TWI472351B - Dental composite resin for fitting natural teeth and its preparation method - Google Patents

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擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法
本發明係一種牙科複合樹脂，尤指一種擬合自然牙的螢光放射光譜之牙科複合樹脂及其製備方法。
因現代審美牙科發展下，牙科陶瓷與複合樹脂廣泛地被應用於人工牙冠以及復形充填材料，而臨床所使用之樹脂復形材料通常包含有多種組成。其中，主要的組成為樹脂基質及無機填料粒子，其它的添加物則是用以引起聚合反應、加強材料之臨床操作特性或是耐久性，故被稱為複合樹脂。而其除了在機械與物理性能方面有所改良外，也有透過色料之調配而讓此複合樹脂能與牙齒顏色相互配合，以達到美觀要求。
2010年台灣大學臨床牙醫學研究所林欣儀醫師之論文《拔下之人類牙齒其螢光與色度關係》中發現自然牙之激發光譜是介於300~450奈米之間，波峰則約為390奈米，放射光譜約介於410~600奈米，波峰約470奈米。已知牙科複合樹脂基質與填料分子並未發出螢光，須加入螢光物質才能與自然牙螢光相比，而與自然牙螢光相近之元素多屬於週期表中的III、IV、V族等元素，一般推論為銪(Europium,Eu)、鈰(Cerium,Ce)、鐿(Ytterbium,Yb)等稀土元素氧化物或有機分子。然而，市售複合樹脂螢光物質之原料、比例均為商業機密。此稀土元素混合後之螢光表現複雜非單一螢光之加總，且其螢光表現與基質材料有 關，當基質材料改變，螢光表現亦會改變。
不同廠牌之螢光物質均有個別之激發與放射光譜，於紫外線照射下，亦會放射出不同顏色及強度之螢光。一般而言，自然牙之激發光譜範圍較為寬廣，市售複合樹脂之激發光譜的波峰寬度則較窄，且波段於430奈米後，其強度下降。
牙科復形材料須具有良好穩定性，才適用於口腔內潮溼與溫差大之環境。根據Takahashi,M.K等人2008年所發表之《Fluorescence intensity of resin composites and dental tissues before and after accelerated aging：a comparative study》，其以氙弧燈照射與老化循環測試六種廠牌之市售複合樹脂，此測試方法具有光氧化能力，能打斷樹脂基質的碳鍵。由於樹脂加入螢光物質可附載於基質，或以碳鍵與基質聚合鏈連接，因此於老化循環測試後，基於六種廠牌之螢光強度均減弱，可推斷出其複合樹脂中螢光物質之穩定性不佳。
過去曾有將硒化鎘(CdSe)量子點加入牙科複合樹脂以作為螢光物質的技術。此量子點係選用硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)之核殼奈米晶體結構，且此晶體之直徑為3.7奈米，外層則是由聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)所包覆。當使用者於室溫下將不同比例之量子點摻入市售之複合樹脂中後，此混合有具鎘化硒/硫化鋅核殼奈米晶體結構之複合樹脂的放射光譜波峰將落於608奈米，並非自然牙螢光放射光譜之主要範圍。再者，硒化鎘量子點具高生物毒性，應用於牙科複合樹脂會讓使用者的健康面臨極大的風險，因此其並不適用於生醫材料。
有鑑於此，本發明提出一種擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，以克服該些缺點。
本發明之主要目的，係提供一種擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，其係將含磷量子點與具螢光表現之牙科複合樹脂混合，使其螢光放射光譜與自然牙之光譜擬合，如此其外觀表現將較貼近自然牙之真實質感。
本發明之另一目的，係提供一種擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，其所使用含磷量子點不具有生物毒性，並不含有鎘金屬，因此不會造成生物體健康的危害，具有環保性。
本發明之再一目的，係提供一種擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，其所使用的含磷量子點的螢光表現相當穩定，具有產業應用價值。
為了達到上述之目的，本發明揭示了一種擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，此種牙科複合樹脂的內容物係於樹脂基質內包覆複數個第一磷化銦量子點以及複數個第二磷化銦量子點所構成，其中，該複數個第一磷化銦量子點之第一放光波長係為527奈米，該複數個第二磷化銦量子點之第二放光波長係為553奈米。
1‧‧‧牙科複合樹脂
11‧‧‧第一磷化銦量子點
12‧‧‧第二磷化銦量子點
13‧‧‧無機填料粒子
14‧‧‧樹脂基質
第一圖：其係為本發明之一較佳實施例之組成物示意圖；第二圖：其係為本發明之一較佳實施例之製備方法步驟流程圖；第三圖：其係為本發明之第二磷化銦量子點、樹脂與自然牙放光光譜比較圖；第四圖：其係為本發明之第一磷化銦量子點、樹脂與自然牙放光光譜比較圖；第五圖：其係為本發明之一較佳實施例之放光光譜比較圖； 第六圖：其係為本發明之一較佳實施例之色度座標比較圖；第七圖：其係為本發明之一較佳實施例之老化測試之結果比較圖；以及第八圖：其係為本發明之一較佳實施例之生物相容性測試之結果比較圖。
為使 貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：由於過往的牙科複合樹脂穩定性不高或是含有鎘金屬，並非良好的實用材料，故本發明針對此一不足之處，提供此擬合自然牙，特別是擬合其螢光放射光譜之牙科複合樹脂及其製備方法，以其良好的表現、穩定和無毒性來取代過往產品。
首先，請參考第一圖，本發明的牙科複合樹脂1是以樹脂基質14為包覆材料，讓複數個第一磷化銦量子點11以及複數個第二磷化銦量子點12均勻的包覆於其中。此樹脂基質14的主要作用是將複合樹脂當中的各個組成成分黏合在一起，因此可賦予其可塑性、固化特性和強度，其材料通常可為胺基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯並混入低黏度的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，然而並不限定於此。
第一磷化銦量子點11的粒子直徑大小約2~5奈米，材質則一如其名，係為磷化銦(InP)，其所具有的第一放光波長為527奈米，係呈綠色；第二磷化銦量子點12也是以磷化銦所組成，其所具有的第二放光波長為553奈米，係呈黃色。此複數個混合於樹脂 基質14內的磷化銦量子點可以擬合出接近自然牙的螢光放射光譜，使牙科複合樹脂1的外觀表現能接近自然牙。
而除了放光的磷化銦量子點之外，牙科複合樹脂1內還進一步混有複數個無機填料粒子13。此複數個無機填料粒子13可影響牙科複合樹脂1的性質，例如其耐磨度、強韌度、硬度或拋光性等，使複合樹脂具有優良的物化性能。本發明所採用的無機填料粒子13包含了矽酸鹽(Silicate)或是氧化鋯(ZrO2)。
於本發明中，對於此一擬合自然牙的螢光放射光譜之牙科複合樹脂1的製備方法，請參考第二圖；如圖所示，其步驟係包含：步驟S1：使用氯化銦(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine)與十二烷胺(Dodecylamine)製備複數個磷化銦量子點；步驟S2：離心該複數個磷化銦量子點，獲得複數個第一磷化銦量子點以及複數個第二磷化銦量子點；以及步驟S3：混合或摻雜該複數個第一磷化銦量子點以及該複數個第二磷化銦量子點於一樹脂基質內，獲得一牙科複合樹脂。
如前所述，此些步驟中所混合於樹脂基質14內的第一磷化銦量子點11以及第二磷化銦量子點12分別具有的第一放光波長和第二放光波長放光波長依序為527奈米以及553奈米，而此樹脂基質14當中同時也包覆有諸如矽酸鹽或氧化鋯等無機填料粒子13。
以下即為本發明之擬合自然牙之牙科複合樹脂的詳細實際製備和測試流程；其中，第三~七圖之放光波長代號對照如下表一：
【製備磷化銦量子點】
以氯化銦(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine)與十二烷胺(Dodecylamine)為前驅物，以溶劑熱法(Solvothermal Method)處理，經離心步驟將量子點分離為大小不同之粒徑，再經光蝕(Photoetching)步驟提高磷化銦量子點之發光效率，並將之分散於氯仿(CHCl3)。
【混合磷化銦量子點於樹脂基質試片】
選擇螢光強度較自然牙弱之樹脂FiltekTM Z350 XT(3M ESPE,USA)混合。取分散於氯仿中放光波長為553奈米與527奈米之磷化銦量子點，將其乾燥後，秤0.3毫克與適量之樹脂基質混合。將兩者均勻混合後，將之置入塑料模具中，上下再以蓋玻片覆蓋，並輕壓蓋玻片，使樹脂與蓋玻片緊密貼合，使試片表面呈平坦。正反面再均勻地以聚合光源(LED Curing Light，輸出光強度為500~700毫瓦/平方公分)照射40秒，製成直徑10毫米、厚2毫米之圓形試片，置於室溫保存。
【氙燈試驗箱老化測試】
取具前述圓形試片以及無螢光反應之Polofil Supra(VOCO GmbH,Cuxhaven,Germany)複合樹脂混合放光波長為620奈米之磷化銦量子點0.5毫克製成之試片，每一組各三片，置於37℃、100%溼度下保存24小時。
老化測試由台灣檢驗科技股份有限公司之材料與工程實驗室所執行。根據美國材料與試驗協會標準(American Society for Testing Materials，ASTM)對於非金屬材料氙燈試驗箱老化測試標準操作規範(Standard Practice for Operating Xenon Arc Light Apparatus for Exposure of Non-Metallic Materials，G155)，使用Q-SUN Xe-1-S試驗箱進行循環一(cycle 1)，條件環境設為氙弧燈經由日光濾光片、照射波長設定為340奈米、光照強度為0.35瓦/平方公尺，溫度為63℃±2℃。測試循環一次是120分鐘，係於50%溼度環境下照光102分鐘與灑水，再照光18分鐘，共進行60個循環共120小時。測試後試片置於100%溼度之環境。
【生物相容性測試】
取放光波長為620奈米之磷化銦量子點，此磷化銦量子點的處理方式係先將乾燥之磷化銦量子點以無水酒精洗去氯仿，重複三次。秤1.0毫克之磷化銦量子點與適量之無螢光反應複合樹脂Polofil Supra(VOCO GmbH,Cuxhaven,Germany)混合，為實驗組。此生物相容性測試乃根據醫療器材生物相容性國際標準(ISO 10993-1：2007)第十二部分之指示進行樣品試液之製備。混合均勻後，再製成直徑8毫米、厚1.2毫米之圓形試片，每試片總表面積為4.62平方公分。測試時，未添加磷化銦量子點之複合樹脂Polofil Supra為正對照組，浸泡於10毫升的培養基中；而未浸 泡任何樣品之培養基為負對照組。將樣品培養基置於37℃與5%二氧化碳的環境經24小時後，再以針頭式過濾器(Syringe-driven filter)(孔徑大小0.22微米)過濾，作為測試培養基。再根據醫療器材生物相容性國際標準(ISO 10993-1：2009)第五部分之指示，進行五天之細胞存活檢測(MTT cell viability assay)。
【混合磷化銦量子點之牙科複合樹脂試片】
第三圖為FiltekTM Z350 XT樹脂混合放光波長為553奈米之磷化銦量子點與其他狀況比較的放射放光光譜；第四圖為FiltekTM Z350 XT樹脂混合放光波長為527奈米之磷化銦量子點與其他狀況比較的放射放光光譜；第五圖則為同時混合有放光波長為553以及527奈米之磷化銦量子點與其他狀況比較的放射放光光譜。經比較可知，當加入放光波長553奈米之第二磷化銦量子點後，放射波峰與未加入之試片一樣，但其強度下降，且553nm亦有一波峰；而當加入放光波長為527奈米之第一磷化銦量子點後，亦顯示波峰強度下降，雖於527奈米未有明顯波峰，但觀察其波形變為平坦，另當同時加入放光波長553奈米與527奈米之磷化銦量子點後，其波形愈趨於平坦。
第六圖則是將放射光譜之數據以1931年由國際照明委員會所制定之色度座標圖(Chromaticity diagram)之公式換算成各樹脂試片所代表之色度座標，分別為：InP-553(0.2729,0.2998)、InP-527(0.2406,0.2456)與InP-553+InP527(0.2763,0.3128)，可發現混合後之試片，色度坐標越接近白光區。
【氙燈試驗箱老化測試之結果】
老化測試前後之放射光譜如第七圖所示，觀察放射光譜，市售複合樹脂於老化試驗後，螢光強度下降至老化前之50~70%， 波峰波長改變為11~28奈米之紅位移。混合磷化銦量子點之樹脂於老化試驗前，波峰波長約615~619奈米；經老化試驗後，波峰波長改變為至589~597奈米之藍位移；其螢光強度下降可維持在5~30%之內。
【生物相容性測試之結果】
第五天細胞存活檢測結果如第八圖所示，細胞存活率經單因子變異數分析(One-way analysis of variance)，檢定平均數是否相同，顯著水準為0.05，計算結果p<0.0001，各組存活率在統計學上無顯著不同。再以杜凱氏差距檢定(Tukey’s studentized range test)進行比較，混合磷化銦量子點之試片，其細胞存活的狀況與對照組相比並無統計學上顯著差異。
透過本發明所揭示之擬合自然牙之牙科複合樹脂及其製備方法，放光波長為527奈米以及553奈米的含磷量子點混合於樹脂基質內後，所形成的牙科複合樹脂，能與自然牙之光譜擬合，進而獲得外觀表現將較貼近自然牙之真實質感，且基於不含鎘，可符合健康及環保上的需求，具有實質的經濟效益。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
1‧‧‧牙科複合樹脂
11‧‧‧第一磷化銦量子點
12‧‧‧第二磷化銦量子點
13‧‧‧無機填料粒子
14‧‧‧樹脂基質

Claims (12)

  1. 一種複合樹脂，其係包含：一樹脂基質，且該樹脂基質具有複數個第一磷化銦(InP)量子點以及複數個第二磷化銦量子點；其中，該複數個第一磷化銦量子點具有一第一放光波長，該複數個第二磷化銦量子點具有一第二放光波長。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合樹脂，其中該第一放光波長係為527奈米。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複合樹脂，其中該第二放光波長係為553奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之複合樹脂，其中該複數個第一磷化銦量子點之粒徑大小為2~5奈米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之複合樹脂，其係包含複數個無機填料粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之複合樹脂，其中該複數個無機填料粒子係包含矽酸鹽或氧化鋯。
  7. 一種複合樹脂製備方法，其步驟係包含：製備複數個磷化銦量子點；離心該複數個磷化銦量子點，獲得複數個第一磷化銦量子點以及複數個第二磷化銦量子點；以及混合或摻雜該複數個第一磷化銦量子點以及該複數個第二磷化銦量子點於一樹脂基質； 其中，該複數個第一磷化銦量子點具有一第一放光波長，該複數個第二磷化銦量子點具有一第二放光波長。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之複合樹脂製備方法，其中製備複數個磷化銦量子點係使用氯化銦(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine)以及十二烷胺(Dodecylamine)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之複合樹脂製備方法，其中該第一放光波長係為527奈米。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之複合樹脂製備方法，其中該第二放光波長係為553奈米。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之複合樹脂製備方法，其步驟更包含：混合複數個無機填料粒子於該樹脂基質內。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之複合樹脂製備方法，其中該複數個無機填料粒子係包含矽酸鹽或氧化鋯。
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