TWI445717B - Production method of ethylene-based resin - Google Patents

Description

乙烯系樹脂之製造方法

本發明係關於一種生產性優異之利用附回流冷凝器之聚合槽進行乙烯系化合物之懸浮聚合的乙烯系樹脂之製造方法。更詳細而言，係關於一種所獲得之氯乙烯系聚合物粒子均勻，對聚合槽內之聚合中期~後期所產生的乾泡沫之消泡性優異之乙烯系樹脂之製造方法。

最近，聚氯乙烯等乙烯系樹脂之生產中，為了提高生產性而要求縮短聚合1批所需要的時間，因此提出有為了加快聚合反應熱之去除速度而使用附回流冷凝器之聚合槽的方法、或為了縮短升溫時間而投入事先已加熱之水介質的方法(熔材加料法(hot charging method))。然而，使用附回流冷凝器之聚合槽時，伴隨乙烯系化合物(單體)之氣體凝結，回流冷凝器附近之壓力降低，因此存在會激烈產生濕泡沫或乾泡沫的問題。濕泡沫，係指主要由聚乙烯醇所引起之以水為主成分的發泡。另一方面，乾泡沫，係指以聚氯乙烯(PVC)或氯乙烯單體(VCM)為主成分之發泡，且主要產生於聚合之中期~後期。所產生之乾泡沫會覆蓋所投入之混合物的液層部表面而漂浮。該泡沬即使藉由攪拌亦不容易消除，故而在泡沫狀的狀態下供給至聚合。因此，存在有：(1)於聚合槽內，泡沫所附著之氣相部與液相部的界面部分結垢，導致生產性降低；(2)由於結垢而導致無法控制聚合槽的溫度；(3)產生泡沫狀的聚 合物而導致產率降低；(4)生成魚眼(fish eye)而導致產品品質降低；(5)由於混入來自於泡沫狀聚合物之異型粒子而導致無法獲得均勻之粒子等問題，且上述問題存在伴隨回流冷凝器之大型化而增大之傾向。再者，不使用回流冷凝器時，雖不會產生乾泡沬，然而存在聚合時間變長，導致生產性降低的問題。

作為該等之解決方法，專利文獻1(日本特開平2－180908號公報)中，揭示一種於回流冷凝器中之聚合反應熱的去除量為總聚合反應熱量的10%以下之時間點，添加二甲基聚矽氧烷等聚矽氧、低皂化度聚乙烯醇等的方法。

專利文獻2(日本特開平3－212409號公報)中，揭示一種於回流冷凝器中之聚合反應熱的去除量未超過總聚合反應熱之10%的時間點，相對於100重量份之氯乙烯單體而添加0.002~0.007重量份之皂化度為20~50莫耳%及聚合度為200~400之水不溶性的部分皂化聚乙烯醇、以及0.001~0.01重量份之二甲基聚矽氧烷等消泡劑的方法。

專利文獻3(日本特開昭55－137105號公報)中，係揭示於聚合開始前，添加皂化度為60~80%之離子改性聚乙烯醇。

專利文獻4(日本特開平7－179507號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為5~50%之時間點，添加皂化度為70~85莫耳%及聚合度為700~3000之水溶性聚乙烯醇，且於58~70℃之溫度範圍進行聚合的方法。

又，專利文獻5(日本特開平7－53607號公報)中，揭 示一種自聚合開始直至聚合轉化率為5~50%之時間點為止，連續地或逐次地添加皂化度為70~85莫耳%及聚合度為700~3000之水溶性聚乙烯醇的方法。

專利文獻6(日本特開平7－18007號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為30~60%之間，添加皂化度為75~85莫耳%及聚合度為1500~2700之水溶性聚乙烯醇的方法。

專利文獻7(日本特開平8－73512號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為20~60%之間，添加皂化度為20~55莫耳%、平均聚合度為150~600之部分皂化聚乙烯醇的方法。

專利文獻8(日本特開平10－1503號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為30~90%之時間點，添加皂化度為85莫耳%以下之乙烯醇系聚合物的方法。

專利文獻9(日本特開平11－116630號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為30~90%之時間點，連續地或分2次以上地添加皂化度在85莫耳%以下的乙烯醇系聚合物的方法。

專利文獻10(日本特開2001－122910號公報)中，揭示一種於聚合轉化率為30%以上的時間點，添加皂化度在65莫耳%以上、聚合度在700以上、且滿足0.0300≦(3－Y)/X≦0.0330之聚乙烯醇系樹脂的方法。(X：皂化度，Y：碘呈色度)

然而，專利文獻1、2中所記載之方法，存在會激烈產生乾泡沬，且氯乙烯系樹脂之填充比重易降低之問題。又，專利文獻3、4、5、6、7中所記載的方法，存在由於不使 用回流冷凝器，故而聚合時間變長，導致生產性較低之問題。進而，專利文獻8、9、10中所記載之方法，係使用附回流冷凝器之聚合槽，故而生產性較高，但對於抑制乾泡沫之消泡性而言仍不充分，仍殘留結垢等問題，因此希望進一步的改良。

本發明之目的，在於提供一種乙烯系樹脂之製造方法，藉由該製造方法，於使用附回流冷凝器之聚合槽進行乙烯系化合物的懸浮聚合時，所獲得之乙烯系聚合物粒子均勻，且對聚合之中期~後期所產生的乾泡沫之消泡性優異。

本發明人等為了解決上述課題，經反覆潛心研究之結果，發現使用附回流冷凝器之聚合槽，於懸浮聚合用分散穩定劑存在下進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，於聚合轉化率在10%以上的時間點，相對於100重量份之該乙烯系化合物添加0.001~5重量份之於支鏈上具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數在11以上之飽和脂肪族基的乙烯醇系聚合物(A)，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。

藉由本發明之乙烯系樹脂之製造方法，對聚合之中期~後期所產生的乾泡沫之消泡性優異，故而可提高乙烯系樹脂之生產性。又，由於可獲得具有均勻粒徑的乙烯系聚合物粒子，故而可提供高品質之乙烯系樹脂。

以下詳細說明本發明。本發明中，回流冷凝器係用以有效去除由乙烯系化合物之懸浮聚合所產生的聚合反應熱。藉由回流冷凝器，將自聚合槽中之懸浮液所產生的未反應之乙烯系化合物(單體)的氣體加以液化且送回至聚合槽，藉此將聚合熱去除。回流冷凝器之冷卻水的溫度，通常為10~50℃左右。通常，聚合槽之溫度控制除了利用回流冷凝器之除熱以外，可併用利用聚合槽之夾套或線圈之溫度控制。回流冷凝器對聚合反應熱的去除量並無特別限制，較佳為總聚合反應熱量之10~80%，更佳為20~60%。

乙烯系化合物之懸浮聚合，係於懸浮聚合用分散穩定劑存在下進行。作為懸浮聚合用分散穩定劑並無特別限制，例如可列舉：甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物，明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。其中，可較佳地使用皂化度為60~95莫耳%、較佳為68~93莫耳%，聚合度為200~3500、較佳為500~2500之聚乙烯醇。

本發明中，懸浮聚合用分散穩定劑的使用量並無特別限制，相對於100重量份之乙烯系化合物，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.02~2重量份，進而較佳為0.02~1重量份。未達0.01重量份時，乙烯系化合物進行懸浮聚合時會有聚合穩定性降低之情形；超過5重量份時，則有懸浮聚合後之廢棄液白濁，且化學需氧量(COD)增高之情形。

本發明中，使用附回流冷凝器之聚合槽，於懸浮聚合 用分散穩定劑存在下，使乙烯系化合物進行懸浮聚合時，於聚合轉化率在10%以上的時間點，添加於支鏈上具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數在11以上之飽和脂肪族基的乙烯醇系聚合物(A)(以下，簡略稱作PVA(A))。與先前所使用之部分皂化聚乙烯醇不同，藉由使用於支鏈上具有上述官能基之PVA(A)，可提高抑制乾泡沫之消泡性，抑制結垢，提高所獲得之乙烯系聚合物粒子的均勻性。

該PVA(A)，可於一分子中具有兩種以上之選自不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、及碳數在11以上之飽和脂肪族基中的官能基。較佳為PVA(A)於支鏈上具有不飽和雙鍵、具有羧基之芳香族基、或具有羧基之飽和脂肪族基。

PVA(A)之支鏈所具有之上述官能基的量，相對於PVA(A)之每單體單元，較佳為0.01~50莫耳%，更佳為0.01~25莫耳%，再更佳為0.02~20莫耳%，最佳為0.05~15莫耳%。

PVA(A)之聚合度較佳在200以上，更佳為200~3000，再更佳為300~2500。若聚合度未達200，則乾泡沫之抑制效果將會不足，而反而有濕泡沫增多之情形，若超過3000，則存在所獲得之乙烯系樹脂的塑化劑吸收性降低之情形。

本發明中，只要於聚合物支鏈包含不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數在11以上之飽和脂肪族基，則PVA(A)的具體結構並無特 別限制。該等官能基可經由酯鍵、醚鍵、胺甲酸乙酯鍵等而鍵結於PVA(A)之主鏈。又，該等官能基可藉由羥基等來取代。就製造之容易性的觀點而言，PVA(A)較佳為具有以下述方式所獲得之結構：係藉由具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數在11以上之飽和脂肪族基的羧酸化合物，而將乙烯醇系聚合物(B)酯化。

作為具有不飽和雙鍵之羧酸化合物，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、2－戊烯酸、4－戊烯酸、2－庚烯酸、2－辛烯酸、肉桂酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸(elaidic acid)、反11－十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油酸、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和二羧酸等。具有不飽和雙鍵之羧酸化合物可為兩種以上。製造PVA(A)時，具有不飽和雙鍵之羧酸化合物，例如可作為馬來酸酐、富馬酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯等不飽和二羧酸單酯；馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、伊康酸二烷基酯等不飽和二羧酸二酯等酸酐或酯而使用。該等羧酸化合物亦可作為鹽而使用。

作為具有可具有羧基之芳香族基的羧酸化合物(不包含烯烴性不飽和鍵)之例，作為不具有羧基者可列舉：苯 乙酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、甲苯甲酸、水楊酸等芳香族單羧酸；作為具有羧基者可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸等。

作為具有具羧基之飽和脂肪族基的羧酸化合物可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、蘋果酸等脂肪族二羧酸；檸檬酸等脂肪族三羧酸等。

作為具有碳數在11以上之飽和脂肪族基的羧酸化合物(不具有羧基)可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸等，該羧酸化合物所具有之飽和脂肪族基的碳數較佳為11~20。

此等芳香族羧酸化合物及具有飽和脂肪族基之羧酸化合物，於製造PVA(A)時，亦可作為鹽來使用。

上述羧酸化合物(尤其是芳香族羧酸化合物及具有飽和脂肪族基之羧酸化合物)，較佳為具有兩個以上的羧基之羧酸(即二羧酸、三羧酸等)。

乙烯醇系聚合物(B)(以下，略記作PVA(B))的皂化度較佳為50~99莫耳%，更佳為60~98莫耳%，再更佳為70~95莫耳%。若皂化度未達50莫耳%，則會有無法獲得乾泡沫之抑制效果而發泡之情形，若超過99%，則會有所獲得之乙烯系樹脂的塑化劑吸收性降低之情形。使用皂化度未達100%之PVA(B)時，較佳為選擇羧酸化合物，以藉由與羧酸化合物之酯化而導入與PVA(B)原本所具有之乙烯酯單元不同的乙烯酯單元。藉由導入與PVA (B)所具有之乙烯酯單元不同的乙烯酯單元，可進一步使PVA(A)高功能化。

PVB(B)之聚合度較佳在200以上，更佳為200~3000，再更佳為300~2500。若聚合度未達200，則會有乾泡沫之抑制效果不足，相反地濕泡沫增多之情形，若超過3000，則會有所獲得之乙烯系樹脂的塑化劑吸收性降低之情形。

本發明中，PVA(B)可單獨使用，或者亦可將特性不同之兩種以上加以混合使用。

本發明中，可藉由以下方式來製造PVA(B)：採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等先前公知的聚合方法將乙烯酯系單體加以聚合，使所獲得之乙烯酯系聚合物皂化。就工業觀點而言，較佳之聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。聚合操作時，可採用批次法、半批次法及連續法之任一種聚合方式。

作為可用於聚合的乙烯酯系單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯等，就工業觀點而言，該等中較佳為乙酸乙烯酯。

進行乙烯酯系單體聚合時，若於未損及本發明主旨之範圍，亦可使乙烯酯系單體與其他單體共聚合。作為可使用之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α－烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基已酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其酸鹽或其四級鹽、N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其酸鹽或其四級鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；氯化亞乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯矽烷基化合物；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧乙烯(1－(甲基)丙烯醯胺－1,1－二甲基丙基)酯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚等含有氧化烯基之單 體；乙酸異丙烯酯等。

又，進行乙烯酯系單體之聚合時，為了調節所獲得之乙烯酯系聚合物的聚合度等，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苄醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2－羥基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類，其中可較佳地使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量，可根據所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及所期望之乙烯酯系聚合物之聚合度來決定，一般而言，相對於乙烯酯系單體較佳為0.1~10重量%。

本發明中，亦可使用於高於通常之溫度條件下將乙烯酯系單體聚合所得之1,2－二醇鍵之含量較多的PVA。此情形之1,2－二醇鍵的含量較佳為1.9莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，再更佳為2.1莫耳%以上。

乙烯酯系聚合物之皂化反應，可應用使用先前公知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒，或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。作為可用於皂化反應之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴類等，此等可單獨使用、或亦可組合兩種以上使用。其中，將甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液使用作為溶劑，於作為鹼性觸媒之氫氧化鈉存在下進行皂化反應較為簡便，故而較佳。

PVA(B)可於末端具有離子性官能基。作為離子性官 能基，可列舉羧基、磺酸基等，其中較佳為羧基。離子性官能基亦包含其鹽，就PVA(B)較佳為水分散性之觀點而言，較佳為鹼金屬鹽。作為將離子性官能基導入PVA末端部之方法，可使用：於硫羥乙酸、巰基丙酸、3－巰基－1－丙磺酸鈉鹽等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體聚合，將所獲得之聚合物皂化等之方法。

本發明中，PVA(A)例如可藉由如下方式獲得：藉由具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數在11以上的飽和脂肪族基之羧酸，來將乙烯醇系聚合物(B)加以酯化而獲得。

藉由上述羧酸化合物使PVA(B)酯化之方法，並無特別限制。作為其方法，例如可列舉：(i)使PVA(B)於無水溶劑中，於懸浮狀態下與上述羧酸化合物反應之方法；(ii)使上述羧酸化合物以粉末狀，或者是溶解或分散於甲醇、乙醇、丙醇等醇或者乙酸甲酯、乙酸乙酯或水後，與漿體狀或粉末狀的PVA(B)混合，然後於氮氣或空氣環境下實施加熱處理而使其反應之方法；(iii)將上述羧酸化合物添加於糊狀之聚乙酸乙烯酯中，實施皂化後，對所獲得之PVA(B)進行加熱處理之方法；(iv)藉由螺帶布拉班德(ribbon brabender)、V型布拉班德(V brabender)、亨舍爾混合機等對PVA(B)與上述羧酸化合物進行乾式混合後，使用班布裏混合機、混合輥(mixing roll)、單軸或雙軸擠出機及捏合機等實施熔融混煉之方法等。其中較佳為：(ii)將PVA(B)與上述羧酸化合物混合後，於氮氣 環境下進行加熱處理使其反應之方法；及(iv)將PVA(B)與上述羧酸化合物加以熔融混煉之方法。

上述(ii)之方法中，對PVA(B)與上述羧酸化合物之混合物進行加熱處理時的條件並無特別限制，加熱處理時之溫度較佳為60~190℃，更佳為65~185℃，再更佳為70~180℃。又，加熱處理時間較佳為0.5~20小時，更佳為1~18小時，再更佳為1~16小時。

上述(iv)之方法中，對PVA(B)與上述羧酸化合物進行熔融混煉時的溫度較佳為130~250℃，更佳為140~220℃。使PVA(B)及具有不飽和雙鍵之羧酸滯留於用於熔融混煉中之裝置內的時間，較佳為1~15分鐘，更佳為2~10分鐘。

為了防止對PVA(B)及上述羧酸化合物進行加熱處理時PVA分解，又，為了防止於PVA之主鏈中形成多烯而導致著色，可於PVA中配合通常所使用之塑化劑，藉此亦可降低加熱處理時之溫度。作為塑化劑，例如可列舉：甘油、雙甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇等多元醇；於此等醇加成環氧乙烷所成之化合物；水；糖類；聚醚類；醯胺化合物等，此等可單獨使用一種或亦可組合兩種以上使用。通常，相對於100重量份之PVA(B)，此等塑化劑之使用量為1~300重量份，更佳為1~200重量份，再更佳為1~100重量份。

對PVA(B)及上述羧酸化合物進行加熱處理時，若相對於100重量份之PVA(B)而以0.003~3重量份之比例 含有鹼金屬離子，則可抑制PVA(B)之熱劣化、熱分解、膠化、著色等，故而較佳。作為鹼金屬離子，例如可列舉：鉀離子、鈉離子、鎂離子等，此等主要係以乙酸、丙酸等低級脂肪酸之鹽的形式存在，又，PVA(B)具有羧基或磺酸基時，係以此等之官能基之鹽的形式存在。再者，PVA中的鹼金屬離子之含量，可藉由原子吸光法來進行測量。

為了促進利用上述羧酸化合物所進行之PVA(B)之酯化，亦可於配合有使用作為觸媒之酸性物質或鹼性物質之狀態下，對PVA(B)及上述羧酸化合物進行加熱處理。作為酸性物質，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸；對甲苯磺酸吡啶鎓、氯化銨等鹽；氯化鋅、氯化鋁、三氯化鐵、二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼二***錯合物等路易斯酸等，此等可單獨使用一種或亦可組合兩種以上使用。又，作為鹼性物質，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；氧化鋇、氧化銀等金屬氧化物；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬烷醇鹽；鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺等，此等可單獨使用一種或亦可組合兩種以上使用。通常，相對於100重量份之PVA(B)，此等酸性物質及鹼性物質的配合量較佳為0.0001~5重量份。

於使用具有不飽和雙鍵之羧酸化合物作為上述羧酸化合物的情形，對PVA(B)及具有不飽和雙鍵之羧酸化合物進行加熱處理時，為了防止該羧酸化合物或PVA(B)熱聚 合而生成凝膠，亦可配合聚合反應抑制劑(polymerization inhibitor)。作為聚合反應抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等酚系聚合反應抑制劑，硫代二苯胺、N,N－二苯基對伸苯基二胺等。相對於100重量份之PVA(B)，聚合反應抑制劑之配合量較佳為0.00001~10重量份，更佳為0.0001~1重量份。

藉由上述羧酸化合物將PVA(B)酯化，藉此可獲得PVA(A)。利用上述羧酸化合物之改性量，例如可藉由液相層析儀測量未反應之羧酸化合物之方法等來進行測量。又，使用具有不飽和雙鍵之羧酸化合物作為上述羧酸時，亦可藉由下述方法測量：使PVA(A)溶解於DMSO－d₆ 溶劑，藉由¹ H－NMR對其進行測量，分析來自於雙鍵之信號。

PVA(A)中，利用藉由酯化而導入之上述羧酸化合物的改性量，相對於PVA(B)之每單體單元，較佳為0.01~50莫耳%，更佳為0.01~25莫耳%，再更佳為0.02~20莫耳%，進一步更佳為0.05~15莫耳%。

於PVA(A)係藉由具有兩個以上的羧基之羧酸化合物將PVA(B)酯化而成之PVA時，為了提高其水溶性，亦可適宜使與酯鍵無關之羧基與1~3價之金屬氫氧化物、鹽類、烷醇鹽、氨、銨鹽、胺鹽、胺鹽類中之任一者反應。

乙烯系化合物之懸浮聚合中，PVA(A)的添加時間為乙烯系化合物之聚合轉化率在10%以上的時間點。PVA(A)由於係添加至懸浮聚合中者，故當然最遲應於聚合反應結束前添加。再者，聚合反應結束時之聚合轉化率，係取決 於所聚合之乙烯系化合物與所使用之聚合起始劑的種類、反應條件等，PVA(A)可於聚合轉化率為95%之時間點之前進行添加。PVA(A)之添加時間較佳為15%~90%，更佳為18%~87%，尤佳為20%~85%。又，亦較佳為：於聚合槽之內壓開始降低不久前或者聚合槽之內壓開始降低不久後，由於乾泡沫而產生發泡時，於該時間點進行添加。PVA(A)之添加方法並無特別限制，可列舉以水溶液、水性分散液、甲醇等有機溶劑溶液，甲醇－水混合溶液等形態進行添加之方法。PVA(A)之溶液濃度通常為0.01~30重量%。PVA(A)之溶液溫度並無特別限制，可為室溫或升溫至聚合溫度。相對於100重量份之供給至懸浮聚合的乙烯系化合物，PVA(A)之添加量為0.001~5重量份，較佳為0.001~0.5重量份，更佳為0.01~0.1重量份。PVA(A)之添加量未達0.001重量份時，乾泡沬之抑制效果並不充分，若PVA(A)之添加量超過5重量份，則將會導致所獲得之氯乙烯樹脂的體積比重(bulk specific gravity)過高，故欠佳。

本發明中，PVA(A)可單獨地使用，或者亦可將特性不同之兩種以上混合使用。

作為供給至懸浮聚合的乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、氯化亞乙烯、乙烯醚等。此等中，尤其適當為氯乙烯。氯乙烯之懸浮聚合可為均聚合 或亦可為共聚合。作為可與氯乙烯共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α－烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、氯化亞乙烯、乙烯醚等。

作為可使用於乙烯系化合物之懸浮聚合的聚合起始劑，亦可使用自以往即用於氯乙烯單體等之聚合的任一種油溶性觸媒或水溶性觸媒。作為油溶性觸媒，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二－2－乙基已酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三已酯、過氧化新癸酸α－異丙苯酯等過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯過氧化物、2,4,4－三甲基戊基－2－過氧化苯氧基乙酸酯、過氧化3,5,5－三甲基已醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙－2,4－二甲基戊腈、偶氮雙(4－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性觸媒，例如可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化氫異丙苯等。此等油溶性觸媒或水溶性觸媒可單獨使用、或組合兩種以上使用。

進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，視需要，可將其他各種添加劑添加於聚合反應系。作為添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑，酚化合物、硫化合物、N－氧化物等聚合反應抑制劑等。又，亦可任意地添加pH值調整劑、交聯劑等，且亦可合併使用複數種上述添 加劑。

進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，可將皂化度為60莫耳%以下之部分皂化乙烯醇系聚合物使用作為分散穩定助劑。其添加量，係相對於100重量份之懸浮聚合用分散穩定劑，較佳為0.1~120重量份，更佳為0.5~110重量份，尤佳為1~100重量份。使用作為分散穩定助劑之部分皂化乙烯醇系聚合物，除了無改性之部分皂化乙烯醇系聚合物以外，可列舉：於支鏈或末端含有10莫耳%以下之羧基等離子性基或氧化烯基之部分皂化乙烯醇系聚合物等。

又，本發明中，進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，可使用山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化劑，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其添加量並無特別限制，但相對於每100重量份之乙烯系化合物，較佳為0.01~1.0重量份。

藉由本發明之乙烯系樹脂的製造方法，對於聚合之中期~後期所產生的乾泡沫之消泡性優異，故而可提高乙烯系樹脂之生產性。又，可獲得具有均勻粒徑的乙烯系聚合物粒子，故而可提供高品質之乙烯系樹脂。

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。以下之實施例及比較例中，若無特別說明時，「份」及「%」係分別表示「重量份」及「重量%」。

如以下方式，進行PVA、氯乙烯聚合物粒子及乾泡沬 產生狀態的評價。

(PVA之分析)

(1)羧酸改性量之測量

將1g之PVA溶解於100g之離子交換水，使用ODS管柱，將0.1M之磷酸二氫銨水溶液用於流動相，於30℃下進行HPLC測量。根據未反應羧酸之定量結果，求得羧酸改性量。

(氯乙烯聚合物粒子之評價)

對於氯乙烯聚合物粒子，按照以下方法測量粒度分布及填充比重。

(1)粒度分布

以重量%表示JIS標準篩網42網眼滯留及200網眼通過的粒子之含量。「42網眼滯留」，係指粒子並未通過42網眼之JIS標準篩網的網眼而殘留於網眼上，「42網眼滯留」之粒子含量越少則粗大粒子越少。「200網眼通過」，係指粒子通過200網眼之JIS標準篩網的網眼，「200網眼通過」之粒子含量越少則細粉末越少。因此，此等之含量越少則表示越可獲得均勻之粒子。

A：未達0.5%

B：0.5%以上、未達1%

C：1%以上

(2)填充比重

按照JIS K6721進行測量。

(乾泡沫產生狀態之評價)

以下述方法評價聚合槽內之乾泡沬產生狀態。

(1)起泡

聚合結束後，在將未反應之氯乙烯單體清除前，自高壓釜側面之窺視窗觀察聚合槽內之起泡狀態。評價基準係如下述所示。

A：幾乎未起泡。

B：有起泡。

C：起泡較顯著。

(2)結垢量

目視觀察自聚合槽取出聚合物漿體後之聚合槽內壁的結垢狀態，藉此進行評價。評價基準係如下述所示。

A：幾乎無結垢。

B：有結垢。

C：結垢較顯著。

實施例1

(PVA(A)之合成－加熱處理法)

將100份之聚合度為400、皂化度為80莫耳%之PVA(B)的粉末添加至使4份之富馬酸溶解於200份之甲醇中而成的溶液中，使其膨潤後，於減壓下且於40℃之溫度下進行24小時乾燥。接著，於氮氣環境氣氛下且於125℃下，進行2小時之加熱處理，得到PVA(A)。羧酸改性量為0.36莫耳%。

(氯乙烯之懸浮聚合)

使0.1份之聚合度為2000、皂化度為80莫耳%之PVA 溶解於去離子水(90L)中，來調製分散穩定劑，然後投入容量為200L之附回流冷凝器的聚合槽。接著，投入0.1份之過氧化新庚酸第三丁酯，進行脫氣而去除氧直至聚合槽內之壓力為0.0067MPa後，投入100份之氯乙烯，一邊攪拌一邊使熱水通過夾套而升溫至63℃，開始聚合。聚合開始時之聚合槽內的壓力為1.02MPa。持續進行聚合，於聚合轉化率為70%之時間點，添加上述中所合成之以富馬酸改性的PVA(A)的水溶液10L(PVA(A)為0.02份)。於聚合槽內的壓力為0.5MPa之時間點停止聚合，回收未反應單體，取出聚合物漿體，於65℃下經過一晚的乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。所得之氯乙烯聚合物粒子及乾泡沬的產生狀態之評價結果示於表1中。

實施例2~7

除了使用表1中所示之PVA(B)及具有不飽和雙鍵之羧酸化合物，並且以表1所示之條件進行加熱處理以外，使用以與實施例1相同之方法所合成之PVA(A)，並於表1所示之聚合轉化率的時間點添加PVA(A)外，以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表1。

比較例1

除了不添加PVA(A)以外，以與實施例1相同之方法，進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。粗大粒子較多而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後之起泡較多，於聚合槽內壁面之結垢較多。

比較例2

除了不使用羧酸化合物，並於表1所示之條件下對PVA(B)之粉末進行加熱處理以外，使用以與實施例1相同之方法所獲得之PVA，以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

比較例3

除了使用表1所示之具有不飽和雙鍵之羧酸化合物，且不進行其之加熱處理以外，使用以與實施例1相同之方法所獲得之PVA，並以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

比較例4

除了於聚合轉化率為5%之時間點添加以與實施例2相同之方法所合成之PVA(A)以外，以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後之起泡較多，於聚合槽內壁面之結垢較多。

比較例5

(伊康酸改性PVA系聚合物(伊康酸－乙烯醇共聚物)之合成)

將1050g之乙酸乙烯、1950g之甲醇投入具備有攪拌 機、氮氣導入口、回流冷卻器及添加劑導入口之6L的反應槽，升溫至60℃後，藉由30分鐘氮氣發泡來對系統中進行氮氣置換。調製將伊康酸溶解於甲醇而成之濃度為20%的溶液作為共聚單體，進行氮氣之發泡來進行氮氣置換。將上述反應槽內溫度調整為60℃，添加2.8ml之伊康酸之20%甲醇溶液後，添加2.0g之2,2'－偶氮雙(異丁腈)而開始聚合。聚合中，將聚合溫度維持為60℃，以10mL/hr連續添加伊康酸之20%甲醇溶液，4.5小時後聚合率達到50%時進行冷卻，停止聚合。接著，於減壓下將未反應乙酸乙烯單體去除，獲得改性PVAc之甲醇溶液。將NaOH甲醇溶液(10%濃度)以使鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/改性PVAc中的乙烯酯單體之莫耳數)為0.02的方式添加於調整為40%之該甲醇溶液中，來進行皂化。所獲得之改性PVA的皂化度為68莫耳%。

將聚合後將未反應乙酸乙烯單體去除而獲得之改性PVAc的甲醇溶液投入正已烷中，使改性PVAc沈澱，對所回收之改性PVAc實施3次以丙酮溶解之再沈澱純化後，於60℃下進行減壓乾燥，獲得改性PVAc之純化物。藉由該改性PVAc之質子NMR測量而求得之改性量為1莫耳%。以0.2之鹼莫耳比將上述改性PVAc之甲醇溶液加以皂化後，實施3天利用甲醇所進行之索氏萃取，接著進行乾燥，獲得改性PVA之純化物。按照常法之JIS K6726來測量該改性PVA之平均聚合度，結果為520。

藉由上述操作而獲得聚合度為520、皂化度為68莫耳 %、改性量為1.0莫耳%之伊康酸改性PVA系聚合物。使用此伊康酸改性PVA系聚合物，以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

實施例8

(PVA(A)之合成－熔融混煉法)

對100份之聚合度為600、皂化度為70莫耳%之PVA(B)粉末，乾式混合1份之富馬酸，使用轉矩流變儀(Labo Plastomill)，於200℃之溫度下熔融混煉3分鐘，獲得PVA(A)。羧酸改性量為0.41莫耳%。

(氯乙烯之懸浮聚合)

除了將PVA(A)之添加量與添加時間設為表2所示之值以外，以與實施例1相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表2。

實施例9

除了使用表2所示之羧酸化合物，並且以表2所示之條件進行熔融混煉以外，使用與實施例8相同之方法所合成PVA(A)，以與實施例8相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表2。

比較例6

除了不將富馬酸乾式混合而進行熔融混煉以外，使用以與實施例8相同之方法所獲得之PVA，以與實施例8相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合。粗大粒子較多而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

實施例10

(PVA(A)之合成－加熱處理法)

將100份之聚合度為500、皂化度為80莫耳%之PVA(B)粉末添加至使3份之己二酸溶解於200份之甲醇而成的溶液中，使其膨潤後，於減壓下且於40℃之溫度下乾燥24小時。接著，於氮氣環境氣氛下且於120℃下加熱處理5小時，獲得PVA(A)。羧酸改性量為0.32莫耳%。

(氯乙烯之懸浮聚合)

使0.1份之聚合度為2400、皂化度為80莫耳%之PVA溶解於去離子水(90L)，調製分散穩定劑，並投入至容量為200L的附回流冷凝器之聚合槽。接著，投入0.1份之過氧化新庚酸第三丁酯，進行脫氣而去除氧直至聚合槽內之壓力為0.0067MPa後，投入100份之氯乙烯，一邊攪拌一邊使熱水通過夾套而升溫至63℃，開始聚合。聚合開始時之聚合槽內的壓力為1.02MPa。持續進行聚合，於聚合轉化率為75%之時間點，添加上述中所合成之以己二酸所改性之PVA(A)的水溶液10L(PVA(A)為0.02份)。於聚合槽內之壓力為0.5MPa的時間點停止聚合，回收未反應單體，取出聚合物漿體，於65℃下乾燥一晚，獲得氯乙烯聚合物粒子。所獲得之氯乙烯聚合物粒子及乾泡沫之產生狀態之評價結果示於表3。

實施例11~13

除了使用表3所示之PVA(B)及羧酸化合物，並且以表3所示之條件進行加熱處理以外，使用與實施例10相同 之方法所合成之PVA(A)，於表3所示之聚合轉化率的時間點添加PVA(A)，除此以外，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表3。

比較例7

除了不添加PVA(A)以外，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。粗大粒子較多而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後之起泡較多，於聚合槽內壁面之結垢較多。

比較例8

除了不使用羧酸化合物，並於表3所示之條件對PVA(B)粉末進行加熱處理以外，使用以與實施例10相同之方法所獲得之PVA，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

比較例9

除了不於氮氣環境氣氛下進行加熱處理以外，使用以與實施例10相同之方法所獲得之PVA，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

比較例10

除了於聚合轉化率為5%之時間點添加以與實施例10 相同之方法所合成之PVA(A)以外，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。因具有粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後之起泡較多，於聚合槽內壁面之結垢較多。

實施例14

(PVA(A)之合成－熔融混煉法)

對100份之聚合度為550、皂化度為70莫耳%之PVA(B)粉末，乾式混合1份之己二酸，使用轉矩流變儀，於198℃之溫度下熔融混煉3分鐘，獲得PVA(A)。羧酸改性量為0.31莫耳%。

(氯乙烯之懸浮聚合)

除了將PVA(A)之添加量與添加時間設為表4所示之值以外，以與實施例10相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表4。

實施例15

除了使用表4所示之羧酸化合物，並且以表4所示之條件進行熔融混煉以外，使用以與實施例14相同之方法所合成之PVA(A)，並以與實施例14相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表4。

比較例11

除了不將己二酸乾式混合而進行熔融混煉以外，使用以與實施例14相同之方法所獲得之PVA，以與實施例14相同之方法進行氯乙烯之懸浮聚合。粗大粒子較多而無法獲得均勻之聚合物粒子，且聚合後有起泡，於聚合槽內壁面有結垢。

[產業上之可利用性]

藉由使用附回流冷凝器之聚合槽實施乙烯系化合物之懸浮聚合而製造乙烯系樹脂時，於添加有上述PVA之情形，可獲得均勻之氯乙烯系聚合物粒子，對聚合槽內之聚合之中期~後期所產生的乾泡沫之消泡性優異等，其工業上評價極高。

Claims (6)

1. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其特徵在於：使用附回流冷凝器之聚合槽，於懸浮聚合用分散穩定劑存在下進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，於聚合轉化率為10%以上的時間點，相對於100重量份之該乙烯系化合物添加0.001~5重量份之於支鏈上具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數為11以上之飽和脂肪族基的乙烯醇系聚合物(A)。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯系樹脂之製造方法，其中，該乙烯醇系聚合物(A)於支鏈上具有不飽和雙鍵、具有羧基之芳香族基、或具有羧基之飽和脂肪族基。
3. 如申請專利範圍第1項之乙烯系樹脂之製造方法，其中，該乙烯醇系聚合物(A)係藉由具有不飽和雙鍵、可具有羧基之芳香族基、具有羧基之飽和脂肪族基、或碳數為11以上之飽和脂肪族基的羧酸化合物而將乙烯醇系聚合物(B)酯化所獲得之乙烯醇系聚合物。
4. 如申請專利範圍第3項之乙烯系樹脂之製造方法，其中，該乙烯醇系聚合物(B)之皂化度為50~99莫耳%。
5. 如申請專利範圍第3項之乙烯系樹脂之製造方法，其中，該羧酸化合物係具有兩個以上羧基之羧酸。
6. 如申請專利範圍第3項之乙烯系樹脂之製造方法，其中，該乙烯醇系聚合物(A)之利用該羧酸化合物的改性量，相對於該乙烯醇系聚合物(B)之每單體單元，為0.01~50莫耳%。