TWI444435B - Anthocyanin compounds and filters using the compounds - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新穎之花青素化合物及使用該化合物之濾光片。該花青素化合物係可用作光學元件者,係尤其可適用於圖像顯示裝置用濾光片中所使用之光吸收劑的具有特定結構者。
於波長450nm~700nm之範圍內具有強度較大吸收之化合物、特別是極大吸收(λmax)於450~620nm內之化合物於DVD±R等光學記錄媒體之光學記錄層、液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電激發光顯示器(ELD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、螢光顯示管、場發射顯示器等之圖像顯示裝置用濾光片中,作為光學元件使用。
例如,作為圖像顯示裝置中之光學元件的用途,有彩色濾光片之光吸收劑。圖像顯示裝置以紅、藍及綠之三原色之光的組合顯示彩色圖像,於顯示彩色圖像之光中,含有綠與紅之間的550~620nm等導致顯示品質降低之光,又,亦含有750~1100nm之成為紅外線遙控裝置之誤操作原因之光。要求濾光片具有選擇性吸收上述多餘波長之光的功能,同時為防螢光燈等外光之反射或射入,必需吸收480~500nm及540~560nm之波長光。因此,於圖像顯示裝置等中使用含有選擇性吸收此等波長之光之光吸收性化合物(光吸收劑)的濾光片。
進而,於近年來,為使顯示元件之色純度或色彩分離充分,使圖像品質成為較高者,尤其要求選擇性吸收波長為480~500nm之波長的光吸收劑。要求該等光吸收劑之光吸收特別強烈,即λmax之半高寬較小,且並不會由於光、熱等而失去功能。
作為含有光吸收劑之濾光片,例如於下述專利文獻1中揭示了使用有氮雜卟啉化合物之濾光片,其於570~605nm內具有極大吸收波長;於下述專利文獻2中揭示了使用有縮合多環系顏料之濾光片,其於551~600nm內具有極大吸收波長;於下述專利文獻3中揭示了使用有二吡咯亞甲基金屬螯合化合物之濾光片,其於440~510nm內具有極大吸收波長。然而,於該等濾光片中使用之化合物並不具有於吸收波長特性,或與溶劑或黏合樹脂之親和性之方面令人滿意之性能。
於專利文獻4中揭示了含有花青素化合物之濾光片,其尤其於480~500nm內具有良好之吸收特性,但於耐光性之方面並非令人滿意者。又,於專利文獻5及6中記載了將經二茂金屬配位基取代之花青系化合物用作光學記錄材料,但並未記載將其利用為濾光片。又,於專利文獻6中記載之花青素化合物之特徵為於550nm~620nm內具有極大吸收,因此並非係可滿足目標吸收特性者。
[專利文獻1]日本專利特開2003-57437號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-310072號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-57436號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-194509號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-171571號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-104387號公報
本發明之目的在於提供一種可用作光學元件之新穎之花青素化合物,尤其是可適用為於480~500nm之波長區域具有強烈之光吸收、耐光性優異、且作為圖像顯示裝置用特別適宜之濾光片之光吸收劑的新穎之花青素化合物;以及含有該化合物之濾光片。
本發明者等反覆進行各種研究,結果發現具有特定分子結構之花青素化合物於特定之波長區域具有強烈之光吸收,與含有先前之花青素化合物而成之濾光片相比,顯示出良好之耐光性,且可顯著改善圖像顯示裝置之圖像特性。
本發明係基於上述知識見解而成者,提供一種由下述通式(I)所表示之花青素化合物,及含有該花青素化合物之濾光片:
[化1]
(式中,環A表示苯環或萘環,環A之氫原子亦可經碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為7~20之芳基烷基、硝基、氰基或鹵素原子取代,X表示CR3
R4
、氧原子、硫原子或硒原子,R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立表示以下述通式(II)或(II')所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基或碳原子數為7~30之芳基烷基,R1
與R2
或R3
與R4
亦可各自連接而形成3~6員環之脂環基,R5
、R6
、R7
及R8
各自獨立表示氫原子、由下述通式(II)或(II')所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、鹵素原子或氰基,Y1
及Y2
各自獨立表示以下述通式(III)所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基(其中,Y1
及Y2
之至少一者係由下述通式(III)所表示之基),亦可取代上述環A之氫原子之基及由R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、Y1
及Y2
所表示之基的烷基、芳基及芳基烷基之亞甲基,亦可由氧原子、硫原子或雙鍵中斷1~3次,該烷基、芳基及芳基烷基之氫原子亦可經硝基、氰基或鹵素原子取代,Z表示氫原子、鹵素原子或氰基,Anq-
表示q價之陰離子,q表示1或2之整數,p表示將電荷保持為中性之係數);
[化2]
(於上述通式(II)中、G與T間之鍵結為雙鍵、共軛雙鍵或三鍵,G表示碳原子、T表示碳原子、氧原子或氮原子(其中,於T為氧原子之情形時,y與z為0,於T為氮原子之情形時、y+z為0或為1),w表示0~4之數,x、y及z各自獨立表示0或1,R01
、R02
、R03
及R04
各自獨立表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子或亦可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基,該烷基中之亞甲基亦可經-O-或-CO-取代,R01
與R04
亦可鍵結形成環烯環或雜環;於上述通式(II')中、G'及T'間之鍵結為雙鍵或共軛雙鍵,G'表示碳原子,T'表示碳原子或氮原子,w'表示0~4之數,R01'
表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子或亦可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷基,該烷基中之亞甲基亦可經-O-或-CO-取代,包含G'及T'之環表示亦可包含雜原子之5員環、亦可包含雜原子之6員環、萘環、喹啉環、異喹啉環、蒽環或蒽醌環,該等包含G'及T'之環亦可經鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳原子數為1~4之烷基或碳原子數為1~4之烷氧基取代);
[化3]
(式中、Ra
~Ri
各自獨立表示氫原子或碳原子數為1~4之烷基,該烷基中亞甲基亦可經-O-或-CO-取代,Q表示直接鍵結或亦可具有取代基之碳原子數為1~8之伸烷基,該伸烷基中之亞甲基亦可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-取代,M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、Pt或Ir)。
以下,對本發明之花青素化合物,及含有該花青素化合物而成之濾光片,基於其較好之實施形態加以詳細之說明。
首先,對上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物加以說明。
於上述通式(I)中,亦可取代由環A所表示之苯環或萘環之取代基中,作為碳原子數為1~10之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等;作為碳原子數為6~20之芳基,可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等;作為碳原子數為7~20之芳基烷基,可列舉苯甲基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等;作為鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
作為由R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、Y1
及Y2
所表示之碳原子數為1~20之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基等;作為碳原子數為6~30之芳基,可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-十八烷基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、環己基苯基、2-苯氧基乙基、2-苯硫基乙基等;作為碳原子數為7~30之芳基烷基,可列舉苯甲基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等。
又,R1
與R2
及R3
與R4
亦可各自連接而形成3~6員環之基。作為形成3~6員環之基,可列舉環丙烷-1,1-二基、環丁烷-1,1-二基、2,4-二甲基環丁烷-1,1-二基、3-二甲基環丁烷-1,1-二基、環戊烷-1,1-二基、環己烷-1,1-二基、四氫吡喃-4,4-二基、噻烷-4,4-二基、哌啶-4,4-二基、N-取代哌啶-4,4-二基、嗎啉-2,2-二基、嗎啉-3,3-二基、N-取代嗎啉-2,2-二基、N-取代嗎啉-3,3-二基等;作為該N-取代基,可列舉作為環A之取代基所例示者。
作為由R5
、R6
、R7
及R8
所表示之鹵素原子、亦可取代由R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、Y1
及Y2
所表示之烷基、芳基及芳基烷基之鹵素原子、由Z所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
於上述通式(I)中,作為由Anq-
所表示之陰離子,例如:作為一價者,可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子等鹵化物離子,過氯酸離子、氯酸離子、硫氰酸鹽離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、四氟硼酸離子等無機系陰離子,苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、三氟甲磺酸離子、二苯胺-4-磺酸離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸離子、N-烷基(或芳基)二苯胺-4-磺酸離子等有機磺酸系陰離子,辛基磷酸離子、十二烷基磷酸離子、十八烷基磷酸離子、苯基磷酸離子、壬基苯基磷酸離子、2,2'-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸離子等有機磷酸系陰離子,雙三氟甲基磺醯亞胺離子、雙全氟丁磺醯亞胺離子、全氟-4-乙基環己磺酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三(氟烷基磺醯)碳陰離子等;作為二價者,例如可列舉苯二磺酸離子、萘二磺酸離子等。又,可根據需要使用具有使處於激發態上之活性分子去激發(淬火)之功能的淬冷劑陰離子,或於環戊二烯環上具有羧基或膦酸基、磺酸基等陰離子性基的二茂鐵、二茂釕等二茂金屬化合物陰離子等。又,以於分子整體中使電荷成為中性之方式選擇p。
作為上述之淬冷劑陰離子,例如可列舉由下述通式(A)或(B)或者下述式(C)或(D)所表示者,可列舉日本專利特開昭60-234892公報、日本專利特開平5-43814號公報、日本專利特開平5-305770號公報、日本專利特開平6-239028號公報、日本專利特開平9-309886號公報、日本專利特開平9-323478號公報、日本專利特開平10-45767號公報、日本專利特開平11-208118號公報、日本專利特開2000-168237號公報、日本專利特開2002-201373號公報、日本專利特開2002-206061號公報、日本專利特開2005-297407號公報、日本專利特公平7-96334號公報、國際公開98/29257號公報等中記載之陰離子:
[化4]
(式中,M與上述通式(III)相同,R11
及R12
各自獨立表示鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~30之芳基或-SO2
-G基;G表示烷基、亦可經鹵素原子取代之芳基、二烷基胺基、二芳基胺基、哌啶基或嗎啉基;a及b各自獨立表示0~4之數。又,R13
、R14
、R15
及R16
各自獨立表示烷基、烷基苯基、烷氧苯基或鹵化苯基);
[化5]
作為上述通式(II)中之R01
、R02
、R03
、R04
及上述通式(II')中之R01'
所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘等;作為上述通式(II)中之R01
、R02
、R03
、R04
及上述通式(II')中之R01'
所表示之碳原子數為1~4之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等;作為該烷基中之亞甲基置換為-O-之基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基等;作為該烷基中之亞甲基置換為-CO-之基,可列舉乙醯基、1-羰基乙基、乙醯基甲基、1-羰基丙基、2-側氧基丁基、2-乙醯基乙基、1-羰基異丙基等;該等亦可具有任何之取代基。作為R01
與R04
連接而形成之環烯烴環,可列舉環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等;作為R01
與R04
連接而形成之雜環,可列舉四氫吡喃環、哌啶環、哌環、吡咯啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、三環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、唑環、咪唑啶環、吡唑啶環、異唑啶環、異四氫噻唑環等,該等環亦可與其他環縮合,或者被取代。作為上述通式(II)中之R01
、R02
、R03
、R04
及上述通式(II'
)中之R01'
所表示之碳原子數為1~4之烷基、上述通式(II)中之R01
與R04
連接而形成之環結構之取代基,可列舉於上述通式(I)之說明中例示者。再者,R01
、R02
、R03
、R04
及R01'
係上述碳原子數為1~4之烷基等,且即使於以下之取代基中具有含有碳原子之取代基之情形時,含有該取代基之R01
等之全體碳原子數滿足所規定之範圍。
於上述通式(II')中,作為亦可含有雜原子之5員環,可列舉環戊烯環、環戊二烯環、咪唑環、噻唑環、吡唑環、唑環、異唑環、噻吩環、呋喃環、吡咯環等;作為亦可含有雜原子之6員環,可列舉苯環、吡啶環、哌環、哌啶環、嗎啉環、吡環、吡喃酮環、吡咯啶環等。
作為上述通式(III)中之Ra
~Ri
所表示之碳原子數為1~4之烷基,可列舉於上述通式(II)之說明中例示者;作為該烷基中之亞甲基置換為-O-之基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基等;作為該烷基中之亞甲基置換為-CO-之基,可列舉乙醯基、1-羰基乙基、乙醯基甲基、1-羰基丙基、2-側氧基丁基、2-乙醯基乙基、第三羰基異丙基等。
作為上述通式(III)中之Q所表示之亦可具有取代基之碳原子數為1~8之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等;作為該伸烷基中之亞甲基置換為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之基,可列舉亞甲基氧基、伸乙基氧基、氧基亞甲基、硫基亞甲基、羰基亞甲基、羰氧基亞甲基、亞甲基羰氧基、磺醯基亞甲基、胺基亞甲基、乙醯基胺基、伸乙基甲醯胺基、乙醯亞胺基、伸乙烯基、伸丙烯基等。作為上述通式(III)中之Q所表示之碳原子數為1~8之伸烷基之取代基,可列舉於上述通式之說明中例示者。
於上述通式(I)中,X為硫原子之花青素化合物,光學特性優異而較好;於上述通式(I)中,Y1
係由上述通式(III)所表示之基,Y2
係碳原子數為1~8之烷基的花青素化合物,可提供具有良好之耐光性之濾光片而較好。進而,於上述通式(I)中,Y1
及Y2
均為由上述通式(III)所表示之基的花青素化合物,可進一步提高耐光性而較好。
進而,於上述通式(I)中,R1
及R2
均為甲基,R5
、R6
、R7
及R8
均為氫原子的花青素化合物或於上述通式(III)中,M為Fe,Q係碳原子數為1~8之伸烷基的花青素化合物之製造成本較低而較好。
於上述通式(I)中,由Anq-
所表示之陰離子、六氟磷酸離子或由下述通式(IV)所表示之離子的花青素化合物,耐熱性優異而較好:
[化6]
(式中,R9
及R10
各自獨立表示碳原子數為1~8之全鹵烷基)。
作為上述通式(IV)中之R9
及R10
所表示之碳原子數為1~8之全鹵烷基,可列舉作為上述通式(I)中之R1
、R2
及Y2
所表示之烷基而例示之取代基中,將滿足規定碳數之取代基以鹵素原子取代者;作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中氟原子可提高所得之花青素化合物之溶解性而較好。作為經氟原子取代之全氟烷基之具體例,可列舉三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、全氟丁基等,三氟甲基特別好。
本發明之花青素化合物,含有下述[化7]所示之共振結構,亦可為任意之結構式。又,本發明之花青素化合物中存在將由R1
及R2
或R3
及R4
所表示之基鍵合之不對稱碳原子作為手性中心的對映體、非對映體或外消旋體等光學異構體之情形,該等中,可將所有光學異構體離析而使用,或者亦可作為其等之混合物而使用:
[化7]
作為由上述通式(1)所表示之本發明之花青素化合物之陽離子部分的具體例,可列舉以下所示之化合物No.1~No.33:
[化8]
由上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物,並非由於其製造方法而受到限制者,例如可藉由於使2-甲基噻唑鎓鹽衍生物與N,N'-二苯基脒等交聯劑反應而獲得之中間物中,使2-甲基吲哚鎓鹽衍生物於吡啶中,使乙酸酐作用之方法而製造。
上述之本發明之花青素化合物,作為對於450nm~700nm之範圍之光的光學元件,特別係對於480~500nm之範圍之光的光學元件較適宜。再者,所謂光學元件係藉由吸收特定之光而發揮功能之元件者,具體而言可列舉於濾光片中使用之光吸收劑、DVD±R等光學記錄媒體之光學記錄層中使用之光學記錄劑及光敏劑等。本發明之花青素化合物,如以下所說明,尤其可用作濾光片之光吸收劑。
繼而,於以下對本發明之濾光片加以說明。
本發明之濾光片,含有由上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物的至少一種。該花青素化合物於480~500nm之範圍內或其附近具有吸收極大波長,可選擇性吸收而遮斷可見光線之一部分,因此含有該花青素化合物之本發明之濾光片,作為於顯示圖像之高品質化中使用之圖像顯示裝置用濾光片特別適宜。本發明之濾光片,除液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電激發光顯示器(ELD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、螢光顯示管、場發射顯示器等圖像顯示裝置用之外,亦可用於眼鏡透鏡、窗、分析裝置用途、半導體裝置用途、天文観測用途、光通信用途等各種用途中。
本發明之濾光片中,可視需要併用二亞銨化合物。作為該二亞銨化合物,可使用於濾光片中通常用作近紅外線吸收化合物之公知之化合物,使用具有與本發明之花青素化合物相同之陰離子的二亞銨化合物可增加塗布液之穩定性而較好。
作為上述二亞銨化合物,可較好地使用由下述通式(V)所表示之化合物:
[化11]
(式中,R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
及R24
各自獨立表示氫原子或碳原子數為1~8之烷基,R25
、R26
、R27
及R28
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基或胺基;由R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
、R24
、R25
、R26
、R27
及R28
所表示之碳原子數為1~8之烷基、由R25
、R26
、R27
及R28
所表示之胺基亦可具有取代基;上述碳原子數為1~8之烷基中之亞甲基亦可由-O-或-CH=CH-所取代,r表示1~4之數,An、p及q與上述通式(I)相同)。
本發明之濾光片中,由上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物之含量通常為1~1000mg/m2
、較好的是5~100mg/m2
,若該含量未達1mg/m2
,則不能充分發揮光吸收效果,於含有超過1000mg/m2
之情形時,存在濾光片之色調變得過強,使顯示品質等降低之虞,進而,由於光吸收劑之混合量增加而存在亮度降低之虞。
又,視需要併用之二亞銨化合物之含量係濾光片之每單位面積為10~10000mg/m2
,較好的是50~1000mg/m2
。
本發明之濾光片通常配置於顯示器之正面。例如,本發明之濾光片亦可直接貼附於顯示器之表面,於顯示器之前設置有前面板之情形時,亦可貼附於前面板之表側(外側)或者內側(顯示器側)。
關於本發明之濾光片之形狀並無特別限制,通常可列舉於透明載體上,視需要設置有下塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、保護層等各層者。作為使本發明之濾光片含有本發明之花青素化合物、或本發明之花青素化合物以外之色素化合物即光吸收劑、各種穩定劑等任意成分之方法,例如可列舉:(1)於透明載體或任意各層中含有之方法,(2)塗層於透明載體或者任意各層上之方法,(3)於自透明載體及任意各層中選擇之任意相鄰之二者間的黏著劑層中含有之方法,(4)與任意之各層分開,另外設置含有本發明之花青素化合物等光吸收劑等之光吸收層的方法。
作為上述透明載體之材料,例如可列舉玻璃等無機材料;二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯丙醯基纖維素、硝基纖維素等纖維素酯;聚醯胺;聚碳酸酯;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-環己烷二亞甲基鄰苯二甲酸酯、聚1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚醚醯亞胺;聚氧乙烯、降烯樹脂等高分子材料。較好的是透明載體之透射率為80%以上、更好的是86%以上。霧度較好的是2%以下,更好的是1%以下。折射率較好的是1.45~1.70。
於上述透明載體中,可添加本發明之花青素化合物以外之其他光吸收劑,紅外線吸收劑,紫外線吸收劑,酚系、磷系、硫系等抗氧化劑,阻燃劑,潤滑劑,抗靜電劑,無機微粒子,耐光性賦予劑,芳香族亞硝基化合物,銨化合物,亞胺正離子化合物,過渡金屬螯合化合物等,又,亦可對上述透明載體實施各種表面處理。
作為上述本發明之花青素化合物以外之光吸收劑,例如於將濾光片用於圖像顯示裝置用途之情形時,可列舉用以調整色調之光吸收劑、用於防止外光反射或射入之光吸收劑;於圖像顯示裝置係電漿顯示器之情形時,可列舉用以防止紅外線遙控裝置誤操作之光吸收劑。
作為上述用以調整色調之上述光吸收劑,作為用於除去波長為480~500nm之橙色光者,可列舉三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基苯并唑鎓化合物、三次甲基苯并噻唑鎓化合物等三次甲基花青素衍生物;五次甲基唑鎓化合物、五次甲基噻唑鎓化合物等五次甲基花青素衍生物;方酸菁色素衍生物;次甲基偶氮色素衍生物;二苯并哌喃色素衍生物;偶氮色素衍生物;氧喏色素衍生物;苯亞甲基色素衍生物;吡咯亞甲基色素衍生物;偶氮金屬錯合物衍生物;若丹明色素衍生物;酞菁衍生物;啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。
作為上述用以防止外光反射或射入之光吸收劑(對應波長為480~500nm),可列舉三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基唑鎓化合物、三次甲基噻唑鎓化合物、亞吲哚基三次甲基噻唑啉化合物等三次甲基花青素衍生物;酞菁衍生物;萘酞菁衍生物;啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。
作為上述之用以防止紅外線遙控裝置誤操作之光吸收劑(對應波長為750~1100nm),可列舉由上述通式(V)所表示之化合物以外的二亞銨化合物;五次甲基苯并吲哚鎓化合物、五次甲基苯并唑鎓化合物、五次甲基苯并噻唑鎓化合物等五次甲基花青素衍生物;七次甲基吲哚鎓化合物、七次甲基苯并吲哚鎓化合物、七次甲基唑鎓化合物、七次甲基苯并唑鎓化合物、七次甲基噻唑鎓化合物、七次甲基苯并噻唑鎓化合物等七次甲基花青素衍生物;方酸菁衍生物;雙(芪二硫醇鹽)化合物、雙(苯二硫醇)鎳化合物、雙(樟腦二硫醇)鎳化合物等鎳錯合物;方酸菁衍生物;偶氮色素衍生物;酞菁衍生物;卟啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。
於本發明之濾光片中,上述用以調整色調之光吸收劑、用以防止外光反射或射入之光吸收劑、以及用以防止紅外線遙控裝置誤操作之光吸收劑(近紅外線吸收劑),可於含有本發明之花青素化合物之層的同一層中含有,亦可於其他層中含有。其等之使用量分別係通常濾光片之每單位面積為1~1000mg/m2
之範圍,較好的是5~100mg/m2
。
又,作為可於上述透明載體中添加之上述無機微粒子,例如可列舉二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、高嶺土等。
作為可對上述透明載體實施之上述各種表面處理,例如可列舉化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻波處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理、臭氧氧化處理等。
可設於本發明之濾光片上的上述下塗層,於與任意之各層分開另外設置含有光吸收劑之濾光片層之情形時,係於透明載體與濾光片層之間使用的層。上述下塗層可形成為含有玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物之層、濾光片層側之表面為粗面之層、或含有與濾光片層之聚合物具有親和性之聚合物之層。又,下塗層設置於並未設置濾光片層之透明載體之面,可用以改善透明載體與設置於其上之層(例如抗發射層、硬塗層)之接著力而設置,亦可用以改善用於將濾光片與圖像顯示裝置接著之接著劑與濾光片之親和性而設置。下塗層之厚度較好的是2nm~20μm、更好的是5nm~5μm、進而更好的是20nm~2μm、進而更好的是50nm~1μm、最好的是80nm~300nm。含有玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物的下塗層由於聚合物之黏著性而將透明載體與濾光片層接著。玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物,可藉由例如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁烯、苯乙烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基乙烯基醚之聚合或者其等之共聚合而獲得。玻璃轉移溫度較好的是50℃以下、更好的是40℃以下、進而更好的是30℃以下、進而更好的是25℃以下、最好的是20℃以下。下塗層於25℃下之彈性模數較好的是1~1000MPa、更好的是5~800MPa、最好的是10~500MPa。濾光片層之表面為粗面之下塗層,藉由於粗面上形成濾光片層,使透明載體與濾光片層接著。濾光片層之表面為粗面之下塗層,可藉由塗布聚合物乳膠而容易地形成。乳膠之平均粒徑較好的是0.02~3μm、更好的是0.05~1μm。作為與濾光片層之黏合劑聚合物具有親和性之聚合物,可列舉丙烯酸系樹脂、纖維素衍生物、海藻酸、明膠、酪蛋白、澱粉、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、可溶性尼龍及高分子乳膠等。又,於本發明之濾光片上亦可設置二層以上之下塗層。於下塗層中,亦可添加使透明載體膨潤之溶劑、褪光劑、界面活性劑、抗靜電劑、塗布助劑、硬化劑等。
可設於本發明之濾光片上之上述抗反射層中,必需為低折射率層。低折射率層之折射率低於上述透明載體之折射率。低折射率層之折射率較好的是1.20~1.55、更好的是1.30~1.50。低折射率層之厚度較好的是50~400nm、更好的是50~200nm。低折射率層可形成為:包含折射率較低之含氟聚合物之層(記載於日本專利特開昭57-34526號、日本專利特開平3-130103號、日本專利特開平6-115023號、日本專利特開平8-313702號、日本專利特開平7-168004號之各公報中)、藉由溶膠凝膠法所獲得之層(記載於日本專利特開平5-208811號、日本專利特開平6-299091號、日本專利特開平7-168003號之各公報中)、或含有微粒子之層(記載於日本專利特公昭60-59250號、日本專利特開平5-13021號、日本專利特開平6-56478號、日本專利特開平7-92306號、日本專利特開平9-288201號之各公報中)。於含有微粒子之層中,作為微粒子間或微粒子內之微孔,可於低折射率層形成空隙。含有微粒子之層較好的是具有3~50體積%之空隙比、更好的是具有5~35體積%之空隙比。
為防止寬廣之波長區域之反射,較好的是於上述抗反射層中,除低折射率層之外,亦積層折射率較高之層(中‧高折射率層)。高折射率層之折射率較好的是1.65~2.40、更好的是1.70~2.20。將中折射率層之折射率調整為低折射率層之折射率與高折射率層之折射率的中間值。中折射率層之折射率較好的是1.50~1.90、更好的是1.55~1.70。中‧高折射率層之厚度較好的是5nm~100μm、更好的是10nm~10μm、最好的是30nm~1μm。中‧高折射率層之霧度較好的是5%以下、更好的是3%以下、最好的是1%以下。中‧高折射率層可使用具有較高之折射率的聚合物黏合劑而形成。作為折射率較高之聚合物,可列舉聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、由環狀(脂環族或芳香族)異氰酸酯與多元醇反應而獲得之聚胺酯等,具有其他環狀(芳香族、雜環式、脂環族)基之聚合物、或具有氟以外之鹵素原子作為取代基之聚合物之折射率亦高。亦可使用藉由導入雙鍵而可以進行自由基硬化之單體的聚合反應而形成之聚合物。
為得到更高之折射率,亦可於上述聚合物黏合劑中分散無機微粒子。無機微粒子之折射率較好的是1.80~2.80。無機微粒子較好的是由金屬之氧化物或硫化物而形成。作為金屬之氧化物或硫化物,可列舉氧化鈦(例如金紅石、金紅石/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、非晶質結構)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋯、硫化鋅等。於該等中,氧化鈦、氧化錫及氧化銦特別好。無機微粒子係將該等金屬之氧化物或硫化物作為主成分,進而可含有其他元素。所謂主成分係表示於構成粒子之成分中含量(質量%)最多之成分。作為其他元素,可列舉Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S等。亦可使用具被膜形成性且可分散於溶劑中、或其自身為液狀之無機材料,例如各種元素之烷醇鹽、有機酸之鹽、與配位性化合物鍵合而成之配位化合物(例如螯合物)、活性無機聚合物而形成中‧高折射率層。
可對上述抗反射層之表面賦予防眩功能(使入射光於表面散射、防止膜周圍之景色移動至膜表面之功能)。例如,可於透明膜之表面形成微細之凹凸而於其表面形成抗反射層,或者於形成抗反射層後利用壓紋輥於表面形成凹凸,藉此獲得具有防眩功能之抗反射層。具有防眩功能之抗反射層通常具有3~30%之霧度。
可設於本發明之濾光片上之上述硬塗層,具有較上述透明載體之硬度更高的硬度。較好的是硬塗層含有交聯之聚合物。硬塗層可使用丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系之聚合物、寡聚體或單體(例如紫外線硬化型樹脂)等而形成。亦可由二氧化矽系材料而形成硬塗層。
上述抗反射層(低折射率層)之表面亦可形成潤滑層。潤滑層具有賦予低折射率層表面滑動性,且改善耐劃傷性之功能。潤滑層可使用聚有機矽氧烷(例如矽油)、天然蠟、石油蠟、高級脂肪酸金屬鹽、氟系潤滑劑或其衍生物而形成。潤滑層之厚度較好的是2~20nm。
於濾光片中含有本發明之花青素化合物時,採用上述「(3)於自透明載體及任意各層中選擇之任意相鄰之二者間的黏著劑層中含有之方法」之情形時,使黏著劑中含有本發明之花青素化合物等之後,使用該黏著劑,將上述之透明載體及任意各層中相鄰之二者接合即可。作為該黏著劑,可使用矽系、胺基甲酸酯系、丙烯酸系等之黏著劑,聚乙烯丁醛接著劑,乙烯-乙酸乙烯酯系接著劑等公知之夾層玻璃用透明接著劑。又,使用該黏著劑之情形時,可視需要使用金屬螯合物系、異氰酸酯系、環氧系等交聯劑作為硬化劑。又,黏著劑層之厚度較好的是2~400μm。
於採用上述「(4)與任意之各層分開,另外設置含有本發明之花青素化合物等光吸收劑等之光吸收層的方法」之情形時,本發明之花青素化合物可直接使用而形成光吸收層,亦可以使其分散於黏合劑中而形成光吸收層。作為該黏合劑,例如可使用明膠、酪蛋白、澱粉、纖維素衍生物、海藻酸等天然高分子材料,或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺等合成高分子材料。
使用上述黏合劑時,同時可使用有機溶劑,作為該有機溶劑,可並無特別限定地適宜使用公知之各種溶劑,例如可列舉異丙醇等醇類;甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、二乙二醇丁醚等醚醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類、2,2,3,3-四氟丙醇等氟化醇類;己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等之氯化烴類等。該等有機溶劑可單獨或混合使用。
於本發明之濾光片之製作中,含有本發明之花青素化合物、有機溶劑及其他各種添加劑等之塗布液的濃度較好的是1~5質量%、特別好的是2~3質量%。
又,上述之下塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、濾光片層等可藉由通常之塗布方法形成。作為塗布方法,可列舉浸塗法、氣刀塗布法、簾塗法、輥塗法、線棒塗布法、凹版印刷式塗布法、使用漏斗之擠出塗布法(記載於美國專利第2681294號說明書中)等。亦可藉由同時塗布二層以上之層而形成。關於同時塗布法,於美國專利第2761791號、美國專利第2941898號、美國專利第3508947號、美國專利第3526528號之各說明書及原崎勇次著之「塗層工學」第253頁(1973年朝倉書店發行)中有所記載。
如上所述,本發明之花青素化合物,除可適用為濾光片等光學元件外,亦可用作光學記錄材料、CCD及CMOS用之濾光片、色素增感型太陽電池、光電化學電池、非線性光學裝置、電子呈色顯示器、全像片、有機半導體、有機EL、鹵化銀照相感光材料、增感劑、印刷墨水、噴墨、電子照相彩色碳粉、化妝料、塑膠等之著色劑、蛋白質用染色劑、用於物質檢測之發光染料等。
以下,藉由實施例及比較例等對本發明加以更詳細之說明。然而,本發明並不受以下實施例等任何限制。
實施例1-1~1-6表示陽離子部分為化合物No.1及No.2之各種鹽化合物之製造例,實施例2-1~2-6及比較例2-1表示含有本發明之花青素化合物或與本發明之花青素化合物不同之花青素化合物之濾光片之製造例。又,實施例3-1~3-6及比較例3-1表示所得之濾光片之耐光性之評價例,實施例4-1~4-5表示所得之濾光片之耐熱性之評價例。
[化12]
將碘化-1-(4-二茂鐵基丁基)-2,3,3-三甲基吲哚鎓5.27g(10mmol)、碘化-1-乙基-2-(2-苯基胺基乙烯基)噻唑鎓3.6g(10mmol)及吡啶15.82g之懸濁液於室溫下攪拌,於其中滴加乙酸酐3.06g(30mmol)。其後加熱至90℃,於90℃下攪拌4小時。冷卻至50℃後,依序滴加水33.3g、乙酸乙酯33.3g,放置冷卻至室溫。添加氯仿進行油水分離。將以水清洗有機相,以硫酸鎂加以乾燥後,減壓餾去溶劑而獲得之黏性固體,於N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)/乙酸乙酯中進行再結晶。於真空下,進行130℃、2小時之減壓乾燥,獲得紅色固體4.70g(產率為71%)。
於化合物No.1之碘化物2.66g(4mmol)與氯仿21.92g之混合溶液中,添加六氟磷酸鉀1.1g(6mmol)之水溶液,於室溫下進行攪拌。去除水相,再次添加六氟磷酸鉀水溶液。將以水清洗有機相,以硫酸鎂加以乾燥後,減壓餾去溶劑而獲得之黏性固體,於DMF/乙酸乙酯中進行再結晶。於真空下,進行130℃、2小時之減壓乾燥,獲得紅色固體1.5g(產率為55%)。
於化合物No.1之碘化物1.33g(2mmol)與氯仿6.39g之混合溶液中,添加過氯酸鈉0.42g(3mmol)之水溶液,於溫室下進行攪拌。去除水相,再次添加過氯酸鈉水溶液。將以水清洗有機相,以硫酸鎂加以乾燥後,減壓餾去溶劑而獲得之黏性固體於氯仿/醋酸乙酯中進行再結晶。於真空下,進行130℃、2小時之減壓乾燥,獲得紅色固體0.97g(產率為76%)。
於化合物No.1之碘化物1.33g(2mmol)與氯仿16.4g之混合溶液中,添加雙三氟甲磺醯胺鉀0.958g(3mmol)之水溶液,於室溫下進行攪拌。去除水相,再次添加三氟甲磺醯胺鉀水溶液。將以水清洗有機相,以硫酸鎂加以乾燥後,減壓餾去溶劑,藉由HPLC確認碘化物消失。於真空下,進行130℃、2小時之減壓乾燥,獲得紅色非晶狀物1.57g(產率為95%)。
[化13]
於碘化-1-(3-二茂鐵基丙基)-2,3,3-三甲基吲哚鎓5.13g(10mmol)、碘化-1-乙基-2-(2-苯基胺基乙烯基)噻唑鎓3.6g(10mmol)與吡啶7.9g之懸濁液中,於50℃下滴加乙酸酐1.53g(15mmol),攪拌10分鐘。進而添加吡啶12mL製成溶液,於50℃下攪拌2小時。繼而,滴加過氯酸鈉單水合物5.61g(30.5mmol)與甲醇30mL之溶液,於50℃下攪拌1小時。過濾沈澱物,以甲醇加以清洗後,於氯仿/甲醇中進行再結晶。於真空下,進行80℃、1小時之減壓乾燥,獲得紅色固體2.31g(產率為37%)。
[化13A]
於碘化-1-(4-二茂鐵基丁基)-2,3,3-三甲基吲哚鎓0.53g(1mmol)、碘化-1-(3-二茂鐵基丙基)-2-(2-苯基胺基乙烯基)噻唑鎓0.56g(1mmol)與乙腈4.4g之溶液中,於室溫下一面攪拌一面滴加三乙胺0.12g(1.2mmol)。其後,於室溫下一面攪拌一面滴加乙酸酐0.15g(1.5mmol),於加熱回流下攪拌3小時。冷卻至室溫後,滴加六氟磷酸鉀0.37g(2mmol)與DMF 1.85g之溶液。於室溫下攪拌1小時後,滴加2-丙醇/水=1/1(v/v)10mL。將析出之黏性固體過濾分離,於丙酮/2-丙醇中進行再結晶。於真空下,進行80℃、2小時之減壓乾燥,獲得橙色固體0.48g(產率為55%)。
對於上述所得之化合物,進行如下所示之各種分析,鑑定各自之目標物。將分析結果表示於以下之[表1]及[表2]中。
將化合物No.1之碘化物之0.5wt%丙酮溶液0.4g與聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦稱為PMMA)之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將化合物No.1之六氟磷酸鹽之0.5wt%甲基乙基酮溶液0.4g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將化合物No.1之過氯酸鹽之0.5wt%甲基乙基酮溶液0.4g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將化合物No.1之雙三氟甲磺醯胺鹽之0.5wt%甲基乙基酮溶液0.4g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將化合物No.2之過氯酸鹽之1wt%甲基乙基酮溶液0.2g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將化合物No.27之六氟磷酸鹽之1wt%甲基乙基酮溶液0.4g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將下述[化14]所示之比較化合物No.1之過氯酸鹽之1wt%甲基乙基酮溶液0.2g與PMMA之25wt%甲苯溶液3.0g混合,進行15分鐘之超音波照射,調製塗布液。
將由上述所得之塗布液,於進行了易密著處理之188μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜上,由棒式塗布機#30塗布該塗布液後,於70℃下乾燥15分鐘,製作濾光片(膜厚7~8μm)。
對所得之濾光片,以日本分光股份有限公司(JASCO Corporation)製造之紫外可見近紅外分光光度計V-570測定吸收光譜。將其等之結果表示於[表3]中。
[化14]
將於實施例2-1~2-6及比較例2-1中所得之濾光片於耐光試験機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造之Table III TS-2)中觀察膜透射率之經時變化。即,將耐光試験時間為0小時之殘存率作為100%,將於極大吸收波長下透射率之減少作為色素殘存率而算出。將其等之結果表示於[表4]中。
根據其等之結果可知:本發明之花青素化合物之任一者均表現出良好之耐光性,相對於此,先前之花青素化合物之耐光性較差。又,將實施例3-2與實施例3-6加以對比,亦可知上述通式(I)中之Y1
及Y2
均為上述通式(III)所表示之基的花青素化合物之耐光性更優異。
將於實施例2-1~2-4及2-6中所得之濾光片於80℃之恆溫槽中觀察膜透射率之經時變化。即,將耐熱試験時間為0小時之殘存率作為100%,將於極大吸收波長下透射率之減少作為色素殘存率而算出。將其等之結果表示[表5]中。
根據其等之結果可知:本發明之花青素化合物之任一者均表現出良好之耐熱性,其中陰離子為六氟磷酸離子者或為雙三氟甲磺醯胺離子者顯示出尤其良好之耐熱性。
由上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物係特徵為於吲哚骨架之N支鏈上具有特定之基的化合物,與濾光片中使用之先前之花青系化合物相比,耐光性更高。又,該花青素化合物於450~700nm、尤其於480~600nm下顯示出強烈之光吸收。
因此,含有該花青素化合物而成之濾光片係適用於圖像顯示用途,尤其是電漿顯示用途中之濾光片。
Claims (8)
- 一種花青素化合物,其係以下述通式(I)所表示:
- 如請求項1之花青素化合物,其中於上述通式(I)中,Y1 為由上述通式(III)所表示之基、Y2 為碳原子數為1~8之烷基。
- 如請求項1之花青素化合物,其中於上述通式(I)中,R1 及R2 均為甲基,R5 、R6 、R7 及R8 均為氫原子。
- 如請求項1之花青素化合物,其中於上述通式(III)中,M為Fe、Q為碳原子數為1~8之伸烷基。
- 如請求項1之花青素化合物,其中於上述通式(I)中,由Anq- 所表示之陰離子為六氟磷酸離子或由下述通式(IV)所表示之離子:
- 一種濾光片,其含有如請求項1之花青素化合物。
- 如請求項6之濾光片,其係用於圖像顯示裝置者。
- 如請求項7之濾光片,其中上述圖像顯示裝置為電漿顯示器。
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