DE902290C - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen Zusatz zum Patent 883 025 Gegenstand des Patents 883 025 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin- und Styrylreihe aus Cyclammoniumverbindungen oder aus Methylen-a)-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe nach bekannten Verfahren, wobei man als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze des 2-Methylpyrrolins bzw. als Aldehydverbindung der heterocyclischen Reihe N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyde verwendet.
• Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls Sensibilisierungsfarbstoffe der Cyanin- und Styrylreihe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette aus Cyclammoniumverbindungen oder aus Methylen-co-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe nach bekannten Verfahren erhalten kann, wenn man als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze von in q.- und/oder 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierte 2-Methylpyrroline bzw. als Aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe in q.- und/oder in 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierte N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-o)-aldehyde verwendet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten die Atomgruppierung: worin R und R, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, aber für einen der Reste auch Wasserstoff stehen kann und X Halogen, - SO, 0 - Alkyl oder bedeutet. Als substituierte 2-Methylpyrroline bzw. ihre quaternären Salze kommen beispielsweise die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen in Betracht:

  1 Siedepunkt Sehmelzpimkt

  2, 4-Dimethylpyrrolin .... 752mm12i° -

  Jodäthylat ............ - 172-

  Berichte der deutschen

  Chem. Gesellschaft,

  Bd.34, S.3494

  2, 5-Dimethylpyrrolin .... 736mmio6° -

  Jodäthylat ............ - 23K

  Berichte der deutschen

  Chem. Gesellschaft,

  Bd.34, S.3492

  2-Methyl-4-phenylpyrrolin 15 mm 135c -

  Jodäthylat ...... ..... - iig°

  Berichte der deutschen

  Chem. Gesellschaft,

  Bd. 68, S. 148 bis 151

  2-Methyl-4, 5-diphenyl-

  pyrrolin . . . . . . . . . . . . . . 6 mm 96 bis 97;5°

  169 bis 1700

  Jodäthylat ............ - 183'

  Berichte der deutschen

  Chem. Gesellschaft,

  Bd. 68, S. 15o, Fußnote 9

  2-Methyl-4-phenyl-

  5-benzylpyrrolin ...... 5 mm 18o° 65,5 bis 660

  Jodäthylat ............ - 18a0

  Berichte der deutschen

  Chem. Gesellschaft,

  Bd. 68, S. r5o, Fußnote 9

  Die Herstellung der substituierten N-Alkyl-pyrrolidin-2-methylen-w-aldehyde erfolgt in gleicher Weise wie im Hauptpatent 883 o25 für den Grundkörper angegeben ist. In der Tabelle (s. Anhang) sind die Eigenschaften der als Zwischenprodukte entstehenden Anilinovinylverbindungen, der daraus durch Säureabspaltung erhältlichen Anilverbindungen sowie der Aldehyde selbst angegeben.
• Bei dem vorliegenden Verfahren können die Zwischenprodukte in gleicher Weise verwendet werden wie die Aldehyde.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Zugrundelegung der substituierten Verbindungen nach den gleichen Reaktionsschemen durchgeführt werden, wie im Hauptpatent 883 025 für 2-Methylpyrrolin und den entsprechenden Aldehyd angegeben ist. Erhitzt man 2, 4-Dimethylpyrrolin in Gegenwart von Essigester mit einem Überschuß von Jodäthyl 5 Stunden auf dem Dampfbad, so erhält man das Jodäthylat in Form farbloser Kristalle, die bei i72° schmelzen.
• Zur Darstellung des symmetrischen Carbocyanins erhitzt man 7,6 g 2, 4-Dimethylpyrrolinjodäthylat und io g Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von 5o ccm Pyridin 30 Minuten zum Sieden, destilliert das Pyridin im Vakuum ab, löst den Farbstoff in wenig Methylalkohol und gießt ihn zur Überführung in das Perchlorat in eine Lösung von io g Kaliumperchlorat in 6oo ccm Wasser. Nach längerem Stehen filtriert man den in grünlichen Flocken ausgefallenen Farbstoff ab und kristallisiert ihn mehrfach aus wenig Methylalkohol um. Der reine Farbstoff kristallisiert aus Methylalkohol in gelben Nadeln, die bei 214' schmelzen und sich in Methylalkohol mit grünstichiggelber Farbe lösen.
• Der Farbstoff sensibilisiert Chlorsilberemulsionen in einem Bereich von 41oo bis 47001E, das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4540 ÄE.
• Man kann auch an Stelle des Orthoameisensäureesters den entsprechenden Orthoessig- oder -propionsäureester anwenden. Man erhält dann Farbstoffe mit analogen Eigenschaften. 7,6 g 2, 4-Dimethylpyrrolinjodäthylat, 4,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 3o ccm Pyridin gelöst, mit 5 ccm Essige@Lureanhydrid versetzt und unter langsamem Rühren i Stunde auf ioo° erhitzt. Anschließend wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert und der Farbstoff in der üblichen Weise in das Perchlorat übergeführt. Den Rohfarbstoff reinigt man nach dem Filtrieren durch mehrfaches Verreiben mit Aceton und kristallisiert ihn dann aus Methylalkohol um. Der aus braunroten Kristallen bestehende Farbstoff schmilzt bei 219° und löst sich mit gelber Farbe in Methylalkohol. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4800 ÄE. Eine Lösung von 2,53 g 2, 4-Dimethylpyrrolinjodäthylat, 3,6 g 2-Äthio-6-methyl-chinolinjodäthylat und 2 ccm wasserfreiem Piperidin in 5o ccm Pyridin erhitzt man i Stunde unter Rühren auf 5o bis 6o°, wobei sich Äthylmerkapton abspaltet. Die Lösung wird nach dem Erkalten in eine 15 °; oige Kaliumperchloratlösung gegossen, woraus sich nach längerem Stehen der Farbstoff in Form von Nädelchen abscheidet. Nach dem Abfiltrieren kristallisiert man den Farbstoff mehrfach aus Methylalkohol um, woraus er in gelben Nädelchen kristallisiert. Schmelzpunkt 185°. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 466o ÄE. Zur Herstellung der in vorhergehender Tabelle bereits angegebenen Anilinovinylverbindung aus 2, 4-Dimethylpyrrolin läßt man eine Lösung von 29 g 2, 4-Dimethylpyrrolin in 6o ccm Essigsäureäthylester bei 5o bis 55° unter Rühren zu 38,3 g säurefreiem Dimethylsulfat zutropfen, rührt das Gemisch 30 Minuten bei gleicher Temperatur nach, fügt 75 ccm Essigester und 6o g Diphenylformamidin hinzu und erhitzt dieses Gemisch 2 Stunden unter Rühren auf 55 bis 6o°. Nach beendeter Umsetzung läßt man die Lösung längere Zeit kalt stehen, bis die Anilinovinylverbindung reichlich auskristallisiert ist. Man saugt nun das Rohprodukt ab, wäscht es mit einem Gemisch aus i Teil Aceton und 2 Teilen Essigsäureäthylester und kristallisiert es dann aus Aceton um. Das reine Produkt schmilzt bei 141° und kann zur Herstellung von asymmetrischen Carbocyaninen sowie des Anils verwandt werden.
• Das Anil stellt man in folgender Weise her: 16,3 g Anilinovinylverbindung wird in einem Scheidetrichter in Gegenwart von Äther mit ioo ccm verdünnter Natronlauge so lange bei Raumtemperatur geschüttelt, bis die gesamte Anilinovinylverbindung umgesetzt und in Äther gelöst ist. Nach dem Abtrennen der Ätherlösung wird die Lauge erschöpfend ausgeäthert, der Äther über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann abdestilliert. Das rohe Anil wird aus Cyclohexan umkristallisiert und schmilzt dann bei 93°.
• Zur Herstellung eines Farbstoffs mit diesem Anil fügt man zu einer Lösung von 2,14 g Anil und 1,45 g 1, 3-Dimethyl-2-thiohydantoin in 3 ccm Pyridin bei etwa 50° 2,5 ccm Essigsäureanhydrid hinzu, wobei sich unter starker Erwärmung sofort der Farbstoff zu bilden beginnt. Nach Abklingen der Reaktion erhitzt man das Gemisch i Stunde auf 5o bis 6o°, fügt nach dem Erkalten 5 ccm Methanol hinzu und saugt den Farbstoff nach längerem Stehen ab. Durch Umkristallisieren aus wenig Methylalkohol erhält man den reinen Farbstoff in Form feiner orangefarbiger Nädelchen, die bei 2oi° schmelzen. Er sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion mit einem Sensibilisierungsmaximum von 5o8o ÄE. Eine Lösung von 4,15 g 2, 3-Dimethyl-5, 6-dichlorbenzimidazol-p-toluolsulfäthylat, 2,149 1, 4-Dimethylpyrrolinanil in 5o ccm Pyridin versetzt man mit 5 ccm Essigsäureanhydrid, rührt das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt es dann 30 Minuten auf 5o bis 6o°. Nach dem Erkalten führt man den Farbstoff in der üblichen Weise in das Perchlorat über. Durch Umkristallisieren des abgesaugten Rohfarbstoffs erhält man kleine orangefarbige Prismen, die bei 247° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum dieses Farbstoffs liegt bei etwa 4980 ÄE- Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Farbstoffe werden in analoger ''eise hergestellt.

  Anilinovinylverbindung

  CH, -CH-----CH. CH,-CH -

  I

  CH. C-CH=CH-HN-@ CH,

  \ N- l

  v

  C2 H5 J Schmelzpunkt z70°

  CH,-CH--- CH@ CH,-CH-

  1 i

  CH2 C-CH=CH-HN CH,

  N P

  y v

  CH, `\0 - SO, - C H3 Schmelzpunkt 141 bis 1q.2°

  CH2-CH2 CH2

  CH,-CH C-CH=CH-HN IZ CH3-CH

  \ \ _D

  N r

  C2 H5 J Schmelzpunkt 185°

  C H2 C H2 C H2

  CH,-CH C-CH=CH-HN -,/ _-@ CH3-CH

  \Nj \P

  CH, 0 - SO, - CH, Schmelzpunkt 126° C

  -CH-CH, __ C->- C CH -

  CH, C-CH=CH-HN-@_ - > CH2

  C2H5 J Schmelzpunkt 1g0° C

  ` -CH -CH2 /-___\-CH-

  >--CH2-CH C-CH=CH-HN- @----@--CH,-CH

  NT r

  i

  C 2H5 J Schmelzpunkt 1g1° C

  Anil Aldehyd

  --CH, CH,-CH-CH,

  H

  C=CH-CH=N-< l CH, C=CH-C,.

  @#N@ 0

  ,2 H51 C2 H' Öl

  -CH,

  @C=CH-CH=N--@ -@

  H3 Schmelzpunkt g3°

  _- C H2 C H2 C H2

  H

  C=CH-CH=N \ CH3-CH C=CH-C\

  d @N,.-.. 0

  :2H5 Öl C2 H5 Öl

  - CH2

  I

  C=CH-CH=N-Z

  H3 Öl

  -CH2 @>--CH-CH2

  I I I H

  C=CH--CH=N_CD CH, C=CH-C

  Nil

  I

  '2H5 Schmelzpunkt 8q.° C2H5 Schmelzpunkt 7g°

  -CH,

  C=CH-CH=N-@@

  r2 H5 öl

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin- und Styrylreihe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette aus Cyclammoniumverbindungen oder aus Methylen-co-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe gemäß Patent 883 025, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze von in q.- und/oder in 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierte 2-Methylpyrroline bzw. als Aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe in q- und/oder 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl-oder Aralkylreste substituierte N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyde verwendet.