TWI445772B - 表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體 - Google Patents

表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體 Download PDF

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Description

表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體
本發明係關於表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體。
因為碳黑係疏水性且對水的濕潤性低，因而極難在水性介質中依高濃度安定地分散。此現象係因碳黑表面所存在之與水分子等水性介質間之親和性高的親水性官能基(例如羧基或羥基等酸性羥基)極少之緣故所致。
所以，自以前起便有嘗試藉由對碳黑施行氧化處理而對表面賦予親水性官能基，俾改良碳黑對水中的分散性能。
例如專利文獻1(日本專利特開昭48-018186號公報)提案對碳黑利用次鹵酸(hypohalous acid)鹽的水溶液施行氧化處理之方法，又，專利文獻2(日本專利特開昭57-159856號公報)提案對碳黑利用低溫氧電漿料施行氧化處理的方法，但目前渴求能適用於噴墨印表機用黑色墨水等水性黑色墨水，且黑色度(列印濃度)與水分散性均優異的碳黑之水性分散體。
另一方面，亦提案藉由併用經施行輕度氧化處理的碳黑、與偶合劑或界面活性劑等，俾尋求提升對水之分散性的水性墨水之製造方法[例如專利文獻3(日本專利特開平4-189877號公報)]，但因為溫度變化與經時變化會造成界面活性劑等 發生氧化或分解，導致發生變質，因而難以經長期安定地維持分散性能。
再者，作為一邊提高分散性一邊對碳黑施行表面處理的方法，亦有將碳黑在水中利用玻璃珠施行微粉碎，並利用次鹵酸鹽施行氧化的方法，但因在水中對玻璃珠施加的浮力會導致粉碎效果削減，且亦較難形成活性點，難以在碳黑表面上均勻地形成官能基。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭48-018186號公報
專利文獻2：日本專利特開昭57-159856號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-189877號公報
在此種狀況下，本發明者等著眼於將在DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量為120cm3 /100g以上之碳黑粒子表面上所形成的酸性羥基，利用一價陽離子與具有二價以上價數的多價陽離子進行中和，藉此而獲得呈現優異黑色度(列印濃度)的表面處理碳黑粒子水性分散體。
然而，本發明者等經更進一步探討，結果得知若併用由DBP吸收量為120cm3 /100g以上之碳黑粒子所獲得的氧化碳黑粒子、與多價陽離子，雖可提升黑色度，但多價陽離子 會游離導致分散性降低。
本發明目的在於提供：呈現優異黑色度及分散性，且使用於水性黑色墨水時，保存安定性優異、毛邊(feathering)少，且能發揮吐出性、耐擦性(速乾性)、抑制金屬腐蝕等優異效果的表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體。
本發明者等為解決上述技術課題經深入鑽研，結果發現在DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面上賦予酸性羥基而構成的氧化碳黑粒子之水性分散液，其中，藉由將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和，而製作表面處理碳黑粒子水性分散體，藉此便可解決上述技術課題，遂根據本發現而完成本發明。
即，本發明係提供：(1)一種表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法，係在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和；以及 (2)一種表面處理碳黑粒子水性分散體，係在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和而構成。
根據本發明，在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面上賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和，藉此使多價陽離子及一價陽離子牢固地鍵結於酸性羥基，可抑制多價陽離子的游離，因而可製造出呈現優異的黑色度與分散性，當使用於水性黑色墨水時，保存安定性優異、毛邊少，且可發揮吐出性、耐擦性(速乾性)、抑制金屬腐蝕等優異效果的表面處理碳黑粒子水性分散體之方法，及表面處理碳黑粒子水性分散體。
首先，針對本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法進行說明。
本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法，係在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸 性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和。
本發明之製造方法中，構成氧化碳黑粒子的碳黑粒子並無特別的限制，爐黑(furnace black)粒子、槽製碳黑(channel black)粒子、乙炔黑(acetylene black)粒子、熱解黑(thermal black)粒子等均可適用。
本發明之製造方法中，上述碳黑的DBP吸收量係120cm3 /100g以上、較佳係120~300cm3 /100g、更佳係120~180cm3 /100g。
本發明之製造方法中，藉由碳黑的DBP吸收量為120cm3 /100g以上，可發揮優異的黑色度(列印濃度)。
DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑並無特別的限制，可舉例如：Tokai Carbon(股)製Shiest 5H、3H、NH、116HM、116、Tokai Black #5500、#4500、#4400；Asahi Carbon公司製F-200、SUNBLACK270；三菱化學公司製DIABLACK® SA、N234、II(IISAF)、N(N339)、SH(HAF)、MA600、#20、#3050、#3230；CABOT公司製SHOW BLACK N234、N339、MAF、VULCAN XC72、BLACK PEARLS480；Nippon Steel Chemical Carbon公司製NITERON #200IS、#10；電氣化學工業公司製DENKA BLACK FX-35、HS-100；Evonik Degussa公司製ColourBlackFW200、FW2、FW285、 FW1、FW18、S170、S160、SpecialBlack6、5、4、4A、PrintexU、V、140U、140V、L6、3、HIBLACK40B1、40B2、420B、150B、CoraxHP1107、HP130、N234、N339、N351、MAF、N550、PurexHS55、HS45；哥倫比亞公司製Raven820、Conductex7055ULTRA等。
另外，本申請案說明書中，DBP吸收量係指根據JIS K 6217-4所規定之「橡膠用碳黑-基本特性-第4部，油吸收量求取方法」進行測定的數值。
本發明之製造方法中，上述碳黑的氮吸附比表面積(N2 SA)較佳係25~300m2 /g、更佳係100~300m2 /g、特佳係100~180m2 /g。
另外，本申請案說明書中，N2 SA係指根據JIS K 6217-2所規定之「橡膠用碳黑-基本特性-第2部，比表面積求取方法-氮吸附法、單點法」進行測定的數值。
本發明之製造方法中，上述碳黑的碘吸附量(IA)較佳係25~300mg/g、更佳係100~300mg/g、特佳係100~180mg/g。
另外，本申請案說明書中，IA係指根據JIS K 6217-1所規定之「橡膠用碳黑-基本特性-第1部，碘吸附量求取方法-滴定法」進行測定的數值。
本發明之製造方法中，上述碳黑的比著色力(Tint)較佳係30~180%、更佳係90~180%、特佳係100~150%。
另外，本申請案說明書中，Tint係指根據ASTM D 3265 的規定進行測定之數值。
本發明之製造方法中，上述碳黑的體積平均粒徑較佳係30nm~250nm、更佳係50nm~150nm、特佳係60nm~100nm。
藉由上述碳黑的體積平均粒徑在上述範圍內，當將所獲得之表面處理碳黑粒子水性分散體使用於噴墨印表機用墨水等水性黑色墨水時，可輕易地發揮優異吐出性與黑色度(列印濃度)。
另外，本申請案說明書中，所謂「碳黑粒子的體積平均粒徑」係指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定，體積積分粒度分佈中之積分粒度50%的粒徑(平均粒徑D50)。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子係對上述碳黑粒子的表面賦予酸性官能基而構成者。
碳黑粒子係配合其製造履歷而在表面上具有各種官能基，例如槽製碳黑粒子的表面相較於爐黑粒子的表面係存在有較多量的官能基。
本發明之製造方法中，當在碳黑粒子的製造過程中對其表面賦予所需量的酸性羥基時，係將該碳黑粒子視為氧化碳黑粒子，當在碳黑粒子表面未存在有所需量酸性羥基時，則將經另行施行氧化處理而對碳黑粒子表面賦予所需量之酸性羥基者，當作氧化碳黑粒子。
將碳黑粒子施行氧化處理而獲得氧化碳黑粒子的方法，係可採用公知方法，例如將碳黑粒子在氧化劑水性溶液中施行 攪拌混合而進行液相氧化的方法。
液相氧化時所使用的氧化劑並無特別的限制，可舉例如：硝酸、硫酸、氯酸、過氧化硫酸、過氧化硼酸、過氧化碳酸、過氧化磷酸等過氧化二酸、該等酸的鹽類等等；鹽類係可舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬的鹽或銨鹽等。
再者，分散上述氧化劑的溶劑較佳係水性介質，而水性介質係可舉例如水、水溶性有機溶劑，從經濟性、安全性的層面而言，特別係以使用去離子水為佳。
液相氧化的程度係藉由調整氧化劑水性溶液中的氧化劑濃度、在氧化劑水性溶液中所混合之碳黑粒子的添加量比、以及氧化處理溫度、處理時間、攪拌速度等，便可進行控制。
上述液相氧化係例如藉由在經濃度調整過的氧化劑水性溶液中，依適當量比添加碳黑粒子並混合，且於室溫~90℃左右、較佳係60~90℃的溫度條件下進行1~20小時攪拌而漿料化便可實施。
施行上述液相氧化處理之際，可預先對碳黑粒子施行濕式氧化或乾式氧化，藉由預先施行濕式氧化或乾式氧化，便可使碳黑粒子效率佳地分散於氧化劑水性溶液中，可均勻且效率佳地進行液相氧化。
上述濕式氧化係藉由使碳黑粒子與臭氧水、過氧化氫水、過硫酸或其鹽類等進行接觸便可實施，上述乾式氧化係使碳黑粒子暴露於碳黑粒子與臭氧、氧、NOx、SOx等氣體環境 便可實施。
再者，為使碳黑粒子均勻分散，亦可在上述氧化劑水性溶液中添加界面活性劑，界面活性劑係可使用陰離子系、非離子系、陽離子系等任一者。
施行液相氧化而生成氧化碳黑之後，若將因液相氧化而生成的漿料中之還原鹽予以除去，便可使後續步驟的中和反應步驟順暢且效率佳地進行。還原鹽的除去係可使用超過濾膜(UF)、逆浸透膜(RO)、電透析膜等分離膜實施。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的酸性羥基量較佳係350~1500μmol/g、更佳係470~1150μmol/g、特佳係600~900μmol/g。
本發明之製造方法中，藉由氧化碳黑粒子的酸性羥基量在上述範圍內，可在水性介質中輕易地發揮良好分散性。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的酸性羥基量係指氧化碳黑粒子的羧基量與羥基量之合計。當考慮氧化碳黑對水性介質的分散性等之情況，碳黑粒子表面的官能基重點在於酸性羥基，特別係因為羧基與羥基可發揮較大的功用，因而氧化碳黑粒子的酸性羥基量實質上可視為羧基量與羥基量的合計。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的羧基量較佳係300~1200μmol/g、更佳係400~900μmol/g、特佳係500~700μmol/g。
再者，本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的羥基量較佳係50~300μmol/g、更佳係70~250μmol/g、特佳係100~200μmol/g。
本申請案說明書中，氧化碳黑粒子的羧基量與羥基量係指依照以下(1)及(2)的方法所測定之數值。
(1)羧基量之測定方法
在濃度0.976N之碳酸氫鈉水溶液中添加氧化碳黑約2~5g，經6小時左右的振盪之後，施行過濾，再施行濾液的滴定試驗而測定。
(2)羥基量之測定方法
將2,2'-二苯基-1-苦基醯肼(DPPH)溶解於四氯化碳中，製作5×10-4 mol/l溶液。對該溶液添加氧化碳黑粒子0.1~0.6g，於60℃恆溫槽中攪拌6小時後，經過濾，再利用紫外線吸光光度計測定濾液，並從吸光度算出。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的水性分散液係可在精製被賦予所需量酸性羥基的氧化碳黑之後，分散於水性介質中，藉此進行調製，亦可直接使用將上述碳黑粒子施行氧化而獲得的分散液。
水性介質係可舉例如與上述為同樣者。
本發明之製造方法中，氧化碳黑粒子的水性分散液中之氧化碳黑粒子濃度較佳係0.1~20質量%、更佳係1~10質量%、特佳係1~5質量%。
本發明之製造方法中，上述氧化碳黑粒子的水性分散液中，將碳黑粒子表面的酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和。
本發明之製造方法中，較佳係將碳黑粒子表面的酸性羥基之5~45%，利用多價陽離子施行中和，更佳係將10~25%利用多價陽離子施行中和。
利用上述多價陽離子進行中和的程度，係藉由相對於依照上述方法所測定之碳黑粒子表面的酸性羥基量，調整在反應系統中所添加的多價陽離子量，便可進行控制。
本發明之製造方法中，藉由將氧化碳黑粒子表面所存在酸性羥基的5%以上且未滿50%利用多價陽離子施行中和，便可使多價陽離子有效且牢固地鍵結於氧化碳黑的表面，抑制游離陽離子生成，俾獲得能發揮優異分散性與黑色度(列印濃度)的表面處理碳黑粒子水性分散體。
多價陽離子可舉例如能獲得二價以上價數的各種陽離子，較佳為二價的陽離子。
多價陽離子具體係可舉例如：鈹離子(Be2+ )、鎂離子(Mg2+ )、鈣離子(Ca2+ )、鍶離子(Sr2+ )、鋇離子(Ba2+ )、鐳離子(Ra2+ )、鈧離子(Sc2+ )、鈦離子(Ti2+ )、釩離子(V2+ )、鉻離子(Cr2+ )、錳離子(Mn2+ )、鐵離子(Fe2+ )、鈷離子(Co2+ )、鎳離子(Ni2+ )、銅離子(Cu2+ )、鋅離子(Zn2+ )、金離子(Au2+ )、 鎘離子(Cd2+ )、汞離子(Hg2+ )、鉛離子(Pb2+ )、白金離子(Pt2+ )、硼離子(B2+ )、鋁離子(Al3+ )、鎵離子(Ga2+ )、鋯(Zr4+ )等。
該等多價陽離子係可依例如氫氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等鹽的形態提供。
本發明之製造方法中，藉由使用一價陽離子與多價陽離子，在所獲得表面處理碳黑粒子水性分散體中，上述多價陽離子具有上漿料劑(sizing agent)的功能，可提升黑色度(列印濃度)。
再者，一價陽離子係可舉例如：鈉離子(Na+ )、鋰離子(Li+ )、鉀離子(K+ )、銣離子(Rb+ )、銫離子(Cs+ )、銨離子(NH4+ )等。
該等一價陽離子較佳係依氫氧化物的形態提供。又，亦可以氫氧化四烷基銨等形式提供。
本發明之製造方法中，針對氧化碳黑粒子的水性分散液，首先添加多價陽離子，接著添加一價陽離子，而將碳黑粒子表面的酸性羥基予以中和，此情況，依酸性羥基的5%以上且未滿50%被二價以上的陽離子所中和、酸性羥基的剩餘部分則被一價的陽離子所中和之方式，調整多價陽離子與一價陽離子的添加量。
上述中和反應較佳係在常溫~100℃之溫度條件下，將pH調整為4.0~12.0，再一邊攪拌3~20小時一邊進行。
依此，本發明的製造方法係將對酸性碳黑粒子表面所賦予 的羧基與羥基等酸性羥基，利用多價陽離子及一價陽離子進行中和，但亦可展現為將對酸性碳黑粒子表面所賦予的羧基與羥基等酸性氫基，利用多價陽離子或一價陽離子進行取代。
本發明的製造方法中，當對氧化碳黑粒子添加的多價陽離子係首先為二價陽離子(M2+ )時，對氧化碳黑粒子表面所賦予的羧基(-COOH)與羥基(-OH)係如以下示意圖所示被中和。
(圖中，「CB」係指碳黑粒子。)
其次，當對氧化碳黑粒子施加一價陽離子(M+ )的情況，對氧化碳黑粒子表面所賦予的羧基(-COOH)與羥基(-OH)，係依如以下示意圖所示被中和。
(圖中，「CB」係指碳黑粒子。)
本發明者等為提升氧化碳黑粒子的分散性經深入鑽研，結果驚訝得知：當針對氧化碳黑粒子同時添加多價陽離子與一價陽離子時，因鹼性或溶解度的不同，一價陽離子會佔據氧化碳黑粒子表面的主要酸性官能基(酸性羥基)，而多價陽離子則會成為游離陽離子，結果會與複數氧化碳黑粒子的酸性羥基相鍵結而使粒子彼此間凝聚，會導致氧化碳黑粒子的分散性降低。又，得知當針對氧化碳黑粒子先添加一價氫氧化物，接著再添加多價陽離子時，先添加的一價陽離子會佔據在氧化碳黑粒子表面所形成的主要酸性官能基(酸性羥基)，導致多價陽離子進入的空間變少，結果多價陽離子成為游離陽離子，如同上述，因為會產生凝聚劑性作用，因而無法提升氧化碳黑的分散性。
再者，根據本發明者等的檢討，得知上述凝聚作用特別係當氧化碳黑採用由DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑所形成者之情況會明顯產生。
此現象可認為當氧化碳黑係使用由DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑所形成者之情況，雖會提升黑色度(列印濃度)，但氧化碳黑粒子彼此間的距離縮短，上述游離陽離子較容易與複數氧化碳黑粒子的酸性羥基相鍵結，而容易生成凝聚。
根據上述發現，本案發明者等經更進一步檢討，結果發現 當針對由DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑所形成之氧化碳黑粒子之水性分散液，首先添加既定量的多價陽離子，接著再添加一價陽離子，而將碳黑粒子表面的酸性羥基予以中和時，因為最初添加的多價陽離子牢固地鍵結於氧化碳黑粒子表面的酸性羥基，因而不易生成游離陽離子，而剩餘的酸性羥基則利用一價陽離子進行中和，便可製造黑色度(列印濃度)及分散性均優異的表面處理碳黑粒子水性分散體，遂完成本發明。
依照本發明製造方法所獲得之構成水性分散體的表面處理碳黑粒子，因為在氧化碳黑粒子的表面上牢固地鍵結著多價陽離子，因而當將上述水性分散體使用於水性墨水等的情況，在列印時，多價陽離子會在紙表面上發生上漿料劑的功用，可提升列印濃度。
本發明之製造方法中，因為利用上述中和處理所生成的鹽類會有阻礙利用中和所獲得的表面處理碳黑粒子之分散性的可能性，因而較佳係予以除去。上述鹽類的除去就抑制在水性分散體中發生表面處理碳黑粒子再凝聚而言亦屬有效。
鹽類之除去(精製)較佳係使用例如：超過濾膜(UF)、逆浸透膜(RO)、電透析膜等分離膜實施，鹽類的除去程度(精製程度)係例如當表面處理碳黑粒子的含有濃度為20質量%之情況，較佳係施行至水性分散體的電導度為5mS/cm以下為止。
再者，上述中和處理後，當在水性分散體中存在有較大的未分散塊或粗粒的情況，最好利用離心分離、過濾等方法進行分級除去。當上述未分散塊或粗粒未除去的情況，例如當使用於噴墨印表機用水性黑色墨水時，會有發生噴嘴孔塞的情況。
上述鹽類的除去(精製)及視需要經施行分級處理的水性分散體，最好更進一步對在水性分散體中所含碳黑粒子的二次凝聚體施行破碎處理。
上述破碎處理係可例如對所獲得水性分散體加壓而從噴嘴噴射出，並使噴射流相互碰撞，或者藉由朝壁面進行高速噴射產生衝撞力或剪切力而實施。
當施行上述破碎處理的情況，破碎處理裝置係可使用例如：Microfluidics公司製微射流均質機、Sugino Machine(股)製ULTIMAIZER、東海(股)製微粒機、或高壓均質機等公知的各種破碎機。
再者，破碎處理較佳係例如將水性分散體在50~250MPa壓力下從噴射噴嘴施行噴射，依粒子凝聚體的最大粒徑成為1μm以下的方式實施。
另外，上述粗粒的分級處理或二次凝聚體的破碎處理，亦可在氧化碳黑粒子的分散體中添加多價陽離子及一價陽離子，進行中和處理之後，在施行鹽類除去(精製)之前實施。
本發明的製造方法，係依此可製作表面處理碳黑粒子水性 分散體。
本發明的製造方法中，上述水性分散體中的表面處理碳黑粒子濃度較佳係0.1~60質量%、更佳係0.1~25質量%、特佳係10~25質量%。
依照本發明製造方法所獲得的表面處理碳黑粒子水性分散體，係由經大幅抑制游離(多價)陽離子存在量者構成，例如在含有10質量%的表面處理碳黑粒子之水性分散體中，可將游離(多價)陽離子的存在量抑制至10質量ppm以下，較佳係可抑制至8質量ppm以下、更佳係可抑制至5質量ppm以下。
再者，依照本發明製造方法所獲得的表面處理碳黑粒子水性分散體，可將列印濃度依光學濃度(Optical Density(OD))計提升至1.40以上，較佳係可提升至1.45以上、更佳係可提升至1.50以上。
當將依照本發明方法所獲得之表面處理碳黑粒子水性分散體使用於噴墨印表機等的水性黑色墨水時，更進一步視需要可施行精製、濃縮。
例如為使水性黑色墨水成為適當碳黑粒子分散濃度的方式，例如可依成為0.1~20質量%濃度的方式添加水性介質，或者藉由去除水性介質而進行濃度調整，亦可更進一步視需要添加防腐劑、黏度調整劑、樹脂等墨水調製劑而調製成水性黑色墨水。
根據本發明，可提供呈現優異黑色度與分散性，且當使用為水性黑色墨水時，保存安定性優異、毛邊少，並能發揮吐出性、耐擦性(速乾性)、及金屬腐蝕抑制均優異效果的表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法。
其次，針對本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體進行說明。
本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體係對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液；其中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和而構成。
本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體中，氧化碳黑粒子及其水性分散液，係可舉例如與上述相同者。
再者，本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體中，多價陽離子與一價陽離子亦可舉例與上述相同者，相關中和的程度等亦可與上述內容相同。
本發明的表面處理碳黑粒子水性分散體，較佳係利用上述本發明製造方法進行製造，相關所獲得表面處理碳黑粒子水性分散體的濃度與物性等較佳態樣亦係與上述內容相同。
根據本發明，可提供呈現優異黑色度與分散性，且當使用為水性黑色墨水時，保存安定性優異、毛邊少，並能發揮吐出性、耐擦性(速乾性)、及金屬腐蝕抑制均優異效果的表面 處理碳黑粒子水性分散體。
其次，舉出實施例針對本發明進行更具體的說明，惟其僅止於例示而已，並非用以限制本發明。
(實施例)
以下，針對本發明利用實施例進行具體說明，惟本發明並受該實施例的任何限制。
(實施例1)
(1)將碳黑A(DBP吸收量為124cm3 /100g，氮吸附比表面積(N2 SA)為145m2 /g，碘吸附量(IA)為135mg/g，比著色力(Tint)為135%，平均粒子徑64μm者)150g，添加於過硫酸銨水溶液(濃度2.0N)3000ml中，於60℃溫度條件下，一邊依旋轉速度300rpm施行攪拌，一邊施行10小時的液相氧化處理。其次，將所獲得漿料中的還原鹽利用超過濾膜(旭化成(股)製，AHP-1010，截留分子量(molecular weight cut-off)50,000)予以除去後，經過濾而獲得氧化碳黑粒子水分散液。
為測定該氧化碳黑粒子的酸性氫基量，而測定羧基量與羥基量的結果，羧基量為400μmol/g、羥基量為200μmol/g。
(2)其次，在上述氧化碳黑粒子的漿料中，最先添加氫氧化鈣，並依100℃加溫2小時而進行中和處理。
上述氫氧化鈣的添加量係依鈣換算為7μmol/ml，相當於將上述碳黑表面的酸性羥基40%予以中和之量。
(3)然後，更進一步添加氫氧化鉀，同樣的依100℃加溫2小時而施行中和處理。
上述氫氧化鉀的添加量係依鉀換算為20μmol/ml，相當於將上述碳黑表面的酸性羥基60%予以中和之量。
待利用上述氫氧化鉀進行中和結束後，所獲得的漿料利用超過濾膜(旭化成(股)製，AHP-1010，截留分子量50,000)，對殘存的鹽施行分離精製且濃縮調整，便製得濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體。
該水性分散體的電導度係0.6mS/cm。
其次，為評價上述濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，利用以下方法測定黏度、粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)、列印濃度(Optical Density(OD))、以及游離二價陽離子的濃度(游離鈣離子濃度)。結果如表1所示。
(黏度測定)
將上述濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體其中一部分裝入密閉容器中，保持於70℃溫度下，利用旋轉振動式黏度計(東機產業(股)製TV-20)測定初期黏度、及經4週後的黏度。
(粒徑測定)
將上述表面處理碳黑的水分散體其中一部分，調整成濃度0.1~0.5kg/cm3 ，使用外差雷射都卜勒方式粒度分佈測定裝置(Microtrac公司製，UPA模式9340型)，測定表面處理碳黑 粒子的粒徑，製成累積次數分佈曲線。該累積次數分佈曲線中，將50%累積次數的值設為表面處理碳黑粒子的平均粒徑(Dupa50%)，並將99%累積次數的值設為表面處理碳黑粒子的最大粒徑(Dupa99%)。
上述平均粒徑及最大粒徑的測定，亦針對在70℃溫度下保持4週，並施行上述黏度測定過的表面處理碳黑之水分散體實施。
(列印濃度(OD)測定)
將上述濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體其中一部分，利用孔徑0.8μm薄膜過濾器施行過濾，再裝填於噴墨印表機「EM-930C」(精工愛普生(股)製)的墨水匣中，並於普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字。
列印後經放置1小時以上之後，利用光學濃度計(X-Rite 504型)測定反射光學濃度，並設為列印濃度。
(游離二價陽離子濃度測定)
將上述濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體其中一部分，利用純水稀釋而獲得濃度10質量%的表面處理碳黑之水分散體後，使用可利用離心力進行分離的超過濾裝置(SARTORIUS公司製Vivaspin 20(型式VS2032)截留分子量50,000)，分離出固形份。接著，所獲得固形份利用ICP發光光譜分析儀(精工儀器公司製SPS7800)分析其成分，而測定游離二價陽離子的濃度。
(實施例2)
依照與實施例1(1)同樣的方法獲得氧化碳黑粒子水分散液後，除在實施例1(2)中，添加相當於將上述碳黑表面的酸性羥基20%予以中和之量，且依鈣換算為3μmol/g的氫氧化鈣，並依100℃加溫2小時而施行中和處理後，再於實施例1(3)中，添加相當於將上述碳黑表面的酸性羥基80%予以中和之量，且依鉀換算為40μmol/g的氫氧化鉀，並依100℃加溫2小時而施行中和處理之外，其餘均施行與實施例1同樣的處理，便獲得濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體。
為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照與實施例1同樣的方法，測定黏度、粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)、列印濃度(OD)、游離二價陽離子的濃度。結果如表1所示。
(比較例1)
除在實施例1(1)中，取代碳黑A，改為使用碳黑B(Tokai Carbon(股)製商品名Shiest 9，DBP吸收量為115cm3 /100g，氮吸附比表面積(N2 SA)為142m2 /g，碘吸附量(IA)為139mg/g，比著色力(Tint)為129%，平均粒子徑為67μm者)，且在實施例1(2)及(3)中，同時添加氫氧化鈣與氫氧化鉀之外，其餘均施行與實施例1同樣的處理，便獲得濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體。
為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照與實施例1同樣的方法，測定黏度、粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)、列印濃度(OD)、游離二價陽離子的濃度。結果如表1所示。
(比較例2)
除在實施例1(1)中，取代碳黑A，改為使用碳黑B(Tokai Carbon(股)製商品名Shiest 9、DBP吸收量為115cm3 /100g、氮吸附比表面積(N2 SA)為142m2 /g，碘吸附量(IA)為139mg/g，比著色力(Tint)為129%，平均粒子徑為67μm者)，且在實施例1(2)及(3)中，同時添加相當於將上述碳黑表面的酸性羥基20%予以中和的量且依鈣換算為3μmol/g的氫氧化鈣、以及相當於將上述碳黑表面的酸性羥基80%予以中和的量且依鉀換算為40μmol/g的氫氧化鉀，並依100℃加溫2小時而施行中和處理之外，其餘均施行與實施例1同樣的處理，便獲得濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體。
為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照與實施例1同樣的方法，測定黏度、粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)、列印濃度(OD)、游離二價陽離子的濃度。結果如表1所示。
(比較例3)
將碳黑(Tokai Carbon(股)製，商品名Shiest 9，DBP吸收量為115cm3 /100g)150g，添加於過硫酸銨水溶液(濃度2.0N)3000ml中，一邊依溫度60℃、旋轉速度300rpm施行攪拌，一邊施行10小時液相氧化處理。接著，將漿料中的還原鹽利用超過濾膜(旭化成公司製，AHP-1010，截留分子量50000)予以除去後，經過濾便獲得氧化碳黑。
經測定該氧化碳黑之酸性氫基的羧基量與羥基量，結果羧基量為400μmol/g、羥基量為200μmol/g。
其次，在該氧化碳黑的漿料中添加氫氧化鈉而中和。經中和後的碳黑漿料利用超過濾膜(旭化成公司製，AHP-1010，截留分子量50000)，將殘存的鹽施行分離精製而濃縮調整，便製得碳黑的水分散體(碳黑分散濃度：20質量%)。該水性分散體的電導度係0.6mS/cm。
為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照與實施例1同樣的方法，測定黏度及粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)。又，為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照以下方法測定列印濃度(OD)。
列印濃度(OD值)：將利用表2所示處方簽施行調整過的墨水，利用孔徑0.8μm薄膜過濾器進行過濾，再填充於噴墨印表機「IP3100」(Canon(股)製)的墨水匣中，並在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字。列印後經放置1小時以上之後，使用馬克貝斯濃度計(KOLLMORGEN公司製、RD-927)測定反射光學濃度，並設為列印濃度。
比較例3所獲得結果，如表3所示。
(比較例4)
除在比較例3中，取代氫氧化鈉，改為利用氫氧化鎂進行中和之外，其餘均與比較例3同樣的製造碳黑的水分散體(碳黑分散濃度：20質量%)。該水性分散體的電導度係0.6mS/cm。
為評價該濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，便依照與比較例3同樣的方法，測定黏度及粒徑(平均粒徑Dupa50%及最大粒徑Dupa99%)。結果如表3所示。
由表1的結果得知，依實施例1與實施例2所獲得的表面處理碳黑水分散體，在依70℃加溫4週的前後，黏度與粒徑(Dupa50%及Dupa99%)幾乎沒有變化，因而屬於分散安定性優異者，且屬於列印濃度(OD)高達1.51~1.52的優異黑色度者，此現象可認為如表1所示，因為鈣陽離子的游離濃度為3.8~4.9質量ppm的較低值所致。
相對於此，由表1的結果得知，依比較例1與比較例2所獲得的表面處理碳黑水分散體，因為氫氧化鈣與氫氧化鉀係同時添加，因而鈣陽離子的游離濃度為18.9~37.2質量ppm的偏高值，且使用DBP吸收量為115cm3 /100g之偏低值碳黑，因而列印濃度(OD)為1.47~1.49的偏低值，光學濃度差。
再者，由表3的結果得知，依比較例3所獲得的表面處理 碳黑水分散體，僅利用氫氧化鈉進行中和，且使用DBP吸收量為115cm3 /100g之偏低值碳黑，因而列印濃度(OD)為1.42的偏低值，光學濃度差。
除此之外，由表3的結果尚得知，依比較例4所獲得的表面處理碳黑水分散體，因為僅利用氫氧化鎂進行中和，因而在依70℃保持4週時會出現膠化，導致分散安定性差。
(噴墨記錄用墨水之製作)
對依上述實施例1所製作濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，添加精製水，而製作濃度10質量%的表面處理碳黑之水分散體後，依成為表4所示含有比例的方式，更進一步添加甘油、二乙二醇單丁醚、乙醯二醇、苯并***、防腐劑(Avecia(股)製Proxel XL-2)、三乙醇胺，便獲得噴墨印表機用水性墨水1。
再者，同樣的，使用依實施例2所製作濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，製作具有表4所示組成的噴墨印表機用水性墨水2；且使用依比較例1所製作濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，製作具有表4所示組成的噴墨印表機比較水性墨水1；並使用依比較例2所製作濃度20質量%的表面處理碳黑之水分散體，製作具有表4所示組成的噴墨印表機比較水性墨水2。
使用上述噴墨印表機用的水性墨水1、水性墨水2、比較水性墨水1、比較水性墨水2，依照以下方法，評價毛邊、吐出性、耐擦性(速乾性)及金屬腐蝕性。結果如表5所示。
(毛邊性評價)
將各水性墨水填充於噴墨印表機(精工愛普生(股)製EM-930C)的墨水匣中，並在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字之後，經放置1小時以上後，利用顯微鏡及目視觀察文字清晰度、以及從文字所產生的毛邊，並依以下基準評價對圖像造成的影響。
◎：文字清晰、且幾乎沒有毛邊。
△：文字清晰、稍有毛邊但不明顯。
×：文字不清晰、毛邊明顯、不符實用。
(吐出性)
將各水性墨水填充於噴墨印表機(精工愛普生(股)製EM-930C)的墨水匣中，藉由在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字，而施行吐出安定性及吐出響應性的確認。
吐出安定性係在5℃、20℃、40℃的各溫度環境中連續吐出24小時後，藉由是否仍有吐出(噴射)進行評價；而吐出響應性係施行100次的1分鐘間歇吐出，在上述100次間歇吐出中，於任意吐出後放置2個月，藉由當再度吐出時是否能吐出(噴射)而進行評價。
將上述吐出安定性與吐出響應性均良好(噴射良好實施)、且噴墨頭前端部沒有出現孔塞，能進行印刷的情況評為「○」，除此以外其餘均評為「×」。
(耐擦性(速乾性))
將各水性墨水填充於噴墨印表機(精工愛普生(股)製EM-930C)的墨水匣中，並在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字之後，經放置一定時間後，在列印物上重疊同樣為白色的普通紙，更在放置100g平滑錘的狀態快速拉抽列印物。
測定直到經拉抽後的列印物之列印部髒污消失為止所需要的上述放置時間，並依以下基準施行評價。
○：15秒以內
△：16秒以上
(金屬腐蝕性)
將墨水供給路徑內的金屬構件原料所使用鐵‧鎳合金片，浸漬於各水性墨水中，在60℃下放置2小時，目視觀察放置前後的合金片表面，並依以下基準評價腐蝕進行度。
○：合金片表面無發生腐蝕、或僅發生若干變色。
×：合金片表面有發生腐蝕。
由表5得知，由依實施例1與實施例2所獲得表面處理碳黑粒子水分散體，分別製作的水性墨水1與水性墨水2，均幾乎沒有發生毛邊，且吐出性、耐擦過性均優異，金屬腐蝕性低，因而頗使用為噴墨印表機用水性墨水等水性黑色墨水。
相對於此，得知由依比較例1與比較例2所獲得表面處理碳黑粒子水分散體，分別製作的比較水性墨水1與比較水性墨水2，有發生毛邊，且吐出性差。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供呈現優異黑色度與分散性，且當使用為水性黑色墨水時，保存安定性優異、毛邊少，並能發揮吐出性、耐擦性(速乾性)、及金屬腐蝕抑制均優異效果的表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法及表面處理碳黑粒子水性分散體。

Claims (2)

  1. 一種表面處理碳黑粒子水性分散體之製造方法，係在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和。
  2. 一種表面處理碳黑粒子水性分散體，係在對DBP吸收量為120cm3 /100g以上的碳黑粒子表面賦予酸性羥基而成的氧化碳黑粒子之水性分散液中，將上述酸性羥基之5%以上且未滿50%，利用多價陽離子施行中和後，再將上述酸性羥基的剩餘部分利用一價陽離子施行中和而構成。
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