TWI468478B - 抗反射塗膜之製造方法 - Google Patents

抗反射塗膜之製造方法

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Description

抗反射塗膜之製造方法
本發明係關於一種抗反射塗膜之製造方法。
一般而言，抗反射塗膜(抗眩光膜)係設置以減少於顯示器(如平面電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)與液晶顯示器(LCD))螢幕上之外部光源之反射。
通常以設置一抗反射層於一透明基板上而形成習知抗反射塗膜。於此，最為廣泛使用之抗反射塗膜具有一三層硬塗層結構，與高折射率及低折射率層依序堆疊於透明基板上。近來，為了簡化製程，從抗反射塗膜中省略硬塗層或高折射率層之雙層結構係已開始商業化。為了提供抗眩光以及抗刮性，亦開始採用具有抗反射塗膜之抗眩光硬塗層。
同時，抗反射塗膜通常係以乾式或濕式法製造。上述方法中，乾式法係以沉積或濺鍍方式堆疊複數個薄層。此方法於膜界面間提供較佳之黏著性，但需要較高的製造成本，限制了其商業上之使用。
反之，溼式法係於塗佈一含有黏結劑、溶劑等之組成物在一基板上之後，乾燥及固化該組成物。相較於乾式法，此方法成本較低，因此於商業應用上較為廣泛被使用。然而，在溼式法中，形成硬塗層、高折射率層及低折射率層所需之組成物應各自獨立製備，且利用該組成物依序形成 各個膜層。因此，製程變得複雜且於膜界面間之黏著性較弱。
基於此理由，正如火如荼地進行許多研究以發展一抗反射塗佈組成物，其能夠藉由單次溼式塗佈製程形成二或多層。然而，於製造過程中，於塗佈該組成物時，仍然有許多的問題發生，如不適當的相分離(phase separation)，從而使得單獨各層之功能劣化。
再者，硬塗層、高折射率層通常形成於基板上作為一純黏結劑或一含有黏結劑及無機奈米顆粒之分離層，且中空顆粒分散其中之低折射率層係形成於其上。然而，因膜界面間之低黏著性，具有此結構之抗反射塗膜仍然有耐用性低的問題。
本發明係提供一種抗反射塗膜之製造方法，其能夠藉由一簡單製程形成一抗反射塗膜，該抗反射塗膜顯示較好的界面黏著性以及抗刮性。
根據本發明之一實施例，係提供一抗反射塗膜之製造方法，其步驟包括：形成一抗反射塗佈組成物，包括：一黏結劑組成物，其中可含有一第一甲基丙烯酸酯系((meth)acrylate-based)化合物以及一第二(甲基)丙烯酸酯系化合物，該第二(甲基) 丙烯酸酯系化合物分子量較高於該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物；複數個無機奈米顆粒；複數個中空顆粒；一光起始劑；以及一溶劑；將該抗反射塗佈組成物塗佈於一基板之至少一面上；於乾燥該抗反射塗佈組成物時，將至少一部分該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物及該些無機奈米顆粒滲入該基板中；以及固化該抗反射塗佈組成物以形成對應該基板之滲入區域之一第一膜層、以及含有該些中空顆粒並覆蓋於該第一膜層上之一第二膜層，其中，該些中空顆粒之截面積佔任何該第二膜層截面積的比率係70至95%。
於上述實施例之製造方法中，該抗反射塗佈組成物基於100重量份之該黏結劑組成物，可包括5至30重量份之該些無機奈米顆粒；1至30重量份之該些中空顆粒；5至25重量份之該聚合起始劑；以及100至500重量份之該溶劑。
再者，該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量可為600或以下。該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量可為600至100,000。此外，該黏結劑組成物基於100重量份之該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物，可包括5至30重量份之該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物。
該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物可為一或多個化合物選自由季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯 (pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、三甲醇基丙烷三甲基丙稀酸脂(trimethylenepropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、9,9-双[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(9,9-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]fluorene)、双(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚(bis(4-methacryloxythiophenyl)sulfide)，以及双(4-(乙烯基硫基)苯基)硫烷(bis(4-vinylthiophenyl)sulfide)所組成之群組；該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物，其藉由一交連劑連接而具有二或多個該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物。於此，該交連劑可包括一氨基甲酸乙酯(urethane)鍵結、一硫醚(thioether)鍵結、一醚(ether)鍵結，或一酯(ester)鍵結。此外，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物，其具有一或多個取代基係選自由環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、硫醇基(thiol group)、具有6個或以上碳原子之芳香族(aromatic)或脂肪族(aliphatic)羥基，以及異氰酸酯基(isocyanate)所組成之群組。
再者，該黏結劑組成物更可包括一具有一或多個氟原子取代之氟系(甲基)丙烯酸酯(fluorine-based(meth)acrylate)化合物。
於一實施例之製造方法中，該些無機奈米顆粒之數目平均粒徑可為5至50奈米，且例如，該些無機奈米顆粒可為一矽膠奈米顆粒。
再者，該些中空顆粒之數目平均粒徑可為5至80奈米，且例如，該些中空顆粒可為一中空矽膠顆粒。
再者，該溶劑於25℃下之介電常數可為20至30，且其偶極矩可為1.7至2.8。
根據本發明，藉由一單一塗佈製程可形成構成一抗反射塗膜之兩膜層，從而透過一簡單製程形成該抗反射塗膜。再者，該抗反射塗膜能夠保持較好的界面黏著性以及抗刮性，並且顯示一優異的抗反射效果，從而使其能夠較佳地使用於顯示器裝置等中作為一抗反射塗膜。
以下，根據本發明之一實施例之抗反射塗膜及其製造方法將參照隨附圖式而詳細描述。
更進一步，除非整個說明書另有定義，於此所使用之這些項目之定義如下。
首先，「無機奈米顆粒」一詞係指一由各種無機材料所產生之顆粒，且所囊括之顆粒具有一奈米尺寸之數目平均粒徑，例如，100奈米或以下之數目平均粒徑。這些無機奈米顆粒可為實質上非晶相之顆粒，且其中不具有孔洞。例如，「矽膠奈米顆粒」為由一矽化物或有機矽化物所產 生之顆粒，且所指之矽化物顆粒或有機矽化物顆粒具有100奈米或以下之數目平均粒徑，並且其中並無孔洞。
再者，「中空顆粒」一詞係指一有機或無機顆粒於其表面上及/或其中具有一孔洞。例如，「中空矽膠顆粒」一詞係指一矽膠顆粒，其係由一矽化物或有機矽化物所產生，且於該矽膠顆粒之表面上及/或內部具有一孔洞。
再者，「(甲基)丙烯酸酯系」一詞係定義為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸酯系」一詞也可定義為不具有含氟取代基，且依據有含氟取代基之化合物可參照作為一氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物，以茲區分兩者。
再者，「塗層」一詞係指一藉由將後續描述之抗反射塗佈組成物應用(塗佈)於一預定之基膜上，以形成一組成物層。
再者，「相分離」一詞係指因該組成物之密度、表面張力、或其他物理性質之差異，於包含於組成中之特定成分之分佈中形成差異。於此，當該塗層之相分離發生時，根據一特定成分之分佈，如中空顆粒之分佈，可區分成至少兩層。
再者，「滲入該基板」一語係指用以形成該抗反射塗層任何一膜層之成分(例如，用以形成一黏結劑之對應層之甲基丙基酸酯系化合物，以及無機奈米顆粒等)係滲透進入該基板以形成該對應層。例如，於該基板之滲入區域中，乾燥及固化該滲入該基板之成分，以於該基板之相對應區域中，形成一特定層。反之，「於基板上之任何一膜層」 一語係指用以形成該對應層之成分實質上並不滲入該基板，且當其與該基板形成界面時，將其乾燥並固化，從而形成一與基板無重疊區域之特定層。
再者，「任何層(如：後續描述一實施例之第二膜層)覆蓋其他層(如：後續描述一實施例之第一膜層)」一語係指兩層之間實質上並無一獨特層。例如，於後續描述之一實施例之抗反射塗層中，「該含有中空顆粒之第二膜層係覆蓋該滲入基板之第一膜層」係指該滲入基板之第一膜層與該含有中空顆粒之第二膜層之間並無分離層，例如，並無不滲入基板且不含有中空顆粒之分離層。例如，於一實施例中，一分離層，其僅含有黏結劑(如：由甲基丙基酸酯系化合物所形成之交連聚合物)及/或無機奈米顆粒，且其並不滲入該基板，並不存在於作為滲入層之第一膜層及含有中空顆粒之第二膜層之間。
於此，本發明已研究出該抗反射塗膜。作為一結果，其發現當使用一預定的抗反射組成物誘導自發性相分離以製造該抗反射塗膜時，可藉由一簡單製程製造該抗反射塗膜，其顯示有更提高的界面黏著性及抗刮性及優異的抗反射效果，從而完成本發明。這些抗反射塗膜的優異性質似乎是由藉由使用該特定的抗反射組成物及其製造方法所獲得之抗反射塗膜之特定結構所貢獻，其中，該抗反射塗膜包括滲入基板之硬塗層以及形成以覆蓋該硬塗層之低折射率層。
根據本發明之一實施例，提供一抗反射塗膜之製造方法，以滿足此一特定結構。此一製造該抗反射塗膜之方法可包括以下步驟：形成一抗反射塗佈組成物，包括一黏結劑組成物，其係含有一第一(甲基)丙烯酸系((meth)acrylate-based)化合物以及一第二(甲基)丙烯酸系化合物，該第二(甲基)丙烯酸系化合物分子量較高於該第一(甲基)丙烯酸系化合物；複數個無機奈米顆粒；複數個中空顆粒；一聚合起始劑；以及一溶劑；將該抗反射塗佈組成物塗佈於一基板之至少一面上；於乾燥該組成物時，將至少一部分之該第一(甲基)丙烯酸系化合物及該些無機奈米顆粒滲入該基板中；以及固化該抗反射塗佈組成物以對應於該基板之滲入區域形成一第一膜層；以及一第二膜層，該第二膜層係含有該些中空顆粒並覆蓋於該第一膜層上。
於透過該製造方法獲得之抗反射塗膜中，該中空顆粒之截面積佔任何該第二膜層截面積的比率係約70至95%，或約75至93%，或約80至90%，或約85至92%。
根據該製造方法，該抗反射塗佈組成物之溶劑首先可溶化一部份之基板，接著，一部分之黏結劑組成物(如：部分之該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物)以及至少一部份之無機奈米顆粒可滲入該基板。此時，剩餘未滲入之黏結劑組成物及無機奈米顆粒，及中空顆粒可於基板上形成一塗佈層(如：第二膜層)。更具體地，於該被上述成分滲入 之基板上，該塗佈層可保持為一薄層，並且該中空顆粒可緊密地存在於該塗佈層內。
此後，當進行一固化製程時，係各自獨立形成該第一及第二膜層之黏結劑，並且該第一膜層可形成作為基板內之一滲入層，該含有中空顆粒之第二膜層可形成以覆蓋該第一膜層。以此製造之抗反射塗膜中，該第一膜層可具有作為一硬塗層及/或高折射率層之功能，該第二膜層可具有作為一低折射率層之功能。
因此，根據一實施例之製造方法，即便使用單一組成物應用於一單一塗佈及固化製程中，藉由將一些成分滲入基板及相分離，可簡單製造該抗反射塗膜。再者，既然作為硬塗層之第一膜層滲入基板中並形成以接觸該第二膜層，該抗反射塗膜呈現優異的界面黏著性及機械性質。此外，既然一分離層並不存在於該第一及第二膜層間，且中空球緊密地存在於該第二膜層內，該抗反射塗膜係呈現一較低折射率及優異的抗反射性質。這是因為上述抗反射塗佈組成物包括至少兩類具有不同分子量之(甲基)丙烯酸酯系化合物，以及選擇性地具有一具有預定物理性質之溶劑，從而最佳化滲入基板及相分離。
因此，根據一實施例，藉由一較簡單之製程，可製造該具有優異物理性質之抗反射塗膜。
以下，將描述一實施例之抗反射塗膜之製造方法之每一步驟。然而，於一實施例之製造方法中，係首先形成該預定的抗反射塗佈組成物，並進行接下來的步驟。因此， 將先描述抗反射塗佈組成物之每一成分，然後，將描述製造方法之每一步驟。
第一(甲基)丙烯酸酯系化合物
首先，該抗反射塗佈組成物可包括一第一(甲基)丙烯酸酯系化合物。該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物可具有低於約600之分子量。若將該化合物應用至任何基板，其至少一部份可滲入該基板中。
該滲入基板之第一(甲基)丙烯酸酯系化合物係單獨聚合或與之後描述之第二(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合，以形成一黏結劑，其係對應於該滲入區域之第一膜層。
剩餘之第一(甲基)丙烯酸酯系化合物可留在基板上而不滲入該基板中。剩餘的化合物可與之後描述之第二(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合以形成第二膜層之黏結劑，該第二膜層係覆蓋於該滲入區域之第一膜層上。
為了充分將該第一(甲基)丙烯酸酯係化合物滲入該基板中，並且形成該第一膜層之黏結劑，以做為該抗反射塗膜之硬塗層，該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量可為約600或以下，或約500或以下，或約400或以下，並且於其他實施例中，其分子量可為約50或以上，或約100或以上。
於示範實施例中，為了形成該滲入基板之第一膜層並且呈現較高的折射率(如：硬塗層及/或高折射率層)，該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物可具有取代基，如硫、氯或金屬，或一苯基取代基。
該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物係選自由季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、三甲醇基丙烷三甲基丙稀酸脂(trimethylenepropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、9,9-双[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(9,9-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]fluorene，折射率：1.62)、双(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚(bis(4-methacryloxythiophenyl)sulfide，折射率：1.689)、双(4-(乙烯基硫基)苯基)硫烷(bis(4-vinylthiophenyl)sulfide，折射率：1.695)，或其兩個或以上之混合物所組成之群組。
第二(甲基)丙烯酸酯系化合物
於此，該抗反射塗佈組成物可包括該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物，其係具有高於第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量。當包括此第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之組成物塗佈於基板上時，相較於前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物，其相對較小含量可滲入該基板中，且因其高分子量及整體化學結構，其剩餘部分可留在基板上。
因此，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物並不會以相同於前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之深度滲入該基板。據此，該基板之滲入區域可分為下列兩個區域。首先，於僅有第一(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入之區域中或於其滲入 深度之區域中，可存在由該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物所形成之一黏結劑。於被第二(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入之其他區域中，可存在該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物及第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物以作為該黏結劑。
剩餘不滲入該基板之第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可與前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合，以形成該第二膜層(如：抗反射塗膜之低折射率層)之黏結劑，該第二膜層係覆蓋於作為該基板內之滲入層的第一膜層。因此，作為抗反射塗膜之硬塗層之第一膜層，以及其上之第二膜層(低折射率層)，兩者之間的界面黏著性得以增加，低折射率層之抗刮性亦得以提高，且可更緊密地分散包含於低折射率層中的中空顆粒。
該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物係為一化合物，其具有高於前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量以及一膨鬆的結構。例如，其可具有一分子量約為400或以上，或約為500或以上，或約為600或以上。於其他實施例，其可具有一分子量約為100,000或以下，或約為80,000或以下，或約為50,000或以下。
關於其高分子量及膨鬆的結構，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可包括一化合物，具有一結構，係藉由一交連劑連接而具有二或多個該第一(甲基)丙烯酸系化合物。於此，該交連劑可為任何已知用以連接該(甲基)丙烯酸酯系化合物之化學鍵結，且例如，一二價或高價數自由基，包括一 氨基甲酸乙酯(urethane)鍵結、一硫醚(thioether)鍵結、一醚(ether)鍵結，或一酯(ester)鍵結。
關於較膨鬆的結構，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物也可具有一或多個取代基，其係選自由環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、硫醇基(thiol group)、具有6個或以上碳原子之芳香族(aromatic)或脂肪族(aliphatic)羥基，以及異氰酸酯基(isocyanate)所組成之群組。
該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可為一滿足前述條件之市售產品或直接合成。市售產品的例子可包括UA-306T、UA-306I、UA-306H、UA-510T、UA-510I，及UA-510H(KYOEISHA公司產品)；BPZA-66及BPZA-100(KYOEISHA公司產品)；EB9260及EB9970(BAEYER公司產品)；以及Miramer SP1107與Miramer SP1114(MIWON公司產品)。
前述第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可包含於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之該第一(甲基)丙烯酸系化合物，其係約為5至30重量份，或約為5至25重量份，或約為5至20重量份。考量該膜層之物理性質之最佳化或於中空顆粒分佈之改變，根據其過量添加，以及藉由使用該含有第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之黏結劑組成物達到最小的效果，可決定該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之含量。
氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物
於此，前述抗反射塗佈組成物可更包括以一個或多個氟原子取代之氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物作為黏結劑組成物。由於含有取代基之氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物的存在，當將該組成物塗佈於基板時，氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物並不滲入基板中。因此，氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物可與前述第二(甲基)丙烯酸酯系化合物一同形成作為抗反射塗膜低折射率層之第二膜層之黏結劑。該氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物呈現一較低的折射率，從而降低低折射率層之折射率，且因極性官能基而與後述中空顆粒呈現優異的相容性，並且也提高該低折射率層之抗刮性。
該氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物具有一結構，其係將一個或多個含氟系取代基連接至任何(甲基)丙烯酸酯系化合物，且該氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物之例子可為一個或多個選自由下列化學式1至5之化合物所組成之群組：
其中，R1 係為一氫基或一具有1至6個碳原子之烷基，a係為一介於0至7之整數，以及b係為一介於1至3之整數；
其中，c係為一介於1至10之整數；
其中，d係為一介於1至11之整數；
其中，e係為一介於1至5之整數；
其中，f係為一介於4至10之整數。
於此，該氟系(甲基)丙基酸酯系化合物可包括於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述第一(甲基)丙烯 酸系化合物，其係約為0.5至20重量份，或約為5至18重量份，或約為10至16重量份。
該氟系(甲基)丙烯酸酯系化合物可為滿足上述條件之市售產品。市售產品的例子可包括OPTOOL AR110(DAIKIN公司製造)、LINC-3A與LINC-102A(KYOEISHA製造)、PFOA(Exfluor製造)，以及OP-38Z(DIC製造)。
無機奈米顆粒
於此，無機奈米顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中。
當將該組成物塗佈於基板上時，一部分的無機奈米顆粒可與前述兩個或多個黏結劑組成物一同滲入並分散於基板中。未滲入基板中之其剩餘部分係分散於作為低折射率層之第二膜層中，並有助於改善抗刮性與抗反射效果。
於一實施例中，該無機奈米顆粒可為由各種無機材料產生之顆粒，且具有奈米尺寸之數目平均粒徑。
該些無機奈米顆粒可具有一數目平均粒徑，例如，約100奈米或以下，約5至50奈米，約5至20奈米。為了控制該塗層之透光性、折射率以及抗刮性，無機奈米顆粒之粒徑應控制於上述範圍內。
再者，為了提高於基板上的該塗層之透光性，由矽化合物或有機矽化合物產生之矽膠奈米顆粒可使用作為無機奈米顆粒。
該無機奈米顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中，例如，基於100重量份之前述第一(甲基)丙烯酸系化合物，約5 至30重量份，或約5至25重量份，或約5至20重量份。在考量無機奈米顆粒滲入含量下，根據基板的類型，以及根據藉由反射率增加所造成之抗反射效果的降低，無機奈米顆粒之含量可控制於上述範圍中，其中上述反射率增加係導因於無機奈米顆粒的過量添加與最小效果。
於此，該無機奈米顆粒可分散於預定之分散介質中，且可包括於一具有固體含量約5至40 wt%之溶膠中。於此，使用作為分散介質之有機溶劑的例子可包括醇，如甲醇(methanol)、異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、乙二醇(ethylene glycol)，及丁醇(butanol)；酮類，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)及甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)；芳烴類(aromatic hydrocarbons)，如甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)；醯胺類(amides)，如二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)，及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；酯類(esters)，如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)，及γ-丁內酯(γ-butyrolactone)；醚類(ethers)，如四氫呋喃(tetrahydrofuran)與1,4-二氧六環(1,4-dioxane)；或其混合物。
根據一實施例，市售之矽膠溶膠可使用作為該無機顆粒，且例子有：Nissan化學公司製造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST，及EG-ST；Gaematech公司製造的Purisol。
中空顆粒
於此，中空顆粒可更包括於該抗反射塗佈組成物中。這些中空顆粒係指顆粒於顆粒表面及/或內部具有孔洞，且為一種達到低折射率及抗反射效果之成分。
當該組成物塗佈於基板上時，這些中空顆粒實質上並不分佈於作為抗反射塗膜之硬塗層之第一膜層中，而是分佈於於覆蓋於該滲入層之該膜層中，亦即，分佈於作為低折射率層之第二膜層中。於此，該中空顆粒「實質上並不貢獻(包括)」於該第一膜層中，意指於作為基板中滲入層之第一膜層中，中空顆粒之含量基於中空顆粒之總重，係約5 wt%或以下，或約3 wt%或以下，或約1 wt%或以下。
於此，該預定溶劑係與前述黏結劑組成物等一同包括於一實施例之組成物中，且因此，發生自發性相分離以形成該抗反射塗膜。同時，當相分離發生時，因密度差異或中空顆粒與其他成分間之表面能差異，該中空顆粒實質上並不分佈於作為滲入層之第一膜層中，而是緊密地分佈於作為低折射率層之第二膜層中。因此，其可能形成表現出更好之膜強度、抗刮性及抗反射性的該抗反射塗膜。
中空顆粒的材料並不特別限制，只要其係於顆粒表面及/或內部具有孔洞的顆粒形式即可。於一實施例中，為了提供該低折射率層透光度及/或低折射率，可使用由矽化合物或有機矽化合物產生之中空矽膠顆粒。
於此，中空顆粒之粒徑可決定於保持膜透光度及顯示抗反射效果的範圍之內。例如，中空顆粒可具有數目平均粒徑約為5至80奈米，或約10至75奈米，或約20至70奈米。
該中空顆粒可包括於該抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述第一(甲基)丙烯酸系化合物，其含量約1至30重量份，或約1至25重量份，或約5至20重量份。為了達到中空顆粒之最低效果以及藉由相分離形成其較佳的分佈，該中空顆粒之含量可控制於上述範圍中。
再者，該中空顆粒可分散於該分散介質(水或有機溶劑)中，並且以具有固體含量約5至40 wt%的膠體形式包括於其中。於此，使用作為該分散介質之有機溶劑例子可包括醇，如甲醇(methanol)、異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、乙二醇(ethylene glycol)，及丁醇(butanol)；酮類，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)及甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)；芳烴類(aromatic hydrocarbons)，如甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)；醯胺類(amides)，如二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)，及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；酯類(esters)，如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)，及γ-丁內酯(γ-butyrolactone)；醚類(ethers)，如四氫呋喃(tetrahydrofuran)與1,4-二氧六環(1,4-dioxane)；或其混合物。
溶劑
一溶劑可更包括於前述抗反射塗佈組成物中。該溶劑係用以控制該黏結劑組成物滲入該基板中、相分離、以及中空顆粒之分佈圖案，並將該組成物之黏度控制於適當範圍中。
為了達成上述效果，該溶劑可為一具有介電常數(25℃)為20至30之溶劑，且其偶極矩係為1.7至2.8。能夠滿足這些物理性質之溶劑例子可包括：甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙醯丙酮(acetyl acetone)或其類似物，及任何能夠滿足該物理性質之溶劑也可使用。根據一實施例，其他溶劑也可與能夠滿足該物理性質之溶劑混合。可混合之溶劑例子可包括：異丁基酮(isobutyl ketone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(i-butanol)、叔丁醇(t-butanol)，或其類似物。然而，關於適當相分離的部分，滿足該介電常數及偶極矩範圍之溶劑的含量基於包含該組成物之溶劑總重，較佳約為60 wt%或以上。
於抗反射塗佈組成物中，基於100重量份之前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物，該溶劑的含量，例如，約100至500重量份。若該組成物於塗佈時，呈現差的流動性，可能會於塗層上產生如條紋之缺陷。為了提供該組成所需之最小流動性，可包括預定含量或以上之該溶劑。當添加過量之該溶劑，其固體含量會變得過低，因此，可能會於乾燥及固化時產生缺陷，且該中空顆粒之分佈可能會偏離較佳範圍。
光起始劑
於此，光起始劑可更包括於前述抗反射塗佈組成中。該光起始劑係為一可藉由如紫外光之能量射線活化之化合 物，從而誘發該黏結劑組成物之聚合反應。可使用本領域中常用之典型化合物。
光起始劑的例子可包括1-烴基環己苯基甲酮(1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone)、二甲基苄基酮(benzyl dimethyl ketal)、烴基二甲基苯乙酮(hydroxy dimethyl acetophenone)、安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香***(benzoin ethyl ether)、安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)，或安息香丁醚(benzoin butyl ether)，以及各種其他光起始劑。
於此，基於100重量份之該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物，光起始劑之含量可為，例如，約5至25重量份，或約5至20重量份，或約5至15重量份。為充分聚合該黏結劑組成物，可包括該預定含量或以上之該光起始。當添加過量之光起始劑時，可能會降低組成該抗反射塗膜之每一膜層之機械性質，如抗刮性或抗摩擦性。
於一實施例之製造方法中，可形成包含於前述成分之抗反射塗佈組成物，接著，由下述步驟可製造該抗反射塗膜。圖1為一示意流程圖，顯示一實施例之製造方法，其中係使用前述抗反射塗佈組成物製造該抗反射塗膜。
請參照圖1，該抗反射塗膜之製造方法之步驟包括形成前述抗反射塗佈組成物及將其塗佈於基板之至少一面上；當乾燥該組成物時，一部分之第一(甲基)丙烯酸酯系化合物及無機奈米顆粒係滲入該基板中；以及固化該組成物以形 成對應該基板滲入區域之第一膜層，以及含有中空顆粒並覆蓋於第一膜層上之第二膜層。
透過該製造方法，於組成物中，具有預定物理性質之溶劑可先溶解一部分之基板，接著，部分之第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物及至少一部分之該無機奈米顆粒可滲入該基板中。於此，剩餘未滲入之第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物及該無機奈米顆粒，以及該中空顆粒可形成該第二膜層，以作為基板上之塗層。更具體地，此塗層可留下作為一被前述成分所滲入的基板上之薄層，並且該中空顆粒可緊密存在於該第二膜層內。
因此，當進行一固化程序時，可各自獨立形成該第一膜層之黏結劑，該黏結劑係含有第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物；以及該第二膜層之黏結劑，該黏結劑係含有該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物，並且該作為硬塗層之第一膜層可形成作為該基板內之一滲入層，且該含有中空顆粒之第二膜層可形成以覆蓋該第一膜層。據此，可製造該抗反射塗膜。
於此，因部分之第二(甲基)丙烯酸酯系化合物滲入該基板中，該第一膜層之黏結劑更可包括該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物，與該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物。然而，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之滲入深度，相較於該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物，因為其高分子量而受到限制。因此，該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物可僅包括於該第一膜層之 一部分中，且僅有第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物可包括於其中以作為該剩餘區域之黏結劑。當前述抗反射塗佈組成物更包括該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物作為該黏結劑組成物時，該第二膜層之黏結劑可包括該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物及該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物。
如上述，即使使用一單一組成物應用於一單一塗佈及固化製程中，因部分組成滲入基板中及相分離，可藉由一簡單製程製造該抗反射塗膜。更具體地，於此抗反射塗膜中，該作為硬塗層之第一膜層係滲入於該基板中並接觸該第二膜層，從而呈現優異的界面黏著性及機械性質。再者，於此抗反射塗膜中，一分離層並不存在於該第一及第二膜層之間，且中空顆粒係緊密存在於該第二膜層，從而呈現低折射率及優異的抗反射性質。更具體地，於此抗反射塗膜中，該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之第二膜層截面積的比率約為70至95%，或約為75至93%，或約為80至90%，或約為85至92%，因此該中空顆粒係緊密地分佈於該低折射率層中。
當前述抗反射塗佈組成物包括至少兩種類型之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其係具有不同分子量且其溶劑具有預定之物理性質，可最佳化滲入基板及相分離。
於前述抗反射塗膜之製造方法中，塗佈該組成物於基板之至少一面上之方法可使用一塗佈裝置及於本領域中通常使用之方法，如繞線棒(wire bar)。
再者，為了促進組成物之相分離及組成物滲入基板中，該乾燥製程可於溫度約為5至150℃下進行0.1至60分鐘，或於溫度約為20至120℃下進行0.1至20分鐘，或溫度約為3 to 110℃下進行1至10分鐘。
再者，於固化製程中，藉由應用如光輻射之能量至該乾燥之組成物以起動聚合反應，從而固化該滲入及乾燥之組成物。於固化製程中，為了引發充分之固化反應，紫外光照射可以約0.1至2 J/cm2 照射1至600秒，或約0.1至1.5 J/cm2 照射2至200秒，或約0.2至1J/cm2 照射3至100秒。
顯而易見地，除了上述步驟外，於每一步驟之前或之後，該抗反射塗膜之製造方法更可包括於本領域中通常使用之步驟。
於此，圖2係為一示意圖，顯示藉由一實施例之製造方法所製造之示範型抗反射塗膜。參照圖2，於抗反射塗膜中，作為硬塗層之第一膜層2係滲入基板1中，且於其中固化，並且作為低折射率層之第二膜層3藉由接觸及覆蓋於作為滲入層之第一膜層2，以形成於基板上。據此，於滲入基板之第一膜層2及基板上之第二膜層3之間並無分離層，係指，例如，於作為滲入層之第一膜層及實質上具有中空顆粒之第二膜層之間不存在一實質上僅含有黏結劑及/或無機奈米顆粒、實質上無中空顆粒，且並不滲入基板中的分離層。
當作為硬塗層之第一膜層2滲入基板1中時，作為低折射率層之第二膜層3係形成以與其接觸，其他實施例之抗反 射塗於基板、硬塗層及低折射率層之間，具有優異的界面黏著性，因此，可於使用過程中，最小化剝離作用。
再者，該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之第二膜層截面積的比率約為70至95%，或約為75至93%，或約為80至90%，或約為85至92%，因此該抗反射塗膜呈現優異的低折射率性質及抗反射效果。
以下，將更詳細描述包含於抗反射塗膜中之每一膜層。
首先，該抗反射塗膜包括該基板。如圖2所示，該基板1係為典型透明薄膜，且任何材料皆可使用而無任何限制，只要其可被第一膜層之黏結劑及無機奈米顆粒滲入即可。例如，該基板可由聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醋酸纖維素樹脂或其類似物所製得。於一實施例中，一三醋酸纖維素(triacetate cellulose，TAC)樹脂可使用作為該基板，以提高透光率及抗反射效果。
再者，該抗反射塗膜可包括作為黏結劑之第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物，且於該黏結劑中包括無機奈米顆粒之第一膜層2作為該硬塗層。該硬塗層可滲入該基板中，並具有作為呈現折射率約為1.5或以上之高折射率層之功能。該第一膜層2可被固化並藉由該黏結劑及該無機奈米顆粒滲入該基板以併入該基板中。即便圖2顯示該第一膜層2滲入基板1之整個表面，於其他實施例中，該第一膜層2可滲入部分之基板1。
作為低折射率層之第二膜層3係形成以接觸並覆蓋滲入基板1之第一膜層2，且其可為一含有中空顆粒之膜層。更具體地，全部或大多數(如：約97 wt%或以上，或約99 wt%或以上)之中空顆粒實質上係分佈於該第二膜層，從而使其作為抗反射塗膜之低折射率層。此低折射率層顯示一約1.45或以下之低折射率，從而呈現適當的抗反射效果。
再者，一分離層，其僅含有黏結劑及/或無機奈米顆粒且並不滲入基板中，並不存在於第一膜層2及第二膜層3之間。如於習知薄膜中，若一僅由黏結劑組成之分離膜存在於該硬塗層及該低折射率層之間，則可產生每一膜層及基板間之降低黏著性之缺點。反之，形成根據一實施例所製造之抗反射塗膜，使得做為低折射率層之第二膜層3接觸該基板1及作為硬塗層之第一膜層2，從而顯示更提高之界面黏著性、抗刮性及抗反射效果。
於此，該第二膜層3之黏著劑可包括第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物。於其他實施例中，其可包括第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物及該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物之交連共聚物。當透過進一步共聚合該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物所製備之交連共聚物包括於該第二膜層3之黏結劑中時，作為低折射率層之第二膜層3顯示一低折射率及優異的抗反射效果。此外，可更提高第二膜層3之抗刮性。
此外，該第二膜層3更可於該黏結劑中，包括該無機奈米顆粒，從而更提高該第二膜層3之抗刮性及抗反射效果。
於此，除了前述第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物之外，該第一膜層3之黏著劑可更包括該第一及第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連共聚物。
因此，基於該第一膜層2及第二膜層3間之界面，包括於第一膜層2之黏結劑中之交連共聚物可包括於該第一膜層2之預定區域中，例如，第一膜層2約5至50%之深度，或約5至45%之深度，或約5至40%之深度。包括於該第一膜層2中之黏結劑中之交連共聚物可被包括以呈現一朝向第二膜層3逐漸增加之分佈梯度。不包含交連共聚物形成區域，只有第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之交連聚合物可被包括於該第一膜層2之剩餘區域中，以作為該黏結劑。
如此，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物可與第一(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚合，其係對第一膜層2之預定深度呈現分佈梯度，且該交連共聚物也完全包括於整個該第二膜層3中。因此，該第一膜層2及第二膜層3間之界面黏著係可更加提高，並且可更緊密地分佈包括於第二膜層3中之中空顆粒。
於前述抗反射塗膜中，該第一膜層2，其係折射率較高於作為低折射率層之第二膜層3，且其折射率可約為1.5至1.58，或約為1.5至1.57，或約為1.51至1.56。此外，該第二膜層3具有一折射率約為1.1至1.45，或約為1.15至1.43，或約為1.2至1.42。
此外，根據其他實施例之該抗反射塗膜具有一反射率約為0.5至4%，或約為0.8至3%，或約為1至2%，以顯示優 異的抗反射性質，據此，其可適合使用於各種顯示裝置中，如平面電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)或液晶顯示器(LCD)，作為抗反射塗膜。
以下，為更了解本發明，將描述本發明之較佳實施例。然而，接下來的實施例僅為說明之目的，並不應以此限制本發明。
實施例1 (抗反射塗佈組成物之製備)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：UA-306T，分子量：1000)；約15.87重量份之矽膠奈米顆粒分散於矽膠溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，矽膠奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空矽膠分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空矽膠顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及 約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(抗反射塗膜之製備)
該抗反射塗佈組成物係以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1分鐘，接著以200 mJ/cm2 之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖3A，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖3B。如圖3所示，根據實施例1之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約3.9微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏結劑與分散於黏結劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.15微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏結劑與分散於該黏結劑中之中空顆粒4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒4之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒4係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。
實施例2 (抗反射塗佈組成物之製備)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有氟系丙烯酸酯(品名：OPTOOL AR110，由DAIKIN製造，固體含量15 wt%，甲基異丁基酮溶劑)，及11.33重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：UA-306T，分子量：1000)；約15.87重量份之矽膠奈米顆粒分散於矽膠溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，矽膠奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空矽膠分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空矽膠顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(抗反射塗膜之製備)
除使用上述抗反射塗佈組成物之外，一抗反射塗膜係於與實施例1相同條件下由相同方法所製造。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖4A，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖4B。
根據實施例2之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約2.8微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏結劑與分散於黏結劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.145微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏結劑與分散於該黏結劑中之中空顆粒4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒4之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒4係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。
於根據實施例2之抗反射塗膜中，更具體地，氟系丙烯酸酯係包括於該低折射率層，從而有效地發生該組成物之相分離，並且也提高抗刮性。
實施例3 (抗反射塗佈組成物之製備)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有氨基甲酸乙酯官能基之丙烯酸酯(由KYOEISHA製造，品名：510H，分子量：2000)；約15.87重量份之矽膠奈米顆粒分散於矽膠溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，矽膠奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)； 約11.33重量份之中空矽膠分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空矽膠顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(抗反射塗膜之製備)
將該抗反射塗佈組成物以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1分鐘，接著以200 mJ/cm2 之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。其結果為，根據實施例3之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層(約3.1微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏結劑與分散於黏結劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層(約0.16微米)，係包括一固化於該硬塗層上之黏結劑與分散於該黏結劑中之中空顆粒。
此外，於該硬塗層及該低折射率層之間並無分離層，且該些中空顆粒4之截面積佔任何作為低折射率層之截面積的比率約為90%，即中空顆粒係非常緊密地分佈於該低折射率層之中。
實施例4 (抗反射塗佈組成物之製備)
基於100重量份之(甲基)丙烯酸酯系化合物，其含有100重量份之季戊四醇六丙烯酸酯(分子量：298.3)及11.33重量份之具有酯基之丙烯酸酯(由SK Cytec製造，品名：DPHA，分子量：524)；約15.87重量份之矽膠奈米顆粒分散於矽膠溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，矽膠奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空矽膠分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空矽膠顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇， 及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(抗反射塗膜之製備)
該抗反射塗佈組成物係以一繞線棒(No.9)塗佈於一三醋酸纖維素膜(厚度：80微米)上。該膜於90℃烘箱中乾燥1分鐘，接著以200 mJ/cm2 之紫外光能量照射其5秒，以固化該組成物。
最後，製造出一抗反射塗膜，其包括一硬塗層，係以滲入該基板而形成；以及一低折射率層，係覆蓋該硬塗層。
該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖5A，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖5B。如圖5所示，根據實施例4之抗反射塗膜，可發現具有一硬塗層2(約2.78微米)，係包括一藉由滲入一基板1固化之黏結劑與分散於黏結劑中之無機奈米顆粒；一低折射率層3(約0.18微米)，係包括一固化於該硬塗層2上之黏結劑與分散於該黏結劑中之中空顆粒4。
此外，於該硬塗層2及該低折射率層3之間並無分離層，且該些中空顆粒4之截面積佔任何作為低折射率層3之截面積的比率約為90%，即中空顆粒4係非常緊密地分佈於該低折射率層3之中。
比較例1 (抗反射塗佈組成物之製備)
基於100重量份之之季戊四醇六丙烯酸酯；約15.87重量份之矽膠奈米顆粒分散於矽膠溶膠中(分散介質：甲基異丁基酮及甲醇，固體含量：40 wt%，矽膠 奈米顆粒之數目平均粒徑：10奈米，由Gaematech製造，品名：Purisol)；約11.33重量份之中空矽膠分散顆粒溶液(分散介質：甲基異丁基酮，固體含量：20 wt%，中空矽膠顆粒之數目平均粒徑：50奈米，由Chemicals Industries公司製造，品名：MIBK-sol)；約10.85重量份之光起始劑(具體地，約1.11重量份之Darocur-1173、約6.48重量份之Irgacure-184、約2.15重量份之Irgacure-819、及約1.11重量份之Irgacure-907)；以及約251.85重量份之溶劑(具體地，約179.63重量份之甲基乙基酮、約24.07重量份之乙醇、約24.07重量份之正丁醇，及約24.07重量份之乙醯丙酮)，係混合以製備作為一抗反射塗佈組成物。
(抗反射塗膜之製備)
除使用上述抗反射塗佈組成物之外，一抗反射塗膜係於與實施例1相同條件狀態下製造。該抗反射塗膜之剖視圖係顯示於圖6A，及其一部分之顯微鏡影像係顯示於圖6B。
如圖6所示，於根據比較例1之抗反射塗膜中，組成物之相分離並不適當地發生(見圖6A圈選處)，且更具體地，中空顆粒4係非常稀疏地分佈於低折射率層中(見圖6B圈選處)。因此，該膜的外觀變得不透明，且抗刮性及抗反射效果也降低(見實驗例)。於比較例1之抗反射塗膜中，該些中空顆粒之截面積佔任何作為低折射率層之截面積的比率約為30~60%。
實驗例
將以下列項目評估實施例及比較例所製造之抗反射塗膜，且其結果係顯示於下列表1。
1)反射率之測量：抗反射塗膜之背面係以黑色處理，接著藉由最低反射率值評估其低反射性質。於此，係使用一型號為Shimadzu Solid Spec.3700之分光光度計(spectrophotometer)進行測量。
2)透光度及霧度之測量：係使用HR-100(日本Murakami公司製造)評估透光度及霧度。
3)抗刮性之評估：使用一鋼絲絨使以500 g/cm2 之荷重，以24 m/min之速度摩擦該抗反射塗膜10分鐘，接著，計算其表面上具有1公分或以上之刮痕數。於此，當膜表面上無發現刮痕，其係評估為「非常優異(◎)」，而當具有1公分或以上之刮痕數為1或以上至低於5時，5或以上至低於15時，及15或以上，係各自評估為「優異(○)」、「中等(△)」及「差(X)」。
4)膜截面之顯微影像：使用穿透式電子顯微鏡(名稱：H-7650，由HITACHI製造)觀察藉由顯微切片所製備之每片膜之截面。
5)黏著性之評估：藉由使用Nichiban膠帶之百格試驗(ASTM D-3359)評估每片膜之黏著性。
如表1所示，根據實施例之抗反射塗膜，相較於比較例之膜，具有較低反射率及較高透光度，且其呈現優異的抗刮性及黏著性。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一膜層(硬塗層)
3‧‧‧第二膜層(低折射率層)
4‧‧‧中空顆粒
圖1係根據本發明一實施例之流程示意圖，顯示一抗反射塗膜之製造方法。
圖2係根據本發明一實施例之剖視圖，顯示所製造之抗反射塗膜之結構。
圖3至6係各自獨立為實施例1、2及4，與比較例1之顯微鏡影像，顯示抗反射塗膜之截面。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一膜層(硬塗層)
3‧‧‧第二膜層(低折射率層)

Claims (16)

  1. 一種抗反射塗膜之製造方法，包括：形成一抗反射塗佈組成物，其包括一黏結劑組成物，該黏結劑組成物含有一第一甲基丙烯酸酯系((meth)acrylate-based)化合物以及一第二(甲基)丙烯酸酯系化合物，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物分子量較高於該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物；複數個無機奈米顆粒；複數個中空顆粒；一聚合起始劑；以及一溶劑；將該抗反射塗佈組成物塗佈於一基板之至少一面上；於乾燥該抗反射塗佈組成物時，將至少一部分該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物及該些無機奈米顆粒滲入該基板中；以及固化該抗反射塗佈組成物以形成對應該基板之該滲入區域之一第一膜層；以及一第二膜層，該第二膜層係含有該些中空顆粒並覆蓋於該第一膜層上，其中，該些中空顆粒之截面積佔任何該第二膜層截面積的比率係70至95%；其中，該些無機奈米顆粒之數目平均粒徑係為5至50奈米；其中，該些中空顆粒之數目平均粒徑係為5至80奈米；其中，該第二膜層之折射率係為1.45或以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，基於100重量份之該黏結劑組成物下，該抗反射塗佈組成物係包括：5至30重量份之該些無機奈米顆粒；1 至30重量份之該些中空顆粒；5至25重量份之該聚合起始劑；以及100至500重量份之該溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量係為600或以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物之分子量係為600至100,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，基於100重量份之該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物下，該黏結劑組成物係包括5至30重量份之該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物係一或多個化合物，其係選自由：季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、三甲醇基丙烷三甲基丙稀酸脂(trimethylenepropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、9,9-双[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(9,9-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]fluorene)、双(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚(bis(4-methacryloxythiophenyl) sulfide)，以及双(4-(乙烯基硫基)苯基)硫烷(bis(4-vinylthiophenyl)sulfide)所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物包括一化合物，其係藉由一交連劑連接而具有二或多個該第一(甲基)丙烯酸酯系化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該第二(甲基)丙烯酸酯系化合物包括一化合物，其係具有一或多個取代基係選自由環氧基(epoxy group)、羥基(hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、硫醇基(thiol group)、具有6個或以上碳原子之芳香族(aromatic)或脂肪族(aliphatic)羥基，以及異氰酸酯基(isocyanate)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該交連劑(linker)包括一氨基甲酸乙酯(urethane)鍵結、一硫醚(thioether)鍵結、一醚(ether)鍵結，或一酯(ester)鍵結。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該黏結劑組成物更包括一具有一或多個氟原子取代之氟系(甲基)丙烯酸酯(fluorine-based(meth)acrylate)化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該氟系(甲基)丙烯酸酯化合物係包括一或多個化合物選自由下列化學式1至5之化合物所組成之群組： 其中，R1 係為一氫基或一具有1至6個碳原子之烷基，係為一介於0至7之整數，以及b係為一介於1至3之整數； 其中，c係為一介於1至10之整數； 其中，d係為一介於1至11之整數； 其中，e係為一介於1至5之整數；[化學式5] 其中，f係為一介於4至10之整數。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該些無機奈米顆粒係為一矽膠奈米顆粒。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該些中空顆粒係為一中空矽膠顆粒。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該溶劑於25℃下之介電常數係為20至30，且其偶極矩係為1.7至2.8。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該乾燥步驟係於5至150℃下進行0.1至60分鐘。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗膜之製造方法，其中，該固化步驟係於0.1至2J/cm2 之紫外線下禁行1至600秒。
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