TWI445026B - 電雙層電容器用集電體、電雙層電容器用集電極、及電雙層電容器、及其製造方法 - Google Patents

Description

電雙層電容器用集電體、電雙層電容器用集電極、及電雙層電容器、及其製造方法

本發明係關於一種電雙層電容器用集電體、電雙層電容器用電極、及電雙層電容器及其等之製造方法。

電雙層電容器係可急速充放電，充放電過強，不伴隨化學反應，故壽命長，可在廣溫度範圍使用，又，因不含重金屬，環境優等具有電池所無之特性。電雙層電容器主要使用於記憶體支援電源等。進一步，電雙層電容器係亦被研究活用於與太陽電池或燃料電池組合之電力貯存系統、油汽混合車之引擎輔助等。

電雙層電容器係使含有活性碳等之合劑層合於鋁箔等的集電體而構成的一對分極性電極，在含有電解質離子之溶液中介由分隔膜而對向之構造所構成。若對電極施加直流電壓，於正(+)側分極之電極，係拉引溶液中之陰離子，於負(-)側分極之電極係拉引溶液中之陽離子。藉此，可利用於電極與溶液之界面所形成之電雙層作為電能。

為得到高輸出高容量之電雙層電容器，必須儘可能地減少電容器具有之內部電阻。電容器之內部電阻已知係藉由電解液、分極性電極、集電體或此等之界面等所產生，例如，以減少集電體或電極具有之體積電阻值，俾減少電容器之內部電阻之嘗試自以往即已被實施。

專利文獻1中係已揭示厚10~50μm之鋁箔、厚 0.2~20μm之導電層、及厚80~500μm之電極層以此順序所層合之電雙層電容器用電極。此導電層係由含有石墨粉末作為導電材及含有聚醯胺醯亞胺樹脂作為黏結劑之導電性塗料所構成。

專利文獻1：特開2002-270470號公報

專利文獻2係揭示一種電雙層電容器用電極，其係於電極集電體上含有比表面積100~2500m² /g之碳極料的電極層，與導電性高於前述電極層且多孔質之高導電層以此順序所層合而構成。

使用一含碳之導電性接著劑而貼合於電極集電體上含有比表面積100~2500m² /g之碳極料的電極層而接合已被記載。

專利文獻2：特開2003-309045號公報

又，專利文獻3中係已揭示一種電雙層電容器用集電體，其係由導電劑與熱塑性樹脂所構成之薄膜，與設於該薄膜表面之低電阻層所構成。

專利文獻3：特開2004-31468號公報

【發明內容】

但，含有於上述公報所提出者，且以往之電雙層電容器係內部阻抗比較大，且就急速充發電而言不能滿足。

本發明係有鑑於上述事情者，目的在於提供一種低阻抗且高電容，可以高的充放電電流急速充放電，用以得到高性能之電雙層電容器的電雙層電容器用集電體、電雙層電容器用電極、以及其等之製造方法。

本發明人等係為達成上述目的，經累積專心研究之結果發現，活用離子透過性化合物以取代至今所使用之黏結劑化合物，具體上係於電雙層電容器用之以往集電體(鋁箔等)上，合併具有離子透過性與導電性之皮膜，更具體係藉由形成含有離子透過性化合物與碳微粒子a之皮膜a，可得到以低阻抗且高電容，並可急速充放電之電雙層電容器。

本發明係依據此見識，進一步進行研究而終完成者。亦即，本發明係提供以下之解決手段。

[1].一種電雙層電容器用集電體，係具有導電性薄片、與於其上具備之含有離子透過性化合物及碳微粒子a之皮膜a。

[2].如[1]項之電雙層電容器用集電體，其中導電性薄片為鋁箔、鋁蝕刻箔或鋁沖壓箔。

[3].如[1]或[2]項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物為對有機溶劑無膨潤性之化合物。

[4].如[1]~[3]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物為於有機溶劑之摩擦剝離試驗中不產生剝離之化合物。

[5].如[1]~[4]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物係氟離子之透過度為1×10^{－ 2} S/cm以上。

[6].如[1]~[5]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物係平均分子量為5萬以下。

[7].如[1]~[6]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物為多糖類或為使多糖類交聯之化合物。

[8].如[1]~[6]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中離子透過性化合物為使多糖類以丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、酸酐之任一者而交聯的化合物。

[9].如[7]或[8]項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類為甲殼素或幾丁質。

[10].如[1]~[9]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中皮膜a在膠帶剝離試驗(JIS DO202－1988)中不剝離。

[11].如[1]~[10]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中皮膜a為藉熱硬化所得者。

[12].如[1]~[11]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中於皮膜a進一步含有活性碳a。

[13].如[1]~[12]項中任一項之電雙層電容器用集電體，其中碳微粒子a為針狀或棒狀。

[14].一種電雙層電容器用電極，其係具有如[1]~[13]項中任一項的電雙層電容器用集電體、與於該集電體之皮膜a上所具備的含有黏結劑、碳微粒子b及活性碳b之皮膜b。

[15].如[14]項之電雙層電容器用電極，其中碳微粒子b為針狀或棒狀。

[16].如[14]或[15]項之電雙層電容器用電極，其中活性碳b係BET比表面積為800~2500m² /g。

[17].如[14]~[16]項中任一項之電雙層電容器用電極，其中黏結劑含有離子透過性化合物。

[18].一種電雙層電容器用集電體之製造方法，其係包含如下步驟：將使離子透過性化合物、碳微粒子a分散或溶解於溶劑者，塗布於導電性薄片，再乾燥而形成皮膜_a 之步驟。

[19].如[18]項之電雙層電容器用集電體之製造方法，其中離子透過性化合物係氟離子之透過度為1×10^{－ 2} S/cm以上。

[20].如[18]或[19]項之電雙層電容器用集電體之製造方法，其中離子透過性化合物係平均分子量為5萬以下。

[21].如[18]~[20]項中任一項之電雙層電容器用集電體之製造方法，其中離子透過性化合物為多糖類或為使多糖類交聯之化合物。

[22].如[18]~[20]項中任一項之電雙層電容器用集電體之製造方法，其中離子透過性化合物為使多糖類以丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、酸酐之任一者而交聯的化合物。

[23].如[18]~[22]項中任一項之之電雙層電容器用集電體之製造方法，其中碳微粒子a為針狀或棒狀。

[24].一種電雙層電容器用電極之製造方法，其係包含如下步驟：將使黏結劑、碳微粒子b與活性碳b分散或溶解於溶劑者，塗布於如[1]~[13]項中任一項之之電雙層電容器用集電體之皮膜a上，再乾燥而形成皮膜b之步驟。

[25].一種電雙層電容器用電極之製造方法，其係包含如下步驟：將使離子透過性化合物、碳微粒子a分散或溶解於溶劑者，塗布於導電性薄片，再乾燥而形成皮膜a；將使黏結劑、碳微粒子b與活性碳b分散或溶解於溶劑者，塗布皮膜a上，再乾燥而形成皮膜b之步驟。

[26].如[25]項之電雙層電容器用電極之製造方法，其中離子透過性化合物係氟離子之透過度為1×10^{－ 2} S/cm以上。

[27].如[25]或[26]項之電雙層電容器用電極之製造方法，其中離子透過性化合物係平均分子量為5萬以下。

[28].如[25]~[27]項中任一項之電雙層電容器用電極之製造方法，其中離子透過性化合物為多糖類或為使多糖類交聯之化合物。

[29].如[25]~[28]項中任一項之電雙層電容器用電極之製造方法，其中離子透過性化合物為使多糖類以丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、酸酐之任一者而交聯的化合物。

[30].如[25]~[29]項中任一項之之電雙層電容器用電極之製造方法，其中碳微粒子a為針狀或棒狀。

[31].如[24]~[30]項中任一項之之電雙層電容器用電極之製造方法，其中碳微粒子b為針狀或棒狀。

[32].如[24]~[31]項中任一項之電雙層電容器用電極之製造方法，其中活性碳b係BET比表面積為800~2500m² /g。

[33].一種電雙層電容器，其係具備如[14]~[17]項中任一項之電雙層電容器用電極、分隔膜與電解液。

[34].如[33]項之電雙層電容器，其中電雙層電容器為層合型或捲繞型。

[35].一種電雙層電容器之製造方法，其係包含如下步驟：使如[14]~[17]項中任一項之電雙層電容器用電極與分隔膜重疊之步驟；使重疊之電極及分隔膜浸漬於電解液之步驟。

[36].一種電源系統，其係含有如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[37].一種汽車，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[38].一種火車，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[39].一種船舶，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[40].一種飛機，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[41].一種攜帶機器，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[42].一種事務機，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[43].一種太陽能電池發電系統，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[44].一種風力發電系統，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[45].一種通訊機器，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

[46].一種電子標籤，其係使用如[33]或[34]項之電雙層電容器。

又，在本說明書中表示「x以上」及「y以下」時係包含其邊界值x及y。表示「未達x」及「超過y」時係不含其邊界值x及y。又，以「x~y」所示之範圍的邊界值x及y係包含其範圍。

本發明中之電雙層電容器用集電體、使用於該集電體設有電極層(皮膜b)之電雙層電容器用電極的電雙層電容器，可以低阻抗且高電容，並以高的充放電電流急速充放電。

藉由本發明中之製造方法，可容易地得到上述電雙層電容器用集電體、電雙層電容器用電極及電雙層電容器。

(用以實施發明之最佳形態) [電雙層電容器用集電體]

本發明較佳之實施態樣中的電雙層電容器用集電體，係具有導電性薄片、與於其上具備之含有離子透過性化合物及碳微粒子a之皮膜a。

構成本發明之較佳的實施態樣中之集電體用電雙層電容器用集電體的導電性薄片，不僅為未開孔之箔，包含如沖壓金屬箔或網之開孔的箔等。導電性薄片係只要為以導電性材料所構成者即可，並無特別限制，而可舉例導電性金屬製者或導電性樹脂製者。尤其可舉例如鋁製、鋁合金製者。鋁箔一般可使用A1085材、A3003材等之箔。

導電性薄片係可為表面平滑者，但適宜藉電性或化學性蝕刻處理等而表面被粗面化者(蝕刻箔)。

導電性薄片係不受厚度而特別限制，但一般宜為5μm~100μm者。若厚度太薄，機械性強度不足，易產生導電性薄片之破裂等。反之，若厚度太厚，電雙層電容器之體積中的導電性薄片占有之體積浪費地變大，電容器之每一體積的電容量易變低。

構成本發明之較佳的實施態樣中之集電體的皮膜a’係含有碳微粒子a、與離子透過性化合物者。

本發明所使用之碳微粒子a係以碳作為主構成成分之導電性微粒子。碳微粒子a係適宜為乙炔黑、Kechen黑、氣相法碳纖維、石墨(黑鉛)等。

碳微粒子a係宜粉體之電阻就100%之壓粉體為1×10^-1 Ω．cm以下者。碳微粒子a係可一種單獨或組合2種以上而使用。

碳微粒子a係不受其粒子大小而特別限制，但宜體積基準之平均粒徑為10nm~50μm者，更宜為10nm~100nm者。

碳微粒子a係亦可形狀為球狀者，但宜為針狀或棒狀者(異方形狀者)。異方形狀之碳微粒子a係每一重量之表面積大，與導電性薄片或後述之活性碳b等的接觸面積變大，故即使為少量之添加量，亦可提昇鋁箔與活性碳b間之導電性。異方形狀之碳微粒子a係可舉例如碳奈來管或碳奈米纖維。碳奈來管或碳奈米纖維係纖維徑一般為0.001~0.5μm，宜為0.003~0.2μm，纖維長一般為1~100μm，較佳係1~30μm者，在導電性提昇中適宜。又，可使金屬碳化物或金屬氮化物等之導電性微粒子與碳微粒子a併用。

在本發明所使用離子透過性化合物係只要為具有離子可透過之性能者即可，並無特別限制。

離子透過性化合物係宜為離子透過度大者。具體上，宜氟離子透過度具有1×10^-2 S/cm以上之化合物。氟離子透過度可如以下做法而求得。使離子透過性化合物溶解於水或正甲基吡咯烷酮，進行黏度調整，而塗布於基材，乾燥，空氣環境下在150℃下放置5分鐘而得到薄膜(離子透過膜)。從基材剝離薄膜，測定厚d[μm]。如圖3所示般，於內尺寸之直徑6cm、深度7.5cm之玻璃格室充滿溫度25℃、電傳導度σ₀ [S/cm]之純水212cm³ ，以前述薄膜密封玻璃格室。使溫度25℃、濃度0.005質量%之氟化氫的水溶液3.18cm³ (直徑4.5cm、高度2mm)於前述薄膜之表面以接觸面積15.9cm² 接觸60秒鐘。然後，從玻璃格室拿掉薄膜，測定玻璃格室中之純水的電傳導度σ₁ [S/cm]。從密封時之純水的電傳導度σ₀ 、與接觸於氟化氫水溶液後的純水之電傳導度σ₁ ，依下式，求出離子透過度T[S/cm]。

T＝(σ₁ －σ₀ )xd/0.1

又，離子透過性化合物宜數目平均分子量為5萬以下者。

本發明所使用之離子透過性化合物係宜對於有機溶劑無膨潤性之化合物。又，本發明所使用之離子透過性化合物係宜在以有機溶劑所進行的摩擦剝離試驗中不產生剝離之化合物。有時於電雙層電容器之電解液中使用有機溶劑，故宜不受電解液而皮膜膨潤或溶解。

又，對有機溶劑之膨潤性係將離子透過性化合物之膜浸漬於用於電解液之有機溶劑(30℃)60分鐘，判斷是否膨潤。

以有機溶劑所進行的摩擦剝離試驗係使離子透過性化合物之膜表面以用於電解液之有機溶劑浸入之布，加上100g重之力而擦拭10次，觀察膜是否剝離。

離子透過性化合物之較佳例係可舉例如多糖類、或使多糖類交聯者。

多糖類係單糖類(含有碳糖類之取代體及衍生物)，藉配糖體鍵而多數聚合之高分子化合物。藉水解而產生多數之單糖類者。一般稱10以上之單糖類聚合者為多糖類。多糖類係亦可具有取代基，可舉例如醇性羥基以胺基所取代之多糖類(胺基糖)、以羧基或烷基所取代者、使多糖類去乙醯化者等。多糖類亦可為均多糖、雜多糖者之任一者。

多糖類之具體例可舉例如瓊脂糖、直鏈澱粉、支鏈澱粉、***聚糖、***糖、阿拉卡必()葡聚糖、藻酸、菊粉、角叉菜(Carrageenan)、半乳聚糖、半乳糖胺(chondrosamine)、葡聚糖、木聚糖、二甲木聚糖、羧基烷基幾丁質、幾丁質、糖原、葡糖甘露聚糖、硫酸角質素、聚唾液酸(Colominic acid)、軟骨素硫酸A、軟骨素硫酸B、軟骨素硫酸C、纖維素、葡聚糖、澱粉、透明質酸、多聚果糖、果膠酸、果膠質、乙醯肝素(Heparan)酸、肝素、半纖維素、戊聚糖、β－1,4’－甘露聚糖、α－1,6’－甘露聚糖、地衣澱粉、左聚糖、香菇多醣(Lentinan)、甲殼素等。此等之中宜為幾丁質、甲殼素。

用以使多糖類交聯之交聯劑，適宜為丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、酸酐之任一者。

離子透過性化合物更具體例係可舉例如纖維素之丙烯醯胺所產生的交聯聚合物、纖維素之甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽所產生之交聯聚合物、使甲殼素、幾丁質等以交聯劑交聯者，使多糖類以丙烯酸系添加劑或酸酐交聯者等。離子透過性化合物係可一種單獨或組合2種以上而使用。

於皮膜a中所含有之離子透過性化合物與碳微粒子a的質量比(＝離子透過性化合物/碳微粒子a)宜為20/80~99/1，更宜為40/60~90/10。

皮膜a係依需要而亦可含有活性碳a。藉由活性碳a包含於皮膜a中，俾電雙層電容器之電容變高。又，所使用之活性碳a係可從後述之活性碳b所舉出者之中選擇。

皮膜a係不受其形成方法而特別限定。例如，將使離子透過性化合物、碳微粒子a與依需要之活性碳a分散或溶解於溶劑而調製塗布劑，將此塗布劑塗布於導電性薄片，再乾燥而形成皮膜a。

塗布方法可舉例如澆鑄法、桿塗法、浸漬法、印刷法等。此等之方法中，就易控制皮膜之厚度而言，適宜為桿塗法、澆鑄法。

用於塗布劑之溶劑，只要為可使離子透過性化合物與碳微粒子a分散或溶解即可，並無特別限制。為調整塗布劑之黏度，宜使塗布劑之固形分率成為10質量%~100質量%之方式添加溶劑。又，溶劑係藉塗布後之乾燥而可除去約100%。

繼而，宜乾燥後，使皮膜a熱硬化。由多糖類或使多糖類交聯者等所構成之離子透過性化合物係包含以加熱硬化者。為使皮膜a以熱進一步硬化，可於塗布劑中添加前述之交聯劑。

皮膜a之厚度較佳係0.01μm以上50μm以下，更宜為0.1μm以上10μm以下。若厚度太薄，有無法得到內部電阻之降低等所希望效果之傾向。若膜厚太厚，電雙層電容器之體積中的皮膜a占有之體積浪費地變大，電容器之每一體積的電容量易變低。

皮膜a係宜密接於導電性薄片，不被剝離者，具體上係宜在膠帶剝離試驗(JIS DO202－1988)中不剝離。

[電雙層電容器用電極]

本發明之較佳的實施態樣中之電雙層電容器用電極，係具有前述電雙層電容器用集電體、與於該集電體之皮膜a上所具備的含有黏結劑、碳微粒子b及活性碳b之皮膜b。

構成本發明之較佳的實施態樣中之電雙層電容器用電極的皮膜b係含有黏結劑、碳微粒子b及活性碳b者。

黏結劑係於電雙層電容器用電極所使用之公知的黏結劑。黏結劑係可舉例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等。此黏結劑溶解或分散於N－甲基吡咯烷酮、二甲苯、水等之溶劑，形成液狀者，適宜於與後述之活性碳b等的混合。又，皮膜b中亦可含有前述之離子透過性化合物。

活性碳b係就提高電容量之觀點，宜為比表面積大者。具體上，活性碳b宜BET比表面積為800~2500m² /g者。活性碳b係宜平均粒徑(D50)為1μm~50μm者。此處，以活性碳b之平均粒徑(D50)藉微追縱粒度分布計所測定之50%累積粒子徑(μm)。

活性碳b係可採用自公知者。可舉例如椰子殼活性碳、纖維狀活性碳等。活性碳係亦可不受其賦予活性方法而特別限定，而亦可採用以水蒸氣賦予活性法、藥品賦予活性法等所得到者。又，為得到高電容之電容器，係適宜為鹼賦予活性處理者(鹼賦予活性碳)。鹼賦予活性碳可藉由例如使椰子殼、煤焦、聚合物碳化物、難石墨化性碳化物、易石墨化性碳化物在鹼金屬化合物之存在下進行熱處理所得到者。易石墨化性碳化物可使用例如石油系瀝青、煤系瀝青、及其等之有機溶劑可溶成分等的瀝青進行熱處理所得到者、或聚氯化乙烯系化合物的碳化物。鹼金屬化合物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。

用於本發明之活性碳b係宜固化總體密度(Tap密度)在於0.3g/cm³ ~0.9g/cm³ 之範圍內。若固化總體密度太小，充填密度變小，電雙層電容器之每一體積或每一格室之電容量成為降低傾向。若固化總體密度太大，每一重量之電容量降低，可保持電解液之量變成減少傾向，有時電容保持率會降低。

皮膜b中之黏結劑與活性碳b之質量比(黏結劑/活性碳b)宜為50/50~1/99，更宜為30/70~3/97、碳微粒子b係可使用與作為上述碳微粒子a所例示者相同者，具體上係可使用乙炔黑、Kechen黑、氣相法碳纖維、石墨(黑鉛)等。碳微粒子b係宜於皮膜b中含有2~10質量%之範圍。

皮膜b之厚度係可依所希望之電容量而適當調整，但，較佳係10μm以上500μm以下、皮膜b係不受其形成方法而特別限定。例如，將使黏結劑、碳微粒子b與活性碳b分散或溶解於溶劑而調製塗布劑，將此塗布劑塗布於皮膜a之上，再乾燥而形成皮膜b。

塗布方法可舉例如澆鑄法、桿塗法、浸漬法、印刷法等，但，無特別限定而可採用公知之方法。此等之方法中，就易控制皮膜之厚度而言，適宜為桿塗法、澆鑄法、用於塗布劑之溶劑，只要為可使活性碳b及碳微粒子b分散或溶解即可，並無特別限制。為調整塗布劑之黏度，宜於塗布劑中適量添加溶劑。又，溶劑係藉塗布後之乾燥及熱處理而可除去約100%。

[電雙層電容器]

本發明之較佳的實施態樣中之電雙層電容器係具備前述電雙層電容器用電極，可與該電極聚合之分隔膜、與浸漬前述電極及分隔膜之電解液。

電雙層電容器之電解液係可使用公知之非水溶劑電解質溶液、水溶性電解質溶液之任一者，進一步其他之電解液之外，亦可使用非水系電解質之高分子固體電解質及高分子凝膠電解質、離子性液體。

水系(水溶性電解質溶液)者可舉例如硫酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液等。

又，非水系(非水溶劑電解質溶液)者係使用以R¹ R² R³ R⁴ N^＋ 或R¹ R² R³ R⁴ P^＋ 所示之陽離子(R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地為碳數1~10的烷基或烯丙基)、與BF₄ ^－ 、PF₆ ^－ 、ClO₄ ^－ 等之陰離子所構成之4級銨鹽或4級磷鎓鹽作為電解質，使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系非水溶劑作為溶劑者。又，電解質或溶劑亦可分別組合二種類以上而使用。

與電極重疊之分隔膜係只要為透過離子之多孔質分隔膜即可，較佳係可使用例如微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、乙烯不織布、聚丙烯不織布、玻璃纖維混抄不織布等。

本發明之電雙層電容器係於一對之薄片狀電極之間介入分隔膜而與電解液同時地收藏於金屬殼體之銅幣型、使一對電極介由分隔膜捲繞而構成之捲繞型、複數重疊分隔膜與電極之層合型等的任一者之構成。

本發明之較佳的實施態樣中之電雙層電容器係係可適用於電源系統。又，本發明之電雙層電容器係可適用於汽車、火車等之車輛用電源系統；船舶用電源系統；飛機用電源系統；攜帶電話、攜帶資訊終端、攜帶電子計算機等之攜帶電子機器用電源系統；事務機用電源系統；太陽電池電源系統；風力發電系統、燃料電池系統等之發電系統用電源系統；；通訊機器、電子標籤等。

實施例

以下，舉出實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。

(實施例1)

準備由厚30μm之A1085材所構成的鋁箔。

準備使多糖類之甲殼素以均苯四甲酸酐交聯者作為離子透過性化合物。此離子透過性化合物之數目平均分子量係藉凝膠滲透色層分析(GPC)之測定為35000。又，此離子透過性化合物之離子透過度為2.05×10^-2 S/cm(σ₀ =4.54×10^-6 S/cm、σ₁ =33.5×10^-6 S/cm、膜厚d=71μm)。

使此離子透過性化合物與碳微粒子a(乙炔黑：平均粒子徑40nm)與水就質量比率以40：40：20混合，混練而得到糊劑。

使用薄層塗布器(間隙：10μm)，而藉澆鑄法於鋁箔塗布前述之糊劑，然後在180℃之空氣中乾燥3分鐘，於鋁箔上形成一含有離子透過性化合物與碳微粒子a的皮膜a，得到電雙層電容器用集電體。

乾燥後之皮膜a之厚度為5μm，皮膜a中之碳微粒子a的含有率為60質量%。以一般之測試機測定電傳導度後，可確認出有充分的通電。

圖1係概念地表示上述所得到之集電體的截面構造圖。如圖1所示般，本發明之電雙層電容器用集電體係於鋁箔(1)之上層合皮膜a(2)。於皮膜a(2)中係包含碳微粒子(3)與離子透過性化合物(4)。

(實施例2)

於實施例1所得到之集電體上，塗布由下述處方之活性碳、碳微粒子b、黏結劑及溶劑所構成的糊劑，形成以厚度200μm之活性碳作為主成分的分極性電極層(皮膜b)，製成電雙層電容器用電極。

活性碳：比表面積1500m² /g之鹼賦予活性活性碳 85質量份碳微粒子b：乙炔黑(平均粒子徑40nm) 5質量份黏結劑：聚偏氟乙烯(PVDF) 10質量份溶劑：N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP) 8.5質量份(活性碳的10質量%)

其次，使電雙層電容器用電極符合評估用電容器的大小，而以直徑20mm沖出2片。使分隔膜挾於其間而重疊2片之電極，收容於評估用電容器容器中，使有機電解液注入於該容器中，浸漬電極等，最後蓋住容器，而製成評估用電雙層電容器。

有機電解液係使用溶劑為碳酸丙烯酯、電解質為(C₂ H₅ )₄ NBF₄ 之富山藥品工業(股)製之商品名LIPASTE－P/EAFIN(1莫耳/升)。

圖2係概念地表示上述所得到之電極的截面構造圖、如圖2所示般，本發明之電雙層電容器用電極係於鋁箔(1)之上層合皮膜a(2)，於其皮膜a之上進一步層合皮膜b(6)。於皮膜b(6)中係含有黏結劑(7)、活性碳(5)、及碳微粒子b(3)。

測定上述所得到之電雙層電容器的阻抗及電容量、結果表示於表1中。

阻抗之測定係使用KIKUSUI公司製的阻抗測定器(PAN110－5AM)，以1KHz之條件實施。電容量之測定係使用北斗電工(股)製充放電試驗製置(HJ－101SM6)，以電流密度1.59mA/cm² 以0~2.5V進行充放電。從第2次之定電流放電時所測定之放電曲線算出每一電雙層電容器的格室之電容量(F/格室)。電容保持率(%)係以(第20次之電容量)/(第2次之電容量)×100而算出。

從表1可知，使用本發明之集電體所得到的電雙層電容器係阻抗低、每一格室之電容量高、電容保持率亦良好。

(實施例3)

使在實施例1所使用之碳微粒子a(乙炔黑)更換成氣相法碳纖維(VGCF(註冊商標)昭和電工公司製、纖維長20μm)外，其餘係與實施例1同樣做法而得到電雙層電容器用集電體。使用此集電體外，其餘係與實施例2相同做法而得到電雙層電容器用電極、及電雙層電容器。將評估結果表示於表1中。

(實施例4)

使在實施例2所使用之碳微粒子b(乙炔黑)更換成氣相法碳纖維(VGCF昭和電工公司製、纖維長20μm)外，其餘係與實施例2同樣做法而得到電雙層電容器用電極及電雙層電容器。將評估結果表示於表1中。

(實施例5)

準備使多糖類之幾丁質以馬來酸酐交聯者作為離子透過性化合物。此數目平均分子量係藉GPC測定為30000。使用此而與實施例1同樣做法而製成糊劑，得到由含有離子透過性化合物及碳微粒子之皮膜、與鋁箔所構成之集電體。

繼而藉由使用此集電體而與實施例2同樣的步驟，得到電雙層電容器。同樣地測定電容量、電容保持率、內部電阻、阻抗，將結果表示於表1中。

(實施例6)

在實施例1中，除將鋁箔之材料從A1085材變更成A3003材，使離子透過性化合物變更成以丙烯腈使多糖類之甲殼素交聯者(數目平均分子量係藉GPC測定為31000)以外，其餘係與實施例1相同做法而製成糊劑，得到由含離子透過性化合物及碳微粒子之皮膜、與鋁箔所構成之集電體。

繼而藉由使用此集電體而與實施例2同樣的步驟，得到電雙層電容器。同樣地測定電容量、電容保持率、內部電阻、阻抗，將結果表示於表1中。

(實施例7)

在實施例1中，除將離子透過性化合物變更成以偏苯三甲酸酐使多糖類之甲殼素交聯者(此數目平均分子量係藉GPC測定為22000)以外，其餘係與實施例1相同做法而製成糊劑，得到由含離子透過性化合物及碳微粒子之皮膜、與鋁箔所構成之集電體。

繼而藉由使用此集電體而與實施例2同樣的步驟，得到電雙層電容器。同樣地測定電容量、電容保持率、內部電阻、阻抗，將結果表示於表2中。

(實施例8)

準備使多糖類之甲殼素以丙烯腈交聯者作為離子透過性化合物。使此化合物形成0.5μm之厚而成膜以進行膠帶剝離試驗。於全部100片看不出剝離。又，此化合物之數目平均分子量係藉GPC測定為26000。

除使此甲殼素以丙烯腈交聯者、與使甲殼素以偏苯三羧酸酐交聯者(數目平均分子量係藉GPC測定為22000)合併使用以外，其餘係與實施例1相同做法而製成糊劑，得到由含離子透過性化合物及碳微粒子之皮膜、與鋁箔所構成之集電體。

繼而藉由與實施例2同樣的步驟，得到電雙層電容器。同樣地測定電容量、電容保持率、內部電阻、阻抗，將結果表示於表2中。

(比較例1)

除不使用碳微粒子a亦即更換成於實施例1使用之糊劑而使用只含有離子透過性化合物及水之液體以外，其餘係與實施例1相同，而得到電雙層電容器用集電體。評估結果表示於表2中。以一般之測試機測定電傳導度，但電流不流通。

(比較例2)

除將實施例2中所使用之集電體變更成由表面被蝕刻處理之A1085材所構成之鋁箔以外，其餘係與實施例2相同做法而得到電雙層電容器集電體、及電雙層電容器。將結果表示於表2中。

(比較例3)

除將離子透過性化合物更換成PVDF以外，其餘係與實施例1及實施例2同樣做法而製成電雙層電容器。PVDF之離子透過度為0.81×10^-2 S/cm(σ₀ =4.54×10^-6 S/cm、σ₁ =6.42×10^-6 S/cm、膜厚d=433μm)。使電容保持率、內部電阻以與實施例2相同的條件進行測定。結果表示於表2中。可製造電雙層電容器，但，若以浸漬碳酸丙烯酯之布摩擦集電體表面，則產生很大剝離。認為於比較例3所得到之電雙層電容器係初期特性即使良好，亦無法承受長期間的使用。

(比較例4)

除將離子透過性化合物更換成PVA(聚乙烯醇)黏結劑以外，其餘係與實施例1及實施例2同樣做法而製成電雙層電容器。使電容保持率、內部電阻以與實施例2相同的條件進行測定。結果表示於表2中。可製造電雙層電容器，但，於集電體之階段，實施與比較例3相同之膠帶剝離試驗後集電體表面產生很大剝離。於比較例4所得到之電雙層電容器係初期之特性即使良好，亦無法承受長期間的使用。

若依表1及表2可知，相較於比較例，使用本發明之電雙層電容器用集電體的電雙層電容器(實施例)，任一者均阻抗低，電容量很大，電容保持率亦優。亦即，結論為可以大電流進行充放電(急速充放電)，較習知之電雙層電容器更高性能。

本發明之電雙層電容器為低阻抗且成為高電容量之詳細原理係未知，但皮膜a中之離子透過性化合物及導電性之碳微粒子a分別擔離子及電子之移動，可使分極性電極層(皮膜b)與導電性薄片(鋁層)之間的離子及電子的來往圓滑地進行。

1．．．鋁箔

2．．．皮膜a

3．．．碳微粒子

4．．．離子導電性化合物

5．．．活性碳b

6．．．皮膜b(分極性電極層)

7．．．黏結劑

圖1係表示實施例1所得到之電雙層電容器用集電體的截面構造之概念圖。

圖2係表示實施例2所得到之電雙層電容器用電極的截面構造之概念圖。

圖3係表示用以測定氟離子透過度所使用之玻璃格室圖。

Claims (36)

1. 一種電雙層電容器用集電體，係具有導電性薄片、與於其上具備之含有離子透過性化合物及碳微粒子a之皮膜a者，前述離子透過性化合物為將多糖類、或將多糖類交聯之化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用集電體，其中導電性薄片為鋁箔、鋁蝕刻箔或鋁沖壓箔。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類、或將多糖類交聯之化合物為對有機溶劑無膨潤性之化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類、或將多糖類交聯之化合物為於有機溶劑之摩擦剝離試驗中不產生剝離之化合物。
5. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類、或將多糖類交聯之化合物係氟離子之透過度為1×10^-2 S/cm以上。
6. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類、或將多糖類交聯之化合物係平均分子量為5萬以下。
7. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類、或將多糖類交聯之化合物為使多糖類以丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸 酐、酸酐之任一者而交聯的化合物。
8. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中多糖類為甲殼素或幾丁質。
9. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中皮膜a在膠帶剝離試驗(JIS DO202-1988)中不剝離。
10. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中皮膜a為藉熱硬化所得者。
11. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中於皮膜a進一步含有活性碳a。
12. 如申請專利範圍第1或2項之電雙層電容器用集電體，其中碳微粒子a為針狀或棒狀。
13. 一種電雙層電容器用電極，其係具有如申請專利範圍第1~12項中任一項的電雙層電容器用集電體、與於該集電體之皮膜a上所具備的含有黏結劑、碳微粒子b及活性碳b之皮膜b。
14. 如申請專利範圍第13項之電雙層電容器用電極，其中碳微粒子b為針狀或棒狀。
15. 如申請專利範圍第13項之電雙層電容器用電極，其中活性碳b係BET比表面積為800~2500m² /g。
16. 如申請專利範圍第13~15項中任一項之電雙層電容器用電極，其中黏結劑含有離子透過性化合物。
17. 一種電雙層電容器用集電體之製造方法，其係包含如下步驟：將使多糖類、或將多糖類交聯之化合物、碳 微粒子a分散或溶解於溶劑者，塗佈於導電性薄片，再乾燥而形成皮膜a之步驟。
18. 一種電雙層電容器用電極之製造方法，其係包含如下步驟：將使黏結劑、碳微粒子b與活性碳b分散或溶解於溶劑者，塗佈於如申請專利範圍第1~12項中任一項之之電雙層電容器用集電體之皮膜a上，再乾燥而形成皮膜b之步驟。
19. 一種電雙層電容器用電極之製造方法，其係包含如下步驟：將使多糖類、或將多糖類交聯之化合物、碳微粒子a分散或溶解於溶劑者，塗佈於導電性薄片，再乾燥而形成皮膜a；將使黏結劑、碳微粒子b與活性碳b分散或溶解於溶劑者，塗佈皮膜a上，再乾燥而形成皮膜b之步驟。
20. 一種電雙層電容器，其係具備如申請專利範圍第13~16項中任一項之電雙層電容器用電極、分隔膜與電解液。
21. 如申請專利範圍第20項之電雙層電容器，其中電雙層電容器為層合型或捲繞型。
22. 一種電雙層電容器之製造方法，其係包含如下步驟：使如申請專利範圍第13~16項中任一項之電雙層電容器用電極與分隔膜重疊之步驟；使重疊之電極及分隔膜浸漬於電解液之步驟。
23. 一種電源系統，其係含有如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
24. 一種汽車，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
25. 一種火車，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
26. 一種船舶，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
27. 一種飛機，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
28. 一種攜帶機器，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
29. 一種事務機，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
30. 一種太陽能電池發電系統，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
31. 一種風力發電系統，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
32. 一種通訊機器，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
33. 一種電子標籤，其係使用如申請專利範圍第20或21項之電雙層電容器。
34. 一種在電雙層電容器用集電體上形成皮膜用的塗佈劑，其特徵係含有多糖類、或將多糖類交聯之化合物、碳微粒子a及溶劑所成。
35. 如申請專利範圍第34項之塗佈劑，其中多糖類、 或將多糖類交聯之化合物為使多糖類以丙烯醯胺、丙烯腈、甲殼素吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基甲殼素、酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、酸酸中任一交聯的化合物。
36. 如申請專利範圍第34或35項之塗佈劑，其中多糖類為甲殼素或幾丁質。