TWI444397B - 濕氣可固化的矽烷基化聚合物樹脂組成物 - Google Patents

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Description

濕氣可固化的矽烷基化聚合物樹脂組成物
本發明大體上有關使用於黏著劑及密封劑之矽烷基化聚合物樹脂的濕氣可固化組成物。本發明尤其有關含有矽烷基化聚胺基甲酸酯或聚醚預聚物及矽烷基化丙烯酸酯聚合物樹脂的組成物，此組成物於室溫下為液體且固化時提供高模數產物。
先前技術高模數聚胺基甲酸酯樹脂一般具有高黏度且於室溫下為蠟狀固體。因為此等性質，此等高模數樹脂不適用於非熱熔性黏著劑。
聚胺基甲酸酯及丙烯酸系共聚物組成物係技術界已知。例如，Kanegafuchi，JP 07011223揭示用於製備底塗層之聚胺基甲酸酯及丙烯酸系共聚物。Kanegafuchi揭示藉使甲基丙烯醯氧矽烷共聚而製備之矽烷-丙烯酸系共聚物。
經矽烷修飾丙烯酸系聚合物亦為技術界已知。例如，Essex，美國專利編號4,491,650，揭示使用於底漆中之經矽烷修飾丙烯酸系聚合物。此等聚合物因為相當脆而不適用為黏著劑。
美國專利公開申請案編號2006/0173121揭示一種含有矽烷基化聚環氧烷聚合物、甲基丙烯醯氧矽烷與丙烯酸烷基酯單體之共聚物及離子性界面活性劑之可固化組成物 。然而，此等共聚物之玻璃轉移溫度須低於0℃以得到可撓性。
因為所使用之聚合物的半結晶性或強內部相互作用，故大部分單組份高模數具矽烷末端聚合物樹脂或樹脂摻合物於室溫下係為蠟狀或高黏稠性。
工業界仍需要一種使用於非熱熔性黏著劑的可固化具矽烷末端樹脂，其於室溫可流動且固化成高模數產物。如本文所更充分描述，本發明提供該等組成物。
本發明提供一種濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物，其包含：a)非丙烯酸系聚合物，此聚合物含有至少一個可水解矽烷基，此基係經由醚(-O-)鍵合基或羰基鍵合基鍵結於聚合物鏈，其中該羰基係鍵結於選自氧、氮及硫之雜原子，其限制條件為至少一個雜原子係為氮；b)矽烷基化丙烯酸酯聚合物，此聚合物具有至少一個可水解矽烷基，此基係經由胺基甲酸酯((-)2 N(C=O)O-)鍵合基鍵結於聚合物；及視情況存在之c)至少一種可水解之矽化合物。
本發明組成物於室溫下係透明且可流動，而固化時形成具有優異伸長度之高模數樹脂混煉物，其適用於使用在例如汽車及工業應用之黏著劑、感壓性黏著劑、塗料及密封劑。
發明詳述
本發明提供一種可固化組成物，其包含非丙烯酸系聚合物，此聚合物含有至少一個可水解矽烷基，此基係經由醚(-O-)鍵合基或羰基鍵合基鍵結於聚合物鏈，其中該羰基係鍵結於選自氧、氮及硫之雜原子，其限制條件為至少一個雜原子係為氮，即組份(a)，及矽烷基化丙烯酸酯聚合物，即組份(b)，其含有至少一個可水解矽烷基，此基係經由胺基甲酸酯((-)2 N(C=O)O-)鍵合基鍵結於聚合物。組份(a)具有約-20℃或更低之玻璃轉移溫度(Tg)以提供可撓性，而組份(b)具有約1℃或更高之玻璃轉移溫度(Tg)以提供較高之強度。
本發明之一具體實施態樣中，組份(a)具有通式(1)： 其中R1 係為具有約500至約25,000克/莫耳之數量平均分子量的單價或多價有機聚合物片段；R2 每一次出現各獨立地為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 每一次出現各獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S- )或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 係為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A1 係為氧或硫時，則A2 係為(-)2 NR3 且當a係為0時，則A1 係為氧；A2 每一次出現各獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 係為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A2 係為氧或硫時，則A1 係為(-)2 NR3 ；X1 每一次出現時各獨立地選自RO-、RC(＝O)O-、R2 C＝NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子且視情況含有至少一個氧或硫原子；X2 及X3 每一次出現時各獨立地選自RO-、RC(＝O)O-、R2 C＝NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子且視情況含有至少一個氧或硫原子；且下標a及b每一次出現時各獨立地為整數，其中a係為0或1且b係為1至6。
本發明所使用之「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基；「烯基」係包括任何含有碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵或基團其他 位置；「芳基」係包括已移除一個氫原子之任何芳族烴；「芳烷基」係包括但不限於其中一或多個氫原子被相同數目之相同及/或相異芳基(如本發明定義)取代基所取代的任何前述烷基；且「烷芳基」係包括其中一或多個氫原子被相同數目之相同及/或相異烷基(如本發明定義)取代基所取代的任何前述芳基。
烷基之特定實例係包括但不限於甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定實例係包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、次乙基降烷、亞乙基降基、次乙基降烯及亞乙基降烯基。芳基之特定實例係包括但不限於苯基及萘基。芳烷基之特定實例係包括但不限於苄基及苯乙基。烷芳基之特定實例係包括但不限於甲苯基及二甲苯基。
本發明所使用之術語「矽烷基化丙烯酸系聚合物」係表示具有至少一個可水解矽烷基之丙烯酸系聚合物，該基係經由胺基甲酸酯鍵合基鍵結於聚合物。本發明所使用之術語「矽烷基化非丙烯酸系聚合物」係表示含有至少一個可水解矽烷基之非丙烯酸系聚合物，該基係經由醚(-O-)鍵合基或羰基鍵合基鍵結於聚合物鏈，其中該羰基係鍵結於選自氧、氮及硫之雜原子，其限制條件為至少一個雜原子係為氮。
根據本發明之一具體實施態樣，組份(a)可自多元醇反應物或多元醇反應物之組合物製備。多元醇反應物之組合物或混合物經常用以達成經濕氣固化聚合物樹脂之特 定物性，諸如流動性、拉伸性、模數及黏著性。於一具體實施態樣中，多元醇反應物之數量平均分子量尤其是約300至約24,000克/莫耳，特別是約1,000至20,000克/莫耳。此等多元醇視情況含有其他有機官能基，包括非限制實例之胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、脲、縮二脲、酯、硫酯、醚、硫醚、醯胺及諸如此類者。
另一具體實施態樣中，含一矽烷基之本發明非丙烯酸系聚合物可與含二或更多個矽烷基之本發明非丙烯酸系聚合物組合使用，以降低組份(a)之Tg並增加可撓性。含一個矽烷基之非丙烯酸系聚合物係作為反應性塑化劑，於固化期間成為併入聚合物網絡內。然而，若多元醇混合物之平均羥基官能性太低，則濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物可能固化性較差。因此，較佳係於反應物多元醇中具有充分之平均官能性，使得自彼製備之組份(a)在暴露於濕氣時固化。多元醇反應物混合物之平均羥基官能性尤其是約1.6至約6.0個羥基/多元醇分子，特別是約1.8至約3.0個羥基/多元醇分子且最特別是約1.95至約2.5個羥基/多元醇分子。
本發明再另一具體實施態樣中，摻合本發明低數量平均分子量多元醇反應物與本發明高數量平均分子量多元醇反應物，於低應變下固化後，增加組份(a)之模數，同時保持高值斷裂伸長度。低分子量多元醇之數量平均分子量尤其是約300至約2,000克/莫耳，特別是約500至約1,200克/莫耳且最特別是約800至約1,000克/莫耳。高分 子量多元醇之數量平均分子量尤其是約2,000至約24,000克/莫耳，特別是約4,000至約12,000克/莫耳且最特別是約8,000至約10,000克/莫耳。低分子量多元醇反應物對高分子量多元醇反應物之重量比尤其是約0.01至約3，特別是約0.05至約1且最特別是約0.2至約0.5。
多元醇之代表性非限制實例係包括具羥基末端之聚氧化烯，諸如具羥基末端之聚氧化丙烯、具羥基末端之聚氧化乙烯及具羥基末端之聚氧化丁烯；聚環氧烷三元醇；聚己內酯二元醇及三元醇；具羥基末端之不飽和橡膠，諸如具羥基末端之聚丁烷二烯共聚物；自飽和脂族二酸及二元醇或三元醇、不飽和二酸及二元醇或三元醇、飽和多元荾及二元醇或多元醇及諸如此類者製得之聚酯二元醇及多元醇；聚四亞甲基二醇；及其他Tg低於-20℃之二元醇或三元醇。
本發明之一具體實施態樣中，所採用之多元醇具有極低之不飽和度，因而具有高官能性。該等多元醇一般係使用用以聚合氧化烯之金屬錯合物觸媒製備，產生具有低度末端烯型不飽和的多元醇。本發明之一具體實施態樣中，該多元醇具有末端烯型不飽和，尤其是低於約0.4毫當量/克(meq/g)多元醇。本發明另一具體實施態樣中，末端烯型不飽和係低於約0.1毫當量/克(meq/g)多元醇，再另一具體實施態樣中，末端烯型不飽和係低於約0.02毫當量/克(meq/g)多元醇。多元醇之數量平均分子量尤其是在約500及約24,000克/莫耳(g/mol)之範圍內，特別 是約2000至約12,000克/莫耳。
本發明組份(a)可藉包括下文揭示之數種合成方法中之任一者製備。
合成方法1：多元醇與多異氰酸酯且隨之與含活性氫官能基之可水解矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之非丙烯酸系聚合物
前述羥基官能性多元醇依已知方式藉由與多異氰酸酯反應而轉化成具異氰酸酯末端之預聚物。通常於觸媒存在下，使過量之多異氰酸酯與多元醇或多元醇組合物進行反應，而製備此等預聚物。
在多元醇與多異氰酸酯反應之後的具異氰酸酯末端之預聚物係具有通式(2)R1 -[-(N＝C＝O)a ]b (2)其中R1 及b具有前述意義，且a為1。應明瞭R1 聚合物片段因多元醇與異氰酸酯基反應之故而含有胺基甲酸酯基。根據本發明之一具體實施態樣，具異氰酸酯末端之預聚物係藉由使尤其約1.1至約2.0，特別是約1.4至約1.9且最特別約1.6至約1.8之不同NCO對OH比例的二異氰酸酯與多元醇進行反應而製備。
適當之多異氰酸酯係包括可藉由與多元醇之習用反應序列形成預聚物而製備聚胺基甲酸酯聚合物的任一種。可使用之二異氰酸酯係包括例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯異構物之混 合物〔市面上大部分TDI係混合物〕、4,4'-二苯基-甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、含有2,4-及4,4'異構物之混合物的各種液體二苯基甲烷-二異氰酸酯及諸如此類者及其混合物。本發明之一具體實施態樣中，所採用之異氰酸酯官能性單體係為購自Bayer商標為Desmodur I D 230的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
製備前述具異氰酸酯末端之預聚物可使用觸媒。適當之觸媒係為金屬鹽或鹼，且包括非限制實例之鉍鹽，諸如三新癸酸鉍及其他鉍羧酸鹽；鋯化合物或鋁化合物，諸如鋯鉗合物及鋁鉗合物；二烷基錫二羧酸鹽，諸如二月桂酸二丁基錫及乙酸二丁基錫，三級胺，羧酸亞錫鹽，諸如辛酸亞錫及乙酸亞錫及諸如此類者。
第二程序步驟中，通式(2)具異氰酸酯末端之預聚物與含有活性氫官能基之矽烷反應以製備組份(a)。含有活性氫官能基之矽烷係具備通式(3)： 其中R2 、X1 、X2 及X3 具有前述意義，且Y1 每一次出現時各獨立地選自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2 NR3 、－NR3 (C＝O)NR3 -、－NR3 (C＝O)O-及－NR3 (C＝O)S-，其中R3 係為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或－R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子。
本發明矽烷終止反應可為技術界已知之任何類型，例 如美國專利編號6,197,912及美國專利編號5,990,257所揭示之反應，該等案件之內容全文以引用方式併入本文。
本發明之一具體實施態樣中，活性氫有機官能性矽烷係包括例如一級及二級胺基-烷氧基矽烷、脲基烷氧基矽烷、胺基甲酸根基矽烷、硫代胺基甲酸根基矽烷及巰基烷氧基矽烷。適當之胺基矽烷的代表性實例係包括但不限於N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-丁基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷之順丁烯二酸二丁酯加合物、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷之順丁烯二酸二丁酯加合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基(甲基乙基肟醯根基)矽烷、N-甲基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-丁基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-甲基-2-胺基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-4-胺基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基矽烷、N-乙基-4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、雙-(3-三甲氧基矽烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3'-三甲氧基矽烷基丙基)-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧 基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基矽烷、O-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺基甲酸酯及其混合物。
合成方法2：多元醇與多異氰酸酯、隨後與含活性氫官能基之不飽和化合物且最後與含Si-H基團之可水解矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之非丙烯酸系聚合物
前述羥基官能性多元醇依已知方式，藉由與多異氰酸酯反應，轉化成具異氰酸酯末端之預聚物。此等預聚物係藉由通常於觸媒存在下，使過量之多異氰酸酯與多元醇或多元醇組合物進行而製備。
在多元醇與多異氰酸酯反應之後的具異氰酸酯末端之預聚物具有通式(2)R1 -[-(N＝C＝O)a ]b (2)其中R1 及b具有前述意義，且a為1。應明瞭R1 聚合物片段因多元醇與異氰酸酯基反應之故而含有胺基甲酸酯基。根據本發明之一具體實施態樣，具異氰酸酯末端之預聚物係藉由使尤其約1.1至約2.0，特別是約1.4至約1.9且最特別約1.6至約1.8之不同NCO對OH比例的二異氰酸酯與多元醇進行反應而製備。
適當之多異氰酸酯係包括可藉由與多元醇之習用反應序列形成預聚物而製備聚胺基甲酸酯聚合物的任一種。可使用之二異氰酸酯係包括例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6- 甲苯二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯異構物之混合物〔市面上大部分TDI係混合物〕、4,4'二苯基-甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、含有2,4-及4,4'異構物之混合物的各種液體二苯基甲烷-二異氰酸酯及諸如此類者及其混合物。本發明之一具體實施態樣中，所採用之異氰酸酯官能性單體係為購自Bayer商標為Desmodur I D 230之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
前述具異氰酸酯末端之預聚物的製備可使用觸媒。適當之觸媒有金屬鹽或鹼，包括非限制實例之鉍鹽，諸如三新癸酸鉍及其他鉍羧酸鹽；鋯化合物或鋁化合物，諸如鋯鉗合物及鋁鉗合物；二烷基錫二羧酸鹽，諸如二月桂酸二丁基錫及乙酸二丁基錫，三級胺，羧酸亞錫鹽，諸如辛酸亞錫及乙酸亞錫及諸如此類者。
第二程序步驟中，通式(2)具異氰酸酯末端之預聚物係與通式(4)之含活性氫官能基不飽和化合物反應： 其中R4 係為由1至10個碳原子組成之二價烴基，選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基，且視情況含有至少一個氧或氮；R5 係為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至9個碳原子之單價烴基，其限制條件為R4 及R5 中碳原子之和小於或等於10；且Y2 獨立地選自氧(-O-)、經取代之氮、(-)2 NR3 、－NR3 ( C＝O)NR3 -及-NR3 (C＝O)O-，其中R3 係為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或－R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子。
形成之含有至少一個烯型不飽和基團之中間物係具有通式(5)： 其中R1 、R4 、R5 及b具有前述意義且A1 及A2 每一次出現各獨立地選自氧或具有結構(-)2 NR3 之經取代之氮，其中R3 係為氫、烷基、烯基、芳基、芳烷基或基團－R2 SiX1 X2 X3 ，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A1 係為氧時，A2 係為(-)2 NR3 且a為1。
可用以形成式(5)烯型不飽和化合物之反應條件可包括使用前述用以製備具異氰酸酯末端之預聚物的觸媒、低溫、環境溫度或高溫、使用非質子溶劑及低壓、大氣壓或高壓。適當之溫度尤其是0至約150℃，特別是約25至約100℃，且最特別是約60至約90℃範圍。用以製備不飽和預聚物之一般壓力係包括約0.1毫米汞柱至約10巴，特別是約10毫米汞柱至約2巴，且最特別是約600毫米汞柱至約1巴之非限制範圍。一般溶劑之代表性非限制實例係***、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、己烷、環己烷及諸如此類者。
最終步驟中，式(5)之烯型不飽和預聚物以式(6)之可水解氫基矽烷加以矽氫化：HSiX1 X2 X3 (6)其中X1 、X2 及X3 具有前述意義。因為矽氫化觸媒被含硫材料所毒化，式(5)之烯型不飽和預聚物及(6)應不含硫原子。含碳-碳雙鍵之中間物的矽氫化條件在技術界係眾所周知，諸如描述於“Comprehensive Handbook of Hydrosilylation, ”B. Marciniec(ed), Pergamon Press, New York(1992)，其內容全文以引用方式包括於本文。
可使用之可水解氫基矽烷係包括例如H-Si(OCH3 )3 、H-Si(OCH2 CH3 )3 、H-SiCH3 (OCH3 )3 、H-SiCH3 (OCH2 CH3 )2 、H-Si(CH3 )2 OCH3 、H-Si(CH3 )2 OCH2 CH3 及諸如此類者。
合成方法3：多元醇與含有異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之非丙烯酸系聚合物
前述羥基官能性多元醇依已知方式藉著與異氰酸酯官能性矽烷反應轉化成組份(a)。藉著通常於觸媒存在下，使多元醇或多元醇組合物與少於一當量至稍多於一當量含異氰酸酯基之可水解矽烷反應，製備組份(a)。於一具體實施態樣中，-NCO對-OH之比例尤其是約0.5至約1.1，特別是約0.8至約1，且最特別是約0.95至約0.99。當-NCO對-OH之比例低於1時，組份(a)具有殘留羥基，可能有助於改善對基材之黏著性且降低固化組份(a )之模數。
本發明適用於製備組份(a)之含異氰酸酯官能基之可水解矽烷具有通式(7)：OCN-R2 -SiX1 X2 X3 (7)其中R2 係為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧及硫之雜原子。
適用於本發明之特定通式(7)所示含異氰酸酯官能基的可水解矽烷，係包括3-異氰醯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基三甲氧基矽烷、4-異氰醯基丁基三甲氧基矽烷、2-異氰醯基-1,1-二甲基乙基三甲氧基矽烷、3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基三乙氧基矽烷、4-異氰醯基丁基三乙氧基矽烷、2-異氰醯基-1,1-二甲基乙基三乙氧基矽烷、2-硫代氰醯基乙基三甲氧基矽烷、3-硫代氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基二甲基甲氧基矽烷、4-異氰醯基丁基苯基二甲氧基矽烷、2-(4-異氰醯基苯基)乙基甲基二甲氧基矽烷及諸如此類者。
方法4：多元醇與烯型不飽和鹵基化合物且隨之與含Si-H基團之矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之非丙烯酸系聚合物
前述羥基官能性多元醇依已知方式，藉著與烯型飽和 鹵基化合物反應，轉化成烯型不飽和預聚物。藉著通常於觸媒存在下，使低於等量之烯型不飽和鹵基化合物與多元醇或多元醇組合物反應，而製備此等預聚物。
可使用於製備烯型不飽和聚合物之烯型不飽和鹵基化合物係提供為通式(8)： 其中R4 及R5 具有前述意義且Y3 係為選自Cl-、Br-及I-之鹵原子。反應條件係技術界所熟知，例如美國專利3,951,888及3,971,751，該等專利之內容全文以引用方式併入本文。
通式(8)所示之烯型不飽和鹵基化合物的代表性非限制實例係包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴、6-氯己烯、氯甲基苯乙烯及諸如此類者。
多元醇與烯型不飽和化合物反應後之不飽和預聚物具有通式(9)： 其中R1 、R4 、R5 、A2 及b具有前述意義，A1 係為氧且a係為0。
最終步驟中，式(9)之烯型不飽和預聚物以式(6) 之可水解氫基矽烷加以矽氫化：HSiX1 X2 X3 (6)其中X1 X2 及X3 具有前述意義。因為矽氫化觸媒被含硫材料所毒化，故烯型不飽和預聚物(9)應不含硫原子。含碳-碳雙鍵之中間物的矽氫化條件在技術界係眾所周知，諸如描述於“Comprehensive Handbook of Hydrosilylation,”B. Marciniec(ed), Pergamon Press, New York(1992)，其內容全文以引用方式包括於本文。
可使用之可水解氫基矽烷係包括但不限於H-Si(OCH3 )3 、H-Si(OCH2 CH3 )3 、H-SiCH3 (OCH3 )3 、H-SiCH3 (OCH2 CH3 )2 、H-Si(CH3 )2 OCH3 、H-Si(CH3 )2 OCH2 CH3 及諸如此類者。
另一具體實施態樣中，組份(a)係具備有式(1)，其中R1 係為矽烷基化非丙烯酸聚合物，其尤其具有約500至約25,000克/莫耳，特別是約1,000至約20,000克/莫耳且最特別是約4,000至約12,000克/莫耳之數量平均分子量及約－20至約－80∘C，特別是約－25至約－40∘C且最特別是約-30至約－35∘C之Tg；R2 係為具有1至6個碳原子，尤其是1至3個碳原子且最特別是3個碳原子之伸烷基或伸芳基；A1 係為氧或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 尤其是氫、烷基或芳基，其中每一R3 除氫以外各含有尤其是1至10個碳原子且特別是1至6個碳原子；A2 係為具有結構(-)2 NR3 之經取代之氮，其中R3 尤其是氫、烷基或芳基，其中每一R3 除氫以外各含有尤其是1至10個 碳原子且特別是1至6個碳原子；X1 及X2 係為甲氧基、乙氧基或丙氧基；且X3 係為甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
本發明之一具體實施態樣中，組份(b)係為含有至少一個可水解矽烷基之丙烯酸系聚合物，該基團係經由胺基甲酸酯鍵合基鍵結於丙烯酸系聚合物。
根據本發明之一特定具體實施態樣，矽烷基化丙烯酸系聚合物，即組份(b)，係具有通式(10)： 其中：R6 係為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R7 每一次出現時各獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 每一次出現時各為共價鍵結或選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有約1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X5 每一次出現時各獨立地為選自以下者之有機官能基：羧酸根(-C(＝O)O-)、氰基(-CN)、羥基(OH)、鹵 基(Cl-、Br-及I-)、苯基(C6 H5 )及乙烯基(-C(R5 )=CH2 )，其中R5 具有前述意義；X6 每一次出現時各獨立地為含有酯鍵合基團-C(=O)O-R9 之單價烴基，其中R9 每一次出現各獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X7 每一次出現時各獨立地為含有羥基及酯鍵合基團-C(=O)O-R10 -OH之單價烴基，其中R10 每一次出現各獨立地為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有約1至12個碳原子的二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X8 每一次出現時各獨立地為含有可水解矽烷基及胺基甲酸酯鍵合基且具有通式(11)之單價烴基： 其中R2 、X1 、X2 及X3 具有前述意義；R11 係為含有1至18各碳原子之二價伸烴基，選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 係為氧；A3 及A4 係為-NH-，各A2 係為二價氧、硫或具有結構(-)2 NR3 之經取代之氮，其中R3 係為氫、烷基、烯基、芳基、芳烷基或－R2 SiX1 X2 X3 ，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當 c係為0，A2 係為-NH-；X9 每一次出現時各獨立地為含有可水解矽烷基、胺基甲酸酯基及酯鍵合基且具有通式(12)之單價烴基： 其中R2 、R11 、X1 、X2 及X3 具有前述意義；R10 係為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有約1至12個碳原子的二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 係為氧；A3 及A4 係為-NH-；各A2 係為二價氧、硫或具有結構(-)2 NR3 之經取代之氮，其中R3 係為氫、烷基、烯基、芳基芳烷基或－R2 SiX1 X2 X3 ，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當d係為0，A2 係為-NH-；且c、d、m、n、o、p、q及r每一次出現時各為整數，其中c係為0或1；d係為0或1，m係為0至約500，n係為0至約500，o係為0至約500且p係為0至約500，q係為0至約500且r係為0至約500，其限制條件為q及r之和大於1，q小於或等於n，且r小於或等於p。
本發明另一具體實施態樣中，矽烷基化丙烯酸系聚合物係具有式(10)，其中R7 尤其是氫或甲基，更特別是氫；R8 為共價鍵結；R9 係為尤其具有約1至約10個碳原子之烷基或芳基，特別是約2至約8個碳原子且最特別是約3至約6個碳原子；R10 係為含有尤其是約1至約12個 碳原子之伸烷基，特別是約2至約8個碳原子且最特別是約3至約6個碳原子；X5 係為苯基、氰基、氯、羧酸酯(-C(C＝O)2 OH)；m係為0至約300，特別是約10至約100且最特別是約25至約50；n係為0至約300，特別是約10至約100且最特別是約25至約50；o係為0至約300，特別是約10至約100且最特別是約25至約50；且p係為0至約300，特別是約10至約100且最特別是約25至約50，q係為0至200,尤其是1至100且最特別是5至50；r係為0至200，特別是至100且最特別是5 to 50，其限制條件為q及r之和係等於或大於1。
本發明組份(b)可藉數種合成方法中之任一種製備，包括下文所述者。
本發明所使用之術語「含羥基丙烯酸系聚合物」係表示自選自以下非限制群的單體所製備之側鏈及/或末端羥基官能性丙烯酸系聚合物或共聚物：丙烯酸之酯，諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯及諸如此類者；甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯及諸如此類者；烯型不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苄酸及諸如此類者；含芳基之乙烯基化合物，諸如 苯乙烯、4-乙烯基甲苯及諸如此類者；丙烯腈；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苄酸乙烯酯及諸如此類者；經取代烯型不飽和化合物，諸如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、烯丙基氯、甲基烯丙基氯及諸如此類者。
本發明含羥基丙烯酸系聚合物係包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸之酯及/或甲基丙烯酸之酯及/或苯乙烯單體、及/或丙烯腈單體及/或乙酸乙烯酯單體之共聚物。可使用之含羥基丙烯酸系聚合物可藉技術界已知方法製備，諸如美國專利4,491,650所揭示者，該案件之內容全文以引用方式併入本文。
本發明之一具體實施態樣中，含羥基丙烯酸系聚合物係以通式(13)描述： 其中：R6 係為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R7 每一次出現時各獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 每一次出現時各獨立地為共價鍵結或選自伸烷基、 伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有約1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R9 每一次出現時各獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有約1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R10 每一次出現時各獨立地為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有約1至12個碳原子的二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X5 每一次出現時各獨立地為選自以下者之有機官能基：羧酸根(-C(＝O)O-)、氰基(-CN)、羥基(-OH)、鹵基(Cl-、Br-及I-)、苯基(-C6 H5 )及乙烯基(-C(R5 )=CH2 )，其中R5 具有前述意義；且m、n、o及p每一次出現時各為整數，其中m係為0至約500，n係為0至約500，o係為0至約500且p係為0至約500，其限制條件為o及p之和大於1。
本發明含羥基丙烯酸系聚合物可自至少一種選自以下之單體製備：丙烯酸之酯，諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯；烯型不飽和酸， 諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苄酸及諸如此類者；含芳基之乙烯基化合物，諸如苯乙烯、4-乙烯基甲苯；丙烯腈；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苄酸乙烯酯；經取代烯型不飽和化合物，諸如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、烯丙基氯及甲基烯丙基氯。
方法5.含羥基丙烯酸酯聚合物與含有異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之丙烯酸系聚合物
根據本發明之一特定具體實施態樣，組份(b)係藉由式(13)之羥基丙烯酸酯聚合物與式(7)之含異氰酸酯官能基的可水解矽烷反應而製備。含異氰酸酯官能基之可水解矽烷一般係於低於、等於或稍大於化學計量下使用。根據另一具體實施態樣，-NCO對-OH之比例尤其是約0.5至約1.1，特別是約0.8至約1，且最特別是約0.95至約0.99。當-NCO對-OH之比例低於1時，組份(b)具有殘留羥基，此可能有助於改善對基材之黏著性及降低固化組份(b)之模數。
本發明可使用之通式(7)所示特定含異氰酸酯官能基的可水解矽烷係包括3-異氰醯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基三甲氧基矽烷、4-異氰醯基丁基三甲氧基矽烷、2-異氰醯基-1,1-二甲基乙基三甲氧基矽烷、3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基三乙氧基矽烷 、4-異氰醯基丁基三乙氧基矽烷、2-異氰醯基-1,1-二甲基乙基三乙氧基矽烷、2-硫代氰醯基乙基三甲氧基矽烷、3-硫代氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰醯基異丙基二甲基甲氧基矽烷、4-異氰醯基丁基苯基二甲氧基矽烷、2-(4-異氰醯基苯基)乙基甲基二甲氧基矽烷及諸如此類者。
根據本發明之一具體實施態樣，含羥基丙烯酸酯聚合物係選自Tg高於0℃者，另一具體實施態樣中，高於約10℃。用以製備本發明組份(b)之含羥基共聚物的數量平均分子量尤其是在約1,000至約50,000克/莫耳範圍內，特別是約2,500至約15,000克/莫耳。本發明之一具體實施態樣中，此等含羥基聚合物之當量羥基分子量尤其是約200至約2,000克/莫耳，另一具體實施態樣特別是約400至約1,000。
適用於本發明之含羥基丙烯酸酯聚合物的代表性非限制實例有Cognis之G-Cure 114BL80、G-Cure 196BL80、G-Cure 192BL80、G-Cure 869PWF50及G-Cure 109A75；Rohm & Hass之Acryloid AU-608、Paraloid UCD 685HS、Paraloid AU 1166及Paraloid AU 608S；Lyondell之Acryflow A-90、Acryflow A140及Acryflow M100；及Hexion之Acrylamac HS 232-2350、Acrylamac HS 232-2314、Acrylamac HS232-2365及諸如此類者。
根據本發明之一具體實施態樣，可使用不同類型之單體的組合物自製備含羥基丙烯酸酯聚合物以達到所需之 Tg。使用高Tg單體會增加模數及硬度，反之，使用低Tg單體則賦予韌度及可撓性。本發明另一具體實施態樣中，僅有一部分丙烯酸或甲基丙烯酸之酯含有羥基官能基。
根據本發明之一具體實施態樣，矽烷基化丙烯酸酯聚合物係藉由使含羥基丙烯酸酯聚合物與含異氰酸酯官能基之可水解矽烷直接反應而製備。
方法6：含羥基丙烯酸酯聚合物與多異氰酸酯且隨之與含活性氫官能基之可水解矽烷反應，以提供含有至少一個可水解矽烷基之丙烯酸系聚合物
本發明另一具體實施態樣中，式(13)之含羥基丙烯酸酯聚合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應，隨之與含活性氫官能基之可水解矽烷反應，以製備矽烷基化丙烯酸酯聚合物。用以製備矽烷基化丙烯酸酯聚合物之二異氰酸酯或多異氰酸酯係如同本發明前文所述。本發明之一特定具體實施態樣中，較佳二異氰酸酯係為購自Bayer之甲苯二異氰酸酯(Mondur TDi 80)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
視情況而定，矽烷基化丙烯酸酯聚合物可包含最高達約40重量百分比之溶劑，較佳最高達約20%。溶劑可幫助改善此等聚合物與組份(a)及視情況存在之組份(c)的相容性。溶劑之適當非限制實例係包括乙酸正丁酯、乙酸正丁酯、甲基正戊基酮(MnAK)、甲基乙基酮、PM乙酸酯、二甲苯、乙基苯、甲苯、芳族100(HiSo110)、 Conosol、脂族溶劑90或諸如此類者。
根據本發明之一具體實施態樣，矽烷基化非丙烯酸系聚合物，組份(a)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約5至約95重量百分比，矽烷基化丙烯酸酯聚合物，組份(b)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約5至約95重量百分比。根據另一具體實施態樣，矽烷基化非丙烯酸系聚合物，組份(a)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約50至約85重量百分比，矽烷基化丙烯酸酯聚合物，組份(b)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約15至約50重量百分比。根據再另一具體實施態樣，矽烷基化非丙烯酸系聚合物，組份(a)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約60至約80重量百分比，矽烷基化丙烯酸酯聚合物，組份(b)，存在量範圍係濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之約20至約40重量百分比。
本發明另外涵蓋以本發明前文所述之多元醇及含羥基丙烯酸酯聚合物之預混合物製備濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物，該聚合物進一步與含異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應。或多元醇可與含羥基丙烯酸酯聚合物摻合，隨之與含異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應。再另一備擇例中，自非丙烯酸聚合物製得之具異氰酸酯末端之預聚物可與具異氰酸酯末端之丙烯酸系聚合物混合，混合物進一步與含活性氫基之可水解矽烷反應。
可用以製備本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂視情況存在的可水解矽化合物，即組份(c)，係技術界已知。適當之可水解化合物係包括但不限於酸或鹼縮合四烷氧基矽烷，其中該烷氧基含有尤其是1至約6個碳原子，特別是2至約3個；酸或鹼縮合烴基三烷氧基矽烷，其中該烴基係尤其有1至約8個碳原子，特別是2至4個碳原子且該烷氧基含有尤其是1至約6個碳原子，特別是2至約3個；四烷氧基矽烷及烴基三烷氧基矽烷之酸或鹼縮合混合物及其縮合產物，及美國專利6,140,393；6,271,331；6,140,447；6,245,834；及PCT專利WO99/54386所揭示者。該等專利之內容全文以引用方式併入本文。
代表性非限制實例有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷之縮合產物及自甲基三乙氧基矽烷及異丁基三乙氧基矽烷之混合物製得之共縮合產物。
濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之其他視情況存在組份係技術已知者，諸如例如填料、UV安定劑、抗氧化劑、觸媒、黏著促進劑、固化加速劑、觸變劑、塑化劑、除濕劑、顏料、染料、界面活性劑、溶劑及殺生物劑。
適用於本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之配方的一般填料係包括例如強化填料，諸如煙二氧化矽、沉澱二氧化矽及碳酸鈣及諸如此類者。習用於本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之塑化劑亦可使用於 本發明，以修飾性質且幫助使用較高濃度之填料。例示塑化劑包括苯二甲酸酯、二丙二醇及二乙二醇二苄酸酯、烷基磺酸酯酚、烷基菲、磷酸烷基/二芳基酯及其混合物及諸如此類者。本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物可包括各種觸變或防流劑。此類添加劑之代表有各種篦麻蠟、煙二氧化矽、經處理黏土及聚醯胺。可摻入本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之安定劑係包括例如受阻胺及二烷基羥基胺。黏著促進劑可使用於本發明濕氣可固化組成物，例如烷氧基矽烷黏著促進劑。適於使濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物適時地固化(交聯)之固化觸媒可使用錫、鈦、鋯之各種金屬錯合物及諸如此類者達成。
本發明濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物可包括其他一般使用於塗覆、黏著劑及密封劑應用之添加劑。此等添加劑係包括溶劑、顏料或其他著色劑、染料、界面活性劑、殺真菌劑及殺生物劑。該等組份可採用習用量。塗覆配方係包括如濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物所述之添加劑，唯比例異於密封劑或黏著劑配方，一般包括溶劑及消泡劑為實例。
參照以下用以說明之特定實施例可更充分明瞭本發明及其許多優點。
 實施例1
將Acclaim 8200(400克，0.05莫耳，購自Bayer且Mn為8000而OH數為14)送至樹脂鍋，於80℃在攪動下以氮沖洗至濕氣含量降至200 ppm或更低，而製備矽烷.基化非丙烯酸系聚合物。樹脂鍋溫度隨後在添加IPDI(5.60克，0.025莫耳，購自Bayer)時冷卻至45±5℃。5分鐘後添加觸媒Fomrez SUL-4, (7 ppm，購自Chemtura Co.)。混合物隨後加熱至75℃且於氮包覆下於攪拌下保持75±2℃，以進行縮合反應。使用正二丁基胺滴定方法檢測NCO含量且約每0.5小時偵測一次。達到理論封端點後，添加3-異氰醯基丙基三甲氧基矽烷Silquest A-Link 35(10.26克，0.05莫耳，購自Momentive Performance Materials)，反應於相同溫度進行至完全(以滴定決定)。形成之矽烷基化非丙烯酸系聚合物於25℃具有45,00 0cP之黏度。
在三頸反應鍋中置入含羥基丙烯酸聚合物G-Cure114LB80(200克，0.21當量莫耳OH基團，購自Cognis)及3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷Silquest A-Link 25(52.06克，0.21莫耳，購自Momentive Performance Materials)，溫度升高至60℃並於氮包覆下保持四小時。最終產物不含任何可藉滴定偵測之異氰酸酯(-NCO)且於25℃之黏度為62,300 cP。
矽烷基化非丙烯酸系聚合物(80克)及矽烷基化丙烯酸酯聚合物(20克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。混合物係為黏度係為51,000 cP之透明液體。添加1%之 Formrez UL11(A)(購自Chemtura Co.)且另外混合一分鐘。樹脂鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表1中。
實施例2
藉由於Speed Mixer中混合實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(70克)與實施例1所製備之矽烷基化丙烯酸酯聚合物(30克)兩分鐘，製備濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物。混合物係為黏度為60,000 cP之透明液體。添加1%之Formrez UL11(A)且另外混合一分鐘。樹脂鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表1中。
實施例3
在三頸反應鍋內送入含羥基丙烯酸系聚合物G-Cure114LB80(200克0.21當量莫耳OH基團，購自Cognis)及3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷(36.44克，0.15莫耳，購自Momentive Performance Materials之A-Link 25)。放熱減緩後，添加Coschem Co.之鉍觸媒Coscat 83(5 ppm)，於氮包覆下將溫度升高並保持於60℃歷經兩小時。最終產物不含可藉滴定偵測之異氰酸酯(-NCO)且於25℃之黏度為63,500 cP。此矽烷基化丙烯酸酯聚合物(20 克)與實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(80克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。混合物係為黏度為63,000 cP之透明液體。添加1%之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。樹脂鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表1中。
實施例4
實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(70克)及實施例3製備之矽烷基化丙烯酸酯聚合物(30克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。混合物係為黏度為75,000 cP之透明液體。添加1%之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。樹脂鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表1中。
實施例5
含羥基丙烯酸系聚合物G-Cure 114BL 80(200克，0.21莫耳)於50℃與Mondur TDI 80(36.7克，0.21莫耳，購自Bayer)混合。放熱減緩後，添加Coschem Co.之鉍觸媒Coscat 83(5 ppm)。反應於氮包覆下保持50℃直至NCO含量以滴定決定時降為零。隨後添加胺基矽烷Silquest A Link 15(48.9克，0.22莫耳，購自Momentive Performance Materials)。於相同條件下持續反應直至 NCO降至零。最終產物於25℃之黏度為150,000 cP。
此矽烷基化丙烯酸酯聚合物(10克)及實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(90克)於Speed Mixor中混合兩分鐘。混合物為透明液體。添加1%之Fomre zUL11(A)且另外混合一分鐘。樹脂鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表1中。
對照例1係製備成僅含實施例1之矽烷基化非丙烯酸系聚合物。
對照例2係製備成僅含實施例1之矽烷基化丙烯酸系聚合物。
表1所列之數據顯示實施例1至5之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物顯示改良之機械性質，即較高之拉伸強度、模數及硬度，同時保留可撓性，如大於100% 之伸長度所示。此外，實施例1至5之低黏度使其可使用於未固化組成物需要流動性質之工業應用中。當僅使用至少含有可水解矽烷基之丙烯酸系聚合物時，固化組成物較脆，如僅有20%之伸長度所示。當同時使用矽烷基化非丙烯酸系聚合物及矽烷基化丙烯酸系聚合物兩者時，得到最佳性能。
實施例6
實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(70克)及20克實施例3製備之矽烷基化丙烯酸酯聚合物於Speed Mixer中混合兩分鐘。添加可水解之矽化合物Silquest R272(10克，購自Momentive Performance)且於Speed Mixer上另外摻合兩分鐘。混合物為混濁乳白色液體。添加1%之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。將樹脂摻合物鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表2中。
實施例7
實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(60克)及實施例3製備之矽烷基化丙烯酸酯(20克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。之後，添加Silquest R272(20克，購自Momentive Performance Materials)且於Speed Mixer上摻合另外兩分鐘。混合物為混濁乳白色液體。添加1% 之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。將樹脂摻合物鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於下表中。
實施例8
實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(60克)及實施例3製備之矽烷基化丙烯酸系聚合物(10克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。之後，添加Silquest R272(30克，購自Momentive Performance Materials)且於Speed Mixer上摻合另外兩分鐘。混合物為混濁乳白色液體。添加1%之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。將樹脂摻合物鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於表2中。
實施例9
實施例1所製備之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(60克)及實施例3製備之矽烷基化丙烯酸系聚合物(30克)於Speed Mixer中混合兩分鐘。之後，添加Silquest R272(10克，購自Momentive Performance Materials)且於Speed Mixer上摻合另外兩分鐘。混合物為混濁乳白色液體。添加1%之Fomrez UL11(A)且另外混合一分鐘。將樹脂摻合物鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週 。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於下表中。
前述數據顯示當組份(a)及(b)與組份(c)組合時，大幅改善樹脂性質。可水解之矽化合物作為附加交聯劑，改善模數及硬度，同時保持樹脂之可撓性。
實施例10
矽烷基化非丙烯酸系聚合物及矽烷基化丙烯酸系聚合物可具有不同之X1 、X2 及X3 ，使得矽烷基化非丙烯酸系及丙烯酸系聚合物個別為甲氧基及乙氧基。於三頸反應鍋內送入羥基官能基性丙烯酸系聚合物G-Cure 114LB80(200克，0.21當量莫耳OH基)並加熱至60∘C。添加3-異氰醯基丙基三甲氧基矽烷Silquest A-Link 35(43.2克，0.21莫耳，購自Momentive Performance Materials)且於80℃氮包覆下攪拌4小時。產物不具有可藉滴定偵測之任何NCO且於25℃之黏度為91,000 cP。
矽烷基化丙烯酸系聚合物(20克)與實施例1之矽烷基化非丙烯酸系聚合物(80克)於Speed Mixer上混合2分鐘。混合物係為黏度為51,000 cP之透明液體。添加1%之Formrez UL11(a)且另外混合一分鐘。樹脂摻合物鑄造成膜且於50%相對濕度及25℃下固化一週。機械性質係根據ASTM D412及C 661測試。試驗結果係列示於下表3中。
與其中烷氧基矽烷基相同之反應實施例10比較，其中矽烷基化非丙烯酸系及矽烷基化丙烯酸系之烷氧基矽烷基個別為甲氧基及乙氧基之實施例1具有較高拉伸強度及模數，同時保持伸長度%。
實施例11
自實施例4之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物及實施例1之矽烷基化非丙烯酸系製備密封劑。密封劑配方係列於表4。
使用迴轉式混合器混合該等成份且於25℃及50%相對濕度下固化兩週。隨後將固化密封劑置入設定於120℃之烘箱中歷經5週。對照例2變成棕色，顯現表面裂紋且在兩週後變得較硬。實施例11在5週後不變。
熟習此技術者可基於本發明說明書或本文所揭示之發明施行方式而明瞭其他具體實施態樣。說明書及實施例係僅視為例示，本發明實際範圍及精神係由以下申請專利範圍所定義。

Claims (35)

  1. 一種濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物，其包含：a)非丙烯酸系聚合物，此聚合物具有通式(1)且含有至少一個可水解矽烷基： 其中：R1 獨立地為具有500至25,000克/莫耳之數量平均分子量的單價或多價有機聚合物片段；R2 獨立地為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基(arenylene)、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基(arenyl)、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A1 為氧或硫時，則A2 為(-)2 NR3 ，且當a為0時，則A1 為氧；A2 獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A2 為氧或硫時，則A1 為 (-)2 NR3 ；X1 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；X2 及X3 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且下標a及b每一次出現時各獨立地為整數，其中a為0或1，且b為1至6；b)係具有通式(10)之矽烷基化丙烯酸酯聚合物： 其中：R6 每一次出現時各獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R7 每一次出現時各獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 每一次出現時各為共價鍵結或選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有1至12個碳原子之二價烴 基；X5 每一次出現時各獨立地為選自-C(=O)O-、-CN、-OH、-Cl、-Br、-I、及-C6 H5 之有機官能基；X6 每一次出現時各獨立地為含有酯鍵合基團(-C(=O)O-R9 )之單價烴基，其中R9 每一次出現各獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X7 每一次出現時各獨立地為含有羥基及酯鍵合基團(-C(=O)O-R10 -OH)之單價烴基，其中R10 每一次出現各獨立地為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基之含有1至12個碳原子的二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X8 每一次出現時各獨立地為含有可水解矽烷基及胺基甲酸酯鍵合基且具有通式(11)之單價烴基： 其中R2 、X1 、X2 及X3 具有前述意義；R11 為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至18個碳原子之二價伸烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 為氧；A3 及A4 為-NH-，每一A2 為二價氧、硫或具有結構(-)2 NR3 之經取代之氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 ，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當c 為0，A2 為-NH-；X9 每一次出現時各獨立地為含有可水解矽烷基、胺基甲酸酯基及酯鍵合基且具有通式(12)之單價烴基： 其中R2 、R11 、X1 、X2 及X3 具有前述意義；R10 每一次出現時為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 為氧；A3 及A4 為-NH-；每一A2 為二價氧、硫或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、芳基芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 ，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當d為0，A2 為-NH-；且c、d、m、n、o、p、q及r每一次出現時各為整數，其中c為0或1；d為0或1，m為0至500，n為0至500，o為0至500且p為0至500，q為0至500且r為0至500，其限制條件為q及r之和大於1，q小於或等於n，且r小於或等於p；其中該組成物在室溫為透明且可流動的，及包含矽烷基化之聚胺基甲酸酯或聚醚預聚物和為液體的矽烷基化之丙烯酸酯聚合物樹脂；及視情況存在之c)可水解之矽化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非丙烯 酸系聚合物，組份(a)，係藉以下至少一步驟製備：i)使至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯反應形成具異氰酸酯末端之預聚物，使該預聚物與至少一種含至少一個活性氫官能基之可水解矽烷反應；ii)使至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯反應形成具異氰酸酯末端之預聚物，使該預聚物與至少一種含至少一個活性氫官能基之不飽和化合物反應，且使所形成之化合物與至少一種含至少一個Si-H基團之可水解矽烷化合物反應；iii)使至少一種多元醇與至少一種含至少一個異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應；及iv)使至少一種多元醇與至少一種烯型不飽和鹵基化合物反應，且使所形成之化合物與至少一種含至少一個Si-H基團之可水解矽烷化合物反應。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該具異氰酸酯末端之預聚物具有通式(2)：R1 -[-(N=C=O)a ]b (2)其中R1 係數量平均分子量為500至25,000克/莫耳之單價或多價有機聚合物片段，b為1至6且a為1，其限制條件為R1 聚合物片段因多元醇與異氰酸酯基反應之故而含有胺基甲酸酯基。
  4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該含至少一個活性氫官能基之可水解矽烷具有通式(3)： H-Y1 -R2 -SiX1 X2 X3 (3)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；X2 及X3 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且Y1 係選自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2 NR3 ，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子、-NR3 (C=O)NR3 -、-NR3 (C=O)O-及-NR3 (C=O)S-。
  5. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該含有至少一個Si-H基團之可水解矽烷具有通式(6)；HSiX1 X2 X3 (6)其中X1 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且 X2 及X3 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子。
  6. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該含至少一個異氰酸酯官能基之可水解矽烷具有通式(7)：OCN-R2 -SiX1 X2 X3 (7)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且X2 及X3 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子。
  7. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該含至少一個活性氫官能基之不飽和化合物具有通式(4)： 其中： R4 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含1至10個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個氧或氮；R5 為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至9個碳原子之單價烴基，其限制條件為R4 及R5 中碳原子數之和小於或等於10；且Y2 係選自氧(-O-)、經取代之氮、(-)2 NR3 、-NR3 (C=O)NR3 -及-NR3 (C=O)O-，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子。
  8. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該烯型不飽和鹵基化合物具有通式(8)： 其中：R4 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含1至10個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個氧或硫；R5 獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至9個碳原子之單價烴基，其限制條件為R4 及R5 中碳原子數之和小於或等於10；且Y3 為至少一個選自Cl-、Br-及I-之鹵原子。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽烷基化丙烯酸系聚合物，組份(b)，係藉以下至少一步驟製 備：a)使至少一種含羥基丙烯酸酯聚合物與至少一種含一個異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應；及b)使至少一種含羥基丙烯酸酯聚合物與至少一種多異氰酸酯反應，且使所形成之化合物與至少一種含至少一個活性氫官能基之可水解矽烷反應。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中含羥基丙烯酸酯聚合物具有通式(13)： 其中R6 為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R7 獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 為共價鍵結或選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基；R9 獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R10 為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的 含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X5 獨立地為選自以下者之有機官能基：-C(=O)O-、-CN、-OH、-Cl、-Br、-I及-C6 H5 ；且m、n、o及p每一次出現時各為整數，其中m為0至500，n為0至500，o為0至500且p為0至500，其限制條件為o及p之和大於1。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該含羥基丙烯酸系聚合物係自至少一種選自以下之單體製備：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苄酸、苯乙烯、4-乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苄酸乙烯酯、烯丙基醇、甲基烯丙基醇、烯丙基氯及甲基烯丙基氯。
  12. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該含至少一個異氰酸酯官能基之可水解矽烷具有通式(7)：OCN-R2 -SiX1 X2 X3 (7)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情 況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且每一X2 及X3 係獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子獨立地且視情況含有至少一個氧或硫原子。
  13. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該多異氰酸酯為至少一種選自以下者：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯。
  14. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該含至少一個活性氫官能基之可水解矽烷具有通式(3)：H-Y1 -R2 -SiX1 X2 X3 (3)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子； X2 及X3 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且Y1 係選自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2 NR3 、-NR3 (C=O)NR3 -、-NR3 (C=O)O-及-NR3 (C=O)S-，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫外係含有1至18個碳原子。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R7 為氫或甲基；R8 為共價鍵結；R9 為1至10個碳原子之烷基或芳基；R10 為含1至12個碳原子之伸烷基；X5 為-C6 H5 、-CN、-Cl、或-C(=O)O；m為10至100；n為0至300；o為0至300；且p為0至300；q為0至200；r為0至200，其限制條件為q及r之和係等於或大於1。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物係含有至少一種可水解之矽化合物，組份(c)。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該可水解之矽化合物，組份(c)，為至少一種選自以下之化合物：酸或鹼縮合四烷氧基矽烷，其中該烷氧基含有1至6個碳原子；酸或鹼縮合烴基三烷氧基矽烷，其中該烴基含有1至8個碳原子且該烷氧基含有1至6個碳原子；四烷氧基矽烷及烴基三烷氧基矽烷之酸或鹼縮合混合物及其縮合產物。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份 (a)存在量範圍係整體組成物之5至95重量百分比，且組份(b)存在量範圍係整體組成物之5至95重量百分比。
  19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(a)存在量範圍係整體組成物之50至85重量百分比，且組份(b)存在量範圍係整體組成物之15至50重量百分比。
  20. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(a)存在量範圍係整體組成物之60至80重量百分比，且組份(b)存在量範圍係整體組成物之20至40重量百分比。
  21. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(a)之玻璃轉移溫度係不高於-20℃。
  22. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(b)之玻璃轉移溫度係至少1℃。
  23. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(b)之玻璃轉移溫度係至少10℃。
  24. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組份(a)含有至少一個甲氧基矽烷基，以及組份(b)含有至少一個乙氧基矽烷基。
  25. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽烷基化丙烯酸酯聚合物(b)係進一步包含最高達40重量百分比之溶劑。
  26. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中矽烷基化 丙烯酸酯聚合物(b)係進一步包含最高達20重量百分比之溶劑。
  27. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含選自下列之溶劑：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、PM乙酸酯、二甲苯、乙基苯、芳族100(HiSol10)、甲苯、Conosol、脂族溶劑90及其混合物。
  28. 一種製造如申請專利範圍第1項之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之方法，其包含：a)摻合非丙烯酸系聚合物，該非丙烯酸系聚合物具有通式(1)且含有至少一個可水解矽烷基： 其中：R1 獨立地為具有500至25,000克/莫耳之數量平均分子量的單價或多價有機聚合物片段；R2 獨立地為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基(arenylene)、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；A1 獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基(arenyl)、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當 A1 為氧或硫時，則A2 為(-)2 NR3 ，且當a為0時，則A1 為氧；A2 獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構(-)2 NR3 之經取代氮，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子，且其限制條件為當A2 為氧或硫時，則A1 為(-)2 NR3 ；X1 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；X2 及X3 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且下標a及b每一次出現時各獨立地為整數，其中a為0或1，且b為1至6；及具有通式(13)之羥基丙烯酸酯聚合物： 其中R6 為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自 氧、氮及硫之雜原子；R7 獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 為共價鍵結或選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基；R9 獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R10 為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X5 獨立地為選自以下者之有機官能基：-C(=O)O-、-CN、-OH、-Cl、-Br、-I及-C6 H5 ；且m、n、o及p每一次出現時各為整數，其中m為0至500，n為0至500，o為0至500且p為0至500，其限制條件為o及p之和大於1；及b)使(a)所形成之組成物與至少一種具有通式(7)且含至少一個異氰酸酯官能基之可水解矽烷反應：OCN-R2 -SiX1 X2 X3 (7)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-， 其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子；且X2 及X3 係獨立地選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，且視情況含有至少一個氧或硫原子。
  29. 一種製造如申請專利範圍第1項之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物之方法，其包含：a)摻合至少一種具有通式(2)之具異氰酸酯末端之預聚物R1 -[-(N=C=O)a ]b (2)其中R1 為單價或多價有機聚合物片段，a為1，且b為1至6，其限制條件為R1 聚合物片段含有胺基甲酸酯基團，與藉由使含羥基丙烯酸酯聚合物與多異氰酸酯反應所形成之化合物，該含羥基丙烯酸酯聚合物具有通式(13)： 其中R6 為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R7 獨立地為氫或選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的 含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R8 為共價鍵結或選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基；R9 獨立地為選自烷基、烷芳基、芳基及芳烷基的含有1至12個碳原子之單價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；R10 為選自伸烷基、伸烷芳基、伸芳基及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X5 獨立地為選自以下者之有機官能基：-C(=O)O-、-CN、-OH、-Cl、-Br、-I及-C6 H5 ；且m、n、o及p每一次出現時各為整數，其中m為0至500，n為0至500，o為0至500且p為0至500，其限制條件為o及p之和大於1；該多異氰酸酯係選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯；及b)使(a)所形成之組成物與至少一種具有通式(3)且含至少一個活性氫官能基之可水解矽烷反應：H-Y1 -R2 -SiX1 X2 X3 (3)其中R2 為選自二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳基 及伸芳烷基的含有1至12個碳原子之二價烴基，且視情況含有至少一個選自氧、氮及硫之雜原子；X1 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-及R2 NO-，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子且視情況含有至少一個氧或硫原子；X2 及X3 係選自RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-及R，其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子且視情況含有至少一個氧或硫原子；且Y1 係選自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2 NR3 ，其中R3 為氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或-R2 SiX1 X2 X3 基團，其中每一R3 除氫以外各含有1至18個碳原子、-NR3 (C=O)NR3 -、-NR3 (C=O)O-及-NR3 (C=O)S-。
  30. 一種藉由固化如申請專利範圍第1項之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂組成物而得之組成物。
  31. 一種藉由如申請專利範圍第28項之方法所製得之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂的固化組成物。
  32. 一種藉由如申請專利範圍第29項之方法所製得之濕氣可固化矽烷基化聚合物樹脂的固化組成物。
  33. 一種包含如申請專利範圍第1項之組成物的黏著劑。
  34. 一種包含如申請專利範圍第1項之組成物的密封劑。
  35. 一種包含如申請專利範圍第1項之組成物的塗料。
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