TWI452620B - Etching apparatus and etching apparatus - Google Patents

Description

蝕刻液再生裝置及蝕刻液再生方法

本發明關於一種蝕刻液再生裝置以及一種蝕刻液再生方法，係用以對經過濕式蝕刻處理後之廢蝕刻液進行再生。

濕式蝕刻係利用蝕刻液的化學性溶解作用來除去形成於基板上之膜的技術，利用於各種技術領域。尤其，在半導體工程領域方面，係利用於將晶圓等半導體上的薄膜進行形狀加工之技術，在半導體晶圓上形成氧化膜等的薄膜，用光阻劑形成圖案後，藉由蝕刻除去不需要的薄膜。在矽晶圓上製造半導體元件時，於從形成有氮化矽(Si₃ N₄ )膜和氧化矽(SiO₂ )膜的矽晶圓除去氮化矽膜的步驟，係使用加熱至150~175℃的磷酸水溶液作為蝕刻液。

圖1係表示下述專利文獻1所記載之蝕刻裝置的以往技術説明圖。基本構造係具備使蝕刻槽1內的磷酸水溶液(H₃ PO₄ ＋H₂ O)所構成之蝕刻液循環之構造。蝕刻槽1具有由內槽1A與包圍其外周而形成之溢流(overflow)槽1B所構成之內外兩槽構造，該內槽1A具有可以垂直並列狀收容多片矽晶圓W的容積且在側部具備加熱器1H，內槽1A和溢流槽1B的底部藉由具有循環泵2、過濾器3、管線加熱器4的循環路徑來連接。

蝕刻槽1內的蝕刻液經加熱器1H加熱控制在150~175℃，且溢流槽1B溢出之蝕刻液經循環泵2壓送，並經過濾器3除去雜質等的異物後，經管線加熱器4再加熱至上述溫度後回到內槽1A。浸漬於蝕刻槽1內的矽晶圓W，係經如前述般控制溫度並除去異物之蝕刻液處理，並進行從形成有氮化矽膜和氧化矽膜的矽晶圓W上選擇性地除去氮化矽膜之蝕刻處理。

若反覆上述的蝕刻處理，則因氮化矽膜蝕刻處理造成蝕刻液中會生成矽化合物並漸漸累積增加，因此，磷酸水溶液中矽化合物的濃度會變高。因而發生如下問題：即矽化合物在磷酸液中析出而成為異物，導致循環路徑中的過濾器3網眼堵塞，並且，由於磷酸水溶液中矽化合物濃度的變動，每單位時間的氮化矽膜和氧化矽膜各自的蝕刻量比所表示之蝕刻選擇比會隨不同處理批次而發生變化，而無法以一定的選擇比進行多處理批次之蝕刻處理。

為了解決該問題，在圖1所示之以往技術，形成從上述之主要循環路徑分歧的另外循環路徑，在該循環路徑連接用以使得於蝕刻液中所生成之矽化合物強制析出並除去的除去裝置5。藉此，可某種程度地抑制循環於蝕刻處理中之蝕刻液的矽化合物濃度的增加。

專利文獻1：日本專利第3842657號公報

此種以往技術，由於不能以高的除去率除去矽化合物，因此，雖然可某種程度地抑制蝕刻液中矽化合物的增加，但是，在蝕刻處理大量矽晶圓的過程中，在蝕刻液中漸漸累積矽化合物是不可避免的。因此，根據上述以往技術，最終不得不定期地把蝕刻液交換為新的磷酸水溶液。如此一來，因使用新磷酸水溶液所導致之處理成本增加成為問題，同時成為工業廢棄物的廢蝕刻液的處理亦成為問題。

並且，在其他以往技術方面，有人提出一種技術係在磷酸水溶液的再生程序中包含在廢蝕刻液混入氫氟酸或超純水之步驟。然而，若氫氟酸殘留，則會促使氧化矽膜的蝕刻，因此，其除去非常重要，但是，進行從廢蝕刻液將氫氟酸除去，並確認除去至何種程度是極其困難的作業。又，超純水於氮化矽膜的蝕刻處理步驟雖為必需的成分，但是，因混入的超純水的量增多，因此，在作為蝕刻液再利用之前，必須除去過剩的超純水，因此此時的能量消耗成問題。

另一方面，在蝕刻液剛交換為新磷酸水溶液之時，每單位時間的氧化矽膜的蝕刻量會因新磷酸水溶液而增加，因此，有時會有不能以所希望的蝕刻選擇比進行蝕刻處理的情況，為了避免此情況，有人進行將生成氮化矽膜的假晶圓(dummy wafer)浸漬在蝕刻液刻意增加蝕刻液中矽化合物濃度之假蝕刻(dummy etching)。如此一來，則會有假蝕刻所造成之處理時間長期化，且無法進行生產性高之蝕刻處理的問題。

為了不進行假蝕刻，雖可以考慮一邊計量、調整矽化合物濃度，一邊排出一部分廢蝕刻液，並補充既定量的新蝕刻液(例如，日本專利特開第2001－23952號公報)，但藉此仍未解決追加新蝕刻液所導致之處理成本增高和成為工業廢棄物之廢蝕刻液處理的根本問題，而目前期望一邊進行不會造成自然環境惡化之廢蝕刻液處理一邊調整蝕刻液矽化合物濃度。

本發明以處理此種問題為課題，其目的包括：能以高除去率從廢蝕刻液除去矽化合物，且廢蝕刻液不須除去即可將其簡單地再利用；藉由獲得以高除去率除去廢蝕刻液中矽化合物之再生蝕刻液並將其循環來盡量縮短蝕刻裝置的停止時間並實現生產性高之蝕刻處理，同時，實現大量處理時亦以一定蝕刻選擇比之均一的處理；藉由獲得再生蝕刻液來進行不會造成自然環境惡化的廢蝕刻液的處理，同時可以任意調整蝕刻液之矽化合物濃度等。

為了達到上述目的，本發明之蝕刻液再生裝置及蝕刻液再生方法係至少具備以下各獨立請求項之構成。

[請求項1]一種蝕刻液再生裝置，其特徵在於，具備：溫度調整機構，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化機構，係將經該溫度調整機構調整溫度後之廢蝕刻液予以霧化；析出機構，係回收由該霧化機構所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離機構，係將由該析出機構從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離，來獲得再生蝕刻液。

[請求項7]一種蝕刻液再生方法，其特徵在於，具有：溫度調整步驟，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化步驟，係將經該溫度調整步驟調整溫度後之廢蝕刻液霧化；析出步驟，係回收由該霧化步驟所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離步驟，係將由該析出步驟從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離來獲得再生蝕刻液

以下，參照圖式説明本發明之實施方式。圖2表示本發明一實施形態之蝕刻液再生裝置之一例的説明圖。蝕刻液再生裝置10係具備：溫度調整機構11，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化機構12，係將經該溫度調整機構11調整溫度後之廢蝕刻液予以霧化；析出機構13，係回收由該霧化機構12所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離機構14，係將由該析出機構13從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離，來獲得再生蝕刻液

溫度調整機構11例如係由貯存有取自蝕刻裝置等之廢蝕刻液的槽11A、連接於槽11A底部的循環－壓送泵11B、和溫度調整器(加熱器等)11C所構成。於此處，貯存在槽11A之廢蝕刻液藉由循環－壓送泵11B運送到溫度調整器11C，通過溫度調整器11C返回到槽11A，在反覆該循環期間，將廢蝕刻液的溫度調整為適合於霧化、析出之一定溫度。

霧化機構12係對於從溫度調整機構11的循環路徑取出一部分、且經溫度調整之廢蝕刻液進行霧化處理，在圖示的例中，係由供給氣體之氣體供給部12A和噴霧部12B所構成；噴霧部12B係將從氣體供給機構12A以設定流量供給之氣體混合於從溫度調整機構11取出之一部分的廢蝕刻液，並將已霧化之廢蝕刻液噴霧。於此處，雖不限定供給氣體的種類，但適合使用經乾燥之乾氣體或經除塵之淨化氣體、氮N₂ 、氧O₂ 等。噴霧部12B係由各種構造的噴霧噴嘴所構成，且其係使廢蝕刻液與供給氣體混合霧化。霧化狀態(微細化狀態)由供給氣體的供給流量和廢蝕刻液的供給流量(循環－壓送泵11B的吐出量)而定。

析出機構(析出槽)13係回收被霧化之廢蝕刻液。被霧化之廢蝕刻液有很高機率會形成矽化合物的結晶，而在槽內析出。若廢蝕刻液為矽化合物濃度增加之磷酸水溶液，則在霧化過程中，廢蝕刻液中的水分蒸發，溶解在廢蝕刻液中的矽化合物濃度增高而超過溶解度，因此，可以有效地析出矽化合物的結晶。

分離機構14係由過濾器等分離器14A和分離槽14B所構成，其中，析出機構13內的廢蝕刻液係以泵15輸送至分離器14A，而分離成被結晶化析出之矽化合物和去除了矽化合物之再生蝕刻液(磷酸水溶液)，矽化合物以高除去率被除去，矽化合物濃度低之再生蝕刻液收集於分離槽14B。被收集在分離槽14B的再生蝕刻液視需要以泵16供給至蝕刻裝置等。

此種蝕刻液再生裝置10，藉由有效地組合溫度調整機構11和霧化機構12，並於一定溫度狀態進行霧化處理，可以結晶、析出大部分矽化合物。實施例使用磷酸水溶液(H₃ PO₄ ＋H₂ O)作為蝕刻液，以溫度調整機構11將廢蝕刻液的溫度調整至50℃後，在霧化機構12，將氮N₂ 作為供給氣體，將其供給流量設定為60Nl/min的同時，將廢蝕刻液的供給流量設定為200cc/min時，可以生成廢蝕刻液的矽化合物濃度消減90%以上之再生蝕刻液(在下述表1表示實施例的處理結果)。

圖3係表示本發明其他實施形態之説明圖。在該實施形態，霧化機構12具備藉由對廢蝕刻液賦予超音波振動來進行霧化之超音波霧化部(12C~12E)。該超音波霧化部係具備超音波振盪器12C和驅動該振盪器之驅動源12D以及廢蝕刻液供給部12E，一旦從溫度調整機構11所供給之廢蝕刻液被供給到廢蝕刻液供給部12E，便以超音波振盪器12C對該廢蝕刻液賦予超音波振動而進行霧化。被霧化的廢蝕刻液係以和上述之實施形態相同的方式回收於析出槽13，以泵15運送至分離機構14。

該實施形態，可以利用超音波振動達到微細粒子的霧化，可以有效率地自廢蝕刻液結晶、析出矽化合物。並且，由於可以適當改變驅動源12D的驅動頻率，故藉由調整驅動頻率可以獲得最佳的霧化狀態。

圖4係表示本發明其他實施形態之説明圖(在與圖2所示的實施形態相同的地方附上同樣符號並省略重復説明的一部分)。此實施形態具備濃度控制部20。該濃度控制部20藉由設定輸入可以選擇性地控制溫度調整器11C、循環－壓送泵11B、或用以調整氣體供給部12A供給速度之氣體供給調整部21。

據此，例如藉由控制溫度調整機構11的溫度調整器11C來控制溫度調整機構11之調整溫度，並藉由控制循環－壓送泵11B或者氣體供給調整部21而可控制霧化機構12的霧化狀態，藉由控制該等之一方或雙方，可以控制再生蝕刻液的矽化合物濃度。

霧化機構12的霧化狀態係包括控制霧的微細化，且霧化機構12的霧化狀態在上述例中，雖可以藉由供給至噴霧部12B之氣體的供給流量來控制，但是，在圖3所示之實施形態中，可以藉由超音波霧化部(12C~12E)的振動頻率來控制。

此種實施形態，藉由設定輸入至濃度控制部20，則可以任意地控制再生蝕刻液的矽化合物濃度。藉由控制該矽化合物濃度，則不必追加新蝕刻液或不必廢棄一部分廢蝕刻液，即可任意調整矽化合物濃度。

使用本發明實施形態之蝕刻液再生裝置的蝕刻液再生方法係具有：溫度調整步驟，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化步驟，係將經該溫度調整步驟調整溫度後之廢蝕刻液霧化；析出步驟，係回收由該霧化步驟所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離步驟，係將由該析出步驟從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離來獲得再生蝕刻液

而且，於設置有上述濃度控制部20的情況時係進一步具有濃度控制步驟，該濃度控制步驟藉由控制該溫度調整步驟的調整溫度和該霧化步驟的霧化狀態的一方或雙方來控制該再生蝕刻液的矽化合物濃度。

以使用磷酸水溶液作為蝕刻液，並將形成氮化矽膜和氧化矽膜的矽晶圓進行蝕刻處理的情況為例説明此種實施形態的作用。

首先，當於蝕刻裝置的循環路徑組裝有上述蝕刻液再生裝置10的情況時，可以容易且高精度地將因蝕刻處理而溶解於磷酸水溶液中之矽化合物從磷酸水溶液中除去。因此，在使用於圖1所示之蝕刻裝置的情況時，過濾器3無網眼堵塞，即使對於大量的繼續處理也可使蝕刻裝置連續運轉，故可以提高蝕刻裝置的作業效率。

而且，藉由組裝於蝕刻裝置的循環路徑，可將蝕刻處理時之磷酸水溶液中的矽化合物濃度維持一定，並可以一定之蝕刻選擇比來連續蝕刻處理大批次(lot)。因此，可以經過多個批次繼續高均勻性之蝕刻處理。

而且，由於可以在蝕刻處理中再生成高純度之磷酸水溶液，故可減少交換成新磷酸水溶液之交換作業，並可減少蝕刻裝置的停止時間，且可實現生產性高之蝕刻處理。尤其，因藉由廢蝕刻液之再利用來減少廢蝕刻液的廢棄，故從保護自然環境的觀點來看非常理想，且由於新蝕刻液的交換少，故可成為經濟上也有利之作業。

而且，本發明之實施形態，以成批(batch)處理來再生處理廢蝕刻液時，藉由上述濃度控制部20之控制，可以生成矽化合物濃度經最佳化之再生蝕刻液。由此，即使不進行假蝕刻也可以所要之蝕刻選擇比進行從起初開始之蝕刻處理，可以實現有效率之蝕刻處理作業。

10．．．蝕刻液再生裝置

11．．．溫度調整機構

11A．．．槽

11B．．．循環－壓送泵

11C．．．溫度調整器(加熱器等)

12．．．霧化機構

12A．．．氣體供給部

12B．．．噴霧部

12C~12D．．．超音波霧化部

13．．．析出機構

14．．．分離機構

14A．．．分離器

14B．．．分離槽

15、16．．．泵

圖1係表示蝕刻裝置以往技術之説明圖。

圖2係表示本發明一實施形態之蝕刻液再生裝置的一例之説明圖。

圖3係本發明其他實施形態之説明圖。

圖4係本發明其他實施形態之説明圖。

10．．．蝕刻液再生裝置

11．．．溫度調整機構

11．．．A槽

11B．．．循環－壓送泵

11C．．．溫度調整器(加熱器等)

12．．．霧化機構

12A．．．氣體供給部

12B．．．噴霧部

13．．．析出機構

14．．．分離機構

14A．．．分離器

14B．．．分離槽

15、16．．．泵

Claims (8)

1. 一種蝕刻液再生裝置，其特徵在於，具備：溫度調整機構，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化機構，係將經該溫度調整機構調整溫度後之廢蝕刻液予以霧化；析出機構，係回收由該霧化機構所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離機構，係將由該析出機構從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離，來獲得再生蝕刻液。
2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液再生裝置，其中，該霧化機構具備噴霧部，該噴霧部係將以設定流量供給之氣體混合於廢蝕刻液，並噴霧已霧化之廢蝕刻液。
3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液再生裝置，其中，該霧化機構具備超音波霧化部，該超音波霧化部係藉由對廢蝕刻液賦予超音波振動來進行霧化。
4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液再生裝置，其係具備濃度控制部，該濃度控制部藉由控制該溫度調整機構的調整溫度和該霧化機構的霧化狀態的一方或雙方來控制該再生蝕刻液之矽化合物濃度。
5. 如申請專利範圍第2項之蝕刻液再生裝置，其具備濃度控制部，該濃度控制部藉由控制該溫度調整機構的調整溫度和該霧化機構的霧化狀態的一方或雙方來控制該再生蝕刻液之矽化合物濃度；且其藉由供給至該噴霧部之氣體的供給流量來控制該霧化機構的霧化狀態。
6. 如申請專利範圍第3項之蝕刻液再生裝置，其具備濃度控制部，該濃度控制部藉由控制該溫度調整機構的調整溫度和該霧化機構的霧化狀態的一方或雙方來控制該再生蝕刻液之矽化合物濃度；且其藉由該超音波霧化部的振動頻率來控制該霧化機構的霧化狀態。
7. 一種蝕刻液再生方法，其特徵在於，具有：溫度調整步驟，係對取出之廢蝕刻液之溫度進行調整；霧化步驟，係將經該溫度調整步驟調整溫度後之廢蝕刻液霧化；析出步驟，係回收由該霧化步驟所霧化之廢蝕刻液，並使得廢蝕刻液中之矽化合物析出；分離步驟，係將由該析出步驟從廢蝕刻液所析出之矽化合物加以分離來獲得再生蝕刻液。
8. 如申請專利範圍第7項之蝕刻液再生方法，其具有濃度控制步驟，該濃度控制步驟藉由控制該溫度調整步驟的調整溫度和該霧化步驟的霧化狀態的一方或雙方來控制該再生蝕刻液的矽化合物濃度。