TWI443890B - 使用層壓外包裝材料的鋰充電電池 - Google Patents

Description

使用層壓外包裝材料的鋰充電電池

本發明涉及一種應用於電子機器的電源、搭載於電動汽車上的電源、利用燃料電池或太陽能電池等進行放電的蓄電用途的鋰充電電池。更詳細地，本發明涉及一種使用層壓外包裝材料的耐久性、安全性及加工性優異的鋰充電電池。

作為密閉型電池的殼體材料，過去是使用不銹鋼板等金屬板。但是，不銹鋼板等金屬板因為剛性強所以不適合加工成薄的扁平狀，另外因為其比重大所以當使用于薄型電池時，電池的每單位重量的能量密度下降。

因此，近年來使用將金屬箔與樹脂膜加以貼合的層壓外包裝材料來製造薄型電池。層壓外包裝材料與不銹鋼板相比更輕更柔軟，因此適合加工成薄的扁平狀，進而可以進行熱封，所以具有容易將電池密閉化的特徵。但是，層壓外包材料與不銹鋼板相比透濕性較高，另外，熱封部分具有透濕性高的問題。

如果透濕性高，則存在於空氣中的水分會緩慢地侵入電池內部，在鋰充電電池中鋰鹽電解質會與水分發生反應而水解，並產生氟化氫。其結果，層壓外包裝材料的熱封部分或金屬膜上發生劣化。由於此劣化而致使空氣中的水分更容易地侵入電池內部，從而促進上述劣化，最終發生漏液而使電池壽命耗盡。

為了延長電池壽命，必須盡可能地防止水侵入電池內部。因此，已知有一種同時將電池元件和吸濕材料容納於合成樹脂的外殼內，再將外殼完全密閉，以防止空氣或水分從外部侵入，並且即使有水分侵入也會被吸濕材料吸收的鋰充電電池(例如，專利文獻1)。此電池中，可以除去的物質僅限於水分，並不除去氟化氫。因此，如果有未被吸濕的水分存在，則與鋰鹽電解質反應而產生氟化氫，導致外包裝材料的劣化。另外，上述吸濕材料是呈以粘結劑將吸濕劑粉末粘合而成的片狀，因此存在吸濕劑粉末在電池內部從吸濕材料表面或端面脫落而在電極、隔離膜等放電元件上產生缺陷的可能性。另外，因為吸濕材料的吸濕性能極高，所以也存在於吸濕材料或鋰充電電池的製造步驟中吸濕材料的操作非常困難的問題。

另外，已知有一種封入有電解液等的、使包含金屬層和塑料層的外包裝袋的電解液側的塑料層具有防止水透過功能和防止酸透過功能的鋰充電電池(例如，專利文獻2)。在此情況下，如果通過模壓加工而形成外包裝袋，則可產生防止透過能力較弱的部分。另外，為了使其具有防止水分透過功能和防止酸透過功能，而在塑料層中混合入吸收材料粒子，所以在外包裝袋上可產生缺陷。因此，無法應用於伴有上述模壓加工的電池的用途。

另外，已知有一種在由金屬薄膜和熱封性樹脂膜所構成的層壓外包裝體中，在其密封部的層間夾入吸濕劑，再利用熱封而將上述吸濕劑的周圍進行密封的鋰充電電池 (例如，專利文獻3)。在此情況下，將吸濕劑夾入層壓密封部的加工較為困難，另外密封部的接著強度變弱。為了保持密封部的接著強度，必須加大密封部的面積，從而導致層壓外包裝材料的使用量增加或電池尺寸上的問題。另外，此電池不具有酸吸收能力，因此無法抑制由於氟化氫的產生所導致的外包裝體的劣化。

[專利文獻1]日本專利特開第2000-243357號公報

[專利文獻2]日本專利第3137061號說明書

[專利文獻3]日本專利特開第2003-187762號公報

本發明是為了解決上述問題而形成，其目的是提供一種可防止水分侵入電池內部或由於可於電池內部產生的氟化氫所導致的外包裝材料劣化，並且加工性優異的鋰充電電池。

本發明者們發現，在將放電元件封入層壓外包裝體中的鋰充電電池中，將吸收片和放電元件同時封入此外包裝體中，而此吸收片具有由1層以上樹脂層所構成的吸收層，此樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機粒子以及具有水吸收功能的無機粒子，由此可實現上述目的。

即，本發明涉及一種鋰充電電池，其在由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構成的外包裝體中，封入有含有正極材料層及負極材料層及具有鋰鹽電解質的層的放電元件；其特徵在於：將此放電元件和吸收片同時封入此外包裝體中，此吸收片具有由1層以上樹脂層所構成 的吸收層，此樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子，此吸收層相對於樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機粒子以及具有水吸收功能的無機粒子。

本發明中，因為吸收片具有酸吸收功能及水吸收功能，所以通過將其容納於鋰充電電池內部，可以有效地吸收製造鋰充電電池時所混入的水分、由於混入的水分而產生的氟化氫、以及從外包裝體的密封部所侵入的水分、由於侵入的水分而產生的氟化氫，並避免水分及氟化氫對放電元件的影響、及外包裝體的密封部中的粘著性降低。因此，可以抑制外包裝體的劣化或電池的發熱及起火，從而可以提供耐久性及安全性優異的鋰充電電池。另外，因為外包裝材料不含具有酸吸收功能的粒子及具有水吸收功能的粒子，所以通過模壓加工也可以適當地成形。因此，本發明的鋰充電電池的加工性也優異。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，根據圖示對本發明的鋰充電電池進行詳細說明。本發明的鋰充電電池是將放電元件封入此外包裝體中而形成，而外包裝體是由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構成。圖3及4中表示本發明的鋰充電電池的平面圖的一例。圖3及4中，9為層壓外包裝材料，在 其周圍的封口部10處進行熔接而形成外包裝體。層壓外包裝材料9包含金屬層和合成樹脂層，例如，層壓外包裝材料9可具有依次將尼龍膜、鋁箔及聚烯烴膜加以貼合的結構，將聚烯烴膜熔接於外包裝體的內側或者利用接著劑進行密封而形成外包裝體。作為聚烯烴膜，例如可使用：聚丙烯膜、聚乙烯膜、改性聚乙烯膜等。

符號12及13分別為正極端子及負極端子，將其從外包裝體的內部向外部導出。正極端子及負極端子分別可由例如鋁、銅、鎳或不銹鋼等的金屬材料構成，分別可為薄板狀或網眼狀。

在層壓外包裝材料與正極端子及負極端子之間，可***用於防止外部氣體侵入的接著膜11。接著膜可由對正極端子及負極端子具有接著性的材料構成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烴。

作為由層壓外包裝材料所形成的外包裝體的形狀，例如可適當採用袋型及模壓型。袋型是將層壓外包裝材料形成為袋狀，再將放電元件容納於上述袋內而形成。作為袋型的製作方法，則有以下幾種方式：將2片層壓外包裝材料的4邊進行熱封而製成袋狀的方式；將矩形的層壓外包裝材料沿中心線對折再將相對的邊重合，僅將與中心線垂直的2邊進行熱封或者將上述2邊與中心線進行熱封而製成袋狀，然後從開口部***放電元件，再對開口部進行熱封的方式；以及，不將矩形的層壓外包裝材料進行折疊而將此1組相對邊進行熱封，以上述熱密部與上述外包裝材 料的中心線相對的方式，將上述外包裝材料進行折疊，將2個開口部中的一個進行熱封，由此製成袋狀，然後從開口部***放電元件，並對開口部進行熱封的方式等。另外，模壓型是通過以下方式而獲得：利用壓力機和模具將層壓外包裝材料的密封劑層側加工成凹狀(模壓加工)，將放電元件容納於此凹部中，再將其他的層壓外包裝材料疊加在其上面。上述其他的層壓外包裝材料，可形成凹部也可不形成凹部。另外，還有以下方式：使用1片矩形的層壓外包裝材料，從其中心線起在單側的半面上形成凹部，或者在中心線的兩側分別形成凹部並沿中心線進行對折後使用。

本發明中的放電元件是鋰充電電池中通常所使用的放電元件，其中包含正極材料層、負極材料層、及具有鋰鹽電解質的層。正極材料層及負極材料層，例如圖1所示，分別形成於集電體3及4上，分別構成正極板5及負極板6。正極板5及負極板6，例如圖2所示，是以含鋰鹽電解質的層7為介隔而進行積層，從而構成放電元件8。

正極材料及負極材料可同時含有各自的電極活性物質和導電助劑或樹脂等。作為導電助劑，例如可列舉：石墨、炭黑、碳纖維，以及鎳、鋁、銅、銀等金屬。另外，作為樹脂，例如可列舉：氟樹脂、氟橡膠等。

作為正極活性物質，可使用：鈷酸鋰(LiCoO₂ )、鎳酸鋰(LiNiO₂ )及錳酸鋰(LiMnO₂ )等的鋰過度金屬複合氧化物。另外，為了提高這些正極活性物質的導電性，較 好的是進一步混合入乙炔黑或石墨粉末等的碳粉末。作為負極活性物質，可使用：軟碳或硬碳等的非結晶系碳質材料、或天然石墨等的碳質粉末。

正極板5及負極板6上，分別在正極集電體3及負極集電體4上塗布正極材料1及負極材料2而形成薄板狀。作為適合使用於各集電體的材料，例如，作為正極集電體可列舉鋁箔，作為負極集電體可列舉鋼箔。

以正極板與負極板不直接接觸的方式，以含有電解質的層7為介隔而將放電元件進行捲繞或者積層。作為含有電解質的層7，通常是使用：使由多孔性樹脂膜構成的隔離膜中含浸液狀或凝膠狀的鋰鹽電解質而成的層。作為隔離膜，例如使用：多孔質且具有鋰離子透過性的聚乙烯制隔離膜、或將多孔質聚丙烯與多孔質聚乙烯加以積層而成的積層結構隔離膜。在電極材料或電極板達到高溫的情況下，隔離膜會發生軟化而失去多孔性，因此兼有可以抑制鋰離子的移動即電池反應的安全機制。

液狀的電解質(電解液)，是通過將鋰鹽電解質溶解於非水系溶劑中而獲得。凝膠狀的電解質，是通過使上述液狀的電解質保持於高分子化合物中而獲得。

作為上述非水系溶劑，例如可使用：碳酸乙二醇酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二醇酯(propylene carbonate)、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等碳酸酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環等環狀醚；γ-丁內酯 等內酯；環丁碸等。也可以使用：3-甲基環丁碸、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙二醇二***(ethyl diglyme)等。

作為電解質，如果是溶解於非水系溶劑中並生成鋰離子的電解質，則可使用任意的電解質，既可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。例如：六氟磷酸鋰(LiPF₆ )、四氟硼酸鋰(LiBF₄ )、六氟砷酸鋰(LiAsF₆ )、高氯酸鋰(LiClO₄ )、三氟甲磺酸鋰(LiCF₃ SO₃ )、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiN(SO₂ CF₃ )₂ )、三(三氟甲磺醯基)甲基鋰(LiC(SO₂ CF₃ )₃ )、四氯鋁酸鋰(LiAlCl₄ )或者六氟矽酸鋰(LiSiF₆ )等。

作為可用於凝膠狀電解質的高分子化合物，例如可列舉：聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等氟系高分子化合物；聚環氧乙烷或含聚環氧乙烷的交聯體等醚系高分子化合物；或者聚丙烯腈等。

本發明的鋰充電電池中，將放電元件和吸收片同時封入外包裝體中。上述吸收片具有由1層以上樹脂層所構成的吸收層，樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子。上述吸收層，可由含有具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子的單一樹脂層所構成，或者也可由含有具有酸吸收功能的無機粒子的樹脂層與含有具有水吸收功能的無機粒子的樹脂層形成的積層體所構成。另外，上述吸收層，相對於樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的 無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子。上述無機粒子的合計量，相對於樹脂100重量份，優選為小於等於200重量份，更優選為10~150重量份。如果上述無機粒子的合計量小於上述下限，則無法獲得充分的吸收功能；如果上述無機粒子的合計量過多，則存在膜成形性下降的情況。此外，上述具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收能力的無機粒子，如下所述，可存在分別為不同的無機粒子的情況、及具有兩種吸收功能的同一無機粒子的情況。在前一種情況下，具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子的各自的量，相對於樹脂100重量份，優選為大於等於2.5重量份，更優選為大於等於5重量份。

作為具有水吸收功能的無機粒子，如果是具有吸濕特性的材料，則可使用任意的材料，優選由於吸濕而導致體積變化及狀態變化等較少的材料；例如可列舉：金屬氧化物、沸石、煆燒水滑石、水滑石氧化物、硫酸鎂(0~3水合物)、五氧化二磷、氯化鈣等。優選金屬氧化物、沸石、煆燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂(0~3水合物)，更優選沸石、煆燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂(0~3水合物)。具有水吸收能力的無機粒子，可單獨使用1種，另外也可將多種混合使用。

如上述的具有吸濕特性的材料，較好的是在各物質的分解溫度以下經過脫水乾燥的狀態下使用。另外，水滑石的吸濕性較低，但將其於300℃以下進行煆燒而成的煆燒水滑石、於300℃以上進行煆燒而成的水滑石氧化物，呈 脫水狀態，吸濕性增加，因此適合用作乾燥劑。

作為具有酸吸收功能的無機粒子，可列舉：金屬碳酸化物、水滑石、煆燒水滑石、水滑石氧化物；優選水滑石、煆燒水滑石、水滑石氧化物。具有酸吸收能力的無機粒子，可單獨使用1種，另外也可將多種混合使用。

作為吸收層中所使用的樹脂，如果是容易被電解液侵入的樹脂則可使用任意的樹脂，但優選聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述樹脂，可單獨使用1種樹脂，另外也可將多種樹脂混合使用。

吸收片中，較好的是吸收層的兩面上具有不含無機粒子的樹脂層。此外，在樹脂的製造中，通常使用少量的無機粒子作為中和劑、穩定劑、防結塊劑、成核劑等添加劑。因此，上述“不含無機粒子的樹脂層”中的無機粒子，是將作為可不可避免而含有的添加劑的無機粒子除外。作為上述添加劑的無機粒子的使用量，通常相對於樹脂100重量份，為0.01~0.5重量份左右。但是，在本發明的優選實施方式中，作為不含上述無機粒子的樹脂，是使用完全不含或者幾乎不含無機粒子的樹脂。

通過具有不含上述無機粒子的樹脂層，可以抑制由於吸收層中的具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子的脫離，所導致的鋰充電電池內部的污染或放電元件的破損。另外，因為酸及水的吸收速度被抑制，所 以在製造吸收片時及製造鋰充電電池時，吸收片的操作較為容易。例如圖5所示，吸收片具有將不含無機粒子的樹脂層15積層於吸收層16的兩面上的結構。或者，如圖6所示，也可用不含無機粒子的樹脂層15將吸收層16的整體加以包覆。通過包覆，可進一步抑制上述鋰充電電池內的污染，另外使吸收片的操作變得更加容易。

作為不含上述無機粒子的樹脂層中的樹脂，如果是難以被電解液侵入的樹脂，則可使用任意的樹脂，但優選熱塑性樹脂，尤其優選聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述樹脂，可單獨使用1種樹脂，另外也可將多種樹脂混合使用。

吸收片的厚度，是根據具有酸吸收功能的無機粒子和具有水吸收功能的無機粒子的混入量、以及希望保持吸收片功能的時間而適當決定。如果不含無機粒子的樹脂層的厚度過厚，則吸收層的吸收速度會變得極慢，如果厚度過薄，則吸收層的吸收速度會變得過快，使得吸收片的操作變困難。另外，也須考慮吸收層厚度對鋰充電電池的厚度的影響。吸收層的厚度，優選為10~1000μm，不含無機粒子的樹脂層的厚度分別優選為1~100μm。吸收層的厚更優選為20~100μm，不含無機粒子的樹脂層的厚度更優選為2~20μm。

具有酸吸收功能的無機粒子和具有水吸收功能的無機 粒子的粒徑，如果為可達到期望膜厚的粒徑，則可採用任意的粒徑，但優選為0.01~100μm，更優選為0.1~30μm。

本發明的鋰充電電池中的吸收片的配置位置，如果是在外包裝體的內部則無特別限制。例如，如圖7所示，較好的是以吸收片14夾住放電元件8的方式來配置2片吸收片14，但也可在任意一側僅配置1片吸收片14。另外，如圖8所示，也可將吸收片14加工成筒狀，而以內包放電元件8的方式使用。圖9~11是表示將吸收片14封入外包裝體的內部時吸收片的配置位置的例子的剖面圖。圖9是以夾住放電元件8的方式進行配置的例子。如圖10所示，也可將吸收片14配置於將正極端子12或負極端子13導出至層壓外包裝體外部的部分的附近。另外，如圖11所示，也可為圖9中的配置與圖10中的配置的組合。

在將吸收片14配置於外包裝體內部的同時，較好的是也將吸收片14配置於層壓外包裝體的封口部10。在此情況下，將吸收片配置於封口部的至少一部分上，更好的是配置於封口部的整體上。圖12及13中表示其例子。如圖12所示，可在1個封口部上使用1片吸收片，如圖13所示，也可在1個封口部上使用2片吸收片。通過在外包裝體的封口部也配置吸收片，能夠高效地降低從封口部侵入的水分量，可以長期避免氟化氫對放電元件的影響、及封口部的接著性的下降。

本發明中的吸收片，也可是利用放射線使吸收層的樹脂產生交聯而形成的吸收片。作為放射線，優選使用電子 束、γ射線。通過使樹脂交聯，而提高耐熱性，即使當鋰充電電池的溫度達到高溫時，也可以安全地保持具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子。

另外，本發明的吸收片，也可對其兩面或任意一面進行壓花處理。利用壓花處理來增加表面積，由此可以加快電池內部的對氟化氫及水分的吸收速度。另外，在將吸收片配置於封口部的情況下，利用壓花處理而形成的凸凹構造，在與外包裝材料進行熱熔接時，發揮著熱熔接部中所存在的空氣或電解液等的排出口作用，因此能夠減少熔接部的接著不良的發生。

本發明中的吸收片，在其兩面或任意一面上也可具有粘著劑層或接著劑層。通過具有粘著劑層或接著劑層，可以利用粘著劑使吸收片附著於層壓外包裝材料上而製造鋰充電電池，所以可以將吸收片的配置位置固定，因此，可以防止在鋰充電電池的製造步驟中吸收片位置的偏離。

本發明的吸收片，可以通過以下方法製造：使用單軸、二軸、四軸等的擠出機或加壓捏合機、班拍裏混合機(Banbury Mixer)等眾所周知的混合機，將具有酸吸收功能的無機粒子、具有水吸收功能的無機粒子及樹脂進行熔融混煉再製成顆粒，將所得顆粒供給至T模擠出成形裝置或者膨脹成形裝置等膜形成裝置中。另外，通過將顆粒化中所使用的擠出機直接與膜形成裝置連接或者經齒輪泵進行連接，則也可以在不進行顆粒化的情況下形成吸收片。

在吸收片的吸收層的兩面上具有不含無機粒子的樹脂 層的情況下，將上述所獲得顆粒與用於不含無機粒子的樹脂層的樹脂同時供給至多層T模擠出成形裝置或者多層膨脹成形裝置等多層膜形成裝置中，將不含無機粒子的樹脂層積層於吸收層的兩面上，由此可以製造吸收片。另外，通過將顆粒化中所使用的擠出機或混煉機直接與多層膜形成裝置連接或者經齒輪泵進行連接，可以在不進行顆粒化的情況下形成吸收片。另外，如果將以如此方式獲得的吸收片切成所期望的大小，然後進行加熱壓縮，則可以獲得吸收層的整體被不含無機粒子的樹脂層包覆的吸收片。

將以如此方式獲得的吸收片與放電元件同時裝入層壓外包裝體中，根據需要也將吸收片夾在外包裝體的封口部中，利用熱封以使正極端子及負極端子從外包裝體中突出的方式進行密封，由此可以製造鋰充電電池。

本發明的吸收片，除可用於鋰充電電池以外，也可用於雙層電容器。

[實施例]

以下通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於以下實施例。

A.吸收片中不具有不含無機粒子的樹脂層的情況

(1)吸收片的製作

用裝備有定量給進料器的二軸擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-46二軸擠出機)，將表1所示混入量的樹脂及無機粒子進行熔融混煉，然後使用T模(東芝機械股份有限公司製造)獲得表1所示膜厚的膜。將所獲得的膜 放在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內保存。

(2)試驗片的製作1(吸收片僅配置於試驗片內部的試驗片的製作)

以如下方式製作具有圖14所示構成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內進行。首先，使用凹部的尺寸為寬30mm、長50mm、深3.5mm的模具及壓力機(層壓膜成形試驗機，寶泉股份有限公司製造)，以密封劑層側(聚烯烴膜側)成為凹部的方式，在施加壓力5MPa、加壓速度1s/100mm的條件下，對層壓外包裝材料(鋰離子電池用鋁層壓箔，昭和電工包裝股份有限公司製造，在尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)進行模壓加工。經模壓加工的層壓外包裝材料(9a)的凹部中，容納有將折疊成寬28mm、長48mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司製造)夾在寬28mm、長48mm的2片吸收片之間而形成的(17)。將裁剪為寬40mm、長60mm的未經模壓加工的層壓外包裝材料(9)和經上述模壓加工的層壓外包裝材料(9a)，以各自的密封劑層相對的方式進行重合，在200℃、1MPa、5秒的條件下，以5mm寬將任意3邊進行熱封而加工成袋狀。將碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯以1：1：1的體積比進行混合，以成為1mol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解於其中而製成電解液(Kishida化學股份有限公司製造)，將3ml上述電解液從開口部注入使電解液減壓含浸於隔離膜中，然後在200℃、1MPa、5秒的條件下，以5mm寬將開口部進行熱 封，製成試驗片。

(3)試驗片的製作2(將吸收片配置於試驗片內部及封口部的試驗片的製作)

以如下方式製作具有圖15所示構成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內進行。首先，用凹部的尺寸為寬30mm、長50mm、深3.5mm的模具及壓力機(層壓膜成形試驗機，寶泉股份有限公司製造)，以密封劑層側(聚烯烴膜側)成為凹部的方式，在施加壓力5MPa、加壓速度1s/100mm的條件下，對層壓外包裝材料(鋰離子電池用鋁積層箔，昭和電工包裝股份有限公司製造，在尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)進行模壓加工。經模壓加工的層壓外包裝材料(9a)的凹部中，容納有將折疊成寬28mm、長48mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司製造)夾在寬28mm、長48mm的2片吸收片之間而形成的(17)。將裁剪為寬40mm、長60mm的未經模壓加工的層壓外包裝材料(9)與經上述模壓加工的層壓外包裝材料(9a)，以各自的密封劑層相對的方式進行重疊，沿任意3邊，在重疊的層壓外包裝材之間夾入裁剪為寬5mm、長55mm的吸收片(14)，在200℃、1MPa、5秒的條件下，以5mm寬將上述3邊進行熱封，成形為袋狀。以1：1：1的體積比將碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進行混合，以成為1mol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解於其中而製成電解液(Kishida化學股份有限公司製造)，將3ml上述電解液從開口部注入使電解液減 壓含浸於隔離膜中，然後將寬5mm、長55mm的吸收片夾在(14)開口部中，在200℃、1MPa、5秒的條件下，以5mm寬對開口部進行熱封，製成試驗片。

實施例1

使用15重量份的水滑石(DHT-4A，協和化學工業股份有限公司製造)作為具有酸吸收功能的無機粒子，使用15重量份的以設置有孔徑20μm不銹鋼篩(AS ONE股份有限公司製造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，AS ONE股份有限公司製造)進行分級的硫酸鎂0水合物(MG-0K-100，赤穗化成股份有限公司製造)作為具有水吸收功能的無機粒子，使用100重量份的聚丙烯(PP，Prime Polypro F-744NP，Prime Polymer股份有限公司製造)作為樹脂，按照上述吸收片的製作方法獲得膜厚50μm的吸收片。使用所獲得的吸收片，按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

實施例2

除了將水滑石和硫酸鎂的量分別改變為30重量份以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例3

除了使用沸石(Molecular Sieves 4A粉末，巴工業股份有限公司製造)作為具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例4

除了使用煆燒水滑石(DTH-4C，協和化學工業股份 有限公司製造)同時作為具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子，並將其混入量調整為30重量份以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例5

除了使用水滑石氧化物(KW-2200，協和化學工業股份有限公司製造)同時作為具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子，並將其混入量調整為30重量份以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例6

除了使用改性聚丙烯(ADMER QF551，三井化學股份有限公司製造)作為樹脂以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例7

除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEX P1007，三井/杜邦化學股份有限公司製造)作為樹脂以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例8

除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F101B，Kuraray股份有限公司製造)作為樹脂以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例9

除了使用低密度聚乙烯(LDPE，NEO-ZEX 0234CL，Prime Polymer股份有限公司製造)作為樹脂以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例10

除了使用聚甲基戊烯(TPX DX845，三井化學股份有限公司製造)作為樹脂以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

實施例11

使用30重量份的水滑石(DHT-4A，協和化學工業股份有限公司製造)作為具有酸吸收功能的無機粒子、以及100重量份的聚丙烯(PP，Prime Polypro F-744NP，Prime Polymer股份有限公司製造)作為樹脂，按照上述吸收片的製作方法，製作膜厚25μm的水滑石分散聚丙烯片。另外，使用30重量份的以設置有孔徑20μm不銹鋼篩(AS ONE股份有限公司製造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，AS ONE股份有限公司製造)進行分級的硫酸鎂0水合物(MG-0K-100，赤穗化成股份有限公司製造)作為具有水吸收功能的無機粒子，使用100重量份的上述聚丙烯作為樹脂，按照上述吸收片的製作方法，製作膜厚25μm的硫酸鎂分散聚丙烯片。利用層壓機(大成層壓機股份有限公司製造，FL750)，在0.5MPa、180℃、1m/min的條件下，將所獲得的2個硫酸鎂分散聚丙烯片進行加熱層壓，而製作膜厚50μm的吸收片。使用此吸收片，按照試驗片的製作1方法製作試驗片。

實施例12

使用與實施例1相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例13

使用與實施例2相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例14

使用與實施例3相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例15

使用與實施例4相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例16

使用與實施例5相同的吸收片，按照試驗片的製作2 的方法製作試驗片。

比較例1

除了不使用具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

比較例2

除了不混合入具有酸吸收功能的無機粒子，並使用30重量份的硫酸鎂作為具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

比較例3

除了不混合入具有水吸收功能的無機粒子，使用30重量份的水滑石作為具有酸吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

比較例4

不使用吸收片，按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

比較例5

利用層壓機(大成層壓機股份有限公司製造，FL760)，在0.5MPa、180℃、1m/min的條件下，將實施例11中製作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片側，加熱層壓於試驗片的製作1中的鋰離子電池用鋁層壓箔的密封劑層側上，而獲得具有酸/水吸收功能的鋁層壓箔。除了使用所獲得的鋁層壓箔作為層壓外包裝材料，不使用吸收片以外，其餘按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

比較例6

利用層壓機(大成層壓機股份有限公司製造，FL760)，在0.5MPa、180℃、1m/min的條件下，將實施例1中製作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片側，加熱層壓於試驗片的製作1中的鋰離子電池用鋁層壓箔的密封劑層側上，而獲得具有酸/水吸收功能的鋁層壓箔。除了使用所獲得的鋁層壓箔作為層壓外包裝材料，不使用吸收片以外，其餘按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

比較例7

將實施例11中製作的水滑石分散聚丙烯片與分散有硫酸鎂的聚丙烯片，在不進行熱層壓的情況下進行重疊，使用其作為吸收片，按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

比較例8

除了將實施例1的水滑石和硫酸鎂的量分別改變為0.5重量份以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作試驗片。

比較例9

使用與實施例1相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片，但在試驗片的內部並不配置吸收片，僅在封口部配置吸收片，而製作試驗片。

可靠性試驗

將上述製作的試驗片在60℃、95%RH的恒溫恒濕槽 中放置30天后，目測觀察其外觀，同時測定試驗片內的電解質溶液的氟化氫濃度及含水量。此外，如下所示，含水量是根據卡爾-費休法(Karl Fischer Method)進行測定，氟化氫含量是根據離子色譜法進行測定。試驗結果示於表2~4。

水分含量的測定

在經氬氣置換的露點溫度為-50℃以下的氣體置換型手套箱(AS ONE股份有限公司製造，SG-1000)中，利用卡爾-費休容量滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造，AQV-300)進行測定。

氟化氫含量的測定

如果作為電解質使用的六氟磷酸鋰(TiPF₆ )為鹽的狀態，則對水分的穩定性弱，會與水反應而生成氟化氫，但經解離的六氟磷酸陰離子(PF₆ ^- )不會與水反應。因此，利用六氟磷酸鋰(LiPF₆ )在稀的水溶液中穩定的特性，使用以純水製造裝置(日本Millipore股份有限公司製造的Elix-UV3)除去雜質的純水，將1ml電解液稀釋成100ml的溶液，利用抑制方式的離子色譜儀(東曹股份有限公司製造，IC-2001)，使用陰離子有機酸分析柱(東曹股份有限公司製造的super IC-AZ)，使用2.0mmol/L的NaHCO₃ 與3.0mmol/L的Na₂ CO₃ 混合而成的水溶液作為溶出液，以1.5ml/min的流量對上述溶液進行測定。

如表2及表3所示，實施例1~11的在試驗片內配置有吸收片的試驗片中均無外觀變化，進而氟化氫濃度及含水量比初期值低。此結果顯示：如果將本發明的吸收片置於由層壓外包裝材料構成的外包裝體的內部，則可有效地提高電池的特性，因此可以提供耐久性及安全性優異的鋰充電電池。

另一方面，在試驗片內未配置吸收片的比較例1及4中，發生外包裝材料的鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發生液漏。未混合入具有酸吸收功能的無機粒子的比較例2中，發現有抑制含水量增加的效果，但在外觀觀察時發現膨脹。推測其原因是由於從試驗片外部浸入的水分在被吸收片吸濕前與電解質即六氟磷酸鋰作用而產生的氟化氫的影響。另外，未混合入具有水吸收功能的無機粒子的比較例3中，與比較例1及4相比，發現有抑制氟化氫濃度增加的效果，但發生鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發 生液漏。

將吸收片貼合於層壓外包裝材料的密封劑層側而不配置於試驗片內的比較例5及6中，發現鋁箔的腐蝕及液體從封口部洩漏。其原因可列舉：在模壓加工時，層壓外包裝材料的鋁箔、以及鋁箔與其上面的樹脂層的介面，被貼合於層壓外包裝材料上的吸收片中的硫酸鎂粒子及水滑石粒子所損傷，而產生缺陷。

另外，不將水滑石分散聚丙烯片與硫酸鎂分散聚丙烯片貼合而使用的比較例7中，未發現液漏或膨脹，但有氟化氫濃度及含水量與初期值相等或者有所升高的結果。當使用實施例11的將水滑石分散聚丙烯片與硫酸鎂分散聚丙烯片加以貼合的吸收片時，氟化氫濃度及含水量比初期值低。推測其原因為：通過使同一吸收片兼具酸和水的吸收功能，而提高氟化氫及水蒸氣向吸收片內的擴散效率。根據這些結果可判斷：通過使用在同一吸收片中兼具酸及水的吸收功能的吸收片，而提高酸及水的吸收效率，並有效提高電池特性。

比較例8是吸收層中的具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子的量小於本發明的範圍的情況。其吸收能力不充分，並發生液漏。

實施例12~16是在層壓外包裝體的封口部也配置有吸收片的試驗片。如表4所示，實施例12~16與僅在試驗片內配置有吸收片的實施例1~11相比，確認有更好的氟化氫濃度及含水量的降低效果。

另一方面，僅在外包裝體的封口部配置吸收片的比較例9中，發現有部分的抑制氟化氫濃度和含水量的增加的效果，但在外觀觀察時發現膨脹。一般認為其原因是：雖然發現有在封口部對從外部浸入的水分或對內部產生的氟化氫的吸收效果，但會受到由於初期含有水分或經吸收片浸入的微量水分等所產生的氟化氫的影響。

B.吸收片中具有不含無機粒子的樹脂層的情況

(1)吸收片的製作1

使用裝備有定量進料器的二軸擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-46二軸擠出機)，以表5所示的混入量，將表5所示的吸收層中的混入劑進行熔融混煉，然後用冷切式造粒機成形為顆粒狀。將所成形的顆粒保存於露點溫度為-50℃以下的乾燥室內。將所成形的顆粒投入單軸擠出機(池貝股份有限公司製造的FS40)中，如表5所示，將不含無機粒子的樹脂層的樹脂投入2台單軸擠出機(池貝股份有限公司製造的FS30)中，使用將上述3台擠出機連接成的多歧管方式的3層T模(東芝機械股份有限公司製造)，獲得具有表5所示膜厚的、由不含無機粒子的樹脂層/吸收層/不含無機粒子的樹脂層所構成的共擠出膜。將所獲得的共擠出膜保存於露點溫度為-50℃以下的乾燥室內。在露點溫度為-50℃以下的乾燥室中，將此共擠出膜裁剪為寬60mm、長110mm，如圖5所示，獲得吸收層的兩面上具有不含無機粒子的樹脂層的吸收片。

(2)吸收片的製作2

使用裝備有定量進料器的二軸擠出機(池貝股份有限公司製造的PCM-46二軸擠出機)，以表5所示的混入量，將表5所示的吸收層中的配合劑進行熔融混煉，然後以冷切式造粒機成形為顆粒狀。將所成形的顆粒保存於露點溫度為-50℃以下的乾燥室內。將所成形的顆粒投入單軸擠出機(池貝股份有限公司製造的FS40)中，如表5所示，將不含無機粒子的樹脂層的樹脂投入2台單軸擠出機(池貝股份有限公司製造的FS30)中，使用將上述3台擠出機連接而成的多歧管方式的3層T模(東芝機械股份有限公司製造)，獲得具有表5所示的膜厚的、由不含無機粒子的樹脂層/吸收層/不含無機粒子的樹脂層所構成的共擠出膜。將所獲得的共擠出膜保存於露點溫度為-50℃以下的乾燥室內。在露點溫度為-50℃以下的乾燥室中，將此共擠出膜裁剪為寬60mm、長110mm，然後在120℃、0.5MPa下進行1分鐘加熱壓縮，如圖6所示，獲得將吸收層內包於不含無機粒子的樹脂層中的吸收片。

(3)試驗片的製作1(吸收片僅配置於試驗片內部的試驗片的製作)

以如下方式製作具有圖16所示構成的試驗片。如下所示的操作是在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內進行。首先，將鋰離子電池用鋁層壓箔(昭和電工包裝股份有限公司製造，尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)裁剪成寬75mm、長250mm，以密封劑層(聚烯烴膜的層)成為內側的方式進行對折，將2個短邊重合。如圖16(b) 所示，在200℃、5秒的條件下，以5mm寬將另外2邊(10所示的部分)進行熱封，製成短邊側具有開口部的袋形狀。用2片吸收片(14)夾住折疊成寬110mm、長60mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司製造)，以1：1：1的體積比將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進行混合，以成為1mol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解於其中而製成電解液(Kishida化學股份有限公司製造)，將25ml上述電解液從開口部注入並使電解液減壓含浸於隔離膜中，然後在200℃、5秒的條件下，以10mm寬對開口部進行熱封，製成試驗片。

(4)試驗片的製作2(將吸收片配置於試驗片內部及封口部的試驗片的製作)

以如下方式製作具有圖17所示構成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內進行。首先，將鋰離子電池用鋁層壓箔(昭和電工包裝股份有限公司製造，尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)裁剪成寬75mm、長250mm，以密封劑層(聚烯烴膜的層)為內側的方式進行對折，將2個短邊重合。沿另外2邊(短邊)，將寬5mm、長120mm的吸收片(14)夾在重疊的層壓箔之間，在200℃、5秒的條件下，以5mm寬將上述2邊(10所示的部分)進行熱封，製成在短邊側具有開口部的袋形狀。用2片吸收片(14)夾住折疊成寬110mm、長60mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司製造)，將其從所製作袋的開口部***。以1：1：1的體積比將碳酸乙二 醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進行混合，以成為1mol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解於其中而製成電解液(Kishida化學股份有限公司製造)，將25ml上述電解液從開口部注入使電解液減壓含浸於隔離膜中。接著，如圖17(b)所示，將寬10mm、長60mm的吸收片(14)夾在開口部中，在200℃、5秒的條件下，以10mm寬將開口部進行熱封，製成試驗片。

實施例17

按照吸收片的製作1的方法進行吸收片的製作。為了製造吸收層，而使用15重量份的水滑石(DHT-4A，協和化學工業股份有限公司製造)作為具有酸吸收功能的無機粒子，使用15重量份的以設置有孔徑20μm不銹鋼篩(AS ONE股份有限公司製造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，AS ONE股份有限公司製造)進行分級的硫酸鎂(MG-0K-100，無水硫酸鎂，赤穗化成)作為具有水吸收能力的無機粒子，使用100重量份的聚丙烯(PP，Prime Polypro F-744NP，Prime Polymer股份有限公司製造)作為樹脂。使用低密度聚乙烯(LDPE，NEO-ZEX 0234CL，Prime Polymer股份有限公司製造)作為用於不含無機粒子的樹脂層的樹脂。以不含無機粒子的樹脂層10μm/吸收層50μm/不含無機粒子的樹脂層10μm的方式進行制膜而製成吸收片，使用此吸收片並按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

實施例18

除了將水滑石和硫酸鎂的量分別改變為30重量份以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例19

除了使用沸石(Molecular Sieves 4A粉末，巴工業股份有限公司製造)作為具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例20

除了使用煆燒水滑石(DTH-4C，協和化學工業股份有限公司製造)同時作為具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子，並將其混入量調整為30重量份以外，其餘以與實施例17同樣方式製作試驗片。

實施例21

除了使用水滑石氧化物(KW-2200，協和化學工業股份有限公司製造)同時作為具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子，並將其混入量調整為30重量份以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例22

除了將吸收層的樹脂改變為改性聚丙烯(ADMER QF551，三井化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例23

除了將吸收層的樹脂改變為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEX P1007，三井-杜邦化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例24

除了將吸收層的樹脂改變為乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F101B，Kuraray股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例25

除了將吸收層的樹脂改變為低密度聚乙烯(LDPE，NEO-ZEX 0234CL，Prime Polymer股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例26

除了將吸收層的樹脂改變為聚甲基戊烯(TPX DX845，三井化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例27

除了將用於不含無機粒子樹脂層的樹脂改變為改性聚丙烯(ADMER QF551，三井化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例28

除了將用於不含無機粒子樹脂的樹脂改變為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEX P1007，三井-杜邦化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例29

除了將用於不含無機粒子樹脂層的樹脂改變為乙烯- 乙烯醇共聚物(EVAL F101B，Kuraray股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例30

除了將用於不含無機粒子樹脂層的樹脂改變為聚丙烯(PP，Prime Polypro F-744NP，Prime Polymer股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例31

除了將用於不含無機粒子樹脂層的樹脂改變為聚甲基戊烯(TPX DX845，三井化學股份有限公司製造)以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

實施例32

使用與實施例17相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例33

使用與實施例18相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例34

使用與實施例19相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例35

使用與實施例20相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例36

使用與實施例21相同的吸收片，按照試驗片的製作2 的方法製作試驗片。

實施例37

使用與實施例17相同的材料，按照吸收片的製作2的方法進行吸收片的製作，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

實施例38

將實施例17中所製作的吸收片在25℃、60%RH的環境下放置1周後，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

比較例10

除了不使用具有酸吸收功能的無機粒子及具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

比較例11

除了不使用具有酸吸收功能的無機粒子，使用30重量份的硫酸鎂作為具有水吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

比較例12

除了不混合入具有水吸收功能的無機粒子，使用30重量份的水滑石作為具有酸吸收功能的無機粒子以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

比較例13

不使用吸收片，按照試驗片的製作1的方法製作試驗片。

比較例14

除了吸收片不具有不含無機粒子的樹脂層以外，其餘以與實施例17同樣的方式製作試驗片。

比較例15

使用與實施例17相同的吸收片，按照試驗片的製作2的方法進行試驗片的製作，在試驗片內部不配置吸收片，僅在封口部配置吸收片，而製作試驗片。

比較例16

將比較例14中製作的吸收片在25℃、60%RH的環境下放置1周後，按照試驗片的製作2的方法製作試驗片。

(1)可靠性試驗1

將上述製作的試驗片在60℃、95%RH的恒溫恒濕槽 中放置30天后，目測觀察外觀，同時測定試驗片內的電解質溶液中的氟化氫濃度及含水量。此外，如下所示，含水量是根據卡爾-費休法進行測定，氟化氫含量是根據離子色譜法進行測定。試驗結果示於表6~8。

含水量的測定

在經氬氣置換的露點溫度為-50℃以下的氣體置換型手套箱(AS ONE股份有限公司製造，SG-1000)中，利用卡爾-費休容量滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造，AQV-300)進行測定。

氟化氫含量的測定

作為電解質使用的六氟磷酸鋰(TiPF₆ )如果為鹽的狀態，則對於水分的穩定性弱，會與水反應生成氟化氫，但經解離的六氟磷酸陰離子(PF₆ ^- )卻不會與水反應。因此，利用六氟磷酸鋰(LiPF₆ )在稀的水溶液中穩定的特性，使用以純水製造裝置(日本Millipore股份有限公司製造的Elix-UV3)除去雜質的純水，將1ml電解液稀釋成100ml的溶液，利用抑制方式的離子色譜儀(東曹股份有限公司製造，IC-2001)，使用陰離子有機酸分析柱(東曹股份有限公司製造的super IC-AZ)，使用將2.0mmol/L的NaHCO₃ 與3.0mmol/L的Na₂ CO₃ 混合而成的水溶液作為溶出液，以1.5ml/min的流量對上述溶液進行測定。

根據表6及7表明，在試驗片內配置有吸收片的實施例17~31中，均無外觀變化，進而氟化氫濃度及含水量比初期值低。另外，根據表8表明，在封口部也配置有吸收片的實施例32~37中，可確認更強的氟化氫濃度及含水量的降低效果。此結果表示，如果將本發明的吸收片置於由層壓外包裝材料構成的外包裝體的內部(較好的是也進一步置於封口部)，則可有效地提高電池的特性，因此可以提供耐久性及安全性優異的鋰充電電池。

另一方面，在試驗片內未配置吸收片的比較例10及比較例13中，發生外包裝材料的鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發生液漏。未混合入具有酸吸收功能的無機粒子的比較例11中，發現有抑制含水量增加的效果，但在外觀觀察時發現膨脹。推測其原因是：由於從試驗片外部浸入的水分在被吸收片吸濕前，與電解質即六氟磷酸鋰作用所產生氟化氫的影響。另外，未混合入具有水吸收功能的無機粒子的比較例12，與比較例10及比較例13相比，發現 有抑制氟化氫濃度增加的效果，但發生鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發生液漏。另外，僅在外包裝體的封口部配置吸收片的比較例15，與比較例10及比較例13相比，發現有可有效抑制氟化氫濃度及含水量的增加的效果，但在外觀觀察時發現膨脹。一般認為其原因是：雖然在封口部發現有對從外部浸入的水分或對內部產生的氟化氫的吸收效果，但會受到由於初期含有水分或經吸收片浸入的微量水分等所產生氟化氫的影響。比較例14與實施例17同樣，因為在露點溫度為-50℃以下的乾燥室內進行吸收片的製作，所以外觀、氟化氫濃度及含水量的評價與實施例17相比均無變化。但是，如果將比較例14的吸收片在25℃、60%RH的吸濕環境下放置1周後進行可靠性試驗(比較例16)，則如下所述，在外觀上發生膨脹，另外確認氟化氫濃度及含水量增加。

(2)可靠性試驗2

為了評價吸收片的操作性，如實施例38及比較例16所示，將所製作的吸收片在25℃、60%RH的環境下放置1周後，製作試驗片，以與可靠性試驗1同樣的方式進行評價。試驗結果示於表9。

根據表9表明，吸收片具有不含無機粒子的樹脂層的實施例38中，即使將其放置於吸濕環境中，氟化氫濃度及含水量從初期值起減少，獲得與可靠性試驗1的結果同樣的結果，但吸收片不具有不含無機粒子的樹脂層的比較例16中，在外觀上發生膨脹，確認氟化氫濃度及含水量增加。此結果表示，本發明的吸收片具有降低吸收片製造環境及電池生產環境中的濕度影響的效果，因此可以提供生產性優異的鋰充電電池。

(3)SEM觀察

為了調查無機粒子有無從吸收片上脫落，則以SEM(掃描電子顯微鏡)觀察將實施例17及37以及比較例14中製作的吸收片裁剪後的端面。

吸收片不具有不含無機粒子的樹脂層的比較例14中，在將吸收片剪斷後的端面上發生缺損，進而發現推測是從端面上脫落的粒子的附著。但是，實施例17及37中，卻未發現這樣的缺損及附著。此結果表示，具有不含無機粒子的樹脂層的本發明的吸收片，並不產生會污染電池內部的脫落物，因此可以提供安全性及耐久性優異的鋰充電電池。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧正極材料

2‧‧‧負極材料

3‧‧‧正極集電體

4‧‧‧負極集電體

5‧‧‧正極板

6‧‧‧負極板

7‧‧‧含電解質的層

8‧‧‧放電元件

9‧‧‧層壓外包裝材料

9a‧‧‧經模壓加工的層壓外包裝材料

10‧‧‧封口部

11‧‧‧接著膜

12‧‧‧正極端子

13‧‧‧負極端子

14‧‧‧吸收片

15‧‧‧不含無機粒子的樹脂層

16‧‧‧吸收層

17‧‧‧吸收片與隔離膜的積層體

圖1是表示本發明的鋰充電電池的正(負)極板的一例的剖面圖。

圖2是表示本發明的鋰充電電池的放電元件的一例的剖面圖。

圖3是表示本發明的鋰充電電池的一例的平面圖。

圖4是表示本發明的鋰充電電池的一例的平面圖。

圖5是表示本發明的吸收片的一例的剖面圖。

圖6是表示本發明的吸收片的一例的斜視圖。

圖7是表示本發明的吸收片的應用的一例的斜視圖。

圖8是表示本發明的吸收片的應用的一例的斜視圖。

圖9是表示本發明的鋰充電電池的一例的剖面圖。

圖10是表示本發明的鋰充電電池的一例的剖面圖。

圖11是表示本發明的鋰充電電池的一例的剖面圖。

圖12是表示本發明的鋰充電電池的一例的剖面圖。

圖13是表示本發明的鋰充電電池的一例的剖面圖。

圖14是表示按照不具有不含無機粒子的樹脂層的試驗片的製作1而製作試驗片的斜視圖。

圖15是表示按照不具有不含無機粒子的樹脂層的試驗片的製作2而製作試驗片的斜視圖。

圖16是表示按照具有不含無機粒子的樹脂層的試驗片的製作1而製作試驗片的斜視圖。

圖17是表示按照具有不含無機粒子的樹脂層的試驗片的製作2而製作試驗片的斜視圖。

8‧‧‧放電元件

9‧‧‧層壓外包裝材料

11‧‧‧接著膜

12‧‧‧正極端子

13‧‧‧負極端子

14‧‧‧吸收片

Claims (12)

1. 一種鋰充電電池，其在由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構成的外包裝體的內部中，封入有含有正極材料層及負極材料層及具有鋰鹽電解質的層的放電元件，其特徵在於：在上述外包裝體的內部中同時封入有上述放電元件和吸收片，上述吸收片具有由1層以上樹脂層所構成的吸收層，且上述樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機粒子和具有水吸收功能的無機粒子，而上述吸收層，相對於樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機粒子和上述具有水吸收功能的無機粒子，其中上述放電元件和上述吸收片被封入在上述外包裝體的同一個內部空間中，且上述吸收片並非上述外包裝體的一部分。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰充電電池，其中上述吸收片進一步具有層壓於上述吸收層的兩面上的不含無機粒子的樹脂層。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中上述外包裝體具有封口部，並利用上述吸收片將上述封口部的至少一部分進行封口。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中上述具有鋰鹽電解質的層，是含浸有使鋰鹽電解質溶解於非水系溶劑中的電解液或者凝膠狀電解質的多孔性樹脂膜。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電 池，其中上述吸收層是由含有上述具有酸吸收功能的無機粒子和上述具有水吸收功能的無機粒子的單一的樹脂層所構成，或者是由含上述具有酸吸收功能的無機粒子的樹脂層與含上述具有水吸收功能的無機粒子的樹脂層所形成的層壓體所構成。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中上述具有酸吸收功能的無機粒子是選自以水滑石、煆燒水滑石及水滑石氧化物所組成族群中的1個或1個以上，具有水吸收功能的無機粒子是選自以沸石、煆燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂的0至3水合物所組成族群中的1個或1個以上。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中上述吸收層中的樹脂含有選自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯與乙烯醇的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所組成族群中的1個或1個以上。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中對上述吸收層進行放射線交聯處理。
9. 如申請專利範圍第2項所述之鋰充電電池，其中上述不含無機粒子的樹脂層中的樹脂，含有選自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丁烯的共聚物、丙烯與乙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯與乙烯醇的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所組成族 群中的1個或1個以上。
10. 如申請專利範圍第2項所述之鋰充電電池，其中上述吸收層的整體被上述不含無機粒子的樹脂層所包覆。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中對上述吸收片的兩面或任意一面進行壓花處理。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰充電電池，其中在上述吸收片的兩面或任意一面上形成粘著劑層或接著劑層。