓷材料的比表面積增加了10倍~30倍。
(2)利用熱還原法處理陶瓷材料
熱還原法可以例如是氫氣還原法,但不限於此。舉例而言,可透過將氫氣通入陶瓷材料中,使陶瓷材料分子晶格中的晶格氧原子析出,來進一步增加陶瓷材料中的氧空缺。此外,亦可將陶瓷材料放入真空(低壓)中加熱,晶格氧原子也會析出。
應注意,上述方法可視情況而組合使用,並不限於採用單一方式來增加氧空缺。舉例而言,可在以空間限制法形成陶瓷材料之後,再以氫氣還原法處理陶瓷材料,以使陶瓷材料中的氧空缺增加,此種作法亦較有利於二氧化碳之吸附。
接下來,進行步驟S200,對陶瓷材料進行溫控製程,並於此溫控製程中,以陶瓷材料來吸附二氧化碳(步驟S210)。由於在陶瓷材料中,氧空缺已藉由提升比表面積及/或氫氣還原等方式來增加,故於放置陶瓷材料的反應腔室中通入二氧化碳時,陶瓷材料將可進行二氧化碳的吸附。如上所述,透過本實施例所提出之二氧化碳的吸附方法,可利用陶瓷材料有效地吸附二氧化碳,進而減少空氣中二氧化碳。
此外,上述二氧化碳的吸附方法可進一步包含將陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳之步驟(步驟S220)。
應注意的是,步驟S210的溫度範圍並無特別限制。實際上,步驟S210可採用與上述步驟S100的相同或不同的製程溫度。舉例來說,於步驟S210中,可不進行加熱或冷卻,而在與進行上述步驟S100的環境相同的溫度下,以陶瓷材料對二氧化碳進行吸附。然而,若考慮轉化二氧化碳的效率,較佳為將溫度控制在300℃~1000℃的範圍。此外,溫控製程亦可為兩段或多段的溫控製程。舉例而言,可先在0℃~300℃的溫度下進行二氧化碳的吸附(步驟S210),然後,再將溫度提高至300℃~1000℃範圍內,以進行二氧化碳的轉化(步驟S220)。此外,上述0℃~300℃的溫度例如是選擇與室溫相同的溫度,藉此可不需使用額外能源進行加熱或冷卻,於節能方面而言較佳,但本發明並不限於此,可視需求選擇適當溫度。
此外,亦可於進行溫控製程(步驟S200)時,先將溫度調整至300℃~1000℃範圍內的特定溫度,並在此特定溫度下,同時進行二氧化碳的吸附(步驟S210)以及二氧化碳的轉化(步驟S220)。應注意,此處所提及的調整溫度之方法並無特別限定,其可以例如是進行加熱製程或冷卻製程,以使溫度達到上述範圍內的特定溫度。
由於在前述步驟S100中,提供具有較多氧空缺的陶瓷材料,且在前述步驟S200中,又透過溫控製程將溫度調整至對於二氧化碳的轉化較為有利的溫度範圍內。因此,若於放置有陶瓷材料的反應腔室中通入二氧化碳,陶瓷材料便可大量吸附二氧化碳,且陶瓷材料所吸附的二氧化碳將隨即會轉化為一氧化碳,並由陶瓷材料中釋放出來。
而後,可再進一步利用轉化二氧化碳所獲得的一氧化碳來製備液態燃料。液態燃料的製備方式可以例如是透過費托合成法,來將一氧化碳與氫合成烷烴、烯烴或醇類化合物等。由於費托合成法所需反應溫度亦在約300℃以上,因此可輕易地與本文中所述的二氧化碳之轉化方法整合,而有利於工業上的實際製備。然而,本發明並不限於此,於此所製備之一氧化碳亦可應用於所屬技術領域中具通常知識者所習知的其他用途。
此外,上述二氧化碳的吸附方法可更包括在使得陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳之後,再利用熱還原法來還原陶瓷材料中的氧空缺之步驟。如前所述,通入氫氣可有助於陶瓷材料分子析出晶格氧,藉此,陶瓷材料
中的氧空缺可被還原,故陶瓷材料可再次進行二氧化碳的吸附與轉化。因此,陶瓷材料便可再次作為轉化觸媒而重複參與反應,而不需要回收再重新製作。
圖2A及圖2B為依照本發明之一實施例所繪示的二氧化碳之吸附及轉化機制的示意圖。圖2C為依照本發明之一實施例,透過空間限制法所產生的具有高比表面積的陶瓷材料之電子顯微鏡影像。以下將藉由圖2A~圖2C說明本發明一實施例的二氧化碳吸附及轉化機制。
請先參照圖2A,於此實施例中的陶瓷材料是以SmCeO2
為例來進行說明。如圖2A所示,在經過空間限制法處理後,所得的SmCe金屬氧化物結構呈現條狀,且其表面的氧空缺增加。而在進行氫氣還原後,又可進一步增加SmCe金屬氧化物的氧空缺。SmCe金屬氧化物的實際結構如圖2C所示。之後,進行溫控製程,例如先於50℃下進行二氧化碳的吸附,以使陶瓷材料表面的氧空缺吸附二氧化碳分子。接著,若進一步將溫度提高至300℃以上,陶瓷材料便會大量釋放出一氧化碳分子,意即,陶瓷材料所吸附的二氧化碳分子會轉化為一氧化碳分子而釋出。
應注意,圖2A僅為係以分子結構來模擬與例示,在本發明的方法中二氧化碳之吸附及轉化機制,然而,微觀上氧空缺並非處於靜止不動的狀態。如圖2B所示,條狀的SmCe金屬氧化物表面的氧空缺可吸附二氧化碳分子,而後二氧化碳分子將轉化為一氧化碳分子而釋出,在釋放一氧化碳分子後,位於SmCe金屬氧化物表面且被氧原子
佔據的氧空缺可往內部移動,且內部氧空缺可往SmCe金屬氧化物表面移動,進而使得內部氧空缺可出現在表面並且進行後續的二氧化碳之吸附及轉化。因此,SmCe金屬氧化物中的氧空缺均有機會用於二氧化碳的吸附,並且將其轉化為一氧化碳。
此外,關於氧空缺量的估算,以具有通式AO2
的四價金屬氧化物為例,其之最大氧空缺型態為AO1.5
,而若無氧空缺型態的金屬氧化物整體是1mol,則其最大氧空缺量約為0.5mol。例如,CeO2
的最大氧空缺型態為CeO1.5
,所減少的0.5mol的氧原子相當於所生成的氧空缺量,故每克CeO2
生成最大氧空缺量約為1/172.12*0.5=2905μmol/g,而CO2
只吸附在陶瓷材料表面,所以實際上CO2
吸附值將比理論值低。在進一步對金屬氧化物進行摻雜時,如於CeO2
中摻雜Sm,則其會成為Sm0.2
Ce0.8
O1.9
,其本身有0.1mol的氧空缺,即整體已有氧空缺量1/172.12*0.1=581μmol/g。
然而,以上為理論計算的最大氧空缺值,實際上真正對CO2
轉化成CO有貢獻的是「可移動」的氧空缺,而不可移動的氧空缺對於CO2
轉化成CO是無幫助的,而摻雜與進行溫控製程將可幫助氧空缺的移動,故有助於CO2
的轉化。此外,測試可移動的氧空缺量的方法包括有換算CO生成量,亦即利用CO2
的1個氧原子填滿金屬氧化物的一個氧空缺會生成1個CO分子的原理,來估算可移動氧空缺量。舉例而言,於反應溫度600℃下,Sm0.2
Ce0.8
O1.9
中
可移動的氧空缺量約為204μmol/g,而CeO2
中可移動的氧空缺量約為22.8μmol/g,由此可知摻雜的確能夠提升氧空缺的可移動性。
下文將提出實驗例1~實驗例4,以對本發明實施例進行更詳細的說明。應注意,以下實驗例之數據結果僅是用來說明本發明實施例所使用的材料在經過各種不同的處理或實驗後的測試結果,但並非用以限定本發明之範圍。
實驗例1
圖3A以及圖3B為對於數種經不同處理的材料的二氧化碳吸附能力,進行測試所得的分析圖表。於此實驗例中,首先,提供SBA-15、未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物、經空間限制法處理的Ce金屬氧化物、以及經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物四種樣本。如上所述,空間限制法是利用毛細現象之原理,使溶融態的金屬前驅物填滿多孔性矽材料,並且於高溫下使金屬前驅物在填滿多孔性矽材料的孔洞裡進行燒結,最後用鹼液來移除多孔性矽材料。
於本實驗例中,進行空間限制法的步驟如下:首先,取2克金屬前驅物(Ce、Sm),將其混合於溶劑(例如水)中並使其完全溶解。接下來,利用真空幫浦將溶液抽乾後,再取3克SBA-15與之充分混合,然後以1℃/min的升溫速率將上述混合物加熱至800C,降溫後再以2M NaOH來移除SBA-15,並以水洗去NaOH,最後進行乾燥及秤重,將可以得到經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物。當分
別對經空間限制法處理及未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物進行比表面積測量時,可以測得未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物之比表面積為5.3m2
/g,而經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物之比表面積為118m2
/g。接下來,分別對各個樣本進行下述處理:將樣本置於一反應腔室中,並於10% H2
(90% Ar)環境下,以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至50℃,並使熱導偵測器(thermal conductivity detector,TCD)穩定。接下來,以脈衝(pulse)的方式,每2分鐘通入一次濃度10%之CO2
(90% He),讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD所測得的資料進行分析,以偵測反應腔室中二氧化碳含量。當樣本有吸附CO2
的情形,TCD將呈現無訊號或訊號微弱,而當樣本不吸附CO2
時,TCD則呈現穩定的訊號。
其中,氣相層析法之實驗條件如下:樣本重量:0.05g
迴路(loop)體積:0.25ml
捕獲溫度(capture temperature):50℃
將結果示於圖3A。在圖3A中,由上至下的四個樣本分別為SBA-15、未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
,於圖中示意為Sm0.2
Ce0.8
)、經空間限制法處理的未摻雜Ce金屬氧化物(CeO2
,於圖中示意為SC-CeO2
)以及經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
,於圖中示意為SC-Sm0.2
Ce0.8
)。
由圖3A可知,在此實驗條件下,SBA-15對於二氧化碳並無吸附效果,而未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)則吸附少量二氧化碳,但其於第2次脈衝後即達到飽和而無法再進行吸附。此外,僅經由空間限制法增加比表面積而未進行Sm摻雜的Ce金屬氧化物,亦具有吸附二氧化碳的能力,且直到第5次脈衝後吸附才達到飽和無法再吸附二氧化碳。經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物對於二氧化碳的吸附效果,則是四個樣本中表現最佳者,其於第8次脈衝後才漸漸無法吸附二氧化碳。圖3B為對上述結果進行量化後的圖,其詳細數據如下述表1所示。
由表1可明顯看出四種樣本對於二氧化碳吸附能力的差異。其中,雖然SBA-15的表面積可高達805m2
/g,但因SBA-15只有非常微量的氧空缺,因此無法有效進行二氧化碳的吸附。
此外,由於進行空間限制法處理可避免掺質與金屬氧
化物在高溫下燒結,故可合成出具有高比表面積的固溶金屬氧化物。因此,比較表1中未經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
)以及經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(SC-Sm0.2
Ce0.8
),可知在經空間限制法處理後,其之吸附二氧化碳的能力較佳。另外,比較表1中同樣都經過空間限制法處理的未經摻雜的Ce金屬氧化物(SC-CeO2
),以及經摻雜之SmCe金屬氧化物(SC-Sm0.2
Ce0.8
),可知摻雜Sm應可增加Ce金屬氧化物的氧空缺,藉此提昇Ce金屬氧化物吸附二氧化碳的能力。
由上述實驗結果可知,無論是透過空間限制法或是添加摻質,對於增加Ce金屬氧化物吸附二氧化碳的能力均有所幫助,尤其在併用此兩種方法的情況下,更可顯著地提升Ce金屬氧化物吸附二氧化碳的能力。
實驗例2
圖4為本發明一實驗例中,反應腔室中的溫度與所測得的二氧化碳與一氧化碳量之關係圖。在此實驗例中係使用經空間限制法處理的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)作為樣本,以進行二氧化碳吸附實驗。首先,於10% H2
(90% Ar)環境下,將樣本置於一反應腔室中,並以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至50℃,並等待質譜分析儀(Mass Spectroscopy,MS)穩定。接下來,以脈衝方式分別在不同溫度條件(50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃)下通入CO2
,讓樣本連續地進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,透過
MS分析二氧化碳吸附量以及所產生的一氧化碳訊號強度。上述以脈衝方式進樣的方式為,先於50℃的環境下通入一定量且濃度為100%之CO2
(第一次脈衝進樣),而後昇溫至100℃,再次進行CO2
通入的動作(第二次脈衝進樣),以此類推。最後,昇溫至500℃,進行第六次脈衝進樣,然後整理所得的氣相層析與質譜分析(GC/MS)數據進行分析。
此外,於本實驗例中,進行GC/MS之實驗條件如下:樣本重量:0.1g
迴路體積:0.25ml
實驗結果如圖4所示,可以發現在50℃、100℃、200℃、300℃下,均可觀察到二氧化碳被吸收,且在此溫度範圍內的每一次進樣後,樣本所吸附的二氧化碳量逐漸減少,顯示樣本所吸附的二氧化碳量逐漸接近飽和,但並未明顯觀察到一氧化碳的產生,如圖4中所示,在此溫度範圍內幾乎無法觀測到一氧化碳分子的訊號,或者僅有少量的一氧化碳分子產生。然而,值得注意的是,在高於300℃的溫度,即於溫度達到400℃與500℃的情況下,一氧化碳產量會大幅增加。
由此實驗例可知,在大於300℃的反應溫度下,SmCe金屬氧化物會將二氧化碳轉化成一氧化碳的效益較佳。實際上,考慮反應物的裂解溫度及穩定度,反應溫度係較佳地為在300℃~1000℃的範圍內。
實驗例3
圖5A及圖5B係為分別對未摻雜Sm離子的Ce金屬氧化物(CeO1.98
),與摻雜有Sm離子的Ce金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
),進行二氧化碳吸附及轉化實驗所得的氣相層析圖。其中,於進行二氧化碳吸附及轉化實驗之前,各樣本已經過空間限制法處理。於此實驗例中,係分別對未摻雜Sm離子的Ce金屬氧化物(CeO1.98
),與摻雜有Sm離子的Ce金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)進行下述處理:首先,將樣本置於一反應腔室中,並於10% H2
(90% Ar)環境下,以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至500℃,並待脈衝氦離子化偵測器(Pulsed Discharge Helium Ionization Detector,PDHID)穩定後,以脈衝的方式多次(於本實驗例中為14次)通入一定量且濃度100%的CO2
,以讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,再利用GC/PDHID分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況以及所產生的一氧化碳量。其中,所產生的一氧化碳量可藉由將層析圖中表示一氧化碳的峰值(peak)進行積分而求得。
其中,氣相層析法之實驗條件如下:樣本重量:0.1g
迴路體積:0.125ml
實驗結果請參照圖5A及圖5B,在500℃溫度下,連續多次分別對CeO1.98
與Sm0.2
Ce0.8
O1.9
通入等量的二氧化碳時,可以發現兩者對於CO2
均有吸附能力。然而,CeO1.98
吸附二氧化碳能力較弱,且其在第1次通入CO2
時吸附少
量CO2
並產生少量CO後,吸附幾乎達到飽和;相較之下,Sm0.2
Ce0.8
O1.9
吸附CO2
的能力則較強,在第1次至第7次通入CO2
的操作中,均可觀察到CO2
的吸附,同時CO的訊號亦強,顯示Sm0.2
Ce0.8
O1.9
應可即刻將CO2
轉化為CO而釋出,轉化速率相當快,而當吸附達到飽和後,CO的產量亦下降。此外,將層析圖中表示一氧化碳的峰值進行積分所求得的結果顯示,CeO1.98
產生CO之能力為22.8μmol/g,而Sm0.2
Ce0.8
O1.9
則為較佳的204μmol/g。故在此實驗中,證實了在500℃的高溫環境下,摻雜Sm離子亦可顯著提升Ce金屬氧化物吸附與轉化二氧化碳的能力。
實驗例4
圖6為對摻雜有Sm離子的Ce金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)進行氧空缺還原實驗,經TCD分析所得的結果圖。其中,於進行二氧化碳吸附及轉化實驗之前,各樣本均已經過空間限制法處理。
請參照圖6,在此實驗例中,使用同一樣本的SmCe金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)來進行還原氧空缺之測試。其中,所使用的樣本重量為0.1g,而迴路體積為0.25ml。圖6中的曲線1~曲線5係分別為此樣本,在進行下述步驟(1)~步驟(5)之後,進行二氧化碳吸附實驗並經TCD分析後的結果。步驟(1)~步驟(5)之實驗流程如下:
步驟(1):先將樣本置於一反應腔室中,並於10% H2
(90% Ar)環境下,以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至500℃,待TCD穩定
後,以脈衝方式(每次間隔2分鐘)通入一定量且濃度100%的CO2
,讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況,其中TCD分析結果為圖6中的曲線L1。
步驟(2):接續步驟(1),再將樣本以濃度100%的Ar處理,並以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600°C。然後,再使樣本降溫至50℃,待TCD穩定後,以脈衝方式(每次間隔2分鐘)通入一定量且濃度100%的CO2
,讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況,其TCD分析結果為圖6中的曲線L2。
步驟(3):接續步驟(2),進一步將樣本以濃度10%的H2
處理,並以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至50℃,待TCD穩定後,以脈衝方式(每次間隔2分鐘)通入一定量且濃度100%的CO2
,讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況,其TCD分析結果為圖6中的曲線L3。
步驟(4):接續步驟(3),再將樣本以濃度5%的O2
(95% He)處理,並以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600℃。然後,再使樣本降溫至50℃,待TCD穩定後,以脈衝方式(每次間隔2分鐘)通入一定量且濃度100%的CO2
,讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況,
其TCD分析結果為圖6中的曲線L4。
步驟(5):接續步驟(4),再將樣本以濃度10%的H2
處理,並以7℃/min的昇溫速率將樣本由室溫昇溫到600°C。然後,再使樣本降溫至50℃,待TCD穩定後,以脈衝方式(每次間隔2分鐘)通入一定量且濃度100%的CO2
,讓樣本進行CO2
的吸附,並收集反應腔室出口處氣體,利用TCD分析以確認反應腔室中二氧化碳吸附情況,其TCD分析結果為圖6中的曲線L5。
結果請參見圖6。首先,在通入氫氣處理樣本後,再通入CO2
進行吸附測試的情況下,如曲線L1所示,左側第一根峰值幾近消失,其代表此時樣本具有吸附CO2
之能力(吸附量約93.1μmol/g Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)。接下來,進行氬氣(Ar)處理,嘗試以Ar進行氧空缺的還原,經一段時間處理後,再次通入CO2
進行吸附測試,結果如曲線L2所示,僅有部分的CO2
被樣本吸附(吸附量約40.4 μmol/g Sm0.2
Ce0.8
O1.9
),由此可推測,於曲線L1的吸附CO2
之步驟後,至曲線L2的Ar脫附的階段中,所吸附的CO2
於高溫下已進行轉化成CO,因而使得樣本沒有足夠的氧空缺來吸附CO2
,所以曲線L2所顯示的CO2
吸附量小於曲線L1所示的情況。
然後,再次以氫氣對此樣本進行還原,而後通入CO2
進行吸附測試,結果如曲線L3所示,樣本可恢復如曲線L1所示的吸附CO2
之能力(吸附量約95.8μmol/g Sm0.2
Ce0.8
O1.9
),由曲線L1與曲線L3顯示此樣本具有可再
生性。而後,為確認是否為氧空缺在進行二氧化碳之吸附,進一步對樣本通入氧氣進行充分氧化之後,再通入CO2
進行吸附測試,結果如曲線L4所示,樣本對於CO2
幾乎無任何吸附效果(吸附量約0.4μmol/g Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)。然而,在經過氫氣處理後,樣本又可恢復吸附CO2
之能力,如曲線L5所示(吸附量約92.6μmol/g Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)。
由此實驗結果,可確認對於CO2
的吸附能力來自於SmCe金屬氧化物中的氧空缺,由曲線L1、曲線L3及曲線L5,可知利用熱還原法對於SmCe金屬氧化物中氧空缺的還原具有良好的效果,而使樣本具有優越的再生性。
綜上所述,本發明所提供之陶瓷材料對於吸附及/或轉化二氧化碳具有良好的效果,且藉由本發明所提供之吸附二氧化碳的方法,可有效地吸附二氧化碳,進而減少空氣中的二氧化碳。此外,本發明所提供之二氧化碳的轉化方法可應用於工業生產,以將轉化二氧化碳所得的一氧化碳用於各種化學品之製備。此外,所使用的陶瓷材料亦可藉由熱還原法還原而可再次用於二氧化碳的吸附或轉化,為良好的轉化觸媒。
L1、L2、L3、L4、L5‧‧‧曲線
S100、S200、S210、S220‧‧‧步驟
圖1為本發明所提出的二氧化碳之吸附方法之流程示意圖。
圖2A及圖2B為依照本發明之一實施例所繪示的二氧化碳之吸附及轉化機制的示意圖。
圖2C為依照本發明之一實施例,透過空間限制法所產生的具有高比表面積的陶瓷材料之電子顯微鏡影像。
圖3A至圖3B為本發明一實驗例中,對於數種經不同處理的陶瓷材料吸附二氧化碳之能力進行測試所得的分析圖表。
圖4為本發明一實驗例中,反應腔室中溫度與所測得的二氧化碳與一氧化碳量之關係圖。
圖5A及圖5B為分別對未摻雜Sm離子的Ce金屬氧化物(CeO1.98
)與摻雜有Sm離子的Ce金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)進行二氧化碳吸附及轉化實驗所得的氣相層析圖。
圖6為對摻雜有Sm離子的Ce金屬氧化物(Sm0.2
Ce0.8
O1.9
)進行氧空缺還原實驗,經GC/TCD分析所得的結果圖。
S100、S200、S210、S220‧‧‧步驟
Claims (11)
- 一種陶瓷材料,其為由化學式M1x M2y Oz 所表示,其中,M1 為選自由Nd、Sm、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2 為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5且x不為0,y>0.5,且x+y=1,z<2,且該陶瓷材料於50℃下對CO2 的吸附量為不低於7.2μmol/g,且該陶瓷材料的比表面積為5~118m2 /g。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷材料,其於50℃下對CO2 的吸附量為20~99.1μmol/g。
- 一種二氧化碳的吸附與轉化方法,包括:提供一陶瓷材料,該陶瓷材料為由化學式M1x M2y Oz 所表示,其中M1 為選自由Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li以及K所組成的群組,M2 為選自由Ce、Zn、Ti、Zr及Si所組成的群組,O表示氧原子,x<0.5且x不為0,y>0.5,且x+y=1,z<2;對該陶瓷材料進行一溫控製程,且於該溫控製程中以該陶瓷材料來吸附與轉化二氧化碳;其中,該陶瓷材料於50℃下對CO2 的吸附量為不低於7.2μmol/g,且該陶瓷材料的比表面積為5~118m2 /g。
- 如申請專利範圍第3項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中該陶瓷材料係利用一空間限制法來形成, 以增加該陶瓷材料中的氧空缺。
- 如申請專利範圍第3項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中該陶瓷材料係進一步利用一熱還原法來處理,以增加該陶瓷材料中的氧空缺。
- 如申請專利範圍第3項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中於該溫控製程中,將溫度控制在300℃~1000℃的範圍。
- 如申請專利範圍第6項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中在將溫度控制在300℃~1000℃的範圍之前,先將溫度控制在0℃~300℃。
- 如申請專利範圍第3項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中轉化二氧化碳包含將該陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳。
- 如申請專利範圍第8項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,更包括在使得該陶瓷材料所吸附的二氧化碳轉化為一氧化碳之後,再利用一熱還原法來還原該陶瓷材料中的氧空缺之步驟。
- 如申請專利範圍第8項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其更包括利用轉化二氧化碳所獲得的一氧化碳來製備一液態燃料的步驟。
- 如申請專利範圍第10項所述之二氧化碳的吸附與轉化方法,其中用以製備該液態燃料的轉化方法包括費托合成法。
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