WO2018162375A2 - Leuchtstoffmischungen zur anwendung in dynamischen beleuchtungssystemen - Google Patents

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WO2018162375A2
WO2018162375A2 PCT/EP2018/055277 EP2018055277W WO2018162375A2 WO 2018162375 A2 WO2018162375 A2 WO 2018162375A2 EP 2018055277 W EP2018055277 W EP 2018055277W WO 2018162375 A2 WO2018162375 A2 WO 2018162375A2
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Ralf Petry
Ingo Koehler
Irene LIU (Yu Huan)
Christof Hampel
Aleksander ZYCH
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    • H01S5/0609—Arrangements for controlling the laser output parameters, e.g. by operating on the active medium by varying physical parameters other than the potential of the electrodes, e.g. by an electric or magnetic field, mechanical deformation, pressure, light, temperature controlled by light, e.g. optical switch acting on an absorbing region, e.g. wavelength convertors
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    • H10K50/80—Constructional details
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Definitions

  • the present invention relates to novel phosphor mixtures and a light emitting device, in particular a light emitting device with phosphor conversion, such as a pc-LED (phosphor conversion light emitting device) containing at least one novel phosphor mixture.
  • a light emitting device with phosphor conversion such as a pc-LED (phosphor conversion light emitting device) containing at least one novel phosphor mixture.
  • the phosphor mixtures can be used in phosphor-converted LEDs with a semiconductor emitting in the violet spectral region.
  • the present invention relates to a lighting system, which may include the light-emitting devices of the invention, as well as a
  • the present invention additionally relates to a process for the preparation of the phosphor mixtures according to the invention and to their use in light-emitting devices, in particular in US Pat
  • LEDs Light-emitting diodes
  • LEDs for use in general lighting and / or in special lighting, for the conversion of blue, violet and / or
  • the phosphor mixtures according to the invention are particularly suitable for use in dynamic lighting systems for generating white or colored light spectra with special properties, such as different levels of activation of melatonin synthesis in the human body in white light spectra or dynamic adaptation to different levels of chlorophyll absorption Special lighting systems for the
  • US 2004/0105264 A1 relates to a method and apparatus having a multiple light source illumination device, the design and construction of which are derived from the lighting requirements of the specific application.
  • the resulting illumination device allows illumination in accordance with the principles of proper lighting practice for optimum performance of visual tasks in the most efficient and cost effective manner.
  • the coupling with sensors and logic control allows the illumination intensity and spectrum to be changed according to the changing needs of the user.
  • Light is selected depending on a given time scheme.
  • WO 2012/033750 AI relates to light emitting diode (LED) light sources and
  • LED Light emitting diode
  • at least one LED source is configured to deliver an associated light output having an associated color of each of a plurality of colors; and a controller for selectively powering the LED sources for generating an alternating pattern of the associated light outputs and a corresponding alternating pattern of light is configured, which is delivered with the multiple colors and is visible to an observer.
  • Lighting method provided with which a biologically optimized lighting situation can be produced in a local area, which is characterized by at least one specific characteristic.
  • LEDs as light sources in lighting systems allows the principle unrestricted ability to combine the most diverse basic spectra together in one luminaire in order to realize dynamically adapted light spectra over time. Due to the laws of additive color mixing, for example, solid-color emitting semiconductor LEDs, which do not generate light
  • Phosphors red-green-blue-violet
  • a disadvantage of such a configuration due to the number of separately controllable channels, the complexity of the necessary control. This must be in the one listed here
  • Example the meaningful combination of 4 separate light sources allow.
  • corresponding supply lines must be provided in the lighting system for the individual channels, which in turn can have a negative effect on the minimum required installation space.
  • Phosphor conversion is based on a blue-emitting semiconductor diode whose blue high-energy light in a phosphor layer containing fluorescent phosphors, partially absorbed and in light of lower energy or
  • phosphors that emit green, yellow, orange and / or red light.
  • the combination of these phosphors in the right proportions results in interaction with the unabsorbed residual blue light, the ability to create tailored light spectra with respect to the color location of the emitted light.
  • the basis for this is the additive color mixing of the different light frequencies emitted by the semiconductor diode and the phosphors.
  • the color location of the light emitted from the overall system can be adjusted within certain limits.
  • Phosphors such as nitride-based systems see. WHERE
  • the red phosphor absorbs parts of the from the green phosphor emitted light due to the said excitability in the green region of the light spectrum.
  • a similar problem arises when combining a violet-emitting semiconductor diode with a blue-emitting phosphor excited by the violet light and a green-emitting phosphor which is additionally excited by the blue light of the blue emitting phosphor. Again, the green phosphor absorbs parts of the blue light of the blue phosphor.
  • Semiconductor emitted light is in this case an integral part of the light emitted from the phosphor converted LED light, without which would set a different color location. Due to the spectral emission profiles of the semiconductor and the
  • the spectral overall profile in addition to the unique color location and the spectral overall profile of the light emitted from the phosphor converted LED light is uniquely determined.
  • the spectral overall profile in turn determines other characteristics of the emitted light, such. For example, the color rendering index. Due to the uniqueness of the color location and the related
  • the object of the present invention is to provide phosphor mixtures which are used in a light-emitting device, preferably a phosphor-converted LED, which is equipped with a semiconductor emitting in the violet and / or ultraviolet spectral range, and which provides the flexibility and overall efficiency of the energy conversion
  • a further object of the invention is to provide phosphor mixtures which make it possible to produce various light-emitting devices, preferably LEDs, having the same color locus, color rendering index and / or same correlated color temperature, but differing in their spectral profiles and the particular characteristics associated therewith
  • the amount of the difference in the x color coordinates of the color locations to be compared of the different light emitting devices in the CIE-1931 standard (2 ° standard observer) standard is ⁇ 0.007; this also applies to the amount of the difference of the y color coordinates (valid in the same color system) of the color locus to be compared;
  • Devices at ⁇ 10%, preferably at ⁇ 7%, more preferably at ⁇ 5%.
  • Particular properties which are coupled to the spectral profile are, for example, the proportion and intensity of individual colors or color ranges in the spectrum.
  • light with different levels of blue is used in dynamic lighting systems for "human centric lighting” applications, where the biological light effect on humans is the focus of the lighting concept , which take into account different levels of chlorophyll absorption, can be used.
  • the present invention aims to provide such dynamic
  • Lighting systems which are suitable for example for “human centric lighting” applications or for plant breeding.
  • corresponding illumination system to provide a method for producing the phosphor mixtures according to the invention and their use in a light-emitting device for light conversion.
  • phosphor mixtures which contain at least one phosphor which can be emitted in the green spectral range of visible light and excited in the violet and / or ultraviolet spectral range, and contain at least one further phosphor which is present either in the can be emitted in the blue spectral range of visible light and excited in the violet and / or ultraviolet spectral range, emitted in the cyan spectral range of visible light and excited in the blue, violet and / or ultraviolet spectral range, emitted orange spectral range of visible light and blue, violet and / or ultraviolet spectral range can be excited or emitted in the red spectral range of visible light and excited in the blue, violet and / or ultraviolet spectral range.
  • the inventors of the present invention have surprisingly found that the phosphor mixtures according to the invention are suitable for use as conversion material in light-emitting devices, in particular in LEDs, for general and special lighting applications where by combining individual light spectra consisting of the phosphor mixtures used resulting in white light of one or more particular correlated color temperatures or colored light composed of different wavelengths.
  • the generated light spectra can furthermore have certain properties, such as: B. in the case of white light spectra different levels of activation of Melatoninsynthese in
  • phosphor mixtures which comprise i.) One or more compounds (i) of the formula (1) or formula (2)
  • M 1 one or more alkali metal elements
  • M 2 Zr and / or Hf
  • A Na and / or K
  • M 1 B, Al, Ga, In, Tl and / or Sc;
  • M 2 Si and / or Ge
  • M 3 Y, Lu and / or La
  • K 2 (Si, Ti) F 6 Mn 4+ ; (Ba, Sr, Ca) 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ ; Ba 2 (Lu, Y, Gd) i-xTb x (B0 3 ) 2 Cl: Eu 2 + / 3 + (where 0 ⁇ x ⁇ 1); Ba 2 Mg (B0 3 ) 2 : Eu 2+ ; La 2 O 2 S: Eu 3+ ;
  • w (iii) 0 to ⁇ 45% by weight; wherein w (i) denotes the mass fraction (wt .-%) of the compound (i), w (ii) denotes the mass fraction (wt .-%) of the compound (ii) and w (iii) the mass fraction (wt .-% ) of the compound (iii), in each case based on the total mass of the phosphor mixture; with the proviso that comprising phosphor mixtures
  • the phosphor mixtures according to the invention can be used in one
  • light-emitting device for converting blue, violet and / or ultraviolet radiation into light having a longer wavelength.
  • the present invention provides a light-emitting device having at least one primary light source and at least one phosphor mixture according to the invention.
  • an illumination system contains at least two light-emitting devices, preferably LEDs, wherein the at least two light-emitting devices emit light with the same color location and / or color rendering index and / or the same correlated color temperature and wherein the light of the at least two light-emitting devices differs from the spectral composition, characterized in that each of the at least two light-emitting devices at least two different Phosphors, at least one of the phosphors being excitable by violet light and optionally by ultraviolet light and at 450 nm having a relative excitability of ⁇ 65%, preferably ⁇ 60%, more preferably ⁇ 55%, more preferably ⁇ 40%, and most preferably ⁇ 30%, and wherein the maximum excitability in the excitation spectrum corresponds to 100%.
  • a dynamic lighting system which contains two of the light emitting devices according to the invention, wherein the light emitting devices emitting light with the same color location and / or the same color rendering index and / or the same correlated color temperature, characterized in that the light of the light emitting devices with respect to the spectral composition different from each other.
  • At least one of the phosphors present in the phosphor mixtures At least one of the phosphors present in the phosphor mixtures,
  • this phosphor is in the violet spectral range (400 to 430 nm) and optionally in the ultraviolet spectral range (100 to 399 nm) and / or partially in the blue spectral range (431 to about 449 nm) can be excited to emit light, but does not appreciably absorb light in the spectral region of> 450 nm, which means that at 450 nm the relative excitability is ⁇ 65%, preferably ⁇ 60%, more preferably ⁇ 55%, more preferably ⁇ 40% and most preferably ⁇ 30%, wherein the maximum excitability in the excitation spectrum corresponds to 100%.
  • This spectral range (> 450 nm) includes partially blue, cyan, green, yellow, orange and red light. For this reason, the mass fraction of at least one component of the phosphor mixture can be varied independently of the mass fractions of the other constituents, without it being due to the mutual influence of the respective absorption and
  • Figures 2 and 3 show excitation spectra of the compounds (i) which are used as non-reabsorbing phosphors in the phosphor mixtures according to the invention.
  • the relative excitability of a phosphor can be determined from the excitation spectrum as follows: The maximum value of the excitation spectrum is set to 100% as a reference value, all other values, which are generally lower than or equal to the maximum value, are then calculated as a percentage of the maximum value and according to the wavelength of the
  • ultraviolet light is defined as light whose emission maximum is between 100 and 399 nm, as violet light denotes light whose emission maximum is between 400 and 430 nm, blue light denotes such light, whose emission maximum is between 431 and 480 nm, as cyan light, whose emission maximum lies between 481 and 510 nm, as green light, that of
  • Fluorescent mixtures are used, can be well excited in the violet spectral range for light emission. Due to the laws of additive color mixing, three primary colors are always unique
  • a partial aspect of this is, for example, the activation (the wakefulness) by light. This is closely related to the content of the hormone melatonin in the human body. Melatonin acts as a synchronization transmitter for the inner clock of the human being to adapt this inner clock to the light-dark rhythm of the daylight. The information about the light gets over certain
  • the melatonin suppression has a spectral response curve, with the help of which in principle the level of melatonin suppression of a given light spectrum can be calculated.
  • the spectral efficiency curve and the corresponding formulas are described in detail in DIN SPEC 5031-100 of August 2015.
  • Melatoninunterd Wegung a wavelength maximum in the range of about 480 nm, more precisely to Brainard 464 nm and to Thapan 468 nm, ie in the blue region of the spectrum, and a significant decrease between about 520 nm and 560 nm. Radiation with wavelengths greater than about 560th nm therefore has very little potential to suppress melatonin release.
  • Composition can be effected, for example, by varying the mass fraction of at least one component (phosphor) of the phosphor mixture.
  • Corresponding LED spectra are shown in FIGS. 4 to 6.
  • Lighting systems can, for example, change the spectral profile of the light emitted from the luminaires, depending on the time of day, in order, for example, to adapt the correlated color temperature to natural daylight.
  • Color temperature also to vary the level of melatonin suppression of the emitted spectra without other characteristic parameters associated with the spectral profile, such as the general
  • Color rendering index also forced to vary. This is achieved by a complex structure via the addition of 4 basic spectra
  • the basic spectra can consist of monochromatic pure semiconductor LEDs as well as of phosphor-converted LEDs.
  • a clear advantage of the illumination system according to the invention compared to similar concepts is based on the fact that, for example, with only two light channels, each consisting of a white light spectrum and both having a nearly identical color location, with simple additive combination realizes a continuous shift in the level of melatonin suppression can change without changing the color location. This significantly reduces the complexity of a dynamic realized thereby
  • Lighting system In addition to this advantage is in addition to call the reliability, because even if one of the light emission channels fails, the emitted light of the remaining channel still has a common white point and can be used for general lighting. In a complex multi-channel system, which uses, inter alia, monochromatic emitting LEDs, this advantage is no longer given.
  • FIG. 1 Diagram for suppression of melatonin release in FIG.
  • FIG. 4 Light emission spectra of LED examples 1 and 2.
  • FIG. 5 light emission spectra of LED examples 3 and 4.
  • FIG. 6 Light emission spectra of LED examples 5 and 6. Definitions
  • phosphor or “conversion phosphor”, which are used herein as synonyms, refer to a particulate fluorescent inorganic material having one or more emissive centers.
  • the emitting centers are formed by activators, usually atoms or ions of one
  • Rare earth element such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and / or atoms or ions of a transition metal element such as Cr , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au and Zn, and / or atoms or ions of a main group metal element, such as Na, Tl,
  • Examples of phosphors or conversion phosphors include garnet-based phosphors, silicate-based phosphors,
  • Phosphor materials in the sense of the present invention have no ouanten- limiting effects.
  • Such non-quantum limited phosphor materials may be phosphor particles with or without a silicon dioxide coating.
  • emission wavelength shift is understood to mean that one conversion phosphor is compared to another or similar
  • Conversion luminescent light emits light at a different wavelength, that is shifted to a smaller or larger wavelength.
  • the phosphor mixture according to the invention can be present as bulk material, powder material, thick or thin layer material or self-supporting material in the form of a film. Furthermore, it may be embedded in a potting material.
  • the individual phosphors in the phosphor mixture may include adjunct materials, such as one or more coating materials.
  • potting material refers to a translucent
  • the translucent matrix material may be a silicone, a polymer (formed from a liquid or semi-solid precursor material such as a monomer)
  • Epoxy a glass or a hybrid of a silicone and epoxy.
  • Specific but non-limiting examples of the polymers include fluorinated ones
  • Polymers polyacrylamide polymers, polyacrylic acid polymers, polyacrylonitrile polymers, polyaniline polymers, polybenzophenone polymers, poly (methyl methacrylate) polymers, silicone polymers, aluminum polymers, polybisphenol
  • Silicones can gels such as Dow Corning ® OE-6450, elastomers such as Dow Corning ® OE-6520, Dow Corning ® OE-6550, Dow Corning ® OE
  • the potting material may be a (poly) silazane, such as
  • MOPS modified organic polysilazane
  • PHPS Perhydropolysilazane
  • a (poly) siloxazane It is preferred that the proportion of the phosphor mixture, based on the potting material, in the range of 3 to 80 wt .-% is.
  • coating material refers to a material that has a
  • Coating forms on the surface of a phosphor particle Coating forms on the surface of a phosphor particle.
  • Coating is used herein to describe one or more layers of material provided on another material that partially or wholly covers the outer surface or solvent accessible surface of the other material at least partially in the internal structure of the
  • Phosphor which has been coated penetrate, provided that the coating as a barrier nor sufficient protection against external physical influences or the passage of potentially harmful substances, such.
  • Coating material provides the phosphor with additional functionality, such as reduced sensitivity to heat, reduced
  • Surface of the particles of the phosphor can be smoothed by the application of one or more coating materials. Such surface smoothing enables good processability of phosphor and reduces unwanted optical scattering effects of the emitted light on the surface of the material, resulting in increased efficiency.
  • Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and earth metal nitrides, such as AlN, and also SiO 2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes or wet-chemical. Suitable coating methods are known, for example, from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908.
  • the aim of the coating can be a higher stability of the phosphors, for example against air or moisture.
  • the aim can also be an improved coupling and decoupling of light by a suitable choice of the surface of the coating and the refractive indices of the coating material.
  • the present invention relates to a phosphor mixture
  • a phosphor mixture comprising one or more compounds (i) of formula (1) or formula (2), one or more compounds (ii) selected from the group of blue and cyan emitting phosphors, and / or a or a plurality of compounds (iii) selected from the group of orange or red emitting phosphors as defined in claim 1.
  • the phosphor mixture according to the invention thus comprises one or more compounds (i) and at least one or more further compounds which are selected from the compounds (ii) and (iii).
  • phosphor mixtures which comprise one or more compounds (i) and one or more compounds (ii); Phosphor blends comprising one or more compounds (i) and one or more compounds (iii); and phosphor mixtures comprising one or more compounds (i) and one or more compounds (ii) and one or more compounds (iii).
  • the compounds of formula (1) are pyrosilicate phosphors, which are known from WO 2016/173692 AI.
  • the compounds of formula (2) are pyrosilicate phosphors, which are known from WO 2016/173692 AI.
  • Alkaline earth aluminate phosphors which are known from WO 2016/150547 AI.
  • the disclosure of WO 2016/173692 A1 and the disclosure of WO 2016/150547 A1 are hereby incorporated by reference into the present patent application.
  • the compounds (i) of the formula (1) or formula (2), as well as the corresponding preferred embodiments, are charge-neutral, ie, that the positive charges of the cationic elements of the grid and balance the negative charges of the anionic elements of the lattice.
  • the compound (i) of the formula (1) in the phosphor mixture according to the invention is represented by the formula (3):
  • M 1 Li, Na, K and / or Rb
  • M 2 Zr and / or Hf
  • the compound (i) of the formula (1) or (3) contains not more than one of Ba, Sr and Ca, preferably Ba or Sr.
  • the ratio of the alkali metal elements within the given Molecular formula be adapted freely.
  • the ratio of Li, Na, K and Rb can be freely adjusted within the predetermined parameters. It is preferred that M 1 in formula (1) and (3) is Na and / or K.
  • the ratio of Zr and Hf can be freely adjusted within the given empirical formula. It is preferable that M 2 in formula (1) and (3) is Zr.
  • the preferences are as above
  • the compound (i) has the formula (1) or the formula (3)
  • Europium is incorporated as a dopant in the form of divalent Eu 2+ on the lattice site of Ba and replaces it.
  • the compounds of formula (1) or (3) can be excited by ultraviolet and / or violet light, preferably from about 370 to about 430 nm, and have emission maxima in the green spectral range of
  • Particularly preferred compounds (i) of the formula (3) are compounds of the formulas (3a) and (3b):
  • M 1 Na and / or K
  • M 2 Zr and / or Hf
  • formula (3a) and / or (3b) 0 ⁇ a ⁇ 0.6.
  • a 0.
  • Table 1 Particularly preferred compounds of the formula (3).
  • the compound (i) of the formula (2) in the phosphor mixture of the invention is represented by the formula (4): (Ba 1 2) 2-Ca 1-dv-yEudAyM 1 -eM 2 M 2 O-e-yNe + vXx + y (formula (4)) with:
  • A Na and / or K
  • M 1 B, Al, Ga, In, Tl and / or Sc;
  • M 2 Si and / or Ge
  • M 3 Y, Lu and / or La
  • 0 ⁇ d ⁇ 1.0 more preferably 0.03 ⁇ d ⁇ 0.25, most preferably 0.05 ⁇ d ⁇ 0.20;
  • 0 ⁇ y ⁇ 0.1-a more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.05-a, most preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.03-a;
  • the compound (i) of the formula (2) or (4) contains more than one of Ba, Sr and Ca, the ratio of Ba, Sr and Ca can be freely adjusted within the given empirical formula. In a preferred embodiment, the compound (i) of the formula (2) or (4) contains ⁇ 10 atom%
  • the compound (i) of the formula (2) or (4) contains not more than one of Ba, Sr and Ca, more preferably Ba or Sr.
  • the ratio of Na and K can be within the given
  • compound (i) of formula (2) or (4) contains ⁇ 10 at% of elements B, Ga, In, Tl and / or Sc, more preferably ⁇ 5 at% of elements B, Ga , In, Tl and / or Sc, and most preferably ⁇ 3 atomic% of the elements B, Ga, In, Tl and / or Sc, based on the total content of all elements M 1 . It is preferable that M 1 in formula (2) and (4) is Al, Ga and / or Sc, more preferably Al.
  • the ratio of Si and Ge may be within the given
  • M 2 in the formula (2) and (4) is Si.
  • a trivalent element M 1 and a divalent oxide anion O 2- are replaced by a tetravalent element M 2 and a trivalent nitride anion N 3 " .
  • the ratio of Y, Lu and La can be freely adjusted within the given empirical formula. It is preferred that M 3 in formula (2) and (4) La is.
  • the trivalent element M 3 replaces an alkaline earth metal element Ba, Sr and / or Ca. The charge is compensated by trivalent nitride anion N 3 " .
  • X in formula (2) and (4) is F. It is either possible for a monovalent alkali metal A and a monovalent anion X to replace an alkaline earth metal Ba, Sr and / or Ca and a divalent oxide anion O 2 and / or for the charge of the monovalent anion X to be replaced by a lower content of the alkaline earth metal Ba, Sr and / or Ca is compensated and / or that a part of the divalent oxide anions O 2- is replaced by two monovalent anions X.
  • the abovementioned conditions for the ratio of a / b and a / c ensure that the compound is formed in the ⁇ -alumina phase and results from a ⁇ -alumina structure of composition Bao, 75AlnOi7.25, as by X-ray powder diffractometry was detected.
  • the compounds of the formula (2) or (4) show a pure Bao, 75AlnOi7.25 structure of ß-Aluminum oxide, even if they contain alkali metals A or trivalent metals M 3 or halide anions X, or if they contain, for example, Sc 3+ or other trivalent cations instead of Al 3+ or with Si 4+ and N 3 " instead of
  • the compounds of formula (2) or (4) can be excited by ultraviolet and / or violet light, preferably from about 370 to about 430 nm, and have emission maxima in the green spectral range of preferably about 510 to about 520 nm, depending on the exact composition.
  • Table 2 Particularly preferred compounds of formula (4).
  • the compound (i) of the formula (4) in the phosphor mixture according to the invention is represented by the formula (4a):
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.1, more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.05, even more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.03, and most preferably z 0;
  • the compound (i) of the formula (4) in the phosphor mixture according to the invention is represented by the formula (4b):
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.1, more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.05, even more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.03, and most preferably z 0;
  • the compound (i) of the formula (4) in the phosphor mixture according to the invention is represented by the formula (5):
  • the phosphor mixture in addition to the one or more compounds (i) of formula (1) or (2), contains one or more compounds (ii) selected from the group of blue and cyan emitting phosphors, and one or more compounds (iii) selected from the group of orange or red emitting phosphors.
  • the phosphor mixture contains only one compound each (i) and (ii) and / or (iii).
  • the phosphor mixture consists of one or more compounds (i) of the formula (1) or (2) and one or more compounds (ii) selected from the group of blue and cyan emitting phosphors, and / or one or more compounds (iii) selected from the group of orange or red emitting phosphors.
  • the phosphor mixture consists of a compound (i) of the formula (1) or (2) and a compound (ii) selected from the group of blue and cyan emitting phosphors, and / or a compound (iii) selected from the group of orange or red emitting phosphors.
  • the compounds (ii) are selected from the group of blue or cyan emitting phosphors consisting of (Sr, Ba, Ca) 3 MgSi208: Eu 2+ ;
  • the compounds (iii) are selected from the group of orange or red emitting phosphors consisting of (Sr, Ba) 3SiOs: Eu 2+ ;
  • the conditions (A) and (B) of the phosphor mixture are defined as follows:
  • Preferred phosphor mixtures for the generation of light spectra with different melatonin suppression levels are listed in Table 3.
  • Table 3 shows preferred phosphor blend compositions that produce light spectra with different levels of melatonin suppression in the particular color temperature ranges indicated when using violet-emitting LED semiconductors as the excitation light source.
  • Table 3 Preferred phosphor blends with associated color temperature and melatonin suppression ranges.
  • Table 4 gives the respective individual components
  • BaSi 2 0 2 N 2 Eu 2+, Lu 3 (Al, Ga) 5 0i 2: Ce 3+ and / or
  • LiCaPO 4 LiCaPO 4 : Eu 2+ .
  • Ba 2 Mg (B0 3 ) 2 Eu 2+ , La 2 O 2 S: Eu 3+ , (Sr, Ca, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ and / or (Sr, Ca, Ba) 2 Si5-x Alx N8- x O x : Eu 2+ (where 0 ⁇ x ⁇ 3.0).
  • Table 4 Individual components of the phosphor mixtures shown in Table 3.
  • the phosphor mixture according to the invention can be converted for use in light-emitting devices, in particular in LEDs, in any external forms, such as, for example, spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. These forms will be
  • the term "shaped body" is used to summarize the preform.
  • the shaped body is preferably a "phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a molding containing the phosphors of the invention. The preparation and use of corresponding moldings is familiar to the person skilled in the art from numerous publications.
  • Ceramics contain, in addition to the phosphor mixtures according to the invention, matrix materials, for example silazane compounds, in particular polysilazanes or polysiloxazanes.
  • matrix materials for example silazane compounds, in particular polysilazanes or polysiloxazanes.
  • Particularly preferred matrix materials are perhydropolysilazane (PHPS), Al 2 O 3 , Y 3 Al 5 O 2 , SiO 2 , Lu 3 Al 5 O 2 , Al 2 W 3 O 2 , Y 2 W 3 O 2 , YAlW 3 O 2, ZrW 2 0 8 , Al 2 Mo 3 Oi 2 , Y 2 Mo 3 Oi 2 , YAIMo 3 Oi 2 , ZrMo 2 O 8 , Al 2 WMo 2 Oi 2 , Y 2 WMO 2 O 12, YAIWMO 2 O 12, ZrWMoOs, Al 2MOW 2 O 12, Y 2MOW 2 O 12, YAIMOW 2 O 12 or mixtures thereof.
  • Suitable matrix materials are magnesium-aluminum spinel, yttrium oxide, aluminum oxynitride, zinc sulfide, zirconium oxide, lithium iodide oxide, strontium chromate, magnesium oxide, beryllium oxide, yttria-zirconia, gallium arsenide, zinc selenide, magnesium fluoride, calcium fluoride, scandium oxide, lutetium oxide and gadolinium oxide.
  • the phosphor mixtures according to the invention can also be provided as so-called “phosphor in glass” applications (PIGs), as described, for example, in WO 2013/144777 A1.
  • the method according to the invention for producing a phosphor mixture as described above comprises the following steps: a) weighing a mass m (i) of the phosphor (i), a mass m (ii) of the
  • step a mixing the masses of the phosphors (i), (ii) and / or (iii) weighed in step a).
  • step a) the elimination of the masses m (i), m (ii) and / or m (iii) in step a) takes place successively.
  • the weighing can also be done simultaneously.
  • step b) is preferably carried out by means of a planetary centrifugal mixer, a roller bank, an overhead mixer, a
  • the mixing process can be carried out both in the wet state (that is, the masses to be mixed are converted into a suitable mixture before being mixed
  • Liquid such as. As water or ethanol, given
  • water or ethanol given
  • the steps a) and b) are preferably carried out at room temperature, more preferably at 20 to 25 ° C.
  • Light-emitting device
  • the light-emitting device contains at least one primary light source and at least one phosphor mixture, as described above.
  • the primary light source is either a semiconductor light emitting diode (SLED), a semiconductor laser diode (LD) or an organic
  • the primary light source of the light-emitting device may be a plasma or discharge source. Preferred are those primary light sources that emit light in the spectral range from about 385 to about 480 nm, more preferably from about 390 to about 450 nm, and most preferably from about 395 to 440 nm.
  • a semiconductor light emitting diode (SLED) that forms a first group of suitable primary light sources is a two-wire semiconductor light source. It is a p-n junction diode that emits light when activated. When an appropriate voltage is applied to the leads, electrons can recombine with electron holes within the device, releasing energy in the form of photons. This effect is called electroluminescence, and the color of the light (corresponding to the energy of the photon) is determined by the energy bandgap of the semiconductor.
  • the structure and mode of operation of a SLED are known to the person skilled in the art.
  • TCO transparent conducting oxide
  • a semiconductor laser diode also known as an injection laser diode or ILD, is an electrically pumped semiconductor laser in which the active laser medium is formed by a pn junction of a semiconductor diode similar to that in an S-LED. Construction and operation of an LD are known in the art.
  • the LD is the most widely used type of laser for many applications, such as for example, fiber optic communication, barcode readers, laser pointers, CD and DVD and BLURAY-DISC readers and recorders, or similar, laser printers,
  • a third group of suitable primary light sources comprises so-called organic light-emitting diodes (OLEDs), in which the emitting
  • the electroluminescent layer is an organic compound film that emits light in response to an electric current.
  • This layer of organic semiconductor is located between two electrodes. Typically, at least one of these electrodes is transparent. Structure and functionality of
  • OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • the light emitting device is a light emitting diode (LED). lighting system
  • the lighting system according to the invention contains at least two
  • each the at least two light-emitting devices contain at least two different phosphors, wherein at least one of the phosphors is excitable by violet light and optionally by ultraviolet light and at 450 nm a relative excitability of ⁇ 65%, preferably ⁇ 60%, more preferably ⁇ 55%, stronger preferably ⁇ 40%, and most preferably ⁇ 30%, and wherein the maximum excitability in the excitation spectrum corresponds to 100%.
  • the light of the at least two light-emitting devices differs in terms of spectral composition when at least one parameter associated with the spectral emission profile, e.g. the color locus, the color rendering, the correlated color temperature or the
  • the first light-emitting device different from the corresponding parameter of the second light emitting device.
  • the amount of the difference in the x color coordinates of the color locations to be compared of the different light emitting devices in the CIE-1931 standard (2 ° standard observer) standard is> 0.007; this also applies to the amount of the difference of the y color coordinates (valid in the same color system) of the color locations to be compared;
  • the at least two light emitting devices in the lighting system are light emitting devices according to the invention as described above.
  • the lighting system of the present invention is a dynamic lighting system.
  • the present invention relates to a dynamic lighting system comprising at least two light emitting devices according to the invention, wherein the at least two light emitting devices according to the invention emit light with the same color location and / or same color rendering index and / or the same correlated color temperature, characterized in that the light of at least two light emitting according to the invention
  • Devices differ in terms of spectral composition from each other.
  • Devices in the dynamic illumination system differ in terms of spectral composition when at least one parameter associated with the spectral emission profile, e.g. the color locus, the color rendering, the correlated color temperature or the
  • the first light-emitting device according to the invention differs from the corresponding parameter of the second light-emitting device according to the invention, as further defined above.
  • the phosphor mixtures according to the invention can be used in one
  • light-emitting device for converting blue, violet and / or ultraviolet radiation into light having a longer wavelength.
  • the light-emitting device is preferably a light-emitting diode (LED) for use in general lighting and / or in special lighting.
  • LED light-emitting diode
  • the phosphor mixtures according to the invention are used in small amounts, they already give good LED qualities.
  • the LED quality is described with conventional parameters, such as the color rendering index, the correlated color temperature, the lumen equivalent or absolute lumen or the color location in CIE x and y coordinates.
  • the Color Rendering Index is a unitary photometric quantity known to those skilled in the art that compares the color fidelity of an artificial light source to the color fidelity of given reference light sources (the reference light sources have a CRI of 100 and the exact definition of the CRI can be found in FIG CIE Publication 13.3-1995).
  • Correlated Color Temperature is a photometric quantity known to those skilled in the art with the unit of Kelvin. The higher the Numerical value, the higher the blue component of the light and the colder the white light of an artificial radiation source appears to the viewer.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose color temperature describes the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to those skilled in the art with the unit Im / W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source is at a certain radiometric radiation power with the unit Watt. The higher the lumen equivalent, the more efficient a light source is.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y represent the coordinates in the familiar CIE standard color diagram (in this case normal observer 1931), which describes the color of a light source.
  • Ingredients in the compositions always add up to a total of 100%. Percentages are always to be seen in the given context.
  • Phosphor component 1 is used together with mi_s2 (in g) of the phosphor component 2 listed in the respective LED example, mi_s3 (in g) of the phosphor component 3 listed in the respective LED example, and mi_s4 (in g) of the phosphor component listed in the respective LED example 4 weighed and homogeneously mixed in a planetary centrifugal mixer.
  • the mixture is mixed with an optically transparent binder (eg silicone) and mixed so that the phosphor concentration in the optically transparent binder is expressed by CLS (in% by weight).
  • an optically transparent binder eg silicone
  • CLS in% by weight
  • the violet-emitting semiconductor LEDs used in the present examples for LED characterization have emission wavelengths in the range of 405 nm-415 nm and are operated at 350 mA current.
  • the photometric characterization of the LED is done with a spectrometer of the
  • the LED is characterized by the determination of the wavelength-dependent spectral power density.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y, the correlated color temperature (CCT). and, if necessary, the brightness or the melanopic yield of the visible radiation K m ei, v used in accordance with DIN SPEC 5031-100.
  • Table 5 shows LED examples 1 and 2 of a cold-white emitting LED with non-reabsorbing blue and green phosphors or a reabsorbing green phosphor.
  • Table 5 LED examples 1 and 2 with phosphor mixtures containing non-reabsorbing or reabsorbing phosphor mixture components.
  • LED Examples 1 and 2 show a non-reabsorbing system as compared to a reabsorbing system where the improvement in overall efficiency can be shown.
  • FIG. 4 shows the light emission spectra of LED examples 1 and 2.
  • Table 6 shows LED examples 3 and 4 of a neutral-white-emitting LED with a low melatonin suppression level and a high melatonin suppression level, respectively.
  • Table 6 LED examples 3 and 4 with phosphor mixtures with high or low melatonin suppression level.
  • the LED examples 3 and 4 show two LED spectra which have a different level of melatonin suppression at almost identical color location and which can therefore be combined with one another in a 2-channel illumination system in the manner shown here.
  • FIG. 5 shows the light emission spectra of LED examples 3 and 4.
  • Table 7 shows LED examples 5 and 6 of a neutral white emitting LED having a low melatonin suppression level and a high melatonin suppression level, respectively.
  • Melatonin suppression level Melatonin suppression level green emitting phosphor green emitting phosphor according to compound (i) of compound (i) of the
  • Table 7 LED examples 5 and 6 with phosphor mixtures with high or low melatonin suppression level.
  • the LED examples 5 and 6 show two LED spectra which have a different level of melatonin suppression at almost identical color location and which can therefore be combined with one another in a 2-channel illumination system in the manner shown here.
  • FIG. 6 shows the light emission spectra of LED examples 5 and 6.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Leuchtstoffmischungen sowie eine lichtemittierende Vorrichtung, die mindestens eine der neuartigen Leuchtstoffmischungen enthält. Die Leuchtstoffmischungen können in leuchtstoffkonvertierten LEDs mit einem im violetten Spektralbereich emittierenden Halbleiter zum Einsatz kommen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Beleuchtungssystem, das die erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtungen enthalten kann, sowie ein dynamisches Beleuchtungssystem. Ferner sind ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen sowie deren Verwendung in lichtemittierenden Vorrichtungen für die Anwendung in der Allgemeinbeleuchtung und/oder in der Spezialbeleuchtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Leuchtstoffmischungen zur Anwendung
in dynamischen Beleuchtungssystemen
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Leuchtstoffmischungen sowie eine lichtemittierende Vorrichtung, insbesondere eine lichtemittierende Vorrichtung mit Leuchtstoffkonversion, wie beispielsweise eine pc-LED (phosphor conversion light emitting device), die mindestens eine neuartige Leuchtstoffmischung enthält. Die Leuchtstoffmischungen können in leuchtstoffkonvertierten LEDs mit einem im violetten Spektralbereich emittierenden Halbleiter zum Einsatz kommen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Beleuchtungssystem, das die erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtungen enthalten kann, sowie ein
dynamisches Beleuchtungssystem. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen sowie deren Verwendung in lichtemittierenden Vorrichtungen, insbesondere in
Leuchtdioden (LEDs) für die Anwendung in der Allgemeinbeleuchtung und/oder in der Spezialbeleuchtung, zur Konversion von blauer, violetter und/oder
ultravioletter Strahlung in Licht mit größerer Wellenlänge. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen eignen sich insbesondere für die Anwendung in dynamischen Beleuchtungssystemen zur Erzeugung von weißen oder farbigen Lichtspektren mit besonderen Eigenschaften, wie beispielsweise unterschiedlich hohen Niveaus der Aktivierung der Melatonin-Synthese im menschlichen Körper bei Weißlichtspektren oder eine dynamische Anpassung an unterschiedlich hohe Chlorophyll-Absorptionsgrade bei Spezialbeleuchtungssystemen für die
Pflanzenaufzucht.
Hintergrund der Erfindung Die mittlerweile stark zunehmende Rolle von LEDs in der Allgemeinbeleuchtung, aber auch in Spezialbeleuchtungsanwendungen beruht bislang hauptsächlich auf der höheren Energieeffizienz im Vergleich zu konventionellen Beleuchtungstechniken. Neben der Variabilität der spektralen Zusammensetzung durch das Prinzip der Leuchtstoffkonversion (phosphor conversion), insbesondere zur Erzeugung von weißem Licht, gewinnen zunehmend weitere Aspekte, wie
Farbqualität, insbesondere Farbort, Farbtemperatur und Farbwiedergabe, an Bedeutung, die mit konventionellen Lichtquellen, wenn überhaupt, nur sehr eingeschränkt realisierbar sind. Ein großer Vorteil der LED-basierten
Beleuchtungstechnik liegt zudem in der prinzipiell uneingeschränkten
Kombinationsfähigkeit verschiedener Lichtquellen mit unterschiedlichen spektralen Verteilungen des emittierten Lichtes in einer Leuchte zu einem Lichtsystem, so dass dynamische Beleuchtungssysteme, welche beispielsweise ihre Farbtemperatur oder andere mit dem Lichtspektrum gekoppelte Parameter, zeitabhängig ändern können, realisiert werden können. Beispiele für derartige dynamische Beleuchtungssysteme sind in den Patentoffenlegungsschriften US 2004/0105264 AI, EP 1 886 708 AI, WO 2012/033750 AI und DE 10 2013 208 905
AI gezeigt.
Die US 2004/0105264 AI betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung mit einer Mehrfach-Lichtquellen-Beleuchtungseinrichtung, deren Design und Aufbau von den Beleuchtungsanforderungen der spezifischen Anwendung abgeleitet wird. Die sich ergebende Beleuchtungseinrichtung ermöglicht Beleuchtung gemäß den Prinzipien der korrekten Beleuchtungspraxis für optimale Leistung von visuellen Aufgaben auf die effizienteste und kostengünstigste Weise. Die Kupplung mit Sensoren und logischer Steuerung ermöglicht eine Änderung der Beleuchtungs- Intensität und des Spektrums gemäß der sich ändernden Bedürfnisse des Nutzers.
In der EP 1 886 708 AI wird eine Leuchte mit„Melatonin-schonender" Wirkung vorgestellt, die auf einem Verfahren zur Ansteuerung einer Leuchte beruht, mit der Licht in unterschiedlichen spektralen Zusammensetzungen erzeugt werden kann, wobei bei der Ansteuerung die spektrale Zusammensetzung des erzeugten
Lichts in Abhängigkeit von einem vorgegebenen Zeitschema gewählt wird.
Die WO 2012/033750 AI betrifft Leuchtdioden (LED)-Lichtquellen und
insbesondere eine Lichtquelle auf LED-Basis mit dekorativer Beleuchtungs- funktion. Beansprucht wird ein Lichtquellensystem, umfassend mehrere
Leuchtdiode (LED)-Ouellen, wobei mindestens eine LED-Ouelle zur Abgabe einer zugeordneten Lichtausgabe mit einer zugeordneten Farbe von jeweils mehreren Farben konfiguriert ist; und ein Steuergerät, das zur selektiven Stromversorgung der LED-Ouellen zum Erzeugen eines wechselnden Musters der zugeordneten Lichtausgaben und eines entsprechenden wechselnden Musters von Licht konfiguriert ist, das mit den mehreren Farben abgegeben wird und für einen Beobachter sichtbar ist.
Die DE 10 2013 208 905 AI beschreibt ein Konzept zu Bereitstellung biologisch optimierten Lichts und diesem Konzept zugrunde liegende wissenschaftliche
Erkenntnisse. Es werden ein entsprechendes Beleuchtungssystem und
Beleuchtungsverfahren bereitgestellt, mit denen eine biologisch optimierte Beleuchtungssituation in einem Ortsbereich herstellbar ist, welche sich durch wenigstens ein bestimmtes Charakteristikum auszeichnet.
Die Verwendung von LEDs als Lichtquellen in Beleuchtungssystemen erlaubt die prinzipiell uneingeschränkte Kombinationsfähigkeit verschiedenster Basisspektren zusammen in einer Leuchte, um zeitabhängig dynamisch angepasste Lichtspektren zu realisieren. Aufgrund der Gesetze der additiven Farbmischung können zum Beispiel reinfarbig emittierende Halbleiter-LEDs, welche zur Lichterzeugung keine
Leuchtstoffe benötigen (Rot-Grün-Blau-Violett) miteinander verschaltet werden, um einen großen dynamischen Bereich von Farbtemperaturen oder sonstigen spektralen Eigenschaften darzustellen. Ein Nachteil einer solchen Konfiguration ist, bedingt durch die Anzahl an getrennt steuerbaren Kanälen, die Komplexität der hierfür notwendigen Ansteuerung. Diese muss in dem hier aufgeführten
Beispiel die sinnvolle Kombination aus 4 getrennten Lichtquellen ermöglichen. Neben der erforderlichen Steuerelektronik müssen beispielsweise auch entsprechende Zuleitungen im Lichtsystem für die einzelnen Kanäle vorgesehen werden, was sich wiederum negativ auf den minimal erforderlichen Bauraum auswirken kann.
Es ist daher anzustreben, die Anzahl der erforderlichen Lichtkanäle für die jeweilige dynamische Beleuchtungsanwendung möglichst gering zu halten. Das bisher hauptsächlich angewendete Konzept der Lichterzeugung mittels
Leuchtstoffkonversion beruht auf einer blau-emittierenden Halbleiterdiode, deren blaues energiereiches Licht in einer Leuchtstoffschicht, die Fluoreszenzleuchtstoffe enthält, teilweise absorbiert und in Licht mit niedrigerer Energie bzw.
höherer Wellenlänge umgewandelt wird. Üblich sind hierbei Leuchtstoffe, die grünes, gelbes, oranges und/oder rotes Licht emittieren. Durch die Kombination dieser Leuchtstoffe im richtigen Mengenverhältnis ergibt sich im Zusammenspiel mit dem nicht absorbierten restlichen blauen Licht die Möglichkeit, in Bezug auf den Farbort des abgestrahlten Lichtes maßgeschneiderte Lichtspektren zu erzeugen.
Grundlage hierfür ist die additive Farbmischung der verschiedenen von der Halbleiterdiode und den Leuchtstoffen emittierten Lichtfrequenzen. Durch eine
Änderung der Mischungszusammensetzung der sich in der Leuchtstoffschicht befindlichen einzelnen Leuchtstoffe kann der Farbort des aus dem Gesamtsystem abgestrahlten Lichtes innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt werden.
Verbreitete Leuchtstoffsysteme, die grünes, gelbes oder orangenes Licht emittieren, wie beispielsweise Orthosilikate ((Sr,Ba)2Si04:Eu2+, vgl. EP 1 970 970 A2), können nicht nur von blauem, sondern auch von violettem Licht noch ausreichend zur Emission angeregt werden. Gängige rot-emittierende
Leuchtstoffe, wie z. B. Nitrid-basierte Systeme
Figure imgf000005_0001
vgl. WO
2010/074963 AI), hingegen können neben blauem Licht auch von violettem und sogar noch von grünem Licht angeregt werden.
Bei einer allgemein üblichen Konfiguration, bestehend aus einer blau
emittierenden Halbleiterdiode, eines grün emittierenden Leuchtstoffs, der vom blauen Licht angeregt wird, und eines rot-emittierenden Leuchtstoffs, der zusätzlich auch noch vom grünen Licht des grün-emittierenden Leuchtstoffs angeregt werden kann, führt dies zu folgendem Problem: Der rote Leuchtstoff absorbiert Teile des vom grünen Leuchtstoff emittierten Lichtes aufgrund der genannten Anregbarkeit im grünen Bereich des Lichtspektrums. Ein ähnliches Problem ergibt sich, wenn eine violett emittierende Halbleiterdiode mit einem blau emittierenden Leuchtstoff, der vom violetten Licht angeregt wird, sowie einem grün-emittierenden Leuchtstoff, der zusätzlich auch von dem blauen Licht des blau emittierenden Leuchtstoffs angeregt wird, kombiniert wird. Auch hier absorbiert der grüne Leuchtstoff Teile des blauen Lichtes des blauen Leuchtstoffs.
Durch diesen Re-Absorptionseffekt können die drei Grundfarben, die am Ende weißes Licht ergeben, nicht völlig unabhängig voneinander in der LED eingestellt werden. Im Falle der Konfiguration mit der blauen Halbleiter-LED führt eine Erhöhung des Rot-Anteils im Spektrum durch einen entsprechend höheren Massenanteil des rot-emittierenden Leuchtstoffs in der Leuchtstoffmischung gleichzeitig zu einer überproportionalen Verringerung des grünen Lichtanteils im resultierenden Spektrum, bedingt durch die Re-Absorption des grünen Lichtes durch den roten Leuchtstoff. Um dies auszugleichen, muss daher der Massenanteil des grünen Leuchtstoffs erhöht werden, damit der resultierende vorgegebene Farbort beibehalten werden kann. Im Falle der Konfiguration mit der violett-emittierenden Halbleiter-LED führt eine Erhöhung des Grün-Anteils im Spektrum durch eine höhere Massenkonzentration des grünen Leuchtstoffs zu einer überproportionalen Verringerung des blauen Lichtanteils im Spektrum, was durch eine entsprechende Erhöhung des Massenanteils an blauem Leuchtstoff ausgeglichen werden muss. Durch die damit einhergehende Erhöhung der Leuchtstoffmassenkonzentration in der Leuchtstoffschicht sinkt jedoch in beiden beschriebenen Fällen die Konversionseffizienz der Leuchtstoffschicht, was zu einer Verringerung der radiometrischen Strahlungsleistung und damit zu einer geringeren Helligkeit und damit verminderten Gesamteffizienz der leuchtstoffkonvertierten LED führt.
Die zurzeit überwiegend übliche Verwendung eines blau-emittierenden Halbleiters in Kombination mit zwei Leuchtstoffen, üblicherweise einem grün- und einem rot-emittierenden Leuchtstoff, ergibt einen eindeutig bestimmten Farbort des aus der leuchtstoffkonvertierten LED emittierten Lichtes, der lediglich von der Leuchtstoffzusammensetzung abhängt. Das von dem blau-emittierenden
Halbleiter ausgesendete Licht ist hierbei ein integraler Bestandteil des aus der leuchtstoffkonvertierten LED emittierten Lichtes, ohne dessen sich ein anderer Farbort einstellen würde. Bedingt durch die spektralen Emissionsprofile des Halbleiters und der
verwendeten Leuchtstoffe, ist neben dem eindeutigen Farbort auch das spektrale Gesamtprofil des aus der leuchtstoffkonvertierten LED emittierten Lichtes eindeutig bestimmt. Das spektrale Gesamtprofil wiederum bestimmt sonstige Charaktereigenschaften des emittierten Lichtes, wie z. B. den Farbwiedergabe- index. Durch die Eindeutigkeit des Farbortes und des damit zusammenhängenden
Spektralprofils sind auch die an das Spektralprofil gekoppelten Charaktereigenschaften eindeutig gegeben.
Es ist also mit der hier beschriebenen üblichen Konfiguration nicht möglich, zwei verschiedene leuchtstoffkonvertierte LEDs herzustellen, die sowohl identische Leuchtstoffe, gleiche Farborte, gleiche Farbwiedergabeeigenschaften und/oder gleiche Farbtemperaturen, aber unterschiedliche, mit dem spektralen
Emissionsprofil gekoppelte Charaktereigenschaften aufweisen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Leuchtstoffmischungen, die in einer lichtemittierenden Vorrichtung, vorzugsweise einer leuchtstoffkonvertierten LED, die mit einem im violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich emittierenden Halbleiter ausgestattet ist, zum Einsatz kommen und die die Flexibilität und Gesamteffizienz der Energieumwandlung
(Konversionseffizienz) der Vorrichtung verbessern. Hierdurch ergibt sich eine höhere radiometrische Strahlungsleistung sowie eine höhere Helligkeit der lichtemittierenden Vorrichtung. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Leuchtstoffmischungen bereitzustellen, bei denen die Grundfarben der einzelnen Leuchtstoffe durch Änderung der jeweiligen Massenanteile unabhängig voneinander variiert werden können, ohne dass es bei Änderung des Massenanteils eines Leuchtstoffs aufgrund der gegenseitigen Beeinflussung durch das jeweilige Absorptions- und Emissionsverhalten der übrigen Leuchtstoffe zu einer Änderung der emittierten
Grundfarben der übrigen Leuchtstoffe und somit zu einer weiteren Änderung der Eigenschaften des emittierten Lichts kommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Leuchtstoffmischungen bereit- zustellen, die es ermöglichen, verschiedene lichtemittierende Vorrichtungen, wie vorzugsweise LEDs, mit gleichem Farbort, gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur herzustellen, die sich jedoch hinsichtlich ihrer Spektralprofile und der daran gekoppelten besonderen
Eigenschaften unterscheiden.
„Gleich" im Kontext dieser Anmeldung bedeutet, dass
(1) im Falle des Farbortes der Betrag der Differenz der x-Farbkoordinaten der zu vergleichenden Farborte der verschiedenen lichtemittierenden Vorrichtungen im CIE-1931 Normvalenzsystem (2°-Standardbeobachter) < 0,007 beträgt; dies gilt ebenso für den Betrag der Differenz der y-Farbkoordinaten (gültig im selben Farbsystem) der zu vergleichenden Farborte;
(2) im Falle des allgemeinen Farbwiedergabeindex Ra (ermittelt gemäß CIE 13.3- 1995), der relative Unterschied der allgemeinen Farbwiedergabeindizes im Vergleich der lichtemittierenden Vorrichtungen bei < 7% liegt;
(3) im Falle der korrelierten Farbtemperatur (in K), der relative Unterschied der korrelierten Farbtemperaturen im Vergleich der lichtemittierenden
Vorrichtungen bei < 10% liegt;
(4) im Falle des Melatoninunterdrückungsniveaus Kmei,v (ermittelt gemäß DIN SPEC 5031-100) der relative Unterschied der Melatoninunterdrückungsniveaus im Vergleich der lichtemittierenden Vorrichtungen bei < 5% liegt; und
(5) im Falle von weiteren, hier nicht explizit aufgeführten Parametern, der relative Unterschied dieser Parameter im Vergleich der lichtemittierenden
Vorrichtungen bei < 10%, vorzugsweise bei < 7%, stärker bei bevorzugt < 5%, liegt.
Besondere Eigenschaften, die an das Spektralprofil gekoppelt sind, sind beispielsweise Anteil und Intensität einzelner Farben oder Farbbereiche im Spektrum. So kommt beispielsweise Licht mit unterschiedlichem Blauanteil in dynamischen Beleuchtungssystemen für„Human Centric Lighting"-Anwendungen, bei denen die biologische Lichtwirkung auf den Menschen im Mittelpunkt des Lichtkonzepts steht, zum Einsatz. Licht mit unterschiedlichem Rotanteil kann beispielsweise in für die Pflanzenaufzucht maßgeschneiderten Spezialbe- leuchtungssystemen, die unterschiedlich hohe Chlorophyll-Absorptionsgrade berücksichtigen, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, solche dynamischen
Beleuchtungssysteme, die sich beispielsweise für„Human Centric Lighting"- Anwendungen oder für die Pflanzenaufzucht eignen, bereitzustellen.
Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Leuchtstoffmischungen bereitzustellen, die eine Herstellung von dynamischen Beleuchtungssystemen ermöglichen, welche sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen durch eine geringere Komplexität in ihrem Aufbau auszeichnen. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtemittierende Vorrichtung mit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung, ein
entsprechendes Beleuchtungssystem, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen sowie deren Verwendung in einer lichtemittierenden Vorrichtung zur Lichtkonversion bereitzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben durch Leuchtstoffmischungen gelöst werden, die mindestens einen Leuchtstoff enthalten, welcher im grünen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes emittiert und im violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich angeregt werden kann, und mindestens einen weiteren Leuchtstoff enthalten, der entweder im blauen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes emittiert und im violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich angeregt werden kann, im cyanen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes emittiert und im blauen, violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich angeregt werden kann, orangenen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes emittiert und im blauen, violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich angeregt werden kann oder im roten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes emittiert und im blauen, violetten und/oder ultravioletten Spektralbereich angeregt werden kann.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen für die Verwendung als Konversionsmaterial in lichtemittierenden Vorrichtungen, insbesondere in LEDs, für Anwendungen in der Allgemein und Spezialbeleuchtung geeignet sind, bei denen durch Kombination einzelner Lichtspektren, die aus den verwendeten Leuchtstoffmischungen herrühren, weißes Licht einer oder mehrerer bestimmter korrelierter Farbtemperaturen oder farbiges Licht, welches aus verschiedenen Wellenlängen zusammengesetzt ist, erzeugt wird.
Die erzeugten Lichtspektren können hierbei je nach Anwendungsfall weiterhin bestimmte Eigenschaften aufweisen, wie z. B. im Falle von Weißlichtspektren verschieden hohe Niveaus der Aktivierung der Melatoninsynthese im
menschlichen Körper oder z. B. im Falle von Spezialbeleuchtungssystemen für die Pflanzenaufzucht die dynamische Anpassung an verschieden hohe Chlorophyll- Absorptionsgrade.
Die oben beschriebenen Aufgaben werden insbesondere durch Leuchtstoffmischungen gelöst, die i.) eine oder mehrere Verbindungen (i) der Formel (1) oder Formel (2)
(Ba,Sr,Ca)2-cM1cMgi-dM2dSi207-e-f+dFeClf:Eu,lvln (Formel (1)) mit:
M1 = ein oder mehrere Alkalimetallelemente;
M2 = Zr und/oder Hf;
0 < c < 0,3;
0<d <0,3;
0 < e < 0,3; und
0<f <0,3;
(Β3,5Γ^3)3-ν-γΑγΜ\-θΜ2 θΜ3 νΟ0-θ-γΝθ+νΧχ+γ:Ευ (Formel (2)) mit:
A = Na und/oder K;
M1 = B, AI, Ga, In, Tl und/oder Sc;
M2 = Si und/oder Ge;
M3 = Y, Lu und/oder La;
X = F und/oder Cl;
0,65 < a < 1,0;
0<y<0,l-a;
10,667 < b< 11,133;
0<e<5,0;
0<v<0,l-a;
17,00 < c < 17,35;
0<x<5,0;
0,0584 < a/b < 0,0938;
0,0375 < a/c < 0,0588; und
2-a + 3-b = 2-c + x, falls v = 0; ii.) eine oder mehrere Verbindungen (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau oder cyan emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus
(Sr,Ba,Ca)3MgSi208:Eu2+; (Sr,Ba)io(P04)6CI2:Eu; BaMgAli0Oi7:Eu2+;
Sr4Ali4025:Eu2+; BaSi202N2:Eu2+; Lu3(AI,Ga)50i2:Ce3+; LiCaP04:Eu2+ und
Mischungen davon; und/oder iii.) eine oder mehrere Verbindungen (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus (Sr,Ba)3SiOs:Eu2+; (l-x)(Sr,Ca)AISiN3-x(Si2N20):Eu2+ (mit 0 < x < 1); (Sr,Ca)AISiN3:Eu2+; (Cai- xSrx)S:Eu2+ (mit 0 < x < 1); SrüAI3N4:Eu2+; 3,5 MgO-0,5 MgF2-Ge02:Mn4+;
K2(Si,Ti)F6:Mn4+; (Ba,Sr,Ca)3MgSi208:Eu2+,Mn2+; Ba2(Lu,Y,Gd)i- xTbx(B03)2CI:Eu2+/3+ (mit 0 < x < 1); Ba2Mg(B03)2:Eu2+; La202S:Eu3+;
(Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+ (mit 0 < x < 3.0);
EAdEucEeNfOx (mit EA = Ca, Sr und/oder Ba; E = Si und/oder Ge; 0,80 < d < 1,995; 0,005 < c < 0,2; 4,0 < e < 6,0; 5,0 < f < 8,7; 0 < x < 3,0; und 2-d + 2-c + 4-e = 3-f + 2-x); A2-o,5y-xEuxSi5N8-yOy (mit A = Ca, Sr und/oder Ba; 0,005 < x < 1,0; und 0,1 < y < 3,0), insbesondere (Sr,Ba)i,77Euo,o8Si5N7,7Oo,3; Ma2-y(Ca,Sr,Ba)i-x- ySi5-zMezN8:EuxCey (mit Ma = Li, Na und/oder K; Me = Hf4+ und/oder Zr4+;
0,0015 < x < 0,20; 0 < y < 0,15; und z < 4,0) und Mischungen davon, umfassen; die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Bedingung (A) oder (B) erfüllt ist: w(i) = > 35 bis < 95 Gew.-%,
w(ii) = > 0 bis < 5,0 Gew.-% und
w(iii) = > 5,0 bis < 50 Gew.-%; w(i) = > 35 bis < 85 Gew.-%,
w(ii) = > 5,0 bis < 65 Gew.-% und
w(iii) = > 0 bis < 45 Gew.-%; wobei w(i) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (i) bezeichnet, w(ii) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (ii) bezeichnet und w(iii) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (iii) bezeichnet, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Leuchtstoffmischung; mit der Maßgabe, dass Leuchtstoffmischungen umfassend
31,7 Gew.-% Sr2,5Euo,i2Cao,38MgSi208;
63,5 Gew.-% Bai,9Euo,iMgo,95Zr0,o5Si207,o5; und
4,8 Gew.-% CaAISiN3:Eu ausgeschlossen sind.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Abwiegen einer Masse m(i) des Leuchtstoffs (i), einer Masse m(ii) des Leuchtstoffs (ii) und/oder einer Masse m(iii) des Leuchtstoffs (iii); und b) Mischen der in Schritt a) abgewogenen Massen der Leuchtstoffe (i), (ii) und/oder (iii).
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen können in einer
lichtemittierenden Vorrichtung zur Konversion von blauer, violetter und/oder ultravioletter Strahlung in Licht mit größerer Wellenlänge verwendet werden.
Zudem bietet die vorliegende Erfindung eine lichtemittierende Vorrichtung mit mindestens einer Primärlichtquelle und mindestens einer erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung.
Ferner wird ein Beleuchtungssystem beansprucht, das mindestens zwei lichtemittierende Vorrichtungen, vorzugsweise LEDs, enthält, wobei die mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur emittieren und wobei sich das Licht der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass jede der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen mindestens zwei unterschiedliche Leuchtstoffe enthält, wobei mindestens einer der Leuchtstoffe durch violettes Licht und wahlweise durch ultraviolettes Licht anregbar ist und bei 450 nm eine relative Anregbarkeit von < 65 %, bevorzugt < 60 %, weiterhin bevorzugt < 55 %, stärker bevorzugt < 40 % und am stärksten bevorzugt < 30 %, aufweist und wobei die maximale Anregbarkeit im Anregungsspektrum 100 % entspricht.
Zudem wird ein dynamisches Beleuchtungssystem beansprucht, das zwei der erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtungen enthält, wobei die lichtemittierenden Vorrichtungen Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur emittieren, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Licht der lichtemittierenden Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet.
Mindestens einer der Leuchtstoffe, die in den Leuchtstoffmischungen,
lichtemittierenden Vorrichtungen und Beleuchtungssystemen zum Einsatz kommen, ist nicht reabsorbierend, was bedeutet, dass dieser Leuchtstoff im violetten Spektralbereich (400 bis 430 nm) und wahlweise im ultravioletten Spektralbereich (100 bis 399 nm) und/oder teilweise im blauen Spektralbereich (431 bis ungefähr 449 nm) zur Lichtemission angeregt werden kann, jedoch nicht nennenswert Licht im Spektralbereich von > 450 nm absorbiert, was bedeutet, dass bei 450 nm die relative Anregbarkeit < 65%, bevorzugt < 60 %, weiterhin bevorzugt < 55 %, stärker bevorzugt < 40 % und am stärksten bevorzugt < 30 % beträgt, wobei die maximale Anregbarkeit im Anregungsspektrum 100 % entspricht. Dieser Spektralbereich (> 450 nm) umfasst teilweise blaues, cyanes, grünes, gelbes, oranges und rotes Licht. Aus diesem Grund kann der Massenanteil mindestens eines Bestandteils der Leuchtstoffmischung unabhängig von den Massenanteilen der übrigen Bestandteile variiert werden, ohne dass es aufgrund der gegenseitigen Beeinflussung durch das jeweilige Absorptions- und
Emissionsverhalten der übrigen Leuchtstoffe zu einer Änderung der emittierten Grundfarben der übrigen Leuchtstoffe kommt und sich die Eigenschaften des emittierten Lichts weiter ändern. Hierdurch wird die Flexibilität und
Gesamteffizienz des Systems verbessert.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Anregungsspektren der Verbindungen (i), die als nicht reabsorbierende Leuchtstoffe in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen zum Einsatz kommen. Die relative Anregbarkeit eines Leuchtstoffs kann aus dem Anregungsspektrum wie folgt ermittelt werden: Der Maximalwert des Anregungsspektrums wird hierbei auf 100% als Bezugswert gesetzt, alle anderen Werte, welche in der Regel niedriger oder gleich dem Maximalwert sind, werden dann als prozentualer Anteil zum Maximalwert berechnet und entsprechend über die Wellenlänge des
Anregungslichtes aufgetragen. Aus dem so erhaltenen Diagramm kann die relative Anregbarkeit des Leuchtstoffs bei der jeweils betrachteten Wellenlänge ermittelt werden.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als ultraviolettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 399 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 430 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 431 und 480 nm liegt, als cyan-farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 481 und 510 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 511 und 565 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 575 nm liegt, als oranges Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 576 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 750 nm liegt.
Die Leuchtstoffe, die als weitere Bestandteile in den erfindungsgemäßen
Leuchtstoffmischungen zum Einsatz kommen, können im violetten Spektralbereich zur Lichtemission gut angeregt werden. Aufgrund der Gesetzmäßigkeiten zur additiven Farbmischung sind immer drei Grundfarben zur eindeutigen
Bestimmung eines Farbortes notwendig. Im Falle der Verwendung eines blauemittierenden Halbleiters in Kombination mit zwei Leuchtstoffen ist das Licht der blauen Halbleiter-LED eine dieser Grundfarben. Bei Verwendung von violett- anregbaren Leuchtstoffen in der Leuchtstoffmischung in Kombination mit einem violett-emittierenden Halbleiter, wovon ein Leuchtstoff im blauen Spektralbereich emittiert, ergibt sich nun eine Austauschbarkeit zwischen dem blauen Anteil des blau-emittierenden Leuchtstoffs und dem violetten Anteil des Halbleiters im resultierenden Licht der leuchtstoffkonvertierten LED.
Hierdurch sind die Farbort- und damit die Spektralprofileindeutigkeit aufgehoben, denn die kurzwellige Grundfarbe in der additiven Farbmischung kann nun entweder aus dem blau-emittierenden Leuchtstoff oder aus dem violettemittierenden Halbleiter kommen oder eine Mischung aus beiden Anteilen sein. Dadurch ist es nun möglich, mit gleichen Leuchtstoffen unterschiedlicher Anteile verschiedene LEDs mit identischem Farbort, aber unterschiedlichen Spektral- profilen herzustellen, die in der Konsequenz verschiedene, an das jeweilige
Spektralprofil gekoppelte Charakteristika aufweisen.
„Human Centric Lighting" bezeichnet als Überbegriff die biologischen
Lichtwirkungen auf den menschlichen Körper, der Mensch soll hierbei im
Mittelpunkt des Lichtkonzepts der Allgemeinbeleuchtung stehen. Ein Teilaspekt davon ist beispielsweise die Aktivierung (der Wachheitsgrad) durch Licht. Dieser hängt eng mit dem Gehalt des Hormons Melatonin im menschlichen Körper zusammen. Melatonin wirkt als Synchronisationsübermittler für die innere Uhr des Menschen, um diese innere Uhr an den Hell-Dunkel-Rhythmus des Tageslichts anzupassen. Die Information über das Licht gelangt über bestimmte
Fotorezeptoren im Auge zum inneren, endogenen Schrittmacher, was zur
Unterdrückung der Melatoninsynthese im Körper führt. Umgekehrt wird bei geringeren Umgebungslichtstärken bzw. Dunkelheit die Melatoninsynthese nicht unterdrückt, wodurch Melatonin über den Blutkreislauf in alle Körperzellen transportiert wird und somit die Information für die Synchronisation liefert.
Die Melatoninunterdrückung weist eine spektrale Wirkungskurve auf, mit deren Hilfe sich prinzipiell das Niveau der Melatoninunterdrückung eines gegebenen Lichtspektrums berechnen lässt. Die spektrale Wirkungskurve sowie die entsprechenden Formeln sind in der DIN SPEC 5031-100 vom August 2015 eingehend beschrieben.
Das Spektrum bzw. die Farbtemperatur des natürlichen Tageslichtes ändert sich im Allgemeinen im Laufe eines Tages. In der Mittagszeit, bei hohen Beleuchtungs- stärken, weist das Tageslicht eine vergleichsweise hohe Farbtemperatur auf, somit einen vergleichsweise hohen Anteil im blauen Bereich des Spektrums, während in der Dämmerung oder bei Sonnenaufgang oder Sonnenuntergang das natürliche Licht eine niedrige Farbtemperatur und somit einen vergleichsweise geringen Blau-Anteil aufweist. Untersuchungen haben gezeigt, dass der blaue Anteil des Lichtes die
Ausschüttung von Melatonin im Allgemeinen wesentlich mehr unterdrücken kann als der rote Anteil des Lichtes bei gleicher Intensität. In Figur 1 ist diese
Abhängigkeit näher dargestellt. Mit der Kurve "C" ist das empirisch ermittelte Aktionsspektrum für die Unterdrückung der Melatoninausschüttung, also für die
"Melatoninunterdrückung" angegeben. Die quadratischen Symbole geben entsprechende Daten nach Thapan, 2001 wieder, die dreieckigen Symbole entsprechende Daten nach Brainard, 2001. Zum Vergleich ist in dem Diagramm auch die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für Nachtsehen (Kurve "V") und Tagsehen (Kurve "V") eingezeichnet. Man erkennt für die
Melatoninunterdrückung ein Wellenlängenmaximum im Bereich von etwa 480 nm, genauer nach Brainard 464 nm bzw. nach Thapan 468 nm, also im blauen Bereich des Spektrums, und eine deutliche Abnahme zwischen etwa 520 nm und 560 nm. Strahlung mit Wellenlängen von mehr als ca. 560 nm hat demnach nur sehr geringes Potenzial zur Unterdrückung der Melatonin-Ausschüttung.
Wenn ein Mensch nachts Kunstlicht ausgesetzt wird, besteht im Allgemeinen die Möglichkeit, dass die Melatonin-Ausschüttung dieses Menschen durch das Kunstlicht negativ beeinflusst wird, insbesondere gehemmt wird, so dass die Melatonin-Abgabe in das Blut bei diesem Menschen entsprechend reduziert wird.
Als Folge hiervon sind unerwünschte Auswirkungen, wie beispielsweise eine Reduzierung der Schlafqualität oder gar eine Schwächung des Immunsystems nicht auszuschließen. Dabei ist zu erwarten, dass der unerwünschte Effekt umso deutlicher ausgeprägt ist, je intensiver das Licht ist, da die
Melatoninunterdrückung mit zunehmender Helligkeit ansteigt. Weiterhin ist davon auszugehen, dass der unerwünschte Effekt umso grösser ist, je länger der Mensch dem Licht nachts ausgesetzt ist.
Das oben beschriebene Konzept der vorliegenden Erfindung erlaubt es, durch Variation der Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung in den
lichtemittierenden Vorrichtungen Lichtspektren zu erzeugen, die bei ansonsten gleicher korrelierter Farbtemperatur und damit gleichem Farbort, verschieden hohe Melatoninunterdrückungsniveaus aufweisen. Diese Variation der
Zusammensetzung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Massenanteil von mindestens einem Bestandteil (Leuchtstoff) der Leuchtstoffmischung variiert wird. Entsprechende LED-Spektren sind in den Figuren 4 bis 6 gezeigt. Bei Realisierung der Weißlichtspektren mittels einer blau emittierenden
Halbleiter-LED und entsprechenden Konversionsleuchtstoffen können in der Reg keine identischen Farborte mit so stark variierenden Spektren erreicht werden, die einen deutlichen Unterschied im Niveau der Melatoninunterdrückung aufweisen, weil das Licht der blauen Halbleiter-LED in diesem Fall immer ein integraler Bestandteil des gesamten, von der leuchtstoffkonvertierten LED emittierten Lichtes ist. Dynamische Beleuchtungssysteme, wie z.B.„Human Centric Lighting"-
Beleuchtungssysteme, können beispielsweise tageszeitabhängig das spektrale Profil des aus den Leuchten emittierten Lichtes verändern, um so beispielsweise die korrelierter Farbtemperatur an das natürliche Tageslicht anzupassen.
Komplexer aufgebaute dynamische Beleuchtungssysteme, wie sie zum Beispiel von Vossloh-Schwabe bekannt sind, sind in der Lage, neben der korrelierten
Farbtemperatur auch das Niveau der Melatoninunterdrückung der emittierten Spektren zu variieren ohne dabei weitere, mit dem Spektralprofil verbundene charakteristische Parameter, wie zum Beispiel den allgemeinen
Farbwiedergabeindex, ebenfalls zwangsweise variieren zu müssen. Realisiert wird das durch einen komplexen Aufbau über die Addition von 4 Basisspektren
(Vossloh-Schwabe, Pressemappe Light + Building 2016, S. 20), die in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden müssen. Die Basisspektren können hierbei sowohl aus monochromatischen reinen Halbleiter-LEDs als auch aus leuchtstoffkonvertierten LEDs bestehen.
Ein deutlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Beleuchtungssystems im Vergleich zu ähnlichen Konzepten beruht auf der Tatsache, dass zum Beispiel mit nur 2 Lichtkanälen, welche jeweils aus einem Weißlichtspektrum bestehen und beide einen nahezu identischen Farbort aufweisen, bei einfacher additiver Kombination eine kontinuierliche Verschiebung des Niveaus der Melatoninunterdrückung realisiert werden kann, ohne dabei den Farbort zu ändern. Dies verringert in deutlichem Maße die Komplexität eines damit realisierten dynamischen
Beleuchtungssystems. Neben diesem Vorteil ist zusätzlich die Ausfallsicherheit zu nennen, denn selbst wenn einer der Lichtemissionskanäle ausfällt, weist das emittierte Licht des verbleibenden Kanals immer noch einen üblichen Weißpunkt auf und kann für die Allgemeinbeleuchtung genutzt werden. Bei einem komplexen mehrkanaligen System, was unter anderem monochromatisch emittierende LEDs benutzt, ist dieser Vorteil nicht mehr gegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Beschreibung der Figuren
Figur 1: Diagramm zur Unterdrückung der Melatoninausschüttung in
Abhängigkeit der Wellenlänge des auf die Netzhaut fallenden Lichts. Figur 2: Anregungsspektrum von Ba1.90Euo.10Mgo.95Zro.05Si2O7.05 bei einer Emission von 517 nm.
Figur 3: Anregungsspektren von Bao.63075Euo.12Al O17.25Fo.0015 (durchgezogene Linie), Bao.63075Euo.12AI10.8Sco.2O17.25Fo.0015 (gestrichelte Linie) und
Bao.85575Euo.12AI10.85Sio.15O17.25No.15Fo.0015 (gepunktete Linie) bei einer Emission von 521 nm.
Figur 4: Lichtemissionsspektren der LED-Beispiele 1 und 2.
Figur 5: Lichtemissionsspektren der LED-Beispiele 3 und 4.
Figur 6: Lichtemissionsspektren der LED-Beispiele 5 und 6. Definitionen
Wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bezeichnen die Begriffe „Leuchtstoff" oder„Konversionsleuchtstoff", die hier als Synonyme verwendet werden, ein in Teilchenform vorliegendes fluoreszierendes anorganisches Material mit einem oder mehreren emittierenden Zentren. Die emittierenden Zentren entstehen durch Aktivatoren, gewöhnlicherweise Atome oder Ionen eines
Seltenerdmetall-Elements, wie beispielsweise La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und/oder Atome oder Ionen eines Übergangsmetall- Elements, wie beispielsweise Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au und Zn, und/oder Atome oder Ionen eines Hauptgruppenmetall-Elements, wie beispielsweise Na, Tl,
Sn, Pb, Sb und Bi. Beispiele für Leuchtstoffe bzw. Konversionsleuchtstoffe umfassen Granat-basierte Leuchtstoffe, Leuchtstoffe auf Silikatbasis,
Orthosilikatbasis, Thiogallatbasis, Sulfidbasis und Nitridbasis. Leuchtstoffmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen keinerlei Ouanten- begrenzungseffekte auf. Solche nicht-quantenbegrenzte Leuchtstoffmaterialien können Leuchtstoffteilchen mit oder ohne Siliciumdioxid-Beschichtung sein. Unter einem Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff im Sinne der vorliegenden
Anmeldung wird ein Material verstanden, das in einem bestimmten Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im blauen, violetten oder ultravioletten Spektralbereich, Strahlung absorbiert und in einem anderen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im roten, orangen, gelben, grünen, cyanen oder blauen Spektralbereich sichtbares Licht emittiert. In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff "strahlungs- induzierte Emissionseffizienz" zu verstehen, d. h. der Konversionsleuchtstoff absorbiert Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich und emittiert Strahlung in einem anderen Wellenlängenbereich mit einer bestimmten Effizienz.
Unter dem Begriff "Verschiebung der Emissionswellenlänge" versteht man, dass ein Konversionsleuchtstoff im Vergleich zu einem anderen oder ähnlichen
Konversionsleuchtstoff Licht bei einer anderen Wellenlänge emittiert, das heißt verschoben zu einer kleineren oder größeren Wellenlänge.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffmischung kann als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein. Die einzelnen Leuchtstoffe in der Leuchtstoffmischung können Zusatzmaterialien, wie beispielsweise ein oder mehrere Beschichtungsmaterialien, umfassen.
Der Begriff„Vergussmaterial" bezieht sich auf ein lichtdurchlässiges
Matrixmaterial, das die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen einschließt. Das lichtdurchlässige Matrixmaterial kann ein Silikon, ein Polymer (das aus einem flüssigen oder halbfesten Vorläufermaterial wie einem Monomer gebildet ist), ein
Epoxid, ein Glas oder ein Hybrid aus einem Silikon und Epoxid sein. Spezifische, jedoch nicht einschränkende Beispiele der Polymere beinhalten fluorierte
Polymere, Polyacrylamid-Polymere, Polyacrylsäure-Polymere, Polyacrylnitril- Polymere, Polyanilin-Polymere, Polybenzophenon-Polymere, Poly(methyl- methycrylat)-Polymere, Silikon-Polymere, Aluminium-Polymere, Polybispheno-
Polymere, Polybutadien-Polymere, Polydimethylsiloxan-Polymere, Polyethylen- Polymere, Polyisobutylen-Polymere, Polypropylen-Polymere, Polystyrol-Polymere, Polyvinyl-Polymere, Polyvinylbutyral-Polymere oder Perfluorcyclobutyl-Polymere. Silikone können Gele, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6450, Elastomere, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6520, Dow Corning® OE-6550, Dow Corning® OE-
6630, und Harze, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6635, Dow Corning® OE- 6665, Nusil LS-6143 und andere Produkte von Nusil, Momentive RTV615,
Momentive RTV656 und viele andere Produkte von anderen Herstellern, einschließen. Ferner kann das Vergussmaterial ein (Poly)silazan, wie
beispielsweise ein modifiziertes organisches Polysilazan (MOPS) oder ein
Perhydropolysilazan (PHPS), oder ein (Poly)siloxazan sein. Es ist bevorzugt, dass der Anteil der Leuchtstoffmischung, bezogen auf das Vergussmaterial, im Bereich von 3 bis 80 Gew.-% liegt.
Der Begriff„Beschichtungsmaterial" bezeichnet ein Material, das eine
Beschichtung auf der Oberfläche eines Leuchtstoffteilchens bildet. Der Begriff
„Beschichtung" wird hier verwendet, um eine oder mehrere Schichten eines Materials, das auf einem anderen Material bereitgestellt ist und teilweise oder vollständig die äußere Oberfläche oder die Lösungsmitteln zugängliche Oberfläche des anderen Materials bedeckt, zu beschreiben. Das Material der Beschichtung (Beschichtungsmaterial) kann zumindest teilweise in die innere Struktur des
Leuchtstoffs, der beschichtet worden ist, eindringen, sofern die Beschichtung als Barriere noch ausreichend Schutz gegenüber äußeren physikalischen Einflüssen oder den Durchtritt von möglicherweise schädlichen Substanzen, wie z. B.
Sauerstoff, Feuchtigkeit und/oder freie Radikale, dient. Hierdurch wird die Stabilität des Leuchtstoffs erhöht, was zu einer verbesserten Haltbarkeit und
Lebensdauer führt. Zusätzlich verleiht in einigen Ausführungsformen das
Beschichtungsmaterial dem Leuchtstoff eine zusätzliche Funktionalität, wie etwa eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Wärme, eine reduzierte
Lichtbrechung oder eine verbesserte Anhaftung des Leuchtstoffmaterials in Polymeren oder Vergussmaterialien. Ferner können Unebenheiten auf der
Oberfläche der Teilchen des Leuchtstoffs durch den Auftrag eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien geglättet werden. Eine solche Oberflächenglättung ermöglicht eine gute Verarbeitbarkeit Leuchtstoffs und reduziert unerwünschte optische Streueffekte des emittierten Lichts an der Oberfläche des Materials, was zu einer gesteigerten Effizienz führt.
Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschicht- verfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungs- verfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908. Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Leuchtstoffe, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der Brechungsindizes des Beschichtungsmaterials sein.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Leuchtstoff mischung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Leuchtstoffmischung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen (i) der Formel (1) oder Formel (2), eine oder mehrere Verbindungen (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau und cyan emittierenden Leuchtstoffen, und/oder eine oder mehrere Verbindungen (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen, wie in Anspruch 1 definiert. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffmischung umfasst somit eine oder mehrere Verbindungen (i) und mindestens eine oder mehrere weitere Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen (ii) und (iii). Möglich sind somit Leuchtstoffmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen (i) und eine oder mehrere Verbindungen (ii) umfassen; Leuchstoffmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen (i) und eine oder mehrere Verbindungen (iii) umfassen; und Leuchtstoffmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen (i) und eine oder mehrere Verbindungen (ii) und eine oder mehrere Verbindungen (iii) umfassen.
Die Verbindungen der Formel (1) sind Pyrosilicat-Leuchtstoffe, die aus der WO 2016/173692 AI bekannt sind. Die Verbindungen der Formel (2) sind
Erdalkalialuminat-Leuchtstoffe, die aus der WO 2016/150547 AI bekannt sind. Die Offenbarung der WO 2016/173692 AI und die Offenbarung der WO 2016/150547 AI werden hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung mit aufgenommen.
Es versteht sich von selbst, dass die Verbindungen (i) der Formel (1) oder Formel (2), sowie der entsprechenden bevorzugten Ausführungsformen, ladungsneutral sind, d.h., dass sich die positiven Ladungen der kationischen Elemente des Gitters und die negativen Ladungen der anionischen Elemente des Gitters gegenseitig ausgleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsorm ist die Verbindung (i) der Formel (1) in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung durch die Formel (3) dargestellt:
Ba2-a-b-c-xSraCabM 1cMgi-d-yM2dSi207-e-f+dFeClf: Eux,Mny (Formel (3)) mit:
M1 = Li, Na, K und/oder Rb;
M2 = Zr und/oder Hf;
0 < a < 1,999, stärker bevorzugt 0 < a < 1,0, am stärksten bevorzugt 0 < a < 0,4;
0 < b < 1,999, stärker bevorzugt 0 < b < 1,0, am stärksten bevorzugt 0 < b < 0,4;
0 < c < 0,3, stärker bevorzugt 0 < c < 0,2;
0 < d < 0,3, stärker bevorzugt 0 < d < 0,2;
0 < e < 0,3, stärker bevorzugt 0 < e < 0,2;
0 < f < 0,3, stärker bevorzugt 0 < f < 0,2;
0,001 < x < 0,3, stärker bevorzugt 0,005 < x < 0,2; und
0 < y < 0,3.
Für Verbindungen der Formel (3) mit c * 0, die M1 enthalten, gilt vorzugsweise das folgende für den Index c: 0,001 < c < 0,3, stärker bevorzugt 0,01 < c < 0,2.
Für Verbindungen der Formel (3) mit d * 0, die M2 enthalten, gilt vorzugsweise das folgende für den Index d: 0,001 < d < 0,2, stärker bevorzugt 0,01 < d < 0,1.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (1) oder (3) mehr als eines der Elemente Ba, Sr und Ca enthält, kann das Verhältnis von Ba, Sr und Ca innerhalb der
vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (i) der Formel (1) oder (3) nicht mehr als eines der Elemente Ba, Sr und Ca, vorzugsweise Ba oder Sr, enthält.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (1) mehr als eines der Elemente M1 enthält, kann das Verhältnis der Alkalimetallelemente innerhalb der vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. Wenn die Verbindung (i) der Formel (3) mehr als eines der Elemente M1 enthält, kann das Verhältnis von Li, Na, K und Rb innerhalb der vorgegebenen Parameter frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass M1 in Formel (1) und (3) Na und/oder K ist.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (1) oder (3) mehr als eines der Elemente M2 enthält, kann das Verhältnis von Zr und Hf innerhalb der vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass M2 in Formel (1) und (3) Zr ist.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (1) oder (3) mehr als eines der Elemente F und Cl enthält, kann das Verhältnis von F und Cl innerhalb der vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Präferenzen der oben
genannten Elemente in der Formel (1) bzw. (3) gleichzeitig vor.
Es ist bevorzugt, dass in Formel (3) gilt: c = 0, e = 0 und f = 0. Vorzugsweise ist in Formel (3) d = 0. Vorzugsweise ist in Formel (3) y = 0. Vorzugsweise ist in Formel (3) b = 0. Vorzugsweise ist in Formel (3) M = Na und/oder K. Diese bevorzugten Ausführungsformen können in jeder beliebigen Weise miteinander kombiniert werden.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (i) der Formel (1) oder Formel (3)
mindestens eines der Elemente M, Zr, F und/oder Cl enthält.
Europium wird als Dotierstoff in Form von zweiwertigem Eu2+ auf dem Gitterplatz von Ba eingebaut und ersetzt dieses.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Elemente und Parameter der Formel (1) oder (3) können in jeder beliebigen Weise miteinander kombiniert werden.
Die Verbindungen der Formel (1) oder (3) können durch ultraviolettes und/oder violettes Licht, von vorzugsweise ungefähr 370 bis ungefähr 430 nm, angeregt werden und haben Emissionsmaxima im grünen Spektralbereich, von
vorzugsweise ungefähr 510 bis ungefähr 520 nm, in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung. Besonders bevorzugte Verbindungen (i) der Formel (3) sind Verbindungen der Formeln (3a) und (3b):
Ba2-a-b-xSraCabMgi-d-yM2dSi207:Eux,Mny (Formel (3a)) Ba2-a-b-c-xSraCabM 1cMgi-ySi207-e-f+dFeClf:Eux,Mny (Formel (3b)) mit:
M1 = Na und/oder K;
M2 = Zr und/oder Hf
0 < a < 1,999, stärker bevorzugt 0 < a < 1,0;
0 < b < 1,999, stärker bevorzugt 0 < b < 1,0;
0 < c < 0,3, stärker bevorzugt 0 < c < 0,2;
0 < d < 0,3; stärker bevorzugt 0 < d < 0,2;
(0 < e < 0,3 und 0 < f < 0,3) oder (0 < e < 0,3 und 0 < f < 0,3);
0,001 < x < 0,3; und
0 < y < 0,3.
Besonders bevorzugt ist in Formel (3a) und/oder (3b): 0 < a < 0.6. Am stärksten bevorzugt ist in Formel (3a) und/oder (3b): a = 0. Besonders bevorzugt ist in Formel (3a) und/oder (3b): 0 < b < 0.6. Am stärksten bevorzugt ist in Formel (3a) und/oder (3b): b = 0.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (3) sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 1: Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (3). In einer bevorzugten Ausführungsorm ist die Verbindung (i) der Formel (2) in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung durch die Formel (4) dargestellt: (Ba^^CaJa-d-v-yEudAyM^-eM^M^Oc-e-yNe+vXx+y (Formel (4)) mit:
A = Na und/oder K;
M1 = B, AI, Ga, In, Tl und/oder Sc;
M2 = Si und/oder Ge;
M3 = Y, Lu und/oder La;
X = F und/oder Cl;
0,65 < a < 1,0, stärker bevorzugt 0,70 < a < 0,80;
0 < d < 1,0, stärker bevorzugt 0,03 < d < 0,25, am stärksten bevorzugt 0,05 < d < 0,20;
0 < y < 0,1-a, stärker bevorzugt 0 < y < 0,05-a, am stärksten bevorzugt 0 < y < 0,03-a;
10,667 < b < 11,133;
0 < e < 5,0, stärker bevorzugt 0 < e < 1,0, am stärksten bevorzugt 0 < e < 0,2;
0 < v < 0,1-a, stärker bevorzugt v = 0;
17,00 < c < 17,35;
0 < x < 5,0;
0,0584 < a/b < 0,0938;
0,0375 < a/c < 0,0588; und
2-a + 3-b = 2-c + x, falls v = 0.
Es ist bevorzugt, dass in Formel (4) gilt: 0,0005 < x + y < 1,0, stärker bevorzugt 0,001 < x + y < 0,1, am stärksten bevorzugt 0,001 < x + y < 0,05;
0,70 < a < 0,80;
0 < e < 0,50;
0,03 < d < 0,25;
10,93 < b < 11,067; und
17,20 < c < 17,30. Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente Ba, Sr und Ca enthält, kann das Verhältnis von Ba, Sr und Ca innerhalb der vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) < 10 Atom-%
Sr und/oder Ca, stärker bevorzugt < 5 Atom-% Sr und/oder Ca, und am stärksten bevorzugt < 3 Atom-% Sr und/oder Ca, bezogen auf den Gesamtgehalt von Ba, Sr und Ca. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) nicht mehr als eines der Elemente Ba, Sr und Ca, besonders bevorzugt Ba oder Sr, enthält.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente A enthält, kann das Verhältnis von Na und K innerhalb der vorgegebenen
Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass A in Formel (2) und (4) K ist.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente M1 enthält, kann das Verhältnis von B, AI, Ga, In, Tl und Sc innerhalb der
vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) < 10 Atom-% der Elemente B, Ga, In, Tl und/oder Sc, stärker bevorzugt < 5 Atom-% der Elemente B, Ga, In, Tl und/oder Sc, und am stärksten bevorzugt < 3 Atom-% der Elemente B, Ga, In, Tl und/oder Sc, bezogen auf den Gesamtgehalt aller Elemente M1. Es ist bevorzugt, dass M1 in Formel (2) und (4) AI, Ga und/oder Sc, stärker bevorzugt AI, ist.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente M2 enthält, kann das Verhältnis von Si und Ge innerhalb der vorgegebenen
Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass M2 in Formel (2) und (4) Si ist. Ein dreiwertiges Element M1 und ein zweiwertiges Oxidanion O2- werden durch ein vierwertiges Element M2 und ein dreiwertgies Nitridanion N3" ersetzt.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente M3 enthält, kann das Verhältnis von Y, Lu und La innerhalb der vorgegebenen Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass M3 in Formel (2) und (4) La ist. Das dreiwertige Element M3 ersetzt ein Erdalkalimetallelement Ba, Sr und/oder Ca. Die Ladung wird durch dreiwertiges Nitrid-Anion N3" kompensiert.
Wenn die Verbindung (i) der Formel (2) oder (4) mehr als eines der Elemente X enthält, kann das Verhältnis von F und Cl innerhalb der vorgegebenen
Summenformel frei angepasst werden. Es ist bevorzugt, dass X in Formel (2) und (4) F ist. Es ist entweder möglich, daß ein einwertiges Alkalimetall A und ein einwertiges Anion X ein Erdalkalimetall Ba, Sr und/oder Ca und ein zweiwertiges Oxidanion O2- ersetzen und/oder dass die Ladung des einwertigen Anions X durch einen niedrigeren Gehalt des Erdalkalimetalls Ba, Sr und/oder Ca kompensiert wird und/oder dass ein Teil der zweiwertigen Oxidanionen O2- durch zwei einwertige Anionen X ersetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Präferenzen der oben genannten Elemente in der Formel (2) bzw. (4) gleichzeitig vor.
Es ist bevozugt, dass in Formel (2) oder (4) gilt: x * 0 oder y * 0 oder v * 0 oder e * 0, wenn kein Ca und Sr vorliegt und M1 = AI ist. Die bevorzugten Ausführungsformen der Elemente und Parameter der Formel (2) oder (4) können in jeder beliebigen Weise miteinander kombiniert werden.
Die oben angegebenen Bedingungen für das Verhältnis von a/b und a/c stellen sicher, dass die Verbindung in der ß-Aluminiumoxid-Phase gebildet wird und sich aus einer ß-Aluminiumoxid-Struktur der Zusammensetzung Bao,75AlnOi7,25 ergibt, wie durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie nachgewiesen wurde. Die Verbindungen der Formel (2) oder (4) zeigen eine reine Bao,75AlnOi7,25-Struktur von ß-Alumin- iumoxid, auch wenn sie Alkalimetalle A oder dreiwertige Metalle M3 oder Halogenid-Anionen X enthalten oder wenn sie beispielsweise mit Sc3+ oder anderen dreiwertigen Kationen anstelle von Al3+ oder mit Si4+ und N3" anstelle von
Al3+ und O2" modifiziert wurden. Europium wird als Dotierstoff in Form von zweiwertigem Eu2+ auf dem Gitterplatz von Ba eingebaut und ersetzt dieses.
Die Verbindungen der Formel (2) oder (4) können durch ultraviolettes und/oder violettes Licht, von vorzugsweise ungefähr 370 bis ungefähr 430 nm, angeregt werden und haben Emissionsmaxima im grünen Spektralbereich, von vorzugsweise ungefähr 510 bis ungefähr 520 nm, in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (4) sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2: Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (4). In einer besonders bevorzugten Ausführungsorm ist die Verbindung (i) der Formel (4) in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung durch die Formel (4a) dargestellt:
(Bai-zSrz)a-d-yEudKy(Ali-wSCw)bOc-yFx+y (Formel (4a)), mit:
0 < z < 0,1, stärker bevorzugt 0 < z < 0,05, weiterhin stärker bevorzugt 0 < z < 0,03, und am stärksten bevorzugt z = 0;
0 < w < 0,1, stärker bevorzugt 0 < w < 0,05, weiterhin stärker bevorzugt 0 < w < 0,03, und am stärksten bevorzugt w = 0; wobei die Parameter a, b, c, d, x und y die für die Formel (4) beschriebenen Definitionen haben.
In einer besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform ist die Verbindung (i) der Formel (4) in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung durch die Formel (4b) dargestellt:
(Bai-zCaz)a-d-yEudKy(Ali-wSCw)bOc-yFx+y (Formel (4b)), mit:
0 < z < 0,1, stärker bevorzugt 0 < z < 0,05, weiterhin stärker bevorzugt 0 < z < 0,03, und am stärksten bevorzugt z = 0;
0 < w < 0,1, stärker bevorzugt 0 < w < 0,05, weiterhin stärker bevorzugt 0 < w < 0,03, und am stärksten bevorzugt w = 0; wobei die Parameter a, b, c, d, x und y die für die Formel (4) beschriebenen Definitionen haben.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsorm ist die Verbindung (i) der Formel (4) in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung durch die Formel (5) dargestellt:
Baa-d-yEudKyAlbOc-yFx+y (Formel (5)), wobei die Parameter a, b, c, d, x und y die für die Formel (4) beschriebenen Definitionen haben.
I n einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Leuchtstoffmischung neben der einen oder den mehreren Verbinungen (i) der Formel (1) oder (2) eine oder mehrere Verbindungen (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau und cyan emittierenden Leuchtstoffen, und eine oder mehrere Verbindungen (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen.
Vorzugsweise enthält die Leuchtstoffmischung nur jeweils eine Verbindung (i) und (ii) und/oder (iii).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Leuchtstoffmischung aus einer oder mehreren Verbinungen (i) der Formel (1) oder (2) und einer oder mehreren Verbindungen (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau und cyan emittierenden Leuchtstoffen, und/oder einer oder mehreren Verbindungen (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen.
I n einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht die Leuchtstoffmischung aus einer Verbinung (i) der Formel (1) oder (2) und einer Verbindung (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau und cyan emittierenden Leuchtstoffen, und/oder einer Verbindung (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen.
Die Verbindungen (ii) sind ausgewählt aus der Gruppe von blau oder cyan emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus (Sr,Ba,Ca)3MgSi208:Eu2+;
(Sr,Ba)io(P04)6CI2:Eu; BaMgAli0Oi7:Eu2+; Sr4Ali4025:Eu2+; BaSi202N2:Eu2+;
Lu3(AI,Ga)50i2:Ce3+; LiCaP04:Eu2+ und Mischungen davon.
Die Verbindungen (iii) sind ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus (Sr,Ba)3SiOs:Eu2+;
(l-x)(Sr,Ca)AISiN3-x(Si2N20):Eu2+ (mit 0 < x < 1), insbesondere
(Sr,Ca)o,89Alo,89Sii,iiN2,8900,ii:Eu2+; (Sr,Ca)AISiN3:Eu2+; (Cai-xSrx)S:Eu2+ (mit 0 < x < 1); SrLiAI3N4:Eu2+; 3,5 MgO-0,5 MgF2-Ge02:Mn4+; K2(Si,Ti)F6:Mn4+;
(Ba,Sr,Ca)3MgSi208:Eu2+,Mn2+; Ba2(Lu,Y,Gd)i-xTbx(B03)2CI:Eu2+/3+ (mit 0 < x < 1); Ba2Mg(B03)2:Eu2+; La202S:Eu3+; (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+ (mit 0 < x < 3.0); EAdEucEeNfOx (mit EA = Ca, Sr und/oder Ba; E = Si und/oder Ge; 0,80 < d < 1,995; 0,005 < c < 0,2; 4,0 < e < 6,0; 5,0 < f < 8,7; 0 < x < 3,0; und 2-d + 2-c + 4-e = 3-f + 2-x); A2-o,5y-xEuxSi5N8-yOy (mit A = Ca, Sr und/oder Ba; 0,005 < x < 1,0; und 0,1 < y < 3,0), insbesondere (Sr,Ba)i,77Euo,o8SisN7,70o,3; Ma2-y(Ca,Sr,Ba)i-x- ySi5-zMezN8:EuxCey (mit Ma = Li, Na und/oder K; Me = Hf4+ und/oder Zr4+; 0,0015 < x < 0,20; 0 < y < 0,15; und z < 4,0) und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen (A) und (B) der Leuchtstoffmischung wie folgt definiert:
(A) w(i) = > 40 bis < 95 Gew.-%,
w(ii) = > 0 bis < 5,0 Gew.-% und
w(iii) = > 5,0 bis < 50 Gew.-%;
(B) w(i) = > 35 bis < 85 Gew.-%,
w(ii) = > 5,0 bis < 65 Gew.-% und
w(iii) = > 3,5 bis < 45 Gew.-%.
Bevorzugte Leuchtstoffmischungen für die Erzeugung von Lichtspektren mit verschiedenen Melatoninunterdrückungsniveaus sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 zeigt bevorzugte Leuchtstoffmischungszusammensetzungen, die in den jeweils angegebenen Farbtemperaturbereichen bei Verwendung von violettemittierenden LED-Halbleitern als Anregungslichtquelle Lichtspektren mit verschieden hohen Melatoninunterdrückungsniveaus erzeugen.
Melatonin- Zusammensetzungsbereiche unterdrückungs-
Farbniveaubereich
temperaturLSI LS 2 LS 3 LS 4 mel, v
bereich /Gew.-% /Gew.-% /Gew.-% Gew.-% gemäß DIN SPEC
5031-100
2500 K-
0-0,0005 70-95 0-5 0-20 5-30 < 3500 K
3500 K-
0-0,0009 60-80 0-5 0-20 5-20 < 4500 K
4500 K-
0-0,001 35-95 0-5 0-15 5-15 7000 K
2500 K-
0,0005 - 0,001 45-70 10-50 0-15 5-30 < 3500 K
3500 K-
0,0009 - 0,002 40-80 5-50 0-10 0-20 < 4500 K
4500 K-
0,001-0,002 35-85 15-65 0-10 0-20 7000 K
Tabelle 3: Bevorzugte Leuchtstoffmischungen mit zugehörigen Farbtemperatur- und Melatoninunterdrückungsbereichen. Die nachfolgend aufgeführte Tabelle 4 gibt die jeweiligen Einzelkomponenten
(Leuchtstoffkomponenten LS) der in Tabelle 3 gezeigten Leuchtstoffmischungen an.
Bezeichnung der
Verbindung
Einzelkomponente
Verbindungen (i) der Formeln (1), (2), (3), (3a), (3b), (4),
LS 1
(4a), (4b) und/oder (5).
Verbindungen (ii): (Sr,Ba,Ca)3MgSi208:Eu2+,
(Sr,Ba)io(P04)6CI2:Eu, BaMgAli0Oi7:Eu2+, Sr4Ali4025:Eu2+,
LS 2
BaSi202N2:Eu2+, Lu3(AI,Ga)50i2:Ce3+ und/oder
LiCaP04:Eu2+.
LS 3 Verbindung (iii): (Sr,Ba)3Si05:Eu2+.
Verbindungen (iii): (Sr,Ca)o,89Alo,89Sii,iiN2,8900,ii:Eu2+, (Sr,Ca)AISiN3:Eu2+, (Sr,Ba)i,77Eu0,o8Si5N7,7Oo,3, (Cai-xSrx)S:Eu2+ (mit 0 < x < 1), SrüAI3N4:Eu2+,
3,5 MgO-0,5 MgF2-Ge02:Mn4+, K2(Si,Ti)F6:Mn4+,
LS 4
(Ba,Sr,Ca)3MgSi208:Eu2+,Mn2+,
Ba2(Lu,Y,Gd)i-xTbx(B03)2CI:Eu2+/3+ (mit 0 < x < 1),
Ba2Mg(B03)2:Eu2+, La202S:Eu3+, (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+ und/oder (Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+ (mit 0 < x < 3.0).
Tabelle 4: Einzelkomponenten der in Tabelle 3 gezeigten Leuchtstoffmischungen.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffmischung kann für den Einsatz in lichtemittierenden Vorrichtungen, insbesondere in LEDs, in beliebigen äußeren Formen, wie beispielsweise sphärischen Partikeln, Plättchen sowie strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden
erfindungsgemäß unter dem Begriff„Formkörper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Keramiken enthalten neben der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen Matrixmaterialien, wie beispielsweise Silazan-Verbindungen, insbesondere Polysilazane oder Polysiloxazane. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind Perhydropolysilazan (PHPS), Al203, Y3AI50i2, Si02, Lu3AI50i2, AI2W30i2, Y2W30i2, YAIW30i2, ZrW208, AI2Mo3Oi2, Y2Mo3Oi2, YAIMo3Oi2, ZrMo208, AI2WMo2Oi2, Y2WM02O12, YAIWM02O12, ZrWMoOs, AI2M0W2O12, Y2M0W2O12, YAIM0W2O12 oder Mischungen davon. Ebenso geeignete Matrixmaterialien sind Magnesium-Aluminium-Spinell, Yttriumoxid, Aluminiumoxynitrid, Zinksulfid, Zirkoniumoxid, Yttiumlanthanoxid, Strontiumchromat, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid-Zirkoniumdioxid, Galliumarsenid, Zinkselenid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Scandiumoxid, Lutetiumoxid und Gadoliniumoxid.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen auch als sogenannte„Leuchtstoff in Glas"-Anwendungen (phosphor in glass applications, PIGs) bereitgestellt werden, wie beispielsweise in der WO 2013/144777 AI beschrieben.
Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffmischung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung, wie oben beschrieben, umfasst die folgenden Schritte: a) Abwiegen einer Masse m(i) des Leuchtstoffs (i), einer Masse m(ii) des
Leuchtstoffs (ii) und/oder einer Masse m(iii) des Leuchtstoffs (iii); und
b) Mischen der in Schritt a) abgewogenen Massen der Leuchtstoffe (i), (ii) und/oder (iii).
Es ist bevorzugt, dass das Abweigen der Massen m(i), m(ii) und/oder m(iii) in Schritt a) nacheinander erfolgt. In einer besonderen Ausführungsform kann das Abwiegen auch gleichzeitig erfolgen.
Das Mischen in Schritt b) erfolgt vorzugsweise mithilfe eines Planeten- Zentrifugalmischers, einer Rollenbank, eines Überkopfmischers, eines
Taumelmischers, eines Rhönradmischers, einer Kugelmühle, einer Mörsermühle oder eines Wirbelbettmischers. Der Mischvorgang kann hierbei sowohl im nassen (d.h. die zu vermischenden Massen werden vor dem Mischen in eine geeignete
Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder Ethanol, gegeben) als auch im trockenen Zustand erfolgen.
Die Schritte a) und b) erfolgen vorzugsweise bei Raumtemperatur, stärker bevorzugt bei 20 bis 25°C. Lichtemittierende Vorrichtung
Die erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtung enthält mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine Leuchtstoffmischung, wie zuvor beschrieben.
Vorzugsweise ist die Primärlichtquelle entweder eine Halbleiter-lichtemittierende Diode (SLED), eine Halbleiter-Laserdiode (LD) oder eine organische
lichtemittierende Diode (OLED). In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform kann die Primärlichtquelle der lichtemittierenden Vorrichtung eine Plasmaoder Entladungsquelle sein. Bevorzugt sind solche Primärlichtquellen, die Licht im Spektralbereich von ungefähr 385 bis ungefähr 480 nm, stärker bevorzugt von ungefähr 390 bis ungefähr 450 nm und am stärksten bevorzugt von ungefähr 395 bis 440 nm, emittieren.
Eine Halbleiter-lichtemittierende Diode (SLED), die eine erste Gruppe geeigneter primärer Lichtquellen bildet, ist eine Zweidraht-Halbleiter-Lichtquelle. Es handelt sich um eine p-n-Übergangsdiode, die bei Aktivierung Licht emittiert. Wenn eine geeignete Spannung an die Zuleitungen angelegt wird, können Elektronen mit Elektronenlöchern innerhalb der Vorrichtung rekombinieren, wodurch Energie in Form von Photonen freigesetzt wird. Dieser Effekt wird als Elektrolumineszenz bezeichnet, und die Farbe des Lichts (entsprechend der Energie des Photons) wird durch die Energiebandlücke des Halbleiters bestimmt. Aufbau und Funktionsweise einer SLED sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Primärlichtquelle eine SLED, die ein lumineszierendes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid, vorzugsweise mit der Formel In.GajAlkN (mit 0 < i, 0 < j, 0 < k und i + j + k = 1), oder eine lumineszierende auf ZnO, einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO = transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung enthält.
Eine Halbleiter-Laserdiode (LD), auch bekannt als Injektionslaserdiode oder ILD, ist ein elektrisch gepumpter Halbleiterlaser, in dem das aktive Lasermedium durch einen p-n-Übergang einer Halbleiterdiode, ähnlich zu dem in einer S-LED, gebildet wird. Aufbau und Funktionsweise einer LD sind dem Fachmann bekannt. Die LD ist der am weitest verbreitete Typ eines Laser, der für vielerlei Anwendungen, wie beispielsweise Glasfaserkommunikation, Barcode-Lesegeräte, Laser-Pointer, Lese- und Aufnahmegeräte für CD, DVD und BLURAY-DISC, o.ä., Laserdrucker,
Laserscanner und zunehmend gerichtete Lichtquellen, hergestellt wird. Eine dritte Gruppe geeigneter Primärlichtquellen umfasst sogenannte organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), bei denen die emittierende
elektrolumineszierende Schicht ein Film aus einer organischen Verbindung ist, der Licht in Reaktion auf einen elektrischen Strom emittiert. Diese Schicht aus einem organischen Halbleiter befindet sich zwischen zwei Elektroden. Typischerweise ist mindestens eine dieser Elektroden transparent. Aufbau und Funktionsweise von
OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Es ist bevorzugt, dass die lichtemittierende Vorrichtung eine Leuchtdiode (LED) ist. Beleuchtungssystem
Das erfindungsgemäße Beleuchtungssystem enthält mindestens zwei
lichtemittierende Vorrichtungen, vorzugsweise LEDs, wobei die mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur emittieren und wobei sich das Licht der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass jede der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen mindestens zwei unterschiedliche Leuchtstoffe enthält, wobei mindestens einer der Leuchtstoffe durch violettes Licht und wahlweise durch ultraviolettes Licht anregbar ist und bei 450 nm eine relative Anregbarkeit von < 65 %, bevorzugt < 60 %, weiterhin bevorzugt < 55 %, stärker bevorzugt < 40 % und am stärksten bevorzugt < 30 %, aufweist und wobei die maximale Anregbarkeit im Anregungsspektrum 100 % entspricht.
Das Licht der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen unterscheidet sich hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung dann, wenn sich mindestens ein mit dem spektralen Emissionsprofil zusammenhängender Parameter, wie z.B. der Farbort, die Farbwiedergabe, die korrelierte Farbtemperatur oder die
Melatoninunterdrückung, der ersten lichtemittierenden Vorrichtung sich von dem entsprechenden Parameter der zweiten lichtemittierenden Vorrichtung unterscheidet.
„Sich unterscheiden" in diesem Kontext bedeutet, dass
(1) im Falle des Farbortes der Betrag der Differenz der x-Farbkoordinaten der zu vergleichenden Farborte der verschiedenen lichtemittierenden Vorrichtungen im CIE-1931 Normvalenzsystem (2°-Standardbeobachter) > 0,007 beträgt; dies gilt ebenso für den Betrag der Differenz der y-Farbkoordinaten (gültig im selben Farbsystem) der zu vergleichenden Farborte;
(2) im Falle des allgemeinen Farbwiedergabeindex Ra (ermittelt gemäß CIE 13.3- 1995), der relative Unterschied der allgemeinen Farbwiedergabeindizes im Vergleich der lichtemittierenden Vorrichtungen bei > 7% liegt;
(3) im Falle der korrelierten Farbtemperatur (in K), der relative Unterschied der korrelierten Farbtemperaturen im Vergleich der lichtemittierenden
Vorrichtungen bei > 10% liegt;
(4) im Falle des Melatoninunterdrückungsniveaus Kmei,v (ermittelt gemäß DIN SPEC 5031-100) der relative Unterschied der Melatoninunterdrückungsniveaus im Vergleich der lichtemittierenden Vorrichtungen bei > 5% liegt; und
(5) im Falle von weiteren, hier nicht explizit aufgeführten Parametern, der relative Unterschied dieser Parameter im Vergleich der lichtemittierenden
Vorrichtungen bei > 10%, vorzugsweise bei > 7%, stärker bei bevorzugt > 5%, liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen in dem Beleuchtungssystem erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtungen, wie zuvor beschrieben.
Vorzugsweise ist das Beleuchtungssystem der vorliegenden Erfindung ein dynamisches Beleuchtungssystem.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein dynamisches Beleuchtungssystem, das mindestens zwei erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtungen enthält, wobei die mindestens zwei erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtungen Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur emittieren, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Licht der mindestens zwei erfindungsgemäßen lichtemittierenden
Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet.
Das Licht der mindestens zwei erfindungsgemäßen lichtemittierenden
Vorrichtungen in dem dynamischen Beleuchtungssystem unterscheidet sich hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung dann, wenn sich mindestens ein mit dem spektralen Emissionsprofil zusammenhängender Parameter, wie z.B. der Farbort, die Farbwiedergabe, die korrelierte Farbtemperatur oder die
Melatoninunterdrückung, der ersten erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtung von dem entsprechenden Parameter der zweiten erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtung unterscheidet, wie oben weiter definiert.
Verwendung
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen können in einer
lichtemittierenden Vorrichtung zur Konversion von blauer, violetter und/oder ultravioletter Strahlung in Licht mit größerer Wellenlänge verwendet werden.
Vorzugsweise ist die lichtemittierende Vorrichtung eine Leuchtdiode (LED) für die Anwendung in der Allgemeinbeleuchtung und/oder in der Spezialbeleuchtung.
Werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise dem Farbwiedergabeindex, der korrelierten Farbtemperatur, dem Lumenäquivalent oder absoluten Lumen bzw. dem Farbort in CIE x und y Koordinaten, beschrieben.
Der Farbwiedergabeindex (Color Rendering Index (CRI)) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit der Farbwiedergabetreue von vorgegebenen Referenzlichtquellen vergleicht (die Referenzlichtquellen besitzen einen CRI von 100; die genaue Definition des CRI findet sich in der CIE-Publikation 13.3-1995).
Die korrelierte Farbtemperatur (Correlated Color Temperature (CCT)) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur die sogenannte Planck'sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
Alle in dieser Anmeldung beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das
Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen
Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der
Beschreibung als auch in den Beispielen die verwendeten Mengen der
Bestandteile in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
Beispiele
Beispiele von erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischungen Allgemeine Vorschrift für Bau und Messung von leuchtstoffkonvertierten LEDs
Eine Masse von ITILSI (in g) der im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten
Leuchtstoffkomponente 1 wird zusammen mit mi_s2 (in g) der im jeweiligen LED- Beispiel aufgeführten Leuchtstoffkomponente 2, mit mi_s3 (in g) der im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten Leuchtstoffkomponente 3 sowie mit mi_s4 (in g) der im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten Leuchtstoffkomponente 4 abgewogen und in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt.
Anschließend wird das Gemisch so mit einem optisch transparenten Binder (z. B. Silikon) versetzt und vermischt, dass die Leuchtstoffkonzentration im optisch transparenten Binder durch CLS (in Gew.-%) ausgedrückt ist. Das so erhaltene Binder-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer violett-emittierenden Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet.
Die in den vorliegenden Beispielen für die LED-Charakterisierung verwendeten violett-emittierenden Halbleiter-LEDs weisen Emissionswellenlängen im Bereich von 405 nm - 415 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der
Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y, der korrelierten Farbtemperatur (Correlated Color Temperature CCT) sowie, falls notwendig, der Helligkeit oder der melanopischen Ausbeute der sichtbaren Strahlung Kmei, vgemäß DIN SPEC 5031-100 verwendet.
In Tabelle 5 sind die LED-Beispiele 1 und 2 einer kaltweiss emittierenden LED mit nicht reabsorbierenden blauen und grünen Leuchtstoffen bzw. einem reabsorbier- enden grünen Leuchtstoff gezeigt.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 5: LED-Beispiele 1 und 2 mit Leuchtstoffmischungen enthaltend nicht reabsorbierende bzw. reabsorbierende Leuchtstoffmischungskomponenten.
Die LED-Beispiele 1 und 2 zeigen ein nicht reabsorbierendes System im Vergleich zu einem reabsorbierenden System, an welchem die Verbesserung der Gesamteffizienz gezeigt werden kann. In Figur 4 sind die Lichtemissionsspektren der LED- Beispiele 1 und 2 gezeigt.
In Tabelle 6 sind die LED-Beispiele 3 und 4 einer neutralweiss emittierenden LED mit niedrigem Melatoninunterdrückungsniveau bzw. hohem Melatoninunter- drückungsniveau gezeigt.
Figure imgf000042_0001
18 45
/Gew.-%:
CIE
0,376 0,376
(1931) x:
CIE
0,374 0,375
(1931) y:
CCT /K: 4113 4113
Kmel 0,0008 0,0010
Tabelle 6: LED-Beispiele 3 und 4 mit Leuchtstoffmischungen mit hohem bzw. niedrigem Melatoninunterdrückungsniveau.
Die LED-Beispiele 3 und 4 zeigen zwei LED-Spektren, die bei nahezu identischem Farbort ein verschieden hohes Melatoninunterdrückungsniveau aufweisen und die daher in einem 2-kanaligen Beleuchtungssystem miteinander in der hier dargestellten Weise kombiniert werden können. In Figur 5 sind die Lichtemissionsspektren der LED-Beispiele 3 und 4 gezeigt.
In Tabelle 7 sind die LED-Beispiele 5 und 6 einer neutralweiss emittierenden LED mit niedrigem Melatoninunterdrückungsniveau bzw. hohem Melatoninunterdrückungsniveau gezeigt.
LED Beispiel 5 LED Beispiel 6 neutralweiss emittierende LED neutralweiss emittierende LED mit niedrigem mit hohem
Melatoninunterdrückungsniveau Melatoninunterdrückungsniveau grün emittierender Leuchtstoff grün emittierender Leuchtstoff gemäß Verbindung (i) der gemäß Verbindung (i) der
LS 1 Zusammensetzung Zusammensetzung
Bao.63075EUo.l2AlnOl7.25-Fo.0015 Bao.63075EUo.l2AlnOl7.25-Fo.0015
(vgl. Tabelle 2, Verbindung 8) (vgl. Tabelle 2, Verbindung 8) blau emittierender Leuchtstoff gemäß Verbindung (ii) der
LS 2
Zusammensetzung (Sr,Ba,Ca)3MgSi208:Eu2+ orange emittierender orange emittierender Leuchtstoff
Leuchtstoff gemäß Verbindung gemäß Verbindung (iii) der
LS 3
(iii) der Zusammensetzung Zusammensetzung
(Sr,Ba)3Si05:Eu2+ (Sr,Ba)3Si05:Eu2+ rot emittierender Leuchtstoff rot emittierender Leuchtstoff
LS 4
gemäß Verbindung (iii) der gemäß Verbindung (iii) der
Figure imgf000044_0001
Tabelle 7: LED-Beispiele 5 und 6 mit Leuchtstoffmischungen mit hohem bzw. niedrigem Melatoninunterdrückungsniveau.
Die LED-Beispiele 5 und 6 zeigen zwei LED-Spektren, die bei nahezu identischem Farbort ein verschieden hohes Melatoninunterdrückungsniveau aufweisen und die daher in einem 2-kanaligen Beleuchtungssystem miteinander in der hier dargestellten Weise kombiniert werden können. In Figur 6 sind die Lichtemissionsspektren der LED-Beispiele 5 und 6 gezeigt.

Claims

Patentansprüche
Leuchtstoffmischung, umfassend: i.) eine oder mehrere Verbindungen (i) der Formel (1) oder Formel (2) (Ba^^CaJz-cM^Mgi-dM^SizOy-e-f+dFeClfiE^Mn (Formel (1)) mit:
M1 = ein oder mehrere Alkalimetallelemente;
M2 = Zr und/oder Hf;
0 < c < 0,3;
0<d <0,3;
0 < e < 0,3; und
0<f <0,3;
(Ba,Sr,Ca)a VMVeM2 eM^Oc-e-yNe+vXx+y:Eu (Formel (2)) mit:
A= Na und/oder K;
M1 = B, AI, Ga, In, Tl und/oder Sc;
M2 = Si und/oder Ge;
M3 = Y, Lu und/oder La;
X = F und/oder Cl;
0,65 < a < 1,0;
0<y<0,l-a;
10,667 < b< 11,133;
0 < e < 5,0;
0<v<0,l-a;
17,00 < c < 17,35;
0<x<5,0;
0,0584 < a/b < 0,0938;
0,0375 < a/c < 0,0588; und
2-a + 3-b = 2-c + x, falls v = 0; ii. ) eine oder mehrere Verbindungen (ii), ausgewählt aus der Gruppe von blau oder cyan emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus
(Sr,Ba,Ca)3MgSi208:Eu2+; (Sr,Ba)io(P04)6CI2:Eu; BaMgAli0Oi7:Eu2+;
Sr4Ali4025:Eu2+; BaSi202N2:Eu2+; Lu3(AI,Ga)50i2:Ce3+; LiCaP04:Eu2+ und
Mischungen davon; und/oder iii. ) eine oder mehrere Verbindungen (iii), ausgewählt aus der Gruppe von orange oder rot emittierenden Leuchtstoffen bestehend aus (Sr,Ba)3SiOs:Eu2+; (l-x)(Sr,Ca)AISiN3-x(Si2N20):Eu2+ (mit 0 < x < 1); (Sr,Ca)AISiN3:Eu2+; (Cai- xSrx)S:Eu2+ (mit 0 < x < 1); SrüAI3N4:Eu2+; 3,5 MgO-0,5 MgF2-Ge02:Mn4+;
K2(Si,Ti)F6:Mn4+; (Ba,Sr,Ca)3MgSi208:Eu2+,Mn2+; Ba2(Lu,Y,Gd)i- xTbx(B03)2CI:Eu2+/3+ (mit 0 < x < 1); Ba2Mg(B03)2:Eu2+; La202S:Eu3+;
(Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+ (mit 0 < x < 3.0);
EAdEucEeNfOx (mit EA = Ca, Sr und/oder Ba; E = Si und/oder Ge; 0,80 < d < 1,995; 0,005 < c < 0,2; 4,0 < e < 6,0; 5,0 < f < 8,7; 0 < x < 3,0; und 2-d + 2-c + 4-e = 3-f + 2-x); A2-o,5y-xEuxSi5N8-yOy (mit A = Ca, Sr und/oder Ba; 0,005 < x < 1,0; und 0,1 < y < 3,0); Ma2-y(Ca,Sr,Ba)i-x-ySi5-zMezN8:EuxCey (mit Ma = Li, Na und/oder K; Me = Hf4+ und/oder Zr4+; 0,0015 < x < 0,20; 0 < y < 0,15; und z < 4,0) und Mischungen davon; dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingung (A) oder (B) erfüllt ist:
(A) w(i) = > 35 bis < 95 Gew.-%,
w(ii) = > 0 bis < 5,0 Gew.-% und
w(iii) = > 5,0 bis < 50 Gew.-%;
(B) w(i) = > 35 bis < 85 Gew.-%,
w(ii) = > 5,0 bis < 65 Gew.-% und
w(iii) = > 0 bis < 45 Gew.-%; wobei w(i) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (i) bezeichnet, w(ii) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (ii) bezeichnet und w(iii) den Massenanteil (Gew.-%) der Verbindung (iii) bezeichnet, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Leuchtstoffmischung; mit der Maßgabe, dass Leuchtstoffmischungen umfassend
31,7 Gew.-% Sr2,5Euo,i2Cao,38MgSi208;
63,5 Gew.-% Bai,9Euo,iMgo,95Zr0,o5Si207,i
4,8 Gew.-% CaAISiN3:Eu ausgeschlossen sind.
Leuchtstoffmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (i) der Formel (1) durch die Formel (3) dargestellt sind:
Ba2-a-b-c-xSraCabM 1cMgi-d-yM2dSi207-e-f+dFeClf:Eux,M ny (Formel (3)) mit:
M1 = Li, Na, K und/oder Rb;
M2 = Zr und/oder Hf;
0 < a < 1,999;
0 < b < 1,999;
0 < c < 0,3;
0 < d < 0,3;
0 < e < 0,3;
0 < f < 0,3;
0,001 < x < 0,3; und
0 < y < 0,3.
Leuchtstoffmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) c = 0, e = 0 und f = 0 sind.
Leuchtstoffmischung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) d = 0 ist.
5. Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) y = 0 ist. Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) b = 0 ist.
Leuchtstoffmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (i) der Formel (2) durch die Formel (4) dargestellt sind:
(Ba^^CaJa-d-v-yEudAyM^-eM^M^Oc-e-yNe+vXx+y (Formel (4)) mit:
A = Na und/oder K;
M1 = B, AI, Ga, In, Tl und/oder Sc;
M2 = Si und/oder Ge;
M3 = Y, Lu und/oder La;
X = F und/oder Cl;
0,65 < a < 1,0;
0 < d < 1,0;
0 < y < 0,l-a;
10,667 < b < 11,133;
0 < e < 5,0;
0 < v < 0,l-a;
17,00 < c < 17,35;
0 < x < 5,0;
0,0584 < a/b < 0,0938;
0,0375 < a/c < 0,0588; und
2-a + 3-b = 2-c + x, falls v = 0.
Leuchtstoffmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (4) gilt:
0,0005 < x + y < 1,0, vorzugsweise 0,001 < x + y < 0,1, stärker bevorzugt
0,001 < x + y < 0,05;
0,70 < a < 0,80;
0 < e < 0,5;
0,03 < d < 0,25;
10,93 < b < 11,067; und
17,20 < c < 17,30. Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen (ii) und eine oder mehrere Verbindungen (iii) enthält.
Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen (A) und (B) wie folgt definiert sind:
(A) w(i) = > 40 bis < 95 Gew.-%,
w(ii) = > 0 bis < 5,0 Gew.-% und
w(iii) = > 5,0 bis < 50 Gew.-%;
(B) w(i) = > 35 bis < 85 Gew.-%,
w(ii) = > 5,0 bis < 65 Gew.-% und
w(iii) = > 3,5 bis < 45 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte:
a) Abwiegen einer Masse m(i) des Leuchtstoffs (i), einer Masse m(ii) des Leuchtstoffs (ii) und/oder einer Masse m(iii) des Leuchtstoffs (iii); und b) Mischen der in Schritt a) abgewogenen Massen der Leuchtstoffe (i), (ii) und/oder (iii).
Lichtemittierende Vorrichtung, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärlichtquelle eine lichtemittierende Halbleiter-Diode (SLED), eine Halbleiter-Laserdiode (LD), eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder eine Plasma- oder Entladungsquelle ist.
14. Beleuchtungssystem umfassend mindestens zwei lichtemittierende
Vorrichtungen, wobei die mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtu Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter Farbtemperatur emittieren und wobei sich das Licht der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass jede der mindestens zwei lichtemittierenden
Vorrichtungen mindestens zwei unterschiedliche Leuchtstoffe enthält, wobei mindestens einer der Leuchtstoffe durch violettes Licht und wahlweise durch ultraviolettes Licht anregbar ist und bei 450 nm eine relative Anregbarkeit von < 65 % aufweist und wobei die maximale Anregbarkeit im Anregungsspektrum 100 % entspricht.
15. Beleuchtungssystem gemäß Anspruch 14, wobei die mindestens zwei
lichtemittierenden Vorrichtungen lichtemittierende Vorrichtungen gemäß Anspruch 12 oder 13 sind. 16. Beleuchtungssystem gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein dynamisches Beleuchtungssystem ist.
17. Dynamisches Beleuchtungssystem, das mindestens zwei lichtemittierende Vorrichtungen gemäß Anspruch 12 oder 13 enthält, wobei die mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen Licht mit gleichem Farbort und/oder gleichem Farbwiedergabeindex und/oder gleicher korrelierter
Farbtemperatur emittieren, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Licht der mindestens zwei lichtemittierenden Vorrichtungen hinsichtlich der spektralen Zusammensetzung voneinander unterscheidet.
18. Verwendung einer Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer lichtemittierenden Vorrichtung zur Konversion von blauer, violetter und/oder ultravioletter Strahlung in Licht mit größerer Wellenlänge.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, wobei die lichtemittierende Vorrichtung eine Leuchtdiode (LED) für die Anwendung in der Allgemeinbeleuchtung und/oder in der Spezialbeleuchtung ist.
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