TWI431419B - 化學增幅正型光阻劑組合物 - Google Patents

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TWI431419B
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Kazuhiko Hashimoto
Junji Shigematsu
Takayuki Miyagawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學增幅正型光阻劑組合物
本發明係關於化學增幅正型光阻劑組合物。
用於利用微影製程之半導體微製造之化學增幅正型光阻劑組合物含有酸產生劑，其包含藉由輻照產生酸之化合物。
US 2001/0044070 A1及US 2003/0180659 A1揭示包含樹脂及酸產生劑之化學增幅正型光阻劑組合物，該樹脂包含具有酸不穩定基團之結構單元。
本發明欲提供化學增幅正型光阻劑組合物。
本發明係關於下述各項：
<1>一種化學增幅正型光阻劑組合物，其包含：
(A)樹脂，其包含具有酸不穩定基團之結構單元且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液，
(B)樹脂，其包含由式(I)代表之結構單元：
其中R1 代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2 )k -CO-X4 -，k代表1至4之整數，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數，且其包含側鏈中具有氟原子之結構單元，及酸產生劑；
<2>如<1>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該側鏈中具有氟原子之結構單元係由式(VI)代表之結構單元：
其中R30 代表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR代表可具有一或多個羥基之含氟C1-C30烴基，且該烴基中之一或多個亞甲基可由-O-、-NH-或-S-代替；
<3>如<1>或<2>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂(A)另外含有由式(III)代表之結構單元：
其中R25 代表氫原子或甲基，環X代表未經取代或經取代之具有-COO-之C3-C30環狀烴基，Z1 代表單鍵或-(CH2)k' -COO-，且k'代表1至4之整數；
<4>如<1>至<3>中任一項之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂(B)的量為0.1-30重量份數/100重量份數樹脂(A)；
<5>如<1>至<4>中任一項之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該酸產生劑係由式(V)代表之酸產生劑：
其中Y1 及Y2 各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R40 代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，其可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2 -可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+ 代表有機抗衡離子；
<6>如<5>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中式(V)中之R40 係由下式代表之基團：
其中X10 代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基；
<7>如<5>或<6>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該有機抗衡離子係由式(XIIa)代表之陽離子：
其中P1 、P2 及P3 各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
本發明光阻劑組合物包含：(A)樹脂，其包含具有酸不穩定基團之結構單元且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；(B)樹脂，其包含由式(I)代表之結構單元：
其中R1 代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2 )k -CO-X4 -，k代表1至4之整數，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數(在下文中，簡稱為結構單元(I))；及酸產生劑。
首先，將對樹脂(A)加以說明。
在本說明書中，「酸不穩定基團」意指能夠藉助酸的作用而消除之基團。
在本說明書中，「酯基團」意指「具有羧酸酯之結構」。特定而言，「第三丁基酯基團」係「具有羧酸第三丁基酯之結構」，且可闡述為「-COOC(CH3 )3 」。
酸不穩定基團之實例包括具有羧酸酯之結構，例如毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基團、毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基團、及毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之內酯酯基團。「四級碳原子」意指「連接4個取代基而非氫原子之碳原子」。
酸不穩定基團之實例包括毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基團，例如第三丁基酯基團；縮醛型酯基團，例如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯及四氫-2-吡喃基酯基團；毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基團，例如異冰片基酯、1-烷基環烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯、及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基團。
側鏈中具有酸不穩定基團之較佳結構單元係由式(IIa)或(IIb)代表之結構單元。
其中R21 代表氫原子或甲基，Z"代表單鍵或-[CH2 ]r -COO-，r代表1至4之整數，R2 代表直鏈或具支鏈C1-C8烷基或C3-C8環烷基，R3 代表甲基，p代表0至14之整數，R4 及R5 各自獨立地代表氫原子或可具有一或多個雜原子之C1-C8單價烴基，或R4 及R5 可鍵結以形成可具有至少一個雜原子之C1-C8二價烴基，該二價烴基與R4 及R5 所鍵結之毗鄰碳原子一起形成環，或R4 及R5 亦可鍵結以在R4 所鍵結碳原子與R5 所鍵結碳原子之間形成碳碳雙鍵，且q代表1至3之整數(在下文中，分別簡稱為結構單元(IIa)、(IIb))。
C1-C4烷基及C1-C4全氟烷基之實例包括與上述相同者。
直鏈或具支鏈C1-C8烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基及正辛基。C3-C8環烷基之實例包括環戊基、環己基、環辛基、2-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基及4,4-二甲基環己基。其中，較佳者為C2-C8直鏈或具支鏈烷基及C3-C8環烷基。
在式(IIIa)中，p較佳為0或1，且Z"較佳代表單鍵或-CH2 -COO-，且更佳代表單鍵。
C1-C8單價烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
藉由R4 與R5 鍵結而形成之C1-C8二價烴基之實例包括伸乙基及三亞甲基。
樹脂(A)可具有一或多個具有酸不穩定基團之結構單元。
用於生成結構單元(IIa)之單體之實例包括下列單體：
用於生成結構單元(IIb)之單體之實例包括下列單體。
其中，結構單元(IIa)較佳。自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯或甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯得到之結構單元更佳，此乃因樹脂(A)具有堅固結構並展示出優良的抗乾蝕刻性質。此外，當樹脂(A)具有自丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯得到之結構單元時，往往獲得具有優良感光性及耐熱性之光阻劑組合物。
用於生成結構單元(IIa)之單體通常可藉由使相應之含羥基金剛烷化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。用於生成結構單元(IIb)之單體通常可藉由使相應之含羥基降冰片烯化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。
具有酸不穩定基團之結構單元之其他實例包括由式(IIc)或(IId)代表之結構單元：
其中R21 具有與上文所定義相同之含義，R14 代表C1-C8烷基，R12 每次出現時皆獨立地為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，s代表0至10之整數，R15 代表C1-C8烷基，R13 每次出現時皆獨立地為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基且t代表0至8之整數。
C1-C8烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。C1-C8烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。
R14 較佳為C2-C5烷基，且R15 較佳為C2-C5烷基。
可得到由式(IIc)及(IId)代表之結構單元之單體實例包括下列單體。
樹脂(A)通常以10-80莫耳%(以樹脂(A)所有結構單元計)之比率含有具有酸不穩定基團之結構單元，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類、酸不穩定基團之種類及諸如此類而變化，且從抗乾蝕刻方面來看，樹脂(A)較佳以15-70莫耳%(以樹脂(A)所有結構單元計)之比率含有具有酸不穩定基團之結構單元。
該樹脂可具有一或多個具有內酯結構之結構單元。
樹脂(A)較佳含有由式(III)代表之結構單元：
其中R25 代表氫原子或甲基，環X代表未經取代或經取代之具有-COO-之C3-C30環狀烴基，Z1 代表單鍵或-(CH2)k' -COO-，且k'代表1至4之整數(在下文中，簡稱為結構單元(III))。
具有-COO-之環狀烴基可為單環烴基及多環烴基。環狀烴基取代基之實例包括C1-C4烴基、羧基及氰基。
Z1 較佳為單鍵或-CH2 -COO-。
樹脂(A)可含有兩種或兩種以上結構單元(III)。
結構單元(III)之實例包括下列由式(IIIa)、(IIIb)及(IIIc)代表之結構單元：
其中R25 及Z1 與上文所定義相同，R9 代表甲基，R10 每次出現時皆獨立地為羧基、氰基或C1-C4烴基、1代表0至5之整數，且1'代表0至9之整數。
較佳者為由式(IIIa)之代表結構單元(其中1為0)且亦較佳者為由式(IIIb)及(IIIc)代表之結構單元(其中1'為0)。
C1-C4烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
用於生成由式(IIIa)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
用於生成由式(IIIb)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
用於生成由式(IIIc)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
該樹脂可含有兩個或兩個以上選自由式(IIIa)、(IIIb)及(IIIc)代表之結構單元組成之群的結構單元。
在由式(IIIa)、(IIIb)及(IIIc)代表之結構單元中，較佳者為由式(IIIa)及(IIIb)代表之結構單元。
從光阻劑組合物對基板之附著性方面來看，較佳者為自丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環戊二烯并[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環戊二烯并[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯得到之結構單元。較佳者為自丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯得到之結構單元，此乃因當在本發明光阻劑組合物中使用含有上述結構單元之樹脂時可獲得具有良好輪廓之圖案。
用於生成由式(IIIa)、(IIIb)及(IIIc)代表之結構單元之單體通常可藉由使相應之含羥基內酯化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。
當樹脂(A)含有由式(III)代表之結構單元時，樹脂(A)較佳以5-80莫耳%(以樹脂(A)所有結構單元計)之比率且更佳以10-60莫耳%之比率含有由式(III)代表之結構單元，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類、酸不穩定基團之種類及諸如此類而變化。
除具有酸不穩定基團之結構單元外，樹脂(A)可具有側鏈中具有羥基之結構單元。在本說明書中，羧基之-OH並非羥基。
側鏈中具有羥基之結構單元之實例包括具有下列結構者：至少一個氫原子由羥基代替之烷基酯基團(例如，甲基酯基團及第三丁基酯基團)、至少一個氫原子由羥基代替之脂環族酯基團(例如，環戊基酯基團、環己基酯基團、降莰烷基酯基團、1-金剛烷基酯基團及2-金剛烷基酯基團)。
側鏈中具有羥基之結構單元之實例包括由式(IV)代表之結構單元：
其中R26 代表氫原子或甲基，R27 及R28 各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基，R29 代表甲基，n'代表0至12之整數，Z3 代表單鍵或-(CH2 )q' -COO-基團，且q'代表1至4之整數。
較佳者為其中R27 及R28 各自獨立地代表氫原子或羥基且n'為0之結構單元(IV)。
樹脂(A)可含有兩種或兩種以上由式(IV)代表之結構單元。
樹脂(A)較佳含有結構單元(IV)。
用於生成結構單元(IV)之單體之特定實例包括下列單體：
在該等單體中，較佳者為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯，此乃因當在本發明光阻劑組合物中使用含有自該單體得到之結構單元之樹脂時可獲得優良的解析率。
丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯可(例如)藉由使相應經羥基取代之金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其醯鹵反應來製備，且其亦可購得。
樹脂(A)通常以0-40莫耳%(以樹脂(A)所有結構單元計)之比率且較佳以5-35莫耳%之比率含有結構單元(IV)，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類、結構單元(IV)之種類及諸如此類而變化。
樹脂(A)本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
樹脂(A)可具有自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物得到之結構單元。自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物得到之結構單元之實例包括由式(1)代表之結構單元：
其中R23 及R24 各自獨立地代表氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或-COOU基團(其中U代表醇殘基)，或R23 與R24 可鍵結在一起以形成由-C(=O)OC(=O)-代表之羧酸酐殘基；自脂肪族不飽和二羧酸酐得到之結構單元，例如由式(2)代表之結構單元：
由式(3)代表之結構單元：
含有自2-降冰片烯得到之結構單元之聚合物因脂環族基團直接存在於其主鏈上而展示出堅固結構並展示出更優良的抗乾蝕刻性質。自2-降冰片烯得到之結構單元可使用(例如)脂肪族不飽和二羧酸酐(例如馬來酸酐及衣康酸酐)以及相應之2-降冰片烯藉由自由基聚合引入主鏈中。自2-降冰片烯得到之結構單元係藉由打開其雙鍵而形成，且可由上述式(1)代表。自馬來酸酐及衣康酸酐得到之結構單元係自脂肪族不飽和二羧酸酐得到之結構單元，其係藉由打開其雙鍵而形成，且可分別由上述式(2)及式(3)代表。
在R23 及R24 中，C1-C3烷基之實例包括甲基、乙基及正丙基，且C1-C3羥烷基之實例包括羥甲基及2-羥乙基。
在R23 及R24 中，-COOU基團係由羧基形成之酯，且對應於U之醇殘基之實例包括視情況經取代之C1-C8烷基、2-側氧基氧雜環戊-3-基及2-側氧基氧雜環戊-4-基，且C1-C8烷基上之取代基之實例包括羥基及脂環族烴殘基。
用於生成由上述式(1)代表之結構單元之單體之特定實例包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇及5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐。
當-COOU基團中之U為酸不穩定基團時，由式(1)代表之結構單元即使具有降莰烷結構，其仍為具有酸不穩定基團之結構單元。可生成具有酸不穩定基團之結構單元之單體之實例包括5-降冰片烯-2-甲酸第三丁基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環己基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯、及5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
樹脂(A)之聚苯乙烯當量重量平均分子量通常為約1,000至500,000，且較佳為4,000至50,000。
然後，將對樹脂(B)加以說明。
樹脂(B)包含由式(I)代表之結構單元：
其中R1 代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2 )k -CO-X4 -，k代表1至4之整數，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數(在下文中，簡稱為結構單元(I))，且其包含側鏈中具有氟原子之結構單元。
鹵素原子之實例包括氟原子。C1-C4烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基，且甲基較佳。C1-C4全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基，且三氟甲基較佳。R1 較佳為氫原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且更佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
X1 、X2 及X4 較佳為氧原子或硫原子，且X3 較佳為硫原子。
在式(I)中，m較佳為1且n較佳為0、1或2。
用於生成結構單元(I)之單體之實例包括下列單體：
該等單體可藉由使相應之醇化合物與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反應來製備。
樹脂(B)可含有兩種或兩種以上結構單元(I)。
樹脂(B)通常以5-95莫耳%(以樹脂(B)所有結構單元計)之比率且較佳以10-70莫耳%之比率含有結構單元(I)，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類、結構單元(I)之種類及諸如此類而變化。
側鏈中具有氟原子之結構單元之實例包括由式(VI)代表之結構單元：
其中R30 代表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR代表可具有一或多個羥基之含氟C1-C30烴基，且該烴基中之一或多個亞甲基可由-O-、-NH-或-S-代替。
由式(VI)代表之結構單元之實例包括由式(VII)代表之結構單元：
其中R30 具有與上文所定義相同之含義。結構單元(VII)具有2個(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)環己基，且對该2個1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基之鍵結位置沒有限制。
含氟C1-C30烴基之實例包括C1-C30全氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，例如1-三氟甲氧基乙基及1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，例如1-三氟甲氧基二氟乙基及1-五氟乙氧基二氟乙基；及下列：
在上式中，開放末端之直線顯示從毗鄰氧基團延伸出的鍵。
用於生成結構單元(VI)之單體之實例包括下列單體：
其中，較佳者係具有含氟單環或多環烴基之結構單元，且更佳者係自下列單體得到之結構單元，此乃因當在本發明光阻劑組合物中使用含有自該單體得到之結構單元之樹脂時，可獲得優良的解析率。
樹脂(B)可含有兩種或兩種以上側鏈中具有氟原子之結構單元。
樹脂(B)較佳以5-95莫耳%(以樹脂(B)所有結構單元計)且更佳30-70莫耳%之比率含有側鏈中具有氟原子之結構單元，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類及諸如此類而變化。
樹脂(B)之聚苯乙烯當量重量平均分子量通常為約1,000至500,000，且較佳為4,000至50,000。
樹脂(A)及(B)可藉由使相應之單體發生聚合反應來製備。樹脂(A)及(B)亦可藉由使相應之單體發生寡聚反應且隨後聚合所得寡聚物來製備。
聚合反應通常係在自由基起始劑存在下實施。
對自由基起始劑沒有限制且其實例包括偶氮化合物，例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，例如過氧化月桂醯、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁基酯、異丙基苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化新戊酸第三丁基酯及過氧化3,5,5-三甲基己醯；及無機過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫。其中，較佳者係偶氮化合物且更佳者係2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，且尤佳者為2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。
該等自由基起始劑可單獨使用或以兩種或兩種以上其之混合物形式使用。當使用兩種或兩種以上其之混合物時，對混合比率沒有特別限制。
當使用兩種其之混合物時，較佳者為2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與2,2'-偶氮雙異丁腈之組合、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)之組合、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)之組合、及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之組合，且其混合比率較佳為1/1至1/10。
自由基起始劑的量以所有單體或寡聚物莫耳量計較佳為1-20莫耳%。
聚合溫度通常為0-150℃，且較佳為40-100℃。
聚合反應通常係在溶劑存在下實施，且較佳使用可足以溶解單體、自由基起始劑及所獲得樹脂之溶劑。其實例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1,4-二噁烷及四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環狀酯溶劑，例如γ-丁內酯；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯；及非環狀酯溶劑，例如乳酸乙酯。該等溶劑可單獨使用或可使用其混合物。
對溶劑的量沒有限制，且具體而言，其相對於1份所有單體或寡聚物較佳為1至5重量份數。
當使用具有烯烴雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐之脂環族化合物作為單體時，鑒於該等不易聚合之傾向，其較佳過量使用。
完成聚合反應後，所製得樹脂可(例如)藉由下述方式來分離：向所得反應混合物中添加於其中樹脂不溶或難溶之溶劑並過濾出沉澱樹脂。若需要，分離出的樹脂可(例如)藉由用適宜溶劑洗滌來純化。
在本發明光阻劑組合物中，從光阻劑膜之滯留速率方面來看，樹脂(B)的量通常為0.1至30重量份數/100重量份數樹脂(A)且較佳為1至10重量份數/100重量份數樹脂(A)。
藉由使用本發明光阻劑組合物，所形成之光阻劑膜可具有優良的接觸角及後退接觸角且與水接觸時該光阻劑組合物對水的浸出較低，並可形成具有低顯影殘餘物之圖案。
本發明化學增幅光阻劑組合物含有酸產生劑。
酸產生劑係如下之物質：藉由對該物質本身或對含有該物質之光阻劑組合物施加輻射(例如光、電子束或諸如此類)而分解以產生酸。由酸產生劑產生的酸作用於樹脂(A)，從而使存在於樹脂(A)中之酸不穩定基團解離。
酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物、有機-鹵素化合物、碸化合物、磺酸鹽化合物及諸如此類。鎓鹽化合物較佳。
酸產生劑之其他實例包括於JP 2003-5374 A1中闡述之酸產生劑。
酸產生劑之其他實例包括由式(V)代表之鹽：
(在下文中，簡稱為鹽(V))。
在式(V)中，其中Y1 及Y2 各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R40 代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，其可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2 -可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+ 代表有機抗衡離子。
由Y1 及Y2 代表之C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基較佳。Y1 及Y2 較佳各自獨立地為氟原子或三氟甲基，且更佳為氟原子。
R12 之C3-C30單環或多環烴基可具有一或多種脂環族結構且可具有一或多個芳香族基團。C3-C30單環或多環烴基可具有一或多個碳碳雙鍵。
C1-C6直鏈或具支鏈烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
C3-C30單環或多環烴基之實例包括具有環丁烷環之烴基、具有環戊烷環之烴基、具有環己烷環之烴基、具有環辛烷環之烴基、具有金剛烷環之烴基、具有苯環之烴基及具有降莰烷環之烴基。
C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。C1-C4全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。
鹽(V)之陰離子部分之特定實例包括下列陰離子部分。
其中，較佳者為R40 係由下式代表之基團之鹽(V)：
其中X10 代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及C1-C4全氟烷基之實例分別包括與上述相同之基團。C1-C6羥烷基之實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-羥己基。
C1-C4伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基及四亞甲基。Z'較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
X10 之實例包括C4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、環己基及環辛基、金剛烷基及降莰烷基，其中至少一個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替。
X10 之特定實例包括2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、3-側氧基環戊基、3-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-側氧基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-側氧基降莰烷-2-基、1,7,7-三甲基-2-側氧基降莰烷-2-基、3,6,6-三甲基-2-側氧基-雙環[3.1.1]庚烷-3-基、2-羥基-降莰烷-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降莰烷-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚烷-3-基及下列基團(在下式中，開放末端之直線顯示從毗鄰基團延伸出之鍵)。
鹽(V)之陰離子部分之特定實例(其中R40 係由下式代表之基團：)
包括下列陰離子部分。
酸產生劑之其他實例包括由式(XI)代表之鹽：
其中A+ 具有與上文所定義相同之含義且R27 代表C1-C6直鏈或具支鏈全氟烷基(在下文中，簡稱為鹽(XI))。
鹽(XI)陰離子部分之特定實例包括三氟甲磺酸鹽陰離子、五氟乙磺酸鹽陰離子、七氟丙磺酸鹽陰離子及九氟丁磺酸鹽陰離子。
由A+ 代表之有機抗衡離子之實例包括由式(XIIz)之代表陽離子：
其中Pa 、Pb 及Pc 各自獨立地代表C1-C30直鏈或具支鏈烷基，其可經選自由羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代；或C3-C30環狀烴基，其可經選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代(在下文中，簡稱為陽離子(XIIz))，由式(XIIb)代表之陽離子：
其中P4 及P5 各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(在下文中，簡稱為陽離子(XIIb))，由式(XIIc)代表之陽離子：
其中P6 及P7 各自獨立地代表C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 與P7 鍵結以形成C3-C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰S+ 一起形成環且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，P8 代表氫原子，P9 代表可經取代之C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳香族基團，或P8 與P9 鍵結以形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-代替(在下文中，簡稱為陽離子(XIIc))；及由式(XIId)代表之陽離子：
其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B代表硫或氧原子且u代表0或1(在下文中，簡稱為陽離子(XIId))。
陽離子(XIIz)、(XIIb)及(XIId)中之C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2-乙基己氧基。
陽離子(XIIz)中之C3-C12環狀烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
陽離子(XIIz)中可經選自由羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代之C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基及苄基。
陽離子(XIIz)中可經選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代之C3-C30環狀烴基的實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基及4-正己氧基苯基。
陽離子(XIIb)、(XIIc)及(XIId)中之C1-C12烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
陽離子(XIIc)中之C3-C12環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。藉由P6 與P7 鍵結而形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。由該二價非環狀烴基與毗鄰S+ 一起形成之環基團之實例包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基及氧基雙伸乙基鋶基。
陽離子(XIIc)中之芳香族基團之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-苯基苯基及萘基。該芳香族基團可經取代，且取代基之實例包括C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及正己氧基；C2-C12醯氧基，例如乙醯氧基及1-金剛烷基羰基氧基；及硝基。
由P8 與P9 鍵結而形成之二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，且該二價非環狀烴基與毗鄰-CHCO-一起形成之2-側氧基環烷基之實例包括2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
陽離子(XIIz)之實例包括下列：
陽離子(XIIb)之特定實例包括下列：
陽離子(XIIc)之特定實例包括下列：
陽離子(XIId)之特定實例包括下列：
在陽離子(XIIz)中，較佳者為由式(XIIa)代表之陽離子：
其中P1 、P2 及P3 各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。C1-C12烷基及C1-C12烷氧基之實例包括與上述相同者。
由下式(XIIe)代表之陽離子作為由A+ 代表之有機抗衡離子亦較佳：
其中P22 、P23 及P24 各自獨立地代表氫原子或C1-C4烷基。
作為鹽(V)，較佳者為其中A+ 係由上述式(XIIe)代表之陽離子且陰離子部分係下列中之任一者的鹽：
及其中A+ 係由上述式(IXc)代表之陽離子且陰離子部分係下列中之任一者的鹽：
舉例而言，鹽(V)可根據習知方法(例如JP 2007-249192 A中所闡述之方法)來製備。
本發明光阻劑組合物較佳包括80-99.9重量%的樹脂組份及0.1-20重量%的酸產生劑，其係以該等樹脂組份及酸產生劑之總量計。
在本發明光阻劑組合物中，可藉由添加有機鹼化合物、尤其含氮有機鹼化合物作為淬滅劑來降低由因後曝光延遲而出現的酸失活所引起的性能劣化。
含氮有機鹼化合物之特定實例包括由下式代表之胺化合物：
其中T1 及T12 獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自由羥基、可經C1- C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，T3 及T4 獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，或T3 及T4 與其鍵結之碳原子鍵結在一起以形成芳香族環，T5 代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，T6 代表烷基或環烷基，且該烷基及環烷基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，且W代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一個亞甲基可由-O-代替之伸烷基、或至少一個亞甲基可由-O-代替之伸烯基，及由下式代表之氫氧化四級銨：
其中T7 、T8 、T9 及T10 獨立地代表烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 及T10 中之烷基較佳具有約1-10個碳原子，且更佳具有約1-6個碳原子。
可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包括胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基及2-甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之烷基的特定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 及T10 中之環烷基較佳具有約5-10個碳原子。可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之環烷基的特定實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 及T10 中之芳基基團較佳具有約6-10個碳原子。可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之芳基的特定實例包括苯基及萘基。
T3 、T4 及T5 中之烷氧基較佳具有約1-6個碳原子且其特定實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
W中之伸烷基及伸烯基較佳具有2-6個碳原子。伸烷基之特定實例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基-1,2-二氧基，且伸烯基之特定實例包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基及2-丁烯-1,4-二基。
胺化合物之特定實例包括正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2'-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2'-二(吡啶甲基)胺及3,3'-二(吡啶甲基)胺。
氫氧化四級銨之實例包括四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。
亦可使用如JP 11-52575 A1中所揭示之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物作為淬滅劑。
從形成具有較高解析率之圖案方面來看，較佳使用四級氫氧化銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本發明光阻劑組合物較佳包括以固體組份之總量計0.01-5重量%的鹼性化合物。
只要不妨礙本發明之效果，本發明光阻劑組合物可含有(若需要)少量的各種添加劑，例如感光劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。
本發明光阻劑組合物通常呈光阻劑液體組合物之形式，其中上述成份係溶於溶劑中且該光阻劑液體組合物係藉助習知方法(例如旋塗)施加於基板(例如矽晶圓)上。所用溶劑應足以溶解上述成份並具有適當的乾燥速率，並在溶劑蒸發後得到均勻光滑塗層。可使用此項技術中常用之溶劑。
溶劑之實例包括二醇醚酯，例如乙二醇***乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨使用且可以其兩種或更多種混合使用。
對已施加於基板上且然後經乾燥之光阻劑膜進行曝光以圖案化，然後實施熱處理以促進脫封反應(deblocking reaction)，且此後用鹼性顯影劑顯影。所用鹼性顯影劑可為此項技術中所用各種鹼性水溶液中之任一者。通常，四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液較為常用。
應解釋，本文所揭示之實施例係所有態樣中之實例而非限制性。本發明之範圍意欲由上述說明而非由隨附申請專利範圍決定，且其包括與申請專利範圍之含義及範圍等效之所有變化形式。
將經由實例更具體地闡述本發明，該等實例應解釋為限制本發明之範圍。除非另有具體說明，否則用於代表下述實例及比較實例中所用任一組份含量及任一材料量的「%」及「份數」皆係以重量計。下述實例中所用任一材料之重量平均分子量皆係藉由凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(3個管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，溶劑：四氫呋喃，由TOSOH公司製造]使用聚苯乙烯作為標準參照物質而獲得之值。
下述樹脂合成實例中所用單體係以下單體M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9及M10。
樹脂合成實例1
向燒瓶中添加15.00g單體M1、4.89g單體M2、8.82g單體M3及8.81g單體M4(單體比率；單體M1：單體M2：單體M3：單體M4=35:12:23:30)並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於77℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約8,100之樹脂，產率為78%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A1。
樹脂合成實例2
向燒瓶中添加9.70g單體M1、7.10g單體M2及5.11g單體M4(單體比率；單體M1：單體M2：單體M4=40:30:30)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的甲基異丁基酮以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於72℃下加熱約6小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約8,200之樹脂，產率為72%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A2。
樹脂合成實例3
向燒瓶中添加7.90g單體M5及15.21g單體M6(單體比率；單體M5：單體M6=50:50)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1.5莫耳%及4.5莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇與水之混合物洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約9,300之樹脂，產率為75%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂B1。
樹脂合成實例4
向燒瓶中添加7.00g單體M5及8.98g單體M6(單體比率；單體M5：單體M6=60:40)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1.5莫耳%及4.5莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇與水之混合物洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約11,500之樹脂，產率為72%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂B2。
樹脂合成實例5
向燒瓶中添加8.00g單體M5及6.60g單體M6(單體比率；單體M5：單體M6=70:30)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1.5莫耳%及4.5莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇與水之混合物洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約12,900之樹脂，產率為85%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂B3。
樹脂合成實例6
向燒瓶中添加7.00g單體M5、9.80g單體M6及1.69g單體M7(單體比率；單體M5：單體M6：單體M7=55:40:5)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於70℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇與水之混合物洗滌3次。由此獲得重量平均分子量為約17,700之樹脂，產率為63%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂B4。
樹脂合成實例7
向燒瓶中添加2.89g單體M2、9.53g單體M3、10.77g單體M4、15.00g單體M8及5.61g單體M9(單體比率；單體M2：單體M3：單體M4：單體M8：單體M9=6:21:31:28:14)，並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二噁烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用大量的甲醇洗滌。由此獲得重量平均分子量為約7,800之樹脂，產率為85%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A3。
實例1至9及比較實例1至4 <酸產生劑>
酸產生劑C1：
酸產生劑C2：
酸產生劑C3：
<樹脂>
樹脂A1、A2、B1、B2、B3、B4
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲基醚乙酸酯　140份
2-庚酮　35份
丙二醇單甲基醚　20份
γ-丁內酯　3份
將下述組份混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
樹脂(種類及量闡述於表1中)
酸產生劑(種類及量闡述於表1中)
淬滅劑(種類及量闡述於表1中)
溶劑(種類闡述於表1中)
將如上製得之各光阻劑液體旋塗於矽晶圓上，以使乾燥後所得膜之厚度變為0.15μm。將由此經相應光阻劑液體塗佈之各矽晶圓於100℃下在直式熱板(direct hotplate)上預烘烤60秒。
使用「Drop Master-700」(由Kyowa Interface Science公司，LTD.製造)來量測形成於晶圓上未曝光光阻劑膜之各個接觸角及後退接觸角。接觸角係使用1μl水藉由液滴法滴液後過0.1秒後量測且後退接觸角係使用50μl水藉由滾動法利用分步傾注模式(stepwise decant mode)量測。具結果示於表2中。
自表2中所示結果易知，由對應於本發明之實例獲得之樹脂膜的後退接觸角及接觸角高於比較實例之彼等。
將如上製得之各光阻劑液體旋塗於矽晶圓上，以使乾燥後所得膜之厚度變為0.15μm。將由此經相應光阻劑液體塗佈之各矽晶圓於100℃下在直式熱板上預烘烤60秒。
向光阻劑膜上傾倒20μL超純水。60秒後，收集水樣並用LC-MS法分析以分別量測相應陰離子物質及陽離子物質之浸出量。結果示於表3中。
自表3中所示結果易知，由對應於本發明之實例獲得之樹脂膜的陽離子及陰離子浸出量低於比較實例之彼等。
實例10
將下述組份混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
樹脂(種類及量闡述於表4中)
酸產生劑(種類及量闡述於表4中)
淬滅劑(種類及量闡述於表4中)
溶劑(種類闡述於表4中)
將各矽晶圓用「ARC-29A-8」(其為購自Nissan Chemical Industries有限公司之有機抗反射塗佈組合物)塗佈，且然後在下述條件下烘烤：205℃，60秒，以形成780厚的有機抗反射塗層。將如上製得之各光阻劑液體旋塗於該抗反射塗層上，以使乾燥後所得膜之厚度變為0.08μm。將由此經相應光阻劑液體塗佈之各矽晶圓於80℃下在直式熱板上預烘烤60秒。使用ArF激發分檔器(excimer stepper)(「FPA-5000AS3」，由CANON公司製造，NA=0.75，2/3環形)對由此由相應光阻劑膜形成之晶圓實施線與間距圖案曝光，其中曝光品質逐步變化。
曝光後，在85℃下在熱板上對各晶圓實施曝光後烘烤60秒且然後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液槳式顯影(paddle development)15秒。
顯影後，使用掃描電子顯微鏡觀測於有機抗反射塗層基板上顯影之線與間距圖案，並檢查顯影殘餘物。其結果示於表5中。
顯影殘餘物：當未在線與間距圖案上發現顯影殘餘物時，圖案良好且其評價標記為「○」，當在線與間距圖案上發現顯影殘餘物時，圖案較差且其評價標記為「×」。
樹脂合成實例8
向安裝有溫度計及冷凝器之4頸燒瓶中裝入27.78份1,4-二噁烷並向其中通30分鐘氮氣。於氮氣氛下，在73℃下在2小時內向其中滴加藉由混合15.00份單體M8、5.61份單體M9、2.89份單體M2、12.02份單體M10、10.77份單體M4、0.34份2,2'-偶氮雙異丁腈、1.52份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及63.85份1,4-二噁烷而獲得之溶液。將所得混合物於73℃下加熱5小時。將反應混合物冷卻並用50.92份1,4-二噁烷稀釋。將所得混合物倒入藉由混合481份甲醇與120份離子交換水而獲得之溶液中以產生沉澱。藉助過濾分離出沉澱聚合物。將該聚合物與301份甲醇混合並攪拌所得混合物，且然後過濾以獲得樹脂。此程序另外重複2次。將所獲得樹脂於減壓下乾燥，獲得37.0份樹脂，產率為80%。此樹脂具有下述結構單元並具有約7,883之重量平均分子量及1.96之分散度。此稱為樹脂A3。
酸產生劑合成實例1
向燒瓶中添加30g全氟丁磺酸4-羥基苯基二苯基鋶鹽及300g二氯甲烷以製備溶液。向該燒瓶中通氮氣。向該溶液中添加17.9g N,N-二乙基胺基甲醯氯且然後向其中添加10.5g三乙基胺。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。向所獲得反應混合物中添加100g離子交換水並藉由分離來獲得有機層。將所獲得有機層用300mL蒸餾水洗滌且然後經無水硫酸鎂乾燥。藉助過濾除去硫酸鎂並濃縮濾液。將所獲得殘餘物於減壓下乾燥，獲得26.7g全氟丁磺酸4-(N,N-二乙基胺基羧基)苯基二苯基鋶鹽。
實例11
將10份樹脂A3、1.5份全氟丁磺酸4-(N,N-二乙基胺基羧基)苯基二苯基鋶鹽、0.105份2,6-二異丙基苯胺及溶劑(其係藉由混合255份丙二醇單甲基醚、35份2-庚酮、20份丙二醇單甲基醚乙酸酯及3份γ-丁內酯而製得)混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
根據與實例1中所闡述相同之方法在晶圓上獲得第一圖案，且然後將該圖案硬烘烤。其後，將如上製得之光阻劑液體施加於該第一圖案上，且然後在直式熱板上預烘烤。使用ArF激發分檔器對晶圓實施線與間距圖案曝光以獲得第二圖案，其係平行於該第一圖案在該第一圖案之間形成。
曝光後，在熱板上對晶圓實施曝光後烘烤且然後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液槳式顯影。
顯影後，使用掃描電子顯微鏡觀測於晶圓上顯影之光阻劑圖案，發現該第二圖案係平行於該第一圖案在該第一圖案之間形成。
光阻劑圖案可根據與實例11之方法相同之方法獲得，只是使用在實例2、3、4、5、6、7、8、9或10中製得之光阻劑液體代替在實例1中製得之光阻劑液體。
含有由下式代表之結構單元之樹脂：
可根據與樹脂合成實例3至6之方法相同之方法來製備，只是使用單體M11來代替單體M5。
所獲得樹脂分別稱為B5、B6、B7及B8。
光阻劑組合物可根據與實例1至10之方法相同之方法來製備，只是分別使用樹脂B5、B6、B7或B8來代替樹脂B1、B2、B3或B4。
本發明光阻劑組合物提供良好的光阻劑圖案，其具有良好的接觸角及後退接觸角且與水接觸時該光阻劑組合物對水的浸出較低。

Claims (7)

  1. 一種化學增幅正型光阻劑組合物，其包含：(A)樹脂，其包含具有酸不穩定基團之結構單元且其本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液，(B)樹脂，其包含由式(I)代表之結構單元： 其中R1 代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2 )k -CO-X4 -，k代表1至4之整數，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數，且其包含側鏈中具有氟原子之結構單元，及酸產生劑。
  2. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該側鏈中具有氟原子之結構單元係由式(VI)代表之結構單元： 其中R30 代表氫原子、甲基或三氟甲基，且AR代表可具有一或多個羥基之含氟C1-C30烴基，且該烴基中之一或多個亞甲基可由-O-、-NH-或-S-代替。
  3. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂(A)另外含有由式(III)代表之結構單元： 其中R25 代表氫原子或甲基，環X代表未經取代或經取代之具有-COO-之C3-C30環狀烴基，Z1 代表單鍵或-(CH2)k' -COO-，且k'代表1至4之整數。
  4. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂(B)的量為0.1至30重量份數/100重量份數該樹脂(A)。
  5. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該酸產生劑係由式(V)代表之酸產生劑： 其中Y1 及Y2 各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R40 代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，該烴基可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2 -可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+ 代表有機抗衡離子。
  6. 如請求項5之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該式(V)中之R40 係由下式代表之基團： 其中X10 代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基。
  7. 如請求項5之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該有機抗衡離子係由式(XIIa)代表之陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
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