TWI451460B - 陽極體及其製造方法,以及固體電解電容器 - Google Patents
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Description
本發明係關於可提升性能之陽極體及其製造方法,以及利用該陽極體而提升耐電壓之固體電解電容器。
固體電解電容器的陽極體,一般係使用以陽極氧化覆膜被覆於金屬表面上者。使用該陽極氧化覆膜做為電介質之固體電解電容器,係為了達到較低成本並獲得較大電容。此外,目前所普及之固體電解電容器的型態,有捲繞型構造(參照日本特開平11-74155號公報)及單板型構造(參照日本特開平11-329900號公報)等。該陽極氧化覆膜,一般係藉由對該金屬進行依據陽極氧化之化成處理而形成。此外,該陽極氧化覆膜主要係以該金屬的氧化物所形成。
固體電解電容器的耐電壓,可考量為受到該陽極氧化覆膜的厚度之影響,且為了提高耐電壓而需增加陽極氧化覆膜的厚度。因此,上述依據陽極氧化之化成處理的化成電壓,係與固體電解電容器的耐電壓成比例而施加。具體而言,係將化成電壓設定為固體電解電容器的耐電壓之大約2至3倍,以形成陽極氧化覆膜。此時,關於陽極氧化覆膜之耐電壓的測定方法,例如有EIAJ RC-2364A(日本電子資訊技術產業協會規格(1999年3月改訂))。以下,係將EIAJ RC-2364A所表示之該金屬表面之電介質的耐電壓,表示為Vt耐電壓。
陽極氧化覆膜的形成,例如在金屬浸漬於含有己二酸銨(adipin acid ammonium)之水溶液中的狀態下,經由對該金屬施加化成電壓以進行陽極氧化。一般而言,必須以陽極氧化覆膜應均一形成於金屬表面全體且注意操作使不致形成為多孔膜。亦即,陽極氧化覆膜的形狀必須為阻障型(barrier),亦即需以均一的厚度完全被覆金屬表面之狀態。此係當阻障型的陽極氧化覆膜與多孔的陽極氧化覆膜之厚度為相等時,阻障型的陽極氧化覆膜之Vt耐電壓較多孔的陽極氧化覆膜者為高。
然後,即可認為在固體電解電容器的漏電流,與該固體電解電容器中之形成陽極氧化覆膜時的陽極氧化製程之液體中的漏電流之間,為具有相關關係者。因此,為了防止上述陽極氧化時之液體中的漏電流,於陽極氧化前或陽極氧化時係採用進行熱處理等之複雜的製程。然而,即使採用上述方法以提高Vt耐電壓,亦無法如期待般地提高固體電解電容器的耐電壓,為了獲得所期望之固體電解電容器的耐電壓,必需消耗大量的電力。
此外,於對此陽極體進行裁切及加工而形成固體電解電容器時,為了修復該切口端面而必須再次進行陽極氧化、洗淨、乾燥等繁瑣製程之化成處理。此外,即使進行該修復,而所修復之陽極氧化覆膜的Vt耐電壓,亦無法與該裁切及加工前之陽極氧化覆膜的Vt耐電壓為同等。此外,如此修復後之陽極氧化覆膜的不均一性,會損害固體電解電容器的耐電壓並導致漏電流的提高,因而成為固體電解電容器的可靠度顯著降低之原因。此外,若於再次的化成處理時,施加裁切及加工前的陽極體製作時用以形成陽極氧化覆膜之化成電壓以上的電壓,則會導致破壞陽極氧化覆膜,因而一直以來便加以避免。尤其是於固體電解電容器為捲繞型的形狀時,固體電解電容器的耐電壓愈大,因對陽極體進行捲繞加工所造成之陽極氧化覆膜的損傷亦增大,於再次的化成處理時,容易於液體循環較不充分之空隙間引起反應,而導致陽極體的腐蝕、或是因氣泡的產生而導致引線的腐蝕等問題。
因此,就改良陽極氧化覆膜的形成方法以提高固體電解電容器的靜電電容之觀點而研究出,藉由對金屬進行水合處理並進行熱處理後形成陽極氧化覆膜,即使固體電解電容器的耐電壓為150V以下,亦可提高靜電電容之方法(參照日本特開平8-241832號公報)。
如上述般,以陽極氧化法為首之陽極氧化覆膜的形成方式,係複雜的製程進行。
因此,本發明之發明者們認為,應予改善以往所使用之複雜的陽極氧化手法,並對陽極體重新進行探討。
首先,發明者們調查固體電解電容器的耐電壓與陽極氧化覆膜的Vt耐電壓之間是否具有相關關係。以下係根據第3圖,說明固體電解電容器的耐電壓與阻障型的陽極氧化覆膜的Vt耐電壓之間的關係。第3圖的橫軸為陽極氧化時的化成電壓,左縱軸為利用以該陽極氧化所製作之陽極體之固體電解電容器的耐電壓,右縱軸為以該陽極氧化所形成之陽極氧化覆膜的Vt耐電壓。陽極氧化覆膜的Vt耐電壓係與陽極氧化時的化成電壓成比例增加。另一方面,固體電解電容器的耐電壓亦同樣與該化成電壓成比例增加。
在此,進行陽極氧化覆膜的Vt耐電壓與固體電解電容器的耐電壓之比較。首先,若施加陽極氧化時的化成電壓為145V,則固體電解電容器的耐電壓為40V,此耐電壓與於施加該化成電壓為80V時之固體電解電容器的耐電壓,實質上並無差異。然而,陽極氧化時所施加之化成電壓為145V時之Vt耐電壓為160V,而於施加該化成電壓為80V時之Vt耐電壓約為80V,兩者的差異極大。
從以上的結果中可確認出,於固體電解電容器的耐電壓與陽極氧化覆膜的Vt耐電壓之間並無明確的相關關係。此結果係表示出,陽極氧化覆膜不必然為阻障型,亦即亦可不為以均一的厚度完全被覆金屬表面之狀態。
接下來,發明者們為了調查陽極氧化覆膜是否對陽極體有效,係製造出以未於表面形成陽極氧化覆膜之金屬作為陽極體之固體電解電容器。第4圖係顯示,對所製造的固體電解電容器施加定電流時之固體電解電容器的耐電壓之變化。橫軸為定電流施加時間,縱軸為該耐電壓。如第4圖所示般,係確認出即使對該電容器施加定電流,固體電解電容器的耐電壓亦幾乎不會上升。因此,可判斷出就提升固體電解電容器的耐電壓而言,作為電介質之陽極氧化覆膜係為有效。
接下來,發明者們係調查,於形成陽極氧化覆膜的陽極氧化時之以往所進行的熱處理,是否為可有效降低固體電解電容器的漏電流之處理。第5圖中呈示該陽極氧化中之液體中的漏電流與固體電解電容器的漏電流。橫軸為陽極氧化中的熱處理溫度,縱軸為漏電流。橫軸中所謂的標準溫度,是指歷來所進行之熱處理的溫度(300℃)。此外,第5圖中所謂「陽極氧化中之液體中的漏電流」之值,是指施加化成電壓55V而進行陽極氧化時之液體中所測定出的漏電流之值。此外,所謂的「固體電解電容器的漏電流」,是指對於使用有進行橫軸所示的熱處理溫度所形成之陽極體之固體電解電容器,施加20V的電壓而測定出的漏電流之值。該液體中的漏電流,係伴隨著該熱處理溫度的上昇而減少。此結果係表示出,於陽極氧化時所進行的熱處理,對於降低液體中的漏電流者為有效。然而,即使進行該熱處理,固體電解電容器的漏電流並不會因應該熱處理溫度的上昇而改變。因此,該熱處理對於降低固體電解電容器的漏電流並非有效。
此外,於日本特開平8-241832號公報中揭示一種可提高固體電解電容器的耐電壓為150V以下之靜電電容的發明,然而該電介質的形成製程乃需多項階段。
本發明之目的在於提供一種陽極體,其係以形成作為優良的電介質層之覆膜層,取代以往所形成的陽極氧化覆膜而成之陽極體。此外,藉由利用該陽極體於固體電解電容器,而達到製程的簡化以及可靠度的提升,並提高固體電解電容器的耐電壓。
本發明係關於一種陽極體,係由金屬以及形成於該金屬的表面之覆膜層所組成,其特徵為:覆膜層為下列化學式(1)所表示之水合氧化物、化學式(2)所表示之氫氧化物、或是這些化合物之複合物。
MOx
.yH2
O 化學式(1)(在此,M為具有閥作用之金屬,x、y為1至6之整數或小數)
M(OH)n
化學式(2)(在此,M為具有閥作用之金屬,n為1至6之整數或小數)
此外,於本發明之陽極體中,較理想為於金屬的表面與覆膜層之間,形成有陽極氧化覆膜。
此外,本發明係關於一種上述陽極體之製造方法,其特徵為:將金屬於純水中或是包含水合促進劑之水溶液中進行加熱,或是經純水蒸氣處理,藉此於金屬的表面上形成覆膜層而製作。
此外,本發明係關於一種上述陽極體之製造方法,其特徵為:將金屬於包含磷酸或是該鹽類,或是矽酸或該鹽類之水溶液中進行負極電解,藉此於金屬的表面上形成覆膜層而製作。
此外,本發明係關於一種陽極體之製造方法,其特徵為:將金屬於包含從磷酸、草酸及鉻酸中所選擇之酸;以及從鋅、鈦及鉀中所選擇之金屬或是這些金屬的鹽類之溶液中進行處理,藉此於金屬的表面上形成覆膜層而製作。
此外,於本發明之陽極體之製造方法中,覆膜層較理想為經脫水處理。
此外,本發明係關於一種固體電解電容器,係將固體電解質層層積於由金屬以及形成於該金屬的表面之覆膜層所組成之陽極體上,其特徵為:覆膜層為下列化學式(1)所表示之水合氧化物、化學式(2)所表示之氫氧化物、或是這些化合物之複合物。
MOx
.yH2
O 化學式(1)(在此,M為具有閥作用之金屬,x、y為1至6之整數或小數)
M(OH)n
化學式(2)(在此,M為具有閥作用之金屬,n為1至6之整數或小數)
此外,於本發明之固體電解電容器,較理想為於金屬的表面與覆膜層之間,形成有陽極氧化覆膜。
此外,本發明之固體電解電容器之製造方法,較理想為將固體電解質層層積於以上述陽極體之製造方法所獲得之陽極體之方法。
此外,於本發明之固體電解電容器中,較理想為陽極氧化覆膜的一部分或全部經水合處理者。
此外,本發明之固體電解電容器,較理想為形成固體電解電容器之每1V的額定電壓(rated voltage)為2nm以上之厚度的覆膜層,上述覆膜層以EIAJ RC-2364A所表示之Vt耐電壓的測定值為固體電解電容器額定電壓的2倍或2倍以下。
此外,於本發明之固體電解電容器,較理想為將固體電容器,切之斷面或是覆膜層缺陷部經覆膜層修復。
此外,本發明之固體電解電容器,該額定電壓較理想為20V以上。
根據本發明,可提供一種具有即使電介質的層厚形成為較以往者更薄,亦能夠獲得較高性能的電介質之陽極體。
此外,可簡化固體電解電容器的製程。因此,亦能夠省略於電極的裁切、加工後用以修復電介質(陽極氧化覆膜)的缺陷部之固體電解電容器元件形狀下的陽極氧化等之繁瑣的製程。
再者,由於覆膜層並不如以往需具有Vt耐電壓,因此可更進一步提高覆膜層種類的選擇及該生成手段的選擇範圍之自由度。結果為不僅可達到陽極體之製程的簡化及可靠度的提升,並且亦可達到利用該陽極體之固體電解電容器的高耐電壓化(耐電壓為100V以上)。
本發明之固體電解電容器,可為歷來所製造之捲繞型構造,亦可為單板型構造。
以下係根據本發明之第1圖所示的單板型固體電解電容器,說明該構造的概略。
於以閥作用金屬所形成之金屬1的表面上,形成有覆膜層3,於金屬1與覆膜層3之間,可因應必要而形成陽極氧化覆膜2。以金屬1、覆膜層3及陽極氧化覆膜2而形成陽極體。並以包覆該陽極體之方式依序層積固體電解質層4、碳層5及銀膏層6。
此外,於金屬1的一端面所植入之陽極引線構件9,連接有陽極端子8,銀膏層6及陰極端子7係以導電性接著材11所連接。此外,陽極引線構件9可兼用為金屬1。此時,於陽極引線構件9的表面上不需形成第1圖所示之金屬1的層。
此外,外封裝係以環氧樹脂等的外封裝樹脂10進行封裝。
本發明之陽極體之構造係包含:於金屬1的表面上層積有覆膜層3,此外亦可因應必要而層積陽極氧化覆膜2。覆膜層3及陽極氧化覆膜2係具有電介質的功能。陽極氧化覆膜2與覆膜層3並非兩者互相混合,而是形成為雙層構造。
金屬1較理想為閥作用金屬。關於金屬1的例子,例如有鋁、鉭、鈮、鈦等,於本發明中尤為理想者係使用鋁。
《覆膜層》覆膜層3可為多孔質,而不需具有阻障型(barrier type),亦即不需具有以均一的厚度完全被覆金屬表面之狀態的型態。此外,雖然覆膜層3較理想為以均一的厚度形成於金屬1的表面上,但並不需一定為均一的厚度。覆膜層3具有電介質的功能。覆膜層3為具有閥作用之金屬的水合氧化物、氫氧化物、或是這些化合物之複合物,可藉由進行FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometry:傅立葉轉換紅外線光譜儀)分析而加以確認。
關於FTIR分析,係以金屬1為鋁之陽極體為例而進行說明。關於金屬1的表面上所形成之覆膜層3,可藉由FTIR分析,於表示出氫氧基之光譜的吸光度時,可確認出於3000至3700cm-1
附近所確認AlO-H鍵結的伸縮振動所造成之吸收光譜;於1000至1050cm-1
附近所確認Al-OH鍵結的伸縮振動所造成之吸收光譜;以及於800至600cm-1
附近所確認到的OAl-O鍵結的伸縮振動所造成之吸收光譜當中任一種以上。
此外,覆膜層3亦可藉由X射線光電子光譜分析法(XPS:-Ray Photoelectron Spectroscopy)加以鑑定。亦即藉由測定鍵結能量而加以鑑定。例如,關於金屬1為鋁之陽極體的覆膜層3,可進行Al2p軌道的鍵結能量約為74.1eV時之鋁的水合氧化物、以及約為74.6eV時之鋁的氫氧化物之判定。
此外,由於氫氧化物為無規狀(非結晶性),因此亦可藉由X射線分析法加以判定。
在此,於本發明中所謂的水合氧化物,為上述化學式(1)所表示之物質,所謂的氫氧化物,為上述化學式(2)所表示之物質。水合氧化物及氫氧化物之具體的化合物,例如有Al2
O3
.H2
O、Al2
O3
.3H2
O、Al(OH)3
、TaO2
.2H2
O、Ta2
O5
.H2
O、Ti(OH)2
、Ti(OH)3
、Ti(OH)4
等,但並不限定於此。
覆膜層3的厚度,可設定為於利用形成有該覆膜層3之陽極體的固體電解電容器時所設定之每1V的額定電壓為1.5nm以上之厚度,厚度愈厚,該固體電解電容器的耐電壓效果愈高。然而,隨著該覆膜層3的厚度的增加,該固體電解電容器的靜電電容亦降低,因此較理想為每1V的額定電壓為10.0nm以下之厚度。
《陽極氧化覆膜》於本發明中,可將陽極氧化覆膜2形成於金屬1與覆膜層3之間。金屬1為鋁時,陽極氧化覆膜2主要為Al2
O3
。
陽極氧化覆膜2的厚度,可設定為於利用形成有該陽極氧化覆膜2之陽極體的固體電解電容器時所設定之每1V的額定電壓為2.0nm以上之厚度,厚度愈厚,該固體電解電容器的耐電壓效果愈高。然而,隨著該陽極氧化覆膜2的厚度的增加,該固體電解電容器的靜電電容亦降低,因此較理想為每1V的額定電壓為10.0nm以下之厚度。
為了形成小型且為大電容之固體電解電容器,而在固體電解質層4中使用電子傳導性固體或導電性高分子。電子傳導性固體例如有二氧化錳及7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ:Tetracyanoquinodimethane)錯合物等,導電性高分子例如有聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚呋喃(Polyfuran)及聚苯胺(Polyaniline)等。
以下係以本發明之第1圖所示的單板型固體電解電容器為例,說明該製造方法的概略。
於金屬1上進行蝕刻等的擴面處理(亦即,擴大表面處理)後,經由進行水合處理、化學處理或是電化學處理而形成覆膜層3。此外,除了覆膜層3的形成,另外以陽極氧化處理而形成陽極氧化覆膜2。惟亦可不形成陽極氧化覆膜2。
將藉由以上操作所製作之陽極體,浸漬於作為固體電解質層4的材料之化學聚合液,之後取出並進行熱處理。藉此於陽極體上形成固體電解質層4。之後依據一般所知的方法,依序形成碳層5及銀膏層6,於金屬1中植入陽極引線構件9,並於此連接陽極端子8,且將陰極端子7介由導電性接著材11連接於銀膏層6,而製造出固體電解電容器。
《金屬前處理》為了形成陽極體,首先對金屬1進行前處理。關於陽極體原料,雖然具有閥作用之金屬1的例子有鋁、鉭、鈮、鈦等,但是於本發明中較理想為使用鋁。
以下係以金屬1為鋁箔者為例而說明金屬前處理。將鋁箔浸漬於包含鹽酸及硫酸之液體中大約1至10分鐘,準備並進行交流電解蝕刻,以進行於鋁箔的表面設有凹凸之擴面處理。藉此擴大鋁箔的表面積,而結束金屬前處理。
《覆膜層的形成》覆膜層3係藉由下列方式所形成,亦即對於經擴面處理之金屬1,浸漬於沸騰的純水或包含水合促進劑之水溶液中大約0.5至10分鐘之加熱處理(沸騰),或是於100至150℃、相對濕度100%的環境下放置1至60分鐘之處理(純水蒸氣處理)。所謂的包含水合促進劑之水溶液,例如為含有0.001至1質量%用以提高pH值之鹽類或胺類之水溶液,水合促進劑的具體例子有四硼酸鈉(Sodium Tetraborate)、三乙醇胺(Triethanol Amine)等。
此外,覆膜層3亦可藉由下列方式所形成,亦即將金屬1於含有0.01至5.0質量%之磷酸或該鹽類,或是矽酸或該鹽類之水溶液中,於50至97℃、電流密度1.0至100mA/cm2
的條件下進行0.5至10分鐘之負極電解。磷酸或該鹽類,或是矽酸或該鹽類的具體例,例如各為磷酸二氫銨、矽酸鉀等。
此外,覆膜層3亦可藉由下列方式所形成,亦即將金屬1浸漬於各含有0.1至10質量%之選自磷酸、草酸及鉻酸中之酸;以及選自鋅、鈦及鉀中之金屬或是這些金屬的鹽類之溶液中,並於30至70℃下浸漬0.1至10分鐘。此外,覆膜層3亦可藉由將該溶液噴霧至金屬1的表面而形成。使用該溶液所形成之覆膜層3,係成為水合氧化物及氫氧化物之複合物。
於本發明中較為理想之覆膜層的形成方法,為使用以磷酸鋅之水溶液,於60至65℃下將金屬1浸漬大約1分鐘而進行處理之方法。
此外,覆膜層3較理想為更於150至400℃、0.5至5分鐘的條件下經由加熱等所進行之脫水處理。
為了形成以往所需之作為電介質的陽極氧化覆膜之複雜的陽極氧化,於上述方法中可加以省略。
《陽極氧化覆膜的形成》陽極氧化覆膜2可藉由下列方式而生成,亦即與以往的方法相同,將金屬1浸漬於中性的電解液中,並施加陽極(+正極)的電壓。該電解液一般係採用硼酸銨、磷酸銨、己二酸銨等之水溶液。
具體而言,陽極氧化覆膜2可藉由下列方式而形成,亦即將金屬1或是由金屬1與覆膜層3所組成陽極體,浸漬於包含例如為0.1至15質量%的己二酸銨之水溶液中,並於溫度30至90℃下施加額定電壓的大約2倍之電壓,並保持大約10至30分鐘。陽極氧化覆膜2可於覆膜層3的形成前或形成後形成。可於覆膜層3的形成後形成之理由,是因為陽極氧化中之氧離子的移動會穿越水合氧化物的覆膜層3,因此可於金屬1的表面與覆膜層3之間形成陽極氧化覆膜2。
此外,於本發明之固體電解電容器中,亦可將金屬1浸漬於包含0.1至15質量%的硫酸、草酸或磷酸之水溶液中,並於溫度10至30℃下施加電壓10至30V大約3至30分鐘,藉此陽極氧化而形成非阻障型的陽極氧化覆膜2。於本發明中,即使為非阻障型的陽極氧化覆膜2,亦可發揮與以往之阻障型的電介質(陽極氧化覆膜)相同之功能。
此外,陽極氧化覆膜2亦可浸漬於沸騰的純水或包含水合促進劑之水溶液中而進行水合處理。
利用具有本發明的非阻障型陽極氧化覆膜2之陽極體之固體電解電容器,係具備與利用具有阻障型陽極氧化覆膜2之陽極體之固體電解電容器為相同之功能。此係由於覆膜層3形成於金屬1的表面。
《固體電解質層的形成》將陽極體浸漬於化學聚合液中,該化學聚合液係包含藉由化學聚合而成為固體電解質層4之導電性高分子的材料之單體、以及氧化劑,並於20至60℃中對上述單體進行熱化學聚合。
此外,於該化學聚合時,可於化學聚合液中添加矽烷偶合劑,藉此可具備提升覆膜層3與導電性高分子層4之間的密接性,並降低固體電解電容器完成品的ESR(Equivalent Series Resistance:等效串聯電阻)之作用效果。
例如可準備下列的化學聚合液,亦即以重量比各自為1:3:4,將作為藉由氧化聚合而成為導電性高分子之單體之3,4-乙撐二氧噻吩(3,4-Ethylene Dioxythiophene);作為氧化劑之對甲苯磺酸鐵;及作為稀釋劑之異丙醇加以混合,並於此混合物中添加0.2至4質量%之包含有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane)等之矽烷偶合劑。
以下係以本發明之第2圖所示的捲繞型固體電解電容器為例,說明該製造方法的概略。
於表面形成有陽極氧化覆膜、覆膜層之陽極體21上,介由陽極引線片25而裝設陽極引線端子27。接著於陰極箔22上,介由陰極引線片26而裝設陰極引線端子28。之後,介由分隔紙23將該陽極體21及陰極箔22加以捲取,並以止捲帶24停止捲取。於以上製程中形成捲繞型的層積體。之後將該層積體浸漬於化學聚合液中以進行化學聚合,藉此於該層積體中形成固體電解質層。此係成為固體電解電容器的基本骨架。
之後將該固體電解電容器元件收納於有底筒狀之鋁製盒中,以作為封口材之環氧樹脂將該開口部加以封口,進行老化處理而完成期望的固體電解電容器。除了作為封口材的環氧樹脂之外,亦可使用具有低穿透性及高耐熱性之丁基橡膠等取而代之。
此外,於修復捲繞型固體電解電容器的陽極體之切斷面或是覆膜層的缺陷部時,可將該固體電解電容器元件浸漬於95℃以上的純水大約5分鐘。藉由此處理,可藉由簡單的製程進行覆膜層的修復。
本發明之固體電解電容器,該固體電解電容器中所設定之額定電壓的每1V所利用的陽極體之覆膜層3的厚度,較理想為2nm以上。此外,覆膜層3之Vt耐電壓的測定值,較理想為該固體電解電容器之額定電壓的2倍以下。於本發明中之Vt耐電壓的測定方法,具體而言為將陽極體浸漬於裝有150g的己二酸銨及1000mL的純水之SUS304的測定槽中,施加2mA的電流,於到達額定電壓所規定的規格值之後,測定3分鐘之間的電壓。
在此,使固體電解電容器負荷至耐電壓為止之電壓,則所表示出的現象有2種。1種係於電介質層較薄時(1至100nm)所觀察出,為電流超越閾值而流出者,此現象於降低負荷電壓時會返回原先的狀態。另1種係於電介質層較厚時(100至1000nm)所觀察出,為引起激烈的絕緣破壞導致短路,而成為無法修復之狀態。
然而,本發明及以往之固體電解電容器的耐電壓,於陽極體的電介質表示出正常的電介質功能之電壓範圍中,電壓-電流關係基本上可考量為依循理查生/杜什曼(Richardson/Dushman)的電場放射式(數學式(1)),並以該電壓-電流梯度(數學式(2))開始增大之電壓值為耐電壓之值。固體電解電容器之電壓-電流關係的測定方法,可使用直流安定化電源裝置,以每1V為1階段對單板型固體電解電容器施加電壓,並對1分鐘後的電流進行描點。
首先,使用該測定方法以求取一般之固體電解電容器(以下稱為以往製品)的耐電壓之值。第6圖係顯示橫軸為一般的固體電解電容器之額定電壓,縱軸為一般的固體電解電容器之耐電壓之圖表。根據此第6圖,一般的固體電解電容器之耐電壓大約為一般的固體電解電容器之額定電壓的2倍。此外,於以往製品的固體電解電容器中,為了將該耐電壓設定為40V以上,必須調整該電介質(陽極氧化覆膜)的層厚等而使得步驟變得較為繁瑣,因此主流規格為額定電壓較20V還小者。然而,由於本發明之固體電解電容器的耐電壓可較以往製品更容易提高,因此可將額定電壓設定為20V以上。
第7圖係於改變陽極體之電介質的層厚時之固體電解電容器的耐電壓。橫軸為陽極體之電介質的層厚,縱軸為固體電解電容器的耐電壓。首先,係將電介質的層厚為相同時之本發明製品(陽極體的金屬:鋁,覆膜層:Al2
O3
.nH2
O(n為1至3的整數或小數))及以往製品之各個固體電解電容器的耐電壓進行比較。以與以往製品之電介質(陽極氧化覆膜)的層厚為相同之方式而設定本發明製品之電介質(覆膜層)的層厚時,本發明製品的耐電壓,係表示出以往製品的耐電壓大約2倍以上。亦即表示出,作為本發明的電介質之覆膜層,即使層厚設定為較以往製品之電介質的層厚還薄,亦可將固體電解電容器的耐電壓設定為更高者。
此外,在此係針對本發明製品及以往製品之電介質的層厚例如約為75nm時之各個固體電解電容器的耐電壓進行探討。以往製品的耐電壓約為32V。該電介質(陽極氧化覆膜)的層係經由複雜的陽極氧化製程所形成。相對於此,本發明製品之電介質(覆膜層)的層厚約為75nm時之耐電壓為68V。於本發明中,為了將本發明製品之電介質(覆膜層)形成為例如75nm,僅需進行之後所述之實施例1的製程(將金屬浸漬於純水中進行1分鐘的煮沸)即可。總而言之,本發明之固體電解電容器,可較以往製品更容易獲得較高的耐電壓,並且可設定更高的額定電壓。
(實施例1)將具有閥作用之市面上所販售之鋁電解電容器電極用蝕箔(擴面率約為30倍,陽極氧化覆膜並未形成。以下稱為鋁箔。)裁切成為10mm×10mm的大小。之後將裁切的鋁箔浸漬於沸騰的純水中1分鐘,於該表面上形成由水合氧化物所組成之覆膜層。
以FTIR分析對此水合氧化物進行鑑定之結果,係確認出於3500cm-1
附近所確認AlO-H鍵結的伸縮振動所造成之吸收光譜,以及於1100cm-1
附近所確認Al-OH鍵結的伸縮振動所造成之吸收光譜。從上述結果中係確認出,於該鋁箔的表面上存在有由Al的水合氧化物所組成之覆膜層。此外,藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察該覆膜層的剖面照片,確認出覆膜層的厚度約為105nm。
接下來,利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,製造出單板型固體電解電容器。該陽極體係重複進行下列製程,亦即將該陽極體浸漬於包含3,4-乙撐二氧噻吩及作為摻雜劑之對甲苯磺酸鐵之1-正丁醇溶液中5分鐘,之後於160℃的大氣中進行30分鐘的熱處理。藉由此製程(化學氧化聚合法),將固體電解質層層積於該陽極體上。然後於該上面依序形成碳層及銀膏層,以電阻熔接將陽極端子裝設於該陽極體,並藉由導電性接著劑將銀膏層與陰極端子連接。
之後於該陽極體與該陰極端子之間,施加2mA的電流以測定耐電壓。在此所謂的耐電壓,是指施加一定電流使電壓上升,並且於電壓不再上升時之電壓值。該測定結果如表1所示。
(實施例2)以與實施例1相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於沸騰的純水中10分鐘,於該鋁箔的表面上形成由水合氧化物所組成之覆膜層。並藉由與實施例1為相同之FTIR分析,而確認出本實施例的覆膜層為水合氧化物。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為210nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(實施例3)以與實施例1相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於三乙醇胺(Triethanol Amine)0.03g/L的90℃水溶液中3分鐘,於該鋁箔的表面上形成由水合氧化物所組成之覆膜層。並藉由與實施例1為相同之FTIR分析,而確認出本實施例的覆膜層為水合氧化物。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為135nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(實施例4)以與實施例1相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔放置於相對濕度100%、溫度150℃的環境中30分鐘,於該鋁箔的表面上形成由水合氧化物所組成之覆膜層。並藉由與實施例1為相同之FTIR分析,而確認出本實施例的覆膜層為水合氧化物。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為70nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(實施例5)以與實施例1為相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於四硼酸鈉(Sodium Tetraborate)1.0g/L的100℃水溶液中3分鐘,於該鋁箔的表面上形成由水合氧化物及氫氧化物之複合物所組成之覆膜層。並藉由與實施例1為相同之FTIR分析,而確認出本實施例的覆膜層為水合氧化物及氫氧化物之複合物。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為140nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(實施例6)以與實施例1為相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於磷酸二氫銨(Ammonium Dihydrogen Phosphate)為1.0g/L的90℃水溶液中,並於20mA/cm2
的電流下進行3分鐘的負極電解,並於該鋁箔的表面上形成覆膜層。藉由與實施例1為相同之FTIR分析,而確認出為水合氧化物及氫氧化物之複合物。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為115nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(實施例7)以與實施例1為相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於市面上所販售之磷酸鋅化成處理液(濃度:Zn3+
:0.7%、PO4
:1.0%、溫度:60℃)60秒,於該鋁箔的表面上形成覆膜層。此覆膜層為磷酸鋅(Hopeite)。之後藉由以掃描型電子顯微鏡所觀察出之該覆膜層的剖面照片,確認出該覆膜層的厚度約為130nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該覆膜層所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(比較例1)以與實施例1為相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於己二酸銨(Ammonium Adipate)10g/L的85℃水溶液中,施加電壓至100V(額定電壓35V用的陽極氧化電壓)而進行陽極氧化,並保持15分鐘。之後於450℃中對該鋁箔進行2分鐘的熱處理,再於上述水溶液中施加100V的電壓並保持15分鐘(去極化處理:depolarization)。經以上的處理,於該鋁箔的表面上形成陽極氧化覆膜。以與實施例1為相同的方式測定該陽極氧化覆膜的厚度,結果該厚度約為110nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該陽極氧化覆膜所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(比較例2)以與實施例1為相同之方法將經裁切、蝕刻後的鋁箔浸漬於硼酸100g/L的85℃水溶液中,施加電壓至250V而進行陽極氧化,並保持15分鐘。之後於450℃中對該鋁箔進行2分鐘的熱處理,再於上述水溶液中施加250V的電壓並保持15分鐘。經以上的處理,於該鋁箔的表面上形成陽極氧化覆膜。以與實施例1為相同的方式測定該陽極氧化覆膜的厚度,結果該厚度約為210nm。然後利用由鋁箔以及形成於該鋁箔的表面之該陽極氧化覆膜所組成之陽極體,以與實施例1為相同之方法而製造出固體電解電容器,並測定此固體電解電容器的耐電壓。測定結果如表1所示。
(結果之比較)將覆膜層及陽極氧化覆膜均設定為「電介質層」。
如第1表所示,若比較實施例1及比較例1,則可得知雖然電介質的層厚並無太多改變,但實施例1之固體電解電容器的耐電壓,較比較例1之固體電解電容器的耐電壓還大將近2倍。就此結果而言,於電極經裁切及加工而形成電容器元件時,可於固體電解電容器元件的形狀下,將依據陽極氧化所進行之電介質修復等之繁瑣製程,置換為簡單的純水浸漬。
此外,針對性能上以及效率上較適性之覆膜層的種類以及該覆膜層的應用進行各種檢討後得知,相較於一般所使用之阻障型之陽極氧化覆膜,藉由使用本發明之覆膜層,可提升固體電解電容器的耐電壓。
此外,從實施例的比較中得知,可更進一步提高覆膜層種類的選擇及該生成手段的選擇範圍之自由度。
1...金屬
2...陽極氧化覆膜
3...覆膜層
4...固體電解質層
5...碳層
6...銀膏層
7...陰極端子
8...陽極端子
9...陽極引線構件
10...外封裝樹脂
11...導電性接著材
21...陽極體
22...陰極箔
23...分隔紙
24...止捲帶
25...陽極引線片
26...陰極引線片
27...陽極引線端子
28...陰極引線端子
第1圖係顯示本發明之單板型固體電解電容器的一項型態之圖式。
第2圖係顯示本發明之捲繞型固體電解電容器的一項型態之圖式。
第3圖係顯示固體電解電容器的耐電壓與阻障型陽極氧化覆膜的Vt耐電壓之間的關係之圖表。
第4圖係顯示於以表面未形成覆膜層之金屬做為陽極體之固體電解電容器上,施加定電流而測定固體電解電容器的耐電壓之圖表。
第5圖係顯示液體中的漏電流與固體電解電容器的漏電流之圖表。
第6圖係顯示一般的固體電解電容器(以往製品)之額定電壓與一般的固體電解電容器之耐電壓之間的關係之圖表。
第7圖係顯示本發明製品及以往製品的固體電解電容器之耐電壓,與電介質的層厚之間的關係之圖表。
1...金屬
2...陽極氧化覆膜
3...覆膜層
4...固體電解質層
5...碳層
6...銀膏層
7...陰極端子
8...陽極端子
9...陽極引線構件
10...外封裝樹脂
11...導電性接著材
Claims (17)
- 一種陽極體,係由金屬以及形成於該金屬的表面之覆膜層所構成,其特徵為:上述覆膜層為以下列化學式(1)所表示之水合氧化物與以化學式(2)所表示之氫氧化物之複合物,MOx ‧yH2 O 化學式(1)(在此,M為具有閥作用之金屬,x、y為1至6之整數或小數)M(OH)n 化學式(2)(在此,M為具有閥作用之金屬,n為1至6之整數或小數)。
- 如申請專利範圍第1項之陽極體,其中,係於上述金屬的表面與上述覆膜層之間,形成有陽極氧化覆膜。
- 一種陽極體之製造方法,係如申請專利範圍第1項之陽極體之製造方法,其特徵為:上述金屬係於純水中或是在含有水合促進劑之水溶液中進行加熱,或是經純水蒸氣處理,藉此於上述金屬的表面上形成上述覆膜層而製作。
- 一種陽極體之製造方法,係如申請專利範圍第1項之陽極體之製造方法,其特徵為:上述金屬係於包含磷酸或是該鹽類,或是矽酸或該鹽類之水溶液中進行負極電解,藉此於上述金屬的表面上形成上述覆膜層而製作。
- 一種陽極體之製造方法,係如申請專利範圍第1項所記 載之陽極體之製造方法,其特徵為:上述金屬係於含有:從磷酸、草酸及鉻酸所選擇之酸;以及從鋅、鈦及鉀所選擇之金屬或是這些金屬的鹽類,之溶液中進行處理,藉此於上述金屬的表面上形成上述覆膜層而製作。
- 如申請專利範圍第3項之陽極體之製造方法,其中,上述覆膜層係經脫水處理者。
- 如申請專利範圍第4項之陽極體之製造方法,其中,上述覆膜層係經脫水處理者。
- 如申請專利範圍第5項之陽極體之製造方法,其中,上述覆膜層係經脫水處理者。
- 一種固體電解電容器,係將固體電解質層層積於由金屬以及形成於該金屬的表面之覆膜層所構成之陽極體上,其特徵為:上述覆膜層為以下列化學式(1)所表示之水合氧化物與以化學式(2)所表示之氫氧化物之複合物,MOx ‧yH2 O 化學式(1)(在此,M為具有閥作用之金屬,x、y為1至6之整數或小數)M(OH)n 化學式(2)(在此,M為具有閥作用之金屬,n為1至6之整數或小數)。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解電容器,其中,係於 上述金屬的表面與上述覆膜層之間,形成有陽極氧化覆膜。
- 如申請專利範圍第10項之固體電解電容器,其中,上述陽極氧化覆膜的一部分或全部係經水合處理者。
- 一種固體電解電容器之製造方法,其特徵為:將固體電解質層,層積於以申請專利範圍第3項之陽極體之製造方法所獲得之上述陽極體。
- 一種固體電解電容器之製造方法,其特徵為:將固體電解質層層積於以申請專利範圍第4項之陽極體之製造方法所獲得之上述陽極體。
- 一種固體電解電容器之製造方法,其特徵為:將固體電解質層層積於以申請專利範圍第5項之陽極體之製造方法所獲得之上述陽極體。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解電容器,其中,係形成固體電解電容器之每1V的額定電壓為2nm以上之厚度的覆膜層,上述覆膜層以EIAJ RC-2364A所表示之Vt耐電壓的測定值為固體電解電容器額定電壓的2倍或2倍以下。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解電容器,其中,將固體電容器之切斷面或是覆膜層缺陷部經覆膜層修復。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解電容器,其中,額定電壓為20V以上。
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