TWI458106B - Structure and fabrication of copper indium gallium - selenide film with high carrier mobility - Google Patents

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高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構與製作方法
本發明係有關於一種高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構與製作方法，特別是指一種提升銅銦鎵硒太陽能電池主吸收層薄膜品質及其載子遷移率之製造方法。
銅銦鎵硒薄膜太陽電池在現行的太陽能產業中已逐漸嶄露頭角，銅銦鎵硒薄膜為直接能隙之半導體，且改變銅銦鎵硒半導體材料之組成成分，即能控制其吸收波長之波段。此外，銅銦鎵硒薄膜有極高的吸收係數，這些優點皆使得銅銦鎵硒薄膜在太陽能產業中成為具有潛力發展的材料。
銅銦鎵硒薄膜在元件中扮演光吸收層的角色，所呈現的是P型的導電性，其P型的導電性不需要倚靠摻雜外質元素來形成，而是由自身的本質缺陷所導致形成。而本質缺陷，包括三種空隙、三種間隙以及六種錯位。相關研究結果皆顯示多晶結構的銅銦鎵硒薄膜之缺陷主宰效能表現上的差異，也影響薄膜品質，因此，提升銅銦鎵硒薄膜品質及特性進而改善元件效能成為重要的研究目標。
而在過去在半導體的演進中，有許多研究實驗發現藍光發光二極體元件上，要磊晶出品質良好的氮化鎵薄膜，常在介面上加入一低溫氮化物，做為緩衝層之用，例如：氮化鋁薄膜。Hiromtsua等人首先解釋氮化鋁緩衝層的功用。氮化鋁緩衝層成長氮化鎵步驟如下：(1)氮化鋁先沉積成柱狀高度相同的緩衝層； (2)以高溫成長氮化鎵核心；(3)核心繼續成長；(4)形成島狀；(5)側向成長；以及(6)聚結合併繼續成長得到表面平滑之薄膜。
由上述步驟可知，緩衝層具有改善應力，提升薄膜品質之特性，Amano等人利用MOCVD磊晶低溫氮化鋁緩衝層，成功地成長透明、沒有表面裂縫的氮化鎵。Akasaki等人利用X-ray繞射光譜、光激發光譜等量測結果，驗證了加入低溫氮化鋁緩衝層之後，磊晶的氮化鎵薄膜具有完美的晶格排列，此外本質缺陷所形成的施體濃度，也因此減少到1×1015 cm-3 ，電子移動率則提高了一個級次以上。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提高銅銦鎵硒主吸收層之載子遷移率及磊晶品質，於基板與銅銦鎵硒薄膜間加入氮化鋁薄膜，優化其製程參數，藉以提升主吸收層薄膜品質及載子遷移率。
為達到上述目的，根據本發明提供一種高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構與製作方法，包括一基板；一形成於該基板一上之電極層；一形成於該電極層上之緩衝層，且該緩衝層係為不同製程條件之氮化鋁薄膜；以及一吸收層，形成於該緩衝層上，其中，該吸收層係為銅銦鎵硒半導體材料，透過調整氮化鋁緩衝層至最佳化條件，提升銅銦鎵硒主吸收層之品質與載子遷移率。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖示中加以闡述。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。
請參照第1圖所示，為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構示意圖，如圖所示，其結構係包括一基板1，形成於該基板上之電極層2，電極層2為金屬、兩種以上金屬組成或金屬圖案所形成之電極，而後在電極層2上形成緩衝層3，且該緩衝層3係為不同製程條件之氮化鋁薄膜；以及一吸收層4，形成於該緩衝層3之上，其中，該吸收層4係為銅銦鎵硒、銅銦硒、銅銦鎵硫、銅銦硫、及其他由銅、銦、鎵、硒、硫五種元素中至少一種元素所組成的化合物，透過緩衝層3提升銅銦鎵硒主吸收層4之薄膜品質及載子遷移率。
本發明採用的基板1為耐高溫的康寧玻璃1737(軟化點975℃)，所有基板皆經過丙酮溶液、甲醇溶液、去離子水溶液的超音波震盪程序，以去除玻璃表面油污、碎屑等雜質。而於執行有機物清洗步驟之後，使用氧化物緩衝蝕刻液(NH4 F：HF=6：1)浸泡10秒並取出沖水三分鐘，再以氮氣吹乾，此方法可以蝕刻自然氧化層以及減少沉積薄膜表面剝落(peeling)的可能性。本發明對於濺鍍沉積氮化鋁薄膜之各項條件進行調 變，以期在後續沉積之銅銦鎵硒主吸收層4具有良好的電性及品質。
進行濺鍍前，我們將腔體壓力抽至3.0×10-4 torr以下後，通入混合氣體Ar(95%)/H2 (5%)。在濺鍍過程中，使用石英燈管來加熱基板1，且沉積薄膜前，先將基板1加熱至500℃維持一小時以潔淨基板1，待基板1降至室溫後，才開始沉積緩衝層3薄膜，等溫度降至室溫時將腔體壓力升至1×10-1 torr，開始濺鍍一層薄鉬電極層2，接續沉積氮化鋁薄膜時，先利用擋板(shutter)擋住基板1約1小時後，再沉積於基板1上，以期薄膜較為均勻。當緩衝層3完成後，立刻將腔體壓力降至5×10-3 torr，沉積銅銦鎵薄膜，並於反應進行完後，即可通入氮氣破真空(vent)，如第2圖所示，當銅銦鎵薄膜成長完畢，進行硒化處理，採用兩階段升溫(低溫、高溫)的製程控制：第一階段我們採用350℃成長1分鐘，使硒元素擴散至濺鍍的銅銦鎵薄膜。第二階段高溫擴散500℃成長5分鐘，其效果與使用氣態的硒及硒化氫所造成的黃銅晶化處理是一樣的。
在反應進行完後，若立即通入氮氣破真空，則可能使薄膜因溫差產生的應力而破裂或剝落。或者，石英燈管在高溫狀態下遇到低溫氣體，因熱脹冷縮造成破裂，因此，於每次執行上述步驟之後，都先持續通入微量的製程氬氣，使得溫度緩慢下降至低於100℃左右再進行破真空的動作，來確保系統以及實驗樣品不至於損壞。
為驗證低溫成長不同緩衝層對薄膜的電性影響，先以銅鎵靶(CuGa)及銦靶(In)製備出無緩衝層的銅銦鎵硒薄膜當標準試片，以掃描式電子顯微鏡拍攝其不同鍍率之銅銦鎵硒薄 膜圖像如第3圖所示，可觀察到不同鍍率之銅銦鎵硒薄膜厚度約在2-3um，以CuGa：In=6：5之薄膜有較大的晶粒。
第4圖為不同鍍率之CIGS薄膜之XRD分析圖，由圖可得知CuGa：In=6：4、6：5、6：6之峰值皆在銅銦鎵硒相位，其以CuGa：In=6：5之CIGS薄膜有較小的半高寬。CuGa及In靶不同鍍率之銅銦鎵硒薄膜載子遷移率及濃度關係如第5圖所示。其最佳電性之鍍率比為CuGa：In=6：5的CIGS薄膜，其載子移動率為9.33cm2 /V．sec、載子濃度8.50×1015 cm-3 。
以不同鍍率之銅銦鎵硒薄膜來分析，CuGa：In=6：5之銅銦鎵硒薄膜有較佳的薄膜品質及電性，因此，接續使用CuGa：In=6：5之銅銦鎵硒薄膜做標準試片做後續的實驗。
加入一氮化鋁緩衝層3，不同濺鍍時間所製備之銅銦鎵硒薄膜，以掃描式電子顯微鏡所拍攝之側面圖像及Al原子分佈比例關係如第6圖所示，由圖可知Al原子在薄膜上方與下方的原子比例。其中含濺鍍10分鐘氮化鋁緩衝層3之銅銦鎵硒薄膜有較均勻的A1原子分佈。第7圖為加入一層厚度不同之氮化鋁緩衝層3之銅銦鎵硒薄膜之X光繞射儀分析圖，由圖可得知濺鍍5、10、15分鐘氮化鋁緩衝層3之銅銦鎵硒薄膜之峰值皆在銅銦鎵硒相位，且相較於無氮化鋁緩衝層之銅銦鎵硒薄膜皆有較小的半高寬。
加入一層厚度不同氮化鋁緩衝層3之銅銦鎵硒薄膜載子遷移率及濃度關係如第8圖所示。氮化鋁緩衝層3濺鍍時間為10分鐘，銅銦鎵硒薄膜有最好的電性，其載子移動率為29.25cm2 /V．sec、載子濃度5.63×1015 cm-3。由以上分析數據可知，含濺鍍10分鐘氮化鋁緩衝層3之銅銦鎵硒薄膜相較於無緩衝 層之CIGS薄膜有較佳的電性及薄膜品質。
加入一層氮化鋁緩衝層3於銅銦鎵硒太陽電池元件中，相較於無緩衝層之元件，其太陽能電池特性之短路電流及填充因子皆提高，因此，加入一層緩衝層3有效提高太陽能電池之特性。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟習此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
1‧‧‧基板
2‧‧‧電極層
3‧‧‧緩衝層
4‧‧‧吸收層
RT‧‧‧室溫
t1‧‧‧基板高溫潔淨之時間
t2‧‧‧氮化鋁薄膜成長時間
t3‧‧‧銅銦鎵硒薄膜成長時間
第1圖，係為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構示意圖。
第2圖，係為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構及其方法溫度之示意圖。
第3圖，係為改良前之銅銦鎵硒薄膜以掃描式電子顯微鏡所拍攝之示意圖。
第4圖，係為改良前之銅銦鎵硒薄膜以霍爾量測法所得之實驗結果示意圖。
第5圖，係為改良前之銅銦鎵硒薄膜以X光繞射儀實驗結果示意圖。
第6圖，係為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構及其方法以掃描式電子顯微鏡所拍攝之示意圖。
第7圖，係為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構及其方法以X光繞射儀實驗結果示意圖。
第8圖，係為本發明之銅銦鎵硒薄膜優化結構及其方法以以霍爾量測法所得之實驗結果示意圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧電極層
3‧‧‧緩衝層
4‧‧‧吸收層

Claims (16)

  1. 一種高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，係包括：一基板；一電極層，係形成於該基板上；一緩衝層，係以室溫至300℃之間之低溫形成於該電極層上；以及一吸收層，係經由兩階段升溫直接形成於該緩衝層上，且吸收層係為銅銦鎵硒半導體材料，透過加入緩衝層，以製作高載子遷移率之銅銦鎵硒主吸收層，並且提升銅銦鎵硒主吸收層之品質，其中第一階段為低溫擴散，第二階段為高溫硒化。
  2. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該基板係為玻璃、金屬及高分子材料所組之群。
  3. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該電極層為金屬、兩種以上金屬組成或金屬圖案所形成之電極。
  4. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該緩衝層係為氮化鋁薄膜、氮化鎵薄膜、氧化鋁薄膜、氧化鋅薄膜及氧化銅薄膜所組之群。
  5. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該緩衝層厚度範圍為在20奈米至500奈米。
  6. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該吸收層更可進一步為銅銦鎵硒、銅銦硒、銅銦鎵硫、銅銦硫、及其他由銅、銦、鎵、硒、硫五種元素中至少一種元素所組成的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該吸收層製程溫度範圍為300℃至600℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜結構，其中，該吸收層厚度須大於或等於500奈米。
  9. 一種高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，係包括：(a)提供一基板；(b)於該基板上形成電極層；(c)並於電極層一側形成緩衝層，其中該緩衝層製程溫度為室溫至300℃之間；以及(d)再於該緩衝層上經由兩階段升溫直接形成一吸收層，而該吸收層係為銅銦鎵硒半導體材料，透過加入緩衝層，以製作高載子遷移率之銅銦鎵硒主吸收層，並且提升銅銦鎵硒主吸收層之品質，其中第一階段為低溫擴散，第二階段為高溫硒化。
  10. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該基板係為玻璃、金屬及高分子材料所組之群。
  11. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該電極層為金屬、兩種以上金屬組成或金屬圖案所形成之電極。
  12. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該緩衝層係為氮化鋁薄膜、氮化鎵薄膜、 氧化鋁薄膜、氧化鋅薄膜及氧化銅薄膜所組之群。
  13. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該緩衝層厚度範圍為20奈米至500奈米。
  14. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該吸收層更可進一步為銅銦硒、銅銦鎵硫、銅銦硫、及其他由銅、銦、鎵、硒、硫五種元素中至少一種元素所組成的化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中，該吸收層製程溫度範圍為300℃至600℃。
  16. 如申請專利範圍第10項之高載子移動率銅銦鎵硒薄膜製作方法，其中該，吸收層厚度須大於或等於500奈米。
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