TWI451904B - 用於製備可被生物分解之聚酯類之聚合反應反應器、聚合反應裝置及方法及其等之應用 - Google Patents

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Description

用於製備可被生物分解之聚酯類之聚合反應反應器、聚合反應裝置及方法及其等之應用
本發明係關於一種作為連續聚合反應用之聚合反應反應器，其中該反應器係以二階段方式建構，並包含一預聚合反應階段，其由攪拌槽或環流式反應器組成，及一種由管式反應器組成之主聚合反應階段。接著，本發明關於一種用於製備可被生物分解之聚酯類，尤其是聚***酯之方法，其中使用根據本發明之反應器。同樣地，本發明亦關於一種聚合反應裝置，其除該聚合反應反應器外還包含其他組成部分。
由美國專利案US 5,484,882知悉一種用於製備由環狀酯類與內酯類聚合形成異分子聚酯類之聚合反應反應器，其包含一攪拌槽及一靜態式混合器。由該文得知，該專利案所述之異分子聚合物於相同溫度下，比該文所述二成分中僅一成分所形成之同分子聚合物，具基本上更低之熔融黏稠度。如要製備一同分子聚合物，尤其聚***酯時，則該於美國專利案US 5,484,882中所述具一作為主聚合反應階段之靜態式混合器之聚合反應反應器具數種缺點，因為例如聚***酯基本上更高之熔融黏稠度會造成200毫巴高度之壓力減損，甚至造成該種靜態式混合器之阻塞及/或堵塞。該阻塞或堵塞常造成該類設備生產上之故障，其關係到昂貴之停工期或該聚合反應裝置之清潔。
美國專利案US 5,484,882係目前技術最新之水準。於該文中提到一結合靜態式混合器之攪拌槽。原料係一環狀酯類，其結合至少一內酯類。其形成一異分子聚合物。由該文知悉異分子聚合物於相同溫度下比由該二成分中僅一成分所形成之同分子聚合物具基本上更低之熔融黏稠度。異分子聚合物之熔融黏稠度須符合 100至5600帕斯卡．秒。同分子聚合物則可具達到25000帕斯卡．秒之熔融黏稠度。
根據該等所提到目前技術水準之缺點，本發明之目的係提供一種聚合反應反應器及一種其所附屬之聚合反應裝置，由該反應器可容易且無問題地進行尤其從同分子聚合物聚合出聚***酯之聚合反應。接著，本發明之目的在提供一種用於製備可被生物分解之聚酯類及/或異分子聚酯類，尤其聚***酯之方法，由該方法可製備高純度之聚***酯，其中施行此方法係可信賴的，亦即不會出現於目前技術水準中所提及之問題。
本發明目的係關於聚合反應反應器方面係由申請專利範圍第1項之特徵完成，關於聚合反應裝置方面係由申請專利範圍第15項之特徵完成，以及關於方法方面係由申請專利範圍第19項之特徵完成。各獨立項之附屬項皆為其有利之延伸。申請專利範圍第30項至第32項係為其等使用之可能性。
本發明因此提供一種用於連續聚合反應之聚合反應反應器，其包含至少下列之組成部分：a)至少一作為第一聚合反應階段之攪拌槽及/或一環流式反應器，及緊接其後b)至少一作為第二聚合反應階段之管式反應器，其中該管式反應器具內建裝置元件，其可使流經該管式反應器橫斷面液體之流速曲線圖維持一致性。
根據本發明使液體流動維持一致性之內建裝置元件與一靜態式混合器不同處在於該等裝置不進行混合，亦即將流動液體分成數個分流，接著於軸向上及放射方向上重新調整該等分流。該等根據本發明之內建裝置元件此時產生流動阻力，該流動阻力針對 軸向上進行測量，結果該管柱橫斷面上達到近似均等之液體流動速度曲線圖。此時，所有流束未被重新被排列，而是維持近似平行，且僅彼此相互被加速或被延緩速度。使流動維持一致性較佳之標準係於管式反應器排出口處一流束最短之滯留時間，與反應器內容物平均之滯留時間之商值不小於0.5。
環流式反應器被理解為一反應器，其能使反應混合物經由導入一環管中時被逆混，藉此可使聚合反應之啟動更容易。
原則上所有達成管式反應器橫斷面上流動量變曲線圖之均等之內建裝置元件皆適用。流經一輸送管之液體，於正常情況下，即輸送管內未裝設內建裝置元件情形下，該輸送管之橫斷面上具拋物線形之流速曲線圖(層流曲線圖)。聚合反應及其相關之熔融黏稠度之增加相反地會造成熔融體於接近器壁區域內之流動更加緩慢，並造成於接近軸區域內速度變得相當快而將輸送管軸線附近未經聚合之物質「射穿」。因此輸送管中央之液體流動速度最大，而液體於輸送管接近器壁區域之流動因受磨擦力而變得較慢。因此本發明之目的係達成使流動量變曲線圖維持其一致性，亦即確保一流動量變曲線圖，其儘量於該輸送管之全部橫斷面上維持一致性，使該液體流動速度於該輸送管中各處皆儘可能同等大小。藉此將可防止高黏稠度之聚合物熔融體產生強烈之混合，及防止因混合而出現之強大剪力，其一方面對聚合物品質產生負面影響，另一方面造成輸送管之阻塞。相較於需對聚合物熔融體進行強力且持續性混合之靜態式混合器，必須提到另一優點係由此將產生較小之流動阻力，該阻力尤其會隨黏稠度增加而對目前技術水準之裝置產生不利作用。所以，使用根據本發明之裝置使一易執行聚合非常高平均分子量之反應同時兼具優良產物品質成為可能。
較有利之方式係藉由於輸送管中裝設內建裝置元件達成該結果，而該等內建裝置元件係由鑿孔圓板、同心圓之環形間隙、排擠器及/或管狀元件組成之組群所選出。所述內建裝置元件同時會阻止液體被混合，因為混合過程中會一再出現目前技術水準所知之問題。此處鑿孔圓板係以類似二維方式設計，亦即僅於輸送管之橫斷面上伸展，而不具值得提及之軸向上之尺寸規模，並較佳為具有於朝向輸送管軸成同心圓排列且具不同直徑大小之孔洞。同樣也可將同心圓之環狀間隙作為內建裝置元件使用。該等環狀間隙於此處可想到二實施形式，其一係一類似二維式之實施形式，其被製做成類似該等被鑿孔之圓板，即排列愈靠近該管式反應器器壁之環狀間隙，其寬度亦隨之增加，然而另一實施形式，其等之環狀間隙係以三維方式所建構，即於該管式反應器之軸向上還具另一次元。
對二維式內建裝置元件而言，欲使流動量變曲線圖維持一致性也可由該內建裝置元件本身之形狀決定。除改變孔洞或間隙之大小外，還可將該等二維式內建裝置元件鑄造成例如同心之圓錐體，其中該圓錐體之所有錐頂皆對著液體流動之方向。同心之圓錐體於此被理解為圓錐體之錐頂位置與該二維式內建裝置元件之圓面呈同心圓排列。由此設計可達到液體流動最快速部分出現於該圓錐體之錐頂部分，並由該圓錐體之表面轉向至側面。因出現於此處之剪力，其對液體於軸向上之運動產生部分抵銷作用，造成該液體位於該管式反應器中央之部分流動速度變慢，使液體流動之曲線圖能維持其一致性。
作為除三維式環狀間隙外之另一作法，還可想出數種管狀元件，其中設置愈靠近該管式反應器中央之輸送管，比設置愈靠近該管式反應器邊緣之輸送管具更小之直徑。該等管式元件於此可 做成一該鑿孔圓板之三維式實施例形式，或作為由個別輸送管所形成之管束。此處共同之標準係輸送管之直徑隨著從圓心半徑距離之增加而增加。同樣也可利用適當裝設之排擠器達到使整個輸送管橫斷面上液體流動量變曲線圖維持一致性，並因此使液體之流速維持均等。
對於該等以三維方式所做成之元件，尤其同心環狀間隙、排擠器及/或管狀元件等而言，如是之作法係為較佳，即如果該等元件相關於其於該管式反應器橫斷面上半徑之設置上，係由該管式反應器之軸方向上以不同之長度建構而成。因此還有另一可能性，即該反應器中相應液體流經該反應器橫斷面之流速維持均等。構成此現象之原理同樣也是液體對於該等相關以三維方式建構成之內建裝置元件造成磨擦所致。而如果該等位於反應器中央之內建裝置元件於軸方向上具更長之長度，則於該液體及各內建裝置元件間，會形成比被裝設於愈靠近器壁且反應器之軸方向上以較短之長度建構而成之內建裝置元件較大之磨擦。所以位於該管式反應器中央液體之流速比在器壁附近液體之流速發生更強烈之遲緩現象。針對此現象，有利之作法係如果將該等內建裝置元件於軸向上長度之分佈與未經抑制之層流流速曲線圖呈現相關性。
於此也可於一管式反應器中依前後順序設置多個相同或不同之內建裝置元件。
接著如是之作法亦為聚合反應反應器一有利之特徵，如果經由該等內建裝置元件可確保該液體最迅速流經該管式反應器部分之最短停滯時間，與所有液體於該管式反應器內平均停滯時間之商值至少為0.5。
於根據本發明聚合反應反應器之另一有利之實施形式中，確 保當流經該反應器時，該等預備被聚合之糊狀物基本上沒有受半徑方向上之混合或均質化之作用。此可以由變異係數V之最大值0.8，較佳為0.5表示，其中V係根據下列方程式所定義。
於此方程式，S表示取樣樣本變異數，其係依據 且ci係該管式反應器排放區域中於一隨機選擇之位置i所取得採樣樣本中指示劑物質之濃度，其中可於該管式反應器之入口區域中一隨機選擇之位置供給該指示劑物質，cs係取得樣本濃度之算術平均值，其係依據 及n代表取樣樣本之數目。
為計算出變異係數，因此要算出指示劑物質之分佈，該物質於管式反應器入口區域之任意一位置上幾乎以逐點方式被添加至該預備被聚合之混合物中。該等取樣樣本之取樣點於此要於整個反應器排出口之區域中隨機選取。典型之聚合物指示劑物質例如耐溫度之色素。其以高濃度被溶解於一具低蒸氣壓之適當溶劑中，並以一脈衝標記法之形式(非常短暫之時間間隔)於反應器入口處被射入該聚合物之熔融體中。被注入熔融體之色素用量以如是方式被測量，即反應器排出口處所取得之樣本具可被分析之色素濃度。
為作分析，樣本被溶解於一適當之溶劑中(例如氯仿使用於聚***酯)，且色素之濃度係以一光度計於與色素有關之光波長下測 量其吸收。
由該等上文所提之內建裝置元件及較佳得到之變異係數數值，確保被送入反應器中之物質大部分沒有發生於半徑方向上之混合作用。此處特別有利者係經由該等所選擇之反應器內建裝置元件之形式，即不會出現正常情形下被利用於混合被加入糊狀物之剪力，因此一明顯較溫和，強調反應物較不具機械力學作用之聚合反應係為可能。該生成之聚合物其典型之缺點，例如產物因分解產物濃度之增加而褪色，因此可幾乎完全被預防。
接著較佳者係，如果管式反應器之比例 其中L為管式反應器之長度，D為管式反應器之直徑，及τ為反應混合物於管式反應器中之滯留時間，小於30/小時，小於20/小時較佳，小於10/小時尤佳。與此相反者，於靜態式混合器通常所選擇之比例值大於30/小時，其目的在於達到橫斷面有效混合所需之流速。此所提之條件又為另一項證據，其證明於根據本發明之管式反應器中絕大部分沒有發生於半徑方向上之混合作用。
同樣如是之作法亦有利，如果所有內建裝置元件皆以該管式反應器之長軸為中心之同心圓方式設置。
此處尤其有利者，如果內建裝置元件由一同心圓之間隙與反應器之器壁分隔開，其中該間隙介於該反應器半徑之1%至10%之間為較佳。
接著如是之作法係為有利，如果內建裝置元件自由之橫斷面具半徑方向上之分佈。此處於半徑方向上之分佈係指例如位於管式反應器長軸附近之內建裝置元件具較小被反應混合物流過之自由橫斷面，反之位於周邊上，即位於半徑方向上距離反應器長軸 更遠之位置之內建裝置元件之自由橫斷面則具有較大之數值。
若以半徑三分之一之圓環寬度將管式反應器之橫斷面分成三個同心圓環，則如是之作法特別有利，如果位於內側圓環自由橫斷面比例小於70%，位於中間位置圓環自由橫斷面比例介於10%至75%間，且位於外側圓環自由橫斷面比例大於20%。與內建裝置元件通常具均一性幾何形狀之靜態式混合器不同處係，根據本發明之管式反應器其自由橫斷面不僅於半徑方向上不一致，且於軸之方向上也不一致。內建裝置元件如此之建構及設置於此在溶液方向上係為調整配合因聚合反應而造成大幅增加之黏稠度。由此達到使流動量變曲線圖完全均勻一致。
第一階段之聚合反應裝置係為一具逆混之反應器(攪拌槽或環流式反應器)。環流式反應器係與一環前後相連設置之數個管式反應器。於此階段中，產出一均質之預聚合物，其轉換度最大為70%。此階段進行，黏稠度從單體之少數幾個帕斯卡．秒增加到預聚合物介於50至500帕斯卡．秒間之數值。該黏稠度目的係能完成建構所需之壓力，其對緊接其後之管式反應器為必需。為避免於管式反應器之入口處產生過高之壓力，如是之作法較佳，如果前後順序上設置至少二管式反應器，且於該二管式反應器間內建一幫浦。該設置即可達到非常高之分子量及轉換度。
於另一有利之實施形式中，其作法係該管式反應器之器壁及/或所有內建之裝置元件可透過一熱載體冷卻及/或加熱。因此可針對性地操控各聚合反應進行時之反應條件。例如，如是之作法係為有利，如果於放熱反應時將該反應器及該內建裝置元件冷卻，反之於吸熱反應時可將該反應器加熱。
根據本發明同樣亦提供一種用於聚合一可被生物分解且由具通式I之α-羥基羧酸所形成之分子間環狀二酯類之聚合反應裝置， 其中R選自氫原子或直鏈線型或分叉型，含1至6個碳原子之脂肪烴殘基，或較佳為雙***酯，其中包含一前述之聚合反應反應器及至少一純化裝置用於純化該具通式I之環狀二酯類。
於此，如是之作法更為有利，如果於該反應器之前端設置該用於純化前述具通式I之環狀二酯類之純化裝置。該純化裝置於此可例如為一薄膜管柱。
對於該純化裝置，如是之作法同樣亦有利，如果該裝置頂部之冷凝器作為精餾器應用，於該冷凝器之後端設置一額外之冷凝裝置，用於冷凝剩餘蒸氣中具通式I之二酯類。
前述之可能性，其中該聚合反應反應器係為製備聚***酯生產設備中之組成部分，因此保證可有效率地由高純度之乳酸原料製備出聚***酯。
根據本發明同樣亦提供一種方法，用以製備聚酯類及/或異分子聚酯類，其係將至少一可被生物分解且由具通式I之α-羥基羧酸所形成之分子間環狀二酯類 其中R選自氫原子或直鏈線型或分叉型，含1至6個碳原子之脂肪烴殘基，經由下列步驟進行開環聚合反應：a)將一含該通式I二酯類之混合物供應給該聚合反應反應器之第一聚合反應階段，並進行預聚合反應，及b)將所得之預聚合物送至該聚合反應反應器之第二聚合反 應階段，並進行聚合反應。
其如是之作法尤其有利，如果該方法被如是施行，即該液體最迅速流經該管式反應器之部分之最短停滯時間，與所有液體於該管式反應器內平均停滯時間之商值至少為0.5。
尤其該方法之操作如是設計，使步驟a)中所進行之預聚合反應達通式I環狀二酯類最大之轉換率為5至70個莫耳百分比，較佳為30至60個莫耳百分比。該方法轉換率之測定係藉由測出該反應器排出液中單體之含量，例如利用氣體色層分析法。
將根據該方法所製得之預聚合物輸送至聚合反應反應器後，於步驟b)中所進行之聚合反應較佳達到最大熔融體黏稠度為100帕斯卡．秒至25000帕斯卡．秒，尤其為500帕斯卡．秒至20000帕斯卡．秒。
由一依該方式所設計之聚合反應可達非常高之轉換率。於步驟b)中進行之聚合反應較佳達通式I環狀二酯類之轉換率為至少90個莫耳百分比，較佳為至少92.5個莫耳百分比，尤佳為至少95個莫耳百分比。
於另一有利之實施形式中，緊接步驟b)後加入安定劑混合。
接著如是之作法係為有利，如果緊接步驟b)後藉由利用一溶劑萃取及/或藉由真空抽氣將單體去除。
同樣如是之作法亦為有利，如果將聚合反應催化劑於步驟a)前及/或於步驟b)之前加入該混合物中混合。
同樣根據本發明之方法亦揭露，緊接步驟b)之後可摻入至少一添加劑，其係由成核劑、色素、強化劑、加工輔助劑、塑化劑、品質改良劑、填充劑及/或抗氧化劑等組成之組群中選出。
經由根據本發明之方法同樣可緊接於步驟b)後，於所製得之聚酯類及/或異分子聚酯類摻入其他聚合物，例如至少另一聚酯類 (例如PBS(聚丁二酸丁二酯))及/或一聚醚類(例如聚乙二醇)，並製成混合物。而各該被添加聚合物之添加量範圍差異相當大，並由習知技藝者根據其所需產品之性質設定。
尤其本發明適合用於聚***酯之製備，其中此處之製備係以雙***酯為起始物質。
圖一呈現一根據本發明之聚合反應反應器1，其包含一作為第一聚合反應階段之攪拌槽2及一作為第二聚合反應階段之管式反應器5。其中雙***酯單體經管路3被送進攪拌槽中並進行預聚合反應直到單體轉換率達約50至70%為止。該預聚合反應轉換率之測定係藉由計算攪拌槽排出液中剩餘單體之含量。而單體之測定於此係根據習知技藝者常用之方法，例如色層分析法。預聚合反應結束後，攪拌槽之內容物經管路4輸送至管式反應器5內。於管式反應器5內進行聚合反應直至成品為止。為使管式反應器5橫斷面上流動量變曲線圖維持一致，於此於該管式反應器5中裝設數種相同或不同之內建裝置元件6。例如可為金屬穿孔板6a、排擠器6b或管狀元件6c。以具三度空間尺寸規模之內建裝置元件6b及6c而言，該等裝置以與管式反應器5成軸方向之方式被如是建構，使該等裝置確保流動量變曲線圖維持一致性。例如於管狀元件6c上可清楚看見，於管式反應器5之軸方向上裝設一組不同長度設計之管狀裝置。因位於反應器中央之液體對管狀元件6c產生之摩擦力上升，因此確保液體於反應器中央之流動會減速。此結果即造成流動量變曲線圖可維持一致性。完成之產物於聚合反應結束後即可經排出口7取得。
圖二呈現以乳酸為起始物質，且以一根據本發明之聚合反應裝置100製備聚***酯(聚***酯製程)之連續性全部製程。此處該 製程區分成下列數個步驟，其將與併入聚合反應裝置100並於下文中進一步說明之個別組成要件一起被論述。
1.乳酸濃縮
乳酸係本製程之起始物質。本製程乳酸之含量須高於80重量百分比。較佳係本製程中乳酸濃度大於90%以上，因水分須於聚合反應開始進行前去除。水分及乳酸之分離於此係於一精餾管柱101中進行。進行分離時，於抽吸開口103上施予真空，蒸氣狀之水分被冷凝，並經由位於頂端之另一開口104抽離出去。於此，乳酸之輸送係不斷經由另一噴嘴102完成。蒸餾液係純水，而於管柱底部所形成之產物則為乳酸，其濃度超過99個重量百分比。
除將水從起始物質(乳酸)中分離外，精餾管柱101還可分離從預縮合反應反應器105a及105b所產生之蒸氣。此處蒸氣氣流係由乳酸、乳醯基乳酸、雙***酯及水組成。水分於管柱頂端時即被排出，而乳酸及其衍生物則進入精餾管柱之底部，從精餾管柱底部及濃縮後之乳酸一同進入第一預縮合反應反應器105a中。
2.預縮合反應
經濃縮之乳酸將於一由二反應器105a及105b組成之系列中經聚縮合反應轉變成一預聚合物。該聚縮合反應係於二不同壓力及溫度下進行，以達反應轉換率之最適化。第一反應器105a中，反應之條件作如是選擇，使乳酸之蒸發減到最小，並同時使水分去除更容易。於聚縮合反應之第二步驟中，反應速度因較高之溫度而增加，同時將壓力降低以繼續減少熔融體中水分濃度。該預聚合物之平均莫耳分子量(數均)於此介於500至2000克/莫耳間。
3.形成環狀結構之解聚合反應
預聚合物與具環狀結構之乳酸雙體、雙***酯形成化學平衡。經由設定解聚合反應反應器106之壓力及溫度，可確保*** 酯將連續不斷從預聚合物形成及蒸發。屬於該解聚合反應反應器106者為一冷凝器，其將反應所產生之蒸氣進行部份冷凝：水及最大部分之乳酸於此則仍維持蒸氣狀，並於冷凝裝置107中再度被部份冷凝。由該解聚合反應反應器106所產生之冷凝液首先含***酯、乳醯基乳酸(乳酸所形成之線形雙體分子)及更高分子量之線形寡聚合物。
4.***酯純化
進行開環聚合反應時，聚***酯可達到之分子量及其所產生重要之力學性質係取決於***酯之純度。其中所含之不純物乳酸及乳醯基乳酸之羥基於此係作為聚合反應之起始物質。***酯中羥基濃度愈高，可達分子量之聚合物則產生沈澱愈少。未經純化之粗***酯中羥基之濃度於產生環狀結構之解聚合反應後非常高。被冷凝之***酯須於一薄膜管柱108中純化達所需之羥基濃度。經純化之***酯將由管柱108以旁流方式取得。而蒸餾物及管柱底部產物則將重新被送回至該製程不同之位置點中。除聚***酯之分子量外，該等之性質還強烈受D-含量(具D-組構之結構單元之含量)之影響或於D-***酯之聚合反應時受到L-含量影響。
5.開環聚合反應
開環聚合反應係於一根據本發明之反應器中進行，其係由一攪拌槽2及一管式反應器5之組合所構成。於第一反應器109中，低黏稠度之***酯被聚合成PLA聚***酯，其轉換率約為50%至70%左右。將催化劑及添加劑均勻加入該熔融體中混合。
於管狀反應器5中持續進行聚合反應，直到聚合物與單體間達到化學平衡。該單體最大轉換率約為95%左右。於聚合反應進行時，黏稠度增加至約10000巴斯卡．秒。
6.去除單體反應
為得到一安定之聚***酯，單體於熔融體中約5個重量百分比之濃度太高。因此須進行去除單體反應。此反應可經由將該熔融體例如置入一雙螺旋輸送擠出機111中脫氣而達成。因開環聚合反應係為一平衡反應，於進行去除單體反應前要加入一安定劑，以防止脫氣期間或其後發生逆向形成單體之反應。
7.造粒與結晶
緊接於去除單體反應後將熔融體從該輸送擠出機111中取出，並送入造粒機112中。於此可施行鏈造粒法或水中模頭熱切造粒法。於該二情況中，聚***酯顆粒於乾燥及包裝前須先被結晶。結晶需於高溫及攪拌下進行。
範例1：液體流動模擬
於一將雙***酯以開環方式聚合成聚***酯之管式反應器內液體之流動以模擬液體流動之軟體模擬。流入反應器內之液體係由預聚合物組成，其為一由雙***酯及聚***酯所組成之混合物，如其典型上從攪拌槽反應器所顯露(參閱範例2)。其進入反應器之黏稠度為100帕斯卡．秒。該管式反應器之L/D比為5且總滯留時間為6小時。該管式反應器被分成四區段，各區段皆設有一鑿孔板。
該管式反應器5或液流式反應器係為一具雙層外襯之輸送管，其設有內建裝置元件。於該反應器內之滯留時間為6小時。其內建裝置元件係由鑿孔圓板、排擠器及同心圓之環形間隙之組合構成。該等之幾何學及內建位置皆於事先藉由模擬均等流動量變曲線圖之液體流動而調整為最適合之條件。
最適化之參數有：
1.金屬穿孔板方面
-反應器中金屬穿孔板之數目， -每片圓板上孔洞之數目，-孔洞之直徑及孔洞直徑之分佈，-孔洞於圓板上之排列，-反應器器壁至該金屬穿孔板邊緣之距離。
2.排擠器方面
-各平面上排擠物體之數目，-排擠器間之距離，-排擠器相關於位置之幾何形狀。
3.同心圓環狀間隙方面
-高度，-寬度及-個別同心圓環狀間隙之數目。
模擬液體流動之結果係獲得於反應器中針對均等流動量變曲線圖經最適化建構該等內建裝置元件。因此於流動方向上之第一鑿孔板所得之結果係，內部三分之一之自由橫斷面面積比例為2%，中間三分之一之自由橫斷面面積比例為54%，及外部三分之一之自由橫斷面面積比例為47%。橫斷面面積之三等份係以半徑為依據。
範例2
於一連續性之試量產設備中，製備每小時2公斤經純化之雙***酯。該雙***酯之平均羧基終端基濃度為10毫莫耳/公斤(由酸鹼滴定測得)，且所含之消旋雙***酯含量為5%(由HPLC測得)。該雙***酯添加濃度40ppm鋅之催化劑異辛酸鋅(Zinnoctoat)，並流入一攪拌槽反應器2中，該攪拌器設有一錨式混合器並由一雙層外罩調整溫度。於該攪拌槽反應器中進行將雙***酯由開環聚合成聚***酯之反應。熔融體於反應器中滯留時 間為4小時且熔融體溫度維持於160℃。該產物於160℃溫度下之熔融黏稠度為100帕斯卡．秒；轉換率為40%。雙***酯-聚***酯-熔融體被不斷取得，並被抽入接下來之管式反應器5中，該等之內建裝置元件係根據範例1中之結果建構。
於管式反應器之排出口每隔1分鐘取樣達20分鐘，並針對轉換率、極限黏稠度及多分散性指數進行分析。分析結果如下表所示。
該等關於固有黏稠度、轉換率及多分散性指數之數值於測量準確度之內皆為固定不變，其可歸結於均等之滯留時間分配，並由此歸結於均等之流動量變曲線圖。
測量方法 1.單體含量：
將聚合物溶解於氯仿中，以環己烷使之沈澱並過濾。溶液中雙***酯含量藉由HPLC測定，並由測定值計算出轉換率。
2.固有黏稠度
將聚合物溶解於氯仿中。該溶液之黏稠度則以一Ubbelohde黏度計測定，並換算成極限黏稠度。
3.多分散性指數
該聚合物分子量之數均及重量平均值係以凝膠滲透層析法測定。凝膠滲透層析法則以聚苯乙烯校正。多分散性指數係為重量平均與數均之比值。
1‧‧‧聚合反應反應器
2‧‧‧攪拌槽、環流式反應器、第一聚合反應階段、攪拌槽反應器
3‧‧‧管路
4‧‧‧管路
5‧‧‧管式反應器、第二聚合反應階段
6‧‧‧內建裝置元件
6a‧‧‧鑿孔圓板、金屬穿孔板
6b‧‧‧排擠器
6c‧‧‧管狀元件、同心圓之環形間隙
7‧‧‧排出口
100‧‧‧聚合反應裝置
101‧‧‧管柱、精餾管柱
102‧‧‧噴嘴
103‧‧‧抽吸開口
104‧‧‧開口
105a‧‧‧預縮合反應反應器、第一反應器
105b‧‧‧預縮合反應反應器
106‧‧‧解聚合反應反應器
107‧‧‧冷凝裝置
108‧‧‧純化裝置、管柱、精餾管柱
109‧‧‧第一反應器
110‧‧‧第二反應器
111‧‧‧雙螺旋輸送擠出機
112‧‧‧造粒機
本發明根據下列圖式及範例進一步說明。所有於該等圖式呈現之實施形式於此僅作為範例說明，不會將本發明侷限於圖式所呈現特徵之組合。
各圖所示為：圖一 一根據本發明聚合反應反應器之實施形式，及圖二 根據一根據本發明聚合反應裝置之實施形式，以乳酸為起始物質之***酯聚合反應全部製程之流程圖。
1‧‧‧聚合反應反應器
2‧‧‧攪拌槽、環流式反應器、第一聚合反應階段、攪拌槽反應器
3‧‧‧管路
4‧‧‧管路
5‧‧‧管式反應器、第二聚合反應階段
6a‧‧‧鑿孔圓板、金屬穿孔板
6b‧‧‧排擠器
6c‧‧‧管狀元件、同心圓之環形間隙
7‧‧‧排出口

Claims (44)

  1. 一種用於連續聚合反應之聚合反應反應器(1)，其包含至少下列組成部分：a)至少一作為第一聚合反應階段(2)之攪拌槽及/或一環流式反應器，及緊接其後之b)至少一作為第二聚合反應階段之管式反應器(5)，其特徵為，該管式反應器具內建裝置元件(6)，其可使流經該管式反應器(5)橫斷面液體之流速曲線圖維持一致性。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，該等內建裝置元件係由鑿孔圓板(6a)、排擠器(6b)、同心圓之環形間隙(6c)及/或管狀元件組成之組群選出。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，該同心環狀間隙、排擠器(6b)及/或管狀元件(6c)於相關其於該管式反應器(5)橫斷面上半徑之設置，係由該管式反應器(5)之軸方向上以不同長度建構而成。
  4. 根據申請專利範圍第2項或第3項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，經由該內建裝置元件(6)可確保該液體最迅速流過該管式反應器(5)之部分之最短停滯時間，與所有液體於該管式反應器(5)內平均停滯時間之商值為至少0.5。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，該管式反應器(5)之內建裝置元件(6)產生變異係數V之最大值為0.8，係根據下列方程式定義， S表示取樣樣本變異數，其係依據 且ci係於管式反應器排放區域中於一隨機選擇之位置i所取得採樣樣本中指示劑物質之濃度，其可於該管式反應器入口區域中一隨機選擇之位置供給該指示劑物質，cs係取得樣本濃度之算術平均值，其係依據 及n代表取樣樣本數目。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，管式反應器(5)之內建裝置元件(6)產生變異係數V之最大值為0.5，V。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，管式反應器(5)之比例 其中L為管式反應器(5)之長度，D為管式反應器(5)之直徑，及τ為反應混合物於管式反應器(5)中之滯留時間，其小於30/小時。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，管式反應器(5)之比例 小於20/小時。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，管式反應器(5)之比例 小於10/小時。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，內建裝置元件(6)以該管式反應器(5)長軸為中心之同心圓方式設置。
  11. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，內建裝置元件(6)由一同心圓之間隙與反應器之器壁分隔。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，該間隙介於該反應器半徑之1%至10%之間。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，內建裝置元件(6)具自由之橫斷面，其分佈於半徑之方向上。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，內建裝置元件(6)之自由橫斷面對各三分之一圓環自由橫斷面之比例，其三等分係以半徑為依據，位於內側三分之一之圓環最大為70%，位於中間三分之一之圓環介於10至75%之間，及位於外側三分之一之圓環至少為20%。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，於前後順序上設置至少二管式反應器(5)。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，於每二前後設置之管式反應器(5)之間內建一幫浦。
  17. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，於該至少一管式反應器(5)於液體流動方向上最後三分之一圓環內設有至少一進料點及/或至少一噴嘴。
  18. 根據申請專利範圍第1項所述之聚合反應反應器(1)，其特徵為，該管式反應器(5)之器壁及/或該內建裝置元件可透過一熱載體冷卻及/或加熱。
  19. 一種用於聚合一可被生物分解且由具通式I之α-羥基羧酸所形成之分子間環狀二酯類之聚合反應裝置(100)， 其R選自氫原子或直鏈線型或分叉型，含1至6個碳原子之脂肪烴殘基，或用於雙***酯之聚合反應，包含一根據申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之聚合反應反應器(1)及至少一用於純化該具通式I之環狀二酯類之純化裝置。
  20. 根據申請專利範圍第19項所述之聚合反應裝置(100)，其特徵為，於該聚合反應反應器(1)前端設置至少一用於純化具通式I之環狀二酯類之純化裝置。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述之聚合反應裝置(100)，其特 徵為，該純化裝置(108)包含一薄膜管柱。
  22. 根據申請專利範圍第19項所述之聚合反應裝置(100)，其特徵為，該純化裝置(108)及至少一用於冷凝蒸氣混合物中具通式I之二酯類之冷凝裝置(107)相連接。
  23. 一種製備可被生物分解之聚酯類及/或異分子聚酯類之方法，其係將至少一由具通式I之分子間環狀二酯類進行開環聚合反應 其R係選自氫原子或直鏈線型或分叉型，含1至6個碳原子之脂肪烴殘基，經由下列步驟a)將一含該通式I二酯類之混合物供給根據申請專利範圍第19項至第22項中任一項所述之第一聚合反應階段(2)之聚合反應裝置並進行預聚合反應，及b)將所得之預聚合物送至根據申請專利範圍第19項至第22項中任一項所述之第二聚合反應階段之聚合反應裝置並進行聚合反應。
  24. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，步驟a)中進行之預聚合反應，直到通式I環狀二酯類最大之轉換率為5至70個莫耳百分比。
  25. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，步驟a)中進行之預聚合反應，直到通式I環狀二酯類最大之轉換率為30至60個莫耳百分比。
  26. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，於步驟 b)中進行之聚合反應，直到達最大熔融體黏稠度為100帕斯卡．秒至25000帕斯卡．秒為止。
  27. 根據申請專利範圍第26項所述之方法，其特徵為，於步驟b)中進行之聚合反應，直到達最大熔融體黏稠度為500帕斯卡．秒至20000帕斯卡．秒為止。
  28. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，於步驟b)中進行之聚合反應，直到達通式I環狀二酯類之轉換率為至少90個莫耳百分比。
  29. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，於步驟b)中進行之聚合反應，直到達通式I環狀二酯類之轉換率為至少92.5個莫耳百分比。
  30. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，於步驟b)中進行之聚合反應，直到達通式I環狀二酯類之轉換率為至少95個莫耳百分比。
  31. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，緊接於步驟b)後摻入安定劑。
  32. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，緊接於步驟b)後藉由利用一溶劑萃取及/或藉由真空抽氣將單體去除。
  33. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，將聚合反應之催化劑於步驟a)前及/或於步驟b)前加入該混合物中混合。
  34. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，緊接於步驟b)後摻入至少一添加劑，其係由成核劑、色素、強化劑、加工輔助劑、塑化劑、品質改良劑、填充劑及/或抗氧化劑等 組成之組群中選出。
  35. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，緊接於步驟b)後混入至少另一聚合物。
  36. 根據申請專利範圍第35項所述之方法，其特徵為，至少另一聚合物為一聚酯類。
  37. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，該通式I之二酯類為雙***酯。
  38. 根據申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵為，該通式I之二酯類係來自一設置於前端之純化裝置及/或一設置於前端之冷凝裝置。
  39. 一種根據申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述聚合反應反應器(1)之用途，其用於製備可被生物分解之聚酯類。
  40. 根據申請專利範圍第39項所述之用途，其特徵為，可被生物分解之聚酯類，係選自由聚***酯、聚-L-***酯、聚-D-***酯或聚-消旋-***酯組成之群組。
  41. 一種根據申請專利範圍第19項至第22項中任一項所述聚合反應裝置之用途，其用於製備可被生物分解之聚酯類。
  42. 根據申請專利範圍第41項所述之用途，其特徵為，可被生物分解之聚酯類，係選自由聚***酯、聚-L-***酯、聚-D-***酯或聚-消旋-***酯組成之群組。
  43. 一種根據申請專利範圍第23項至第38項中任一項所述方法之用途，其用於製備可被生物分解之聚酯類。
  44. 根據申請專利範圍第43項所述之用途，其特徵為，可被生物分解之聚酯類，係選自由聚***酯、聚-L-***酯、聚-D- ***酯或聚-消旋-***酯組成之群組。
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