KR20170032546A - 다공성 나노 소재를 포함하는 내부 실란트층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부 피복층, 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트층 사이에 위치하는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 상기 내부 실란트층은 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함하고 있는 코팅층 또는 다공성 필름인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스에 관한 것이다.

Description

다공성 나노 소재를 포함하는 내부 실란트층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Case for Secondary Battery Comprising Inner Sealant Layer Including Nanaporous Material and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 다공성 나노 소재를 포함하는 내부 실란트층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 그것의 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 모바일 기기의 소형화에 대한 최근의 경향으로 인해, 두께가 얇은 각형 전지, 파우치형 전지에 대한 수요가 증가하고 있고, 특히, 형태의 변형이 용이하고 제조비용이 저렴하며 중량이 작은 파우치형 전지에 대한 관심이 높은 실정이다.

일반적으로 파우치형 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체가 파우치형 전지케이스 내부에 장착된 상태에서, 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

이러한 리튬 이차전지는 사이클 동안에 비수계 전해액 중에 포함되는 탄산 에스테르가 장기간의 사용의 충방전의 반복, 과충전, 혹은 단락 등의 이상 때의 전지 내부의 온도 상승으로 인하고, 열화나 전기 분해를 일으킨다. 이것에 의해 전지 내부에서 CO나 CO₂ 등의 가스가 발생해, 내압이 상승함에 따라 케이스가 부푸는 스웰링(swelling) 현상이 나타나고, 내부 저항이 증대하는 등의 문제가 있다.

더욱이, 고온에서는 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점도 가지고 있다.

구체적으로, 전지의 제조 과정 등에서 미량의 수분이 전지 내에 포함될 수 있고, 특히 파우치형 케이스의 경우에는 수분이 실링 부위 등을 통해 침투할 가능성이 매우 높다. 이 경우, 전해액에 LiPF₆ 리튬염이 포함되어 있으면, LiPF₆는 Li⁺와 PF₆ ^-의 이온 형태로 존재해야 하지만, 의도와는 달리 부반응이 일어나서 그 부산물로 불안정한 PF₅가 생성되고, 이는 수분과 반응하여 HF를 형성한다. 이러한 HF는 SEI 층을 파괴시키며, 양극의 분해(dissolution)를 야기시키거나 전극간 공극(vacancy)을 만들고, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생한다.

이러한 문제와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 전지 내에 소정의 수분 흡착제를 포함시키는 기술들을 개시하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1997-92255호는 알루미나(alumina), 알루미나-실리카(silica), 티탄산 칼륨(Kalium) 등의 세라믹(ceramic) 단섬유로 구성된 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2000-0031096호는 전극에 분자 시브나 흄드 실리카 미분을 첨가하는 기술을 개시하고 있으며, 일본 특허출원공개 2005-235591호는 전해액 중에 가스의 발생을 줄이기 위한 첨가제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 미국 등록특허 제6337153호는 금속박과 수지 필름의 라미네이트 시트를 이용한 외장체의 내부에, 전극 또는 전해액 중에 불화수소산이나 수분 등의 물질을 흡착하는 무기산 미분체가 포함된 밀폐형 비수 전해질 전지를 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술들은 전극조립체를 구성하는 전극 또는 분리막, 전해액 등에 소정의 무기물을 첨가제의 형태로 포함시키는 기술인 바, 상기 무기물 첨가제들이 전지의 작동에 직접적으로 작용하는 부위에 다량 존재하는 경우, 리튬 이온 이동도를 크게 저하시키고, 그에 따라 전도도가 감소되어 전지 성능이 저하될 수 있으며 전지 내에서 다양한 부반응을 유발할 수 있다.

따라서, 사이클 동안 또는 고온에서 발생하는 가스 및 수분 등을 효과적으로 제거함으로써 전지의 안전성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 케이스의 내부 실란트층을 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함하고 있는 코팅층 또는 다공성 필름으로 구성하는 경우, 전지의 부피 증가 없이 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 케이스는,

외부 피복층, 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트층 사이에 위치하는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있고,

상기 내부 실란트층은 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함하고 있는 코팅층 또는 다공성 필름인 것을 특징으로 한다.

상기 다공성 나노 소재는, 더욱 상세하게는, 1 Å 내지 50 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.

상기 본 발명에 따르면, 내부 실란트층으로서의 다공성 나노 소재를 포함하는 코팅층 또는 다공성 필름이 전지의 사이클 동안에 비수계 전해액 중에 포함되는 탄산 에스테르가 장기간의 사용의 충방전의 반복, 과충전, 혹은 단락 등의 이상 때의 전지 내부의 온도 상승으로 인해 분해되어 발생되는 CO나 CO₂ 등의 가스 성분을 신속하고 높은 흡수율로 흡수하여 내압이 상승함에 따라 케이스가 부푸는 스웰링(swelling) 현상 및 내부 저항의 증대를 막을 수 있고, 전지 내에서 발생되는 미량의 수분과, 외부로부터 침투할 수 있는 수분 등을 모두 효과적으로 포집할 수 있어, 수분과 전해액의 부반응을 방지할 수 있는 바, 전지의 안전성을 확보하고, 전지 용량 등의 전지 성능 퇴화를 억제할 수 있는 효과가 있다.

이러한 역할의 내부 실란트층은, 상기에서 설명한 바와 같이 코팅층 또는 다공성 필름일 수 있으며, 구체적으로, 상기 내부 실란트층은, 다공성 나노 소재가 베리어층의 일면에 코팅되어 있는 코팅층, 다공성 나노 소재가 기재의 공극에 포함되어 있는 다공성 필름 또는 다공성 나노 소재로 이루어진 다공성 필름일 수 있다.

상기 코팅층은, 다공성 나노 소재를 바인더와 함께 용매에 분산하여 코팅용 조성물을 제조하고, 이를 바로, 베리어층의 일면에 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 다공성 나노 소재, 바인더, 및 용매의 함량은 결합력, 강성, 소망하는 효과의 정도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 이와 같이 코팅층으로서 내부 실란트층을 형성하는 경우에는, 별도의 필름 제작 과정이 필요하지 않아 공정 효율성 측면에서 바람직하고, 바인더에 의해 다공성 나노 소재들이 더욱 견고하게 결합되는 바, 이후 전지의 작동 과정에서 다공성 나노 소재들이 떨어져 나올 가능성을 감소시킬 수 있는 바, 이로써 발생할 수 있는 전지 안전성의 문제가 적다.

다공성 나노 소재가 기재의 공극에 포함되어 있는 다공성 필름은, 공극이 있는 별도의 기재를 준비하고, 이에 다공성 나노 소재를 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 다공성 나노 소재의 함량은 소망하는 효과의 정도와 전지 성능에의 영향 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 이와 같이 제조된 다공성 필름은 이후 외부 피복층 및 베리어층과 함께 접착되어 라미네이트 시트를 형성한다. 이와 같이 제조된 다공성 필름은, 별도의 코팅 공정이 필요하지 않고 단순히 다공성 나노 소재를 기재에 뿌려 분산시키면 되므로 공정이 간단하고, 별도의 기재를 함께 사용하므로 기계적 강성 측면에서 우수하다.

여기서, 상기 기재는 다수의 공극을 포함하고, 공극의 직경이 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛인 다공성 기재로서, 내부 실란트층을 형성하기 때문에 두께는 일반적으로 10 ~ 50 ㎛이다. 이러한 기재로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으나, 다공성 기재라면 이에 한정되지 아니한다.

마지막으로, 다공성 나노 소재로 이루어진 다공성 필름은, 상기 다공성 나노 소재를 용매에 분산시킨 코팅용 조성물을 글라스와 같은 베이스 기재에 스핀 코팅법 등으로 도포하고 건조한 후, 이를 베이스 기재로부터 박리시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 다공성 나노 소재 및 용매의 함량은 다공성 나노 소재들이 필름을 이룰 수 있는 정도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 이와 같이 제조된 다공성 필름은 이후 외부 피복층 및 베리어층과 함께 접착되어 라미네이트 시트를 형성한다. 이와 같이 제조된 다공성 필름은 그 결합력에 있어서는 상기 구조들에 비해 약할 수 있으나, 다공성 나노 소재만으로 이루어지는 바, 가스 및 수분 등의 포집 능력이 가장 우수하여 본 발명이 의도한 효과를 더욱 효과적으로 달성할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 이전지용 케이스를 사용하면, 다공성 나노 소재를 전해액, 전극 구조 등에 포함하지 않아도 본 발명이 의도한 효과를 발휘할 수 있는 바, 전지의 작동에 직접적으로 작용하는 부위에 다공성 나노 소재가 존재함으로써 리튬 이온 이동도를 저하시키고, 그에 따라 전도도가 감소되어 전지 성능이 저하될 수 있으며 전지 내에서 다양한 부반응을 유발할 수 있는 문제를 해결할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 이차전지용 케이스는 내부 실란트층으로서, 다공성 나노 소재를 포함하는 코팅층 또는 다공성 필름을 포함하는 바, 별도로 다공성 나노 소재를 케이스 내면에 코팅하는 경우보다도, 동일한 케이스 두께를 기준으로 할때 더 많은 다공성 소재를 포함할 수 있어, 보다 뛰어난 가스 및 수분 등의 포집 능력을 보유할 수 있거나 또는 케이스 두께를 감소시킬 수 있다는 점에서 우수한 효과가 있다.

한편, 상기 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재는 무기계 소재, 유기계 소재 또는 유-무기 복합 소재일 수 있다.

더욱 상세하게는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 규소(Si), 인듐(In), 갈륨(Ga), 산소(O), 및 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 근간으로 하는 무기계 소재 또는 유기계 소재일 수 있고, 또는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 규소(Si), 인듐(In), 갈륨(Ga), 산소(O), 및 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 기반으로 하고, 그 일부가 다른 금속 또는 유기물로 개질되어 있는 무기계 소재, 유기계 소재 또는 유-무기 복합소재일 수 있다.

이러한 물질들은, 예를 들어, 다공질 실리카, 활성 알루미나, 산화티탄, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 활성탄계 물질, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 점토 광물계 물질, 몬모릴로나이트계 물질, 제올라이트(Zeolite)계 물질, 메조포러스(Mesoporous)계 물질, 금속 유기 구조체(MOF: Metal-Organic framework), 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 주석 화합물 등을 들 수 있으며, 이러한 상기 다공성 나노 소재는 단독으로 사용될 수도 있고, 2 종류 이상의 소재들이 함께 사용될 수도 있다.

이러한 상기 상기 다공성 나노 소재 들 중, 상세하게는, 제올라이트(Zeolite)계 물질, 메조포러스(Mesoporous)계 물질, 또는 금속 유기 구조체(MOF: Metal-Organic framework)가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 제올라이트계 물질은, 기공의 크기가 2 nm 이하인 미세기공을 가지는 물질로, 더욱 구체적으로는, 천연 제올라이트 또는 개질 제올라이트일 수 있다. 여기서, 상기 천연 제올라이트는 (Si, Al)O₄로 표시되는 물질로서, 규소(Si)와 알루미늄(Al)을 근간으로 하는 무기계 소재이고, 상기 개질 제올라이트는, 상기 천연 제올라이트가 전처리, 이온 교환, 열처리 등으로 표면 개질된 제올라이트를 의미한다. 이온 교환의 예로서는, Li 또는 Ca으로의 이온 교환 등이 있다. 상기 제올라이트계 물질들로서 본 발명에 따른 효과로서 가스 등을 포집할 수 있는 능력이 있는 것이라면 한정되지 아니하고 다양하게 사용될 수 있으며, 상기 개질 제올라이트의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 이들의 나열을 생략한다.

상기 메조포러스계 물질은, 기공의 크기가 상기 제올라이트계 물질보다 큰 물질로서, 2 nm 내지 50 nm의 메조기공을 가지는 물질이다. 이러한 메조포러스계 물질로서는, 메조포러스 실리카, 메조포러스 알루미나, 또는 메조포러스 카본 등을 들 수 있고, 이들은 각각 그들의 일부가 유기물 또는 다른 금속의 무기물로 개질될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 메조포러스계 물질은, 예를 들어, 개질 또는 비개질의 메조포러스 실리카, 개질 또는 비개질의 메조포러스 알루미나, 또는 개질 또는 비개질의 메조포러스 카본일 수 있으나, 본 발명에 따른 효과를 발휘할 수 있는 물질이라면, 이에 한정되지 아니한다.

이와 같이, 본 발명의 사용될 수 있는 다공성 나노 소재로서의 상기 제올라이트 및 메조포러스계 물질은, 그 근간이 무기물로 구성되어져 있어 기본적으로 내열성이 우수하며, 그 중 상기 유기물로 개질된 개질 제올라이트, 개질 메조포러스 실리카, 개질 메조포러스 알루미나, 및 무기물로 개질된 메조포러스 카본은 기존의 내부 실란트층으로 사용되던 폴리프로필렌 필름과 비교하여 그 이상의 내화학성 또한 확보할 수 있고, 그 강성도 보다 우수하여, 내부 및 외부에서 작용하는 화학반응 및 물리적 충격 등으로부터 전지 안전성도 확보할 수 있다.

또한, 상기 금속 유기 구조체는, 미세기공을 갖는 결정성 물질인 제올라이트계 물질이나, 메조기공을 갖는 메조포러스계 물질과 비교하여, 3차원적으로 결합된 새로운 유형의 유-무기 복합 소재로서, 제올라이트계 물질의 장점인 결정성을 갖는다는 것과, 기공의 크기가 미세기공 영역(2 nm 이하)과 메조기공 영역(2 ~ 50 nm)을 모두 가지는 특징이 있다. 따라서, 이러한 금속 유기 구조체는, 포집할 수 있는 분자 크기의 범위가 넓어 전지 내 존재하는 다양한 크기의 가스 분자에 대한 포집 능력이 우수하다.

이러한 특성들로부터 목적에 따라 다양한 다공성 나노 소재가 선택 사용될 수 있다.

한편, 라미네이트 시트를 이루는 그 밖의 구성으로서, 상기 외부 피복층은 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정의 인장 강도와 내후성을 가지는 내후성 고분자로 이루어지며, 상기 내후성 고분자는 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 나일론일 수 있다.

상기 베리어층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 하나의 구체적인 예에서, 금속층일 수 있고, 상기 상기 금속층은, 예를 들어, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 스테인레스(stainless steel), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 이들의 합금일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지용 케이스, 전극조립체, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 특별히 한정되지 아니하고, 상세하게는, 리튬염을 포함하는 전해액이 전극조립체에 함침되어 있는, 이른바, 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 전극조립체는 충방전이 가능할 수 있도록 양극과 음극으로 구성되어 있으며, 예를 들어, 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 구조로서 폴딩형(젤리-롤) 방식, 스택형 방식 또는 스택/폴딩형 방식으로 이루어질 수 있다. 상기 전극조립체의 양극과 음극은 그것의 전극 탭이 직접 전지의 외부로 돌출된 형태이거나, 또는 상기 전극 탭이 별도의 리드에 접속되어 전지의 외부로 돌출된 형태일 수 있다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 전해질은 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있으며, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해액을 제조할 수 있다.

본 발명은, 더욱이 상기 이차전지를 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스의 구체적인 예로는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 및 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 케이스는, 외부 피복층, 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트층 사이에 위치하는 베리어층으로 구성되는 라미네이트 시트의 내부 실란트층을 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함하고 있는 코팅층 또는 다공성 필름으로 구성함으로써, 전지의 전체적인 부피 증가 없이, 사이클 동안 또는 고온 저장시 발생할 수 있는 가스 및 수분 등을 간단하고 용이한 방법에 의해 효과적으로 제거하여 스웰링에 의한 전지 두께 상승, 발화, 전지 성능 저하 및 수명 특성의 열화 등의 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

더욱이, 무기물을 포함하는 다공성 나노 소재를 포함하는 경우에는 내열성이 뛰어나며, 다공성 나노 소재의 개질을 통해 내화학성, 강성 등도 향상시킬 수 있으므로, 전지 내 부반응, 외부에서 가해지는 물리적 충격 등에 의한 이차전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있는 효과도 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지 케이스용 라미네이트 시트의 제조방법과 결과물을 부분적으로 나타낸 모식도이다;
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 이차전지 케이스용 라미네이트 시트의 제조방법과 결과물을 부분적으로 나타낸 모식도이다;
도 3은 본 발명의 또 하나의 실시예예 따른 이차전지 케이스용 라미네이트 시트의 제조방법과 결과물을 부분적으로 나타낸 모식도이다;

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1 내지 도 3에는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 케이스용 라미네이트 시트를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하기 위한 모식도들이 도시되어 있고, 이와 함께 그 결과적인 구조의 단면도들도 모식적으로 도시되어 있다.

먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 케이스를 형성하는 라미네이트 시트는, 외부 피복층(110) 및 베리어층(120)이 접착된 구조에서, 베리어층(120)의 일면에, 바인더 및 다공성 나노 소재가 용매에 분산되어 있는 코팅용 조성물(140)을 도포한 후, 용매를 건조시켜 내부 실란트층으로서의 코팅층(130)을 형성함으로써 제조된다.

이와 같이 제조된 라미네이트 시트의 내부 실란트층은, 다공성 나노 소재(131)가 바인더(132)와 함께 베리어층(120)의 일면에 코팅되어 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 갖는 코팅층(130)이 된다.

다음으로, 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 이차전지 케이스용 라미네이트 시트의 제조방법으로서, 내부 실란트층을 다공성 나노 소재를 포함하는 하나의 필름으로 제작하는 방법이 모식적으로 도시되어 있다.

도 2를 참조하면, 먼저 글라스(201)을 준비하고, 글라스(201) 상에 다공성 나노 소재가 용매에 분산되어 있는 코팅용 조성물(240)을 도포한 후, 건조시킨다. 이와 같이 다공성 나노 소재가 용매에 분산되어 있는 코팅용 조성물(240)을 건조시키면 다공성 나노 소재(231)가 2D 또는 3D 형태의 다공성 필름이 만들어 진다. 이후, 이를 글라스(201)으로부터 박리하고, 외부 피복층(210), 베리어층(220), 다공성 필름(230)을 순서대로 적층하여 접착함으로써 라미네이트 시트를 제조할 수 있다.

여기서, 상기 다공성 나노 소재가 용매에 분산되어 있는 코팅용 조성물은 졸(sol)이며, 이러한 조성물을 글라스 상에 스핀 코팅법 등으로 도포한다. 이때 상기 조성물에서 다공성 나노 소재는 네트워킹(networking)을 통해 나노 소재 간의 2D 또는 3D 구조를 가지고 있어, 글라스 상에 코팅된 조성물을 건조시키면 필름 형태로의 제조가 가능하다.

또한, 도 3을 참조하면, 별도의 코팅 공정 없이 다공성 나노 소재를 포함하는 다공성 필름으로 라미네이트 시트를 제조하는 방법이 도시되어 있다.

먼저, 다공성 나노 소재가 분산될 수 있는 공극을 갖는 기재(301)을 준비하고, 기재(301)에 다공성 나노 소재(331)을 뿌려 기재(301)의 공극 내부로 다공성 나노 소재(331)이 분산되도록 하여 내부 실란트층으로서의 다공성 필름(330)을 제조한다. 이후, 이를 외부 피복층(310), 베리어층(320), 다공성 필름(330)을 순서대로 적층하여 접착함으로써 라미네이트 시트를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 라미네이트 시트로 이루어진 이차전지용 케이스는, 최내측의 내부 실란트층이 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함함으로써, 전지의 전체적인 부피 증가 없이, 사이클 동안 또는 고온 저장시 발생할 수 있는 가스 및 수분 등을 간단하고 용이한 방법에 의해 효과적으로 제거하여 스웰링에 의한 전지 두께 상승, 발화, 전지 성능 저하 및 수명 특성의 열화 등의 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

다만, 본 발명은 상기에서 예시한 방법으로 제조된 라미네이트 시트로 이용하는 구성에 한정되지 아니하고, 내부 실란트층이 다공성 나노 소재를 포함하는 구조의 이차전지용 케이스라면 그 제조방법에 상관없이 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

1. 외부 피복층, 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트층 사이에 위치하는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있고,
   상기 내부 실란트층은 1 Å 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가진 다공성 나노 소재를 포함하고 있는 코팅층 또는 다공성 필름인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 실란트층은 다공성 나노 소재가 베리어층의 일면에 코팅되어 있는 코팅층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 내부 실란트층은 다공성 나노 소재가 기재의 공극에 포함되어 있는 다공성 필름, 또는 다공성 나노 소재로 이루어진 다공성 필름인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
4. 제 1 항에 있어서 상기 다공성 나노 소재는 무기계 소재, 유기계 소재 또는 유-무기 복합 소재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 나노 소재는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 규소(Si), 인듐(In), 갈륨(Ga), 산소(O), 및 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 근간으로 하는 무기계 소재 또는 유기계 소재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 나노 소재는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 규소(Si), 인듐(In), 갈륨(Ga), 산소(O), 및 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 기반으로 하고, 그 일부가 다른 금속 또는 유기물로 개질되어 있는 무기계 소재, 유기계 소재 또는 유-무기 복합소재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 나노 소재는, 제올라이트(Zeolite)계 물질, 메조포러스(Mesoporous)계 물질, 또는 금속 유기 구조체(MOF: Metal-Organic framework)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 제올라이트계 물질은, 천연 제올라이트 또는 개질 제올라이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 메조포러스계 물질은, 개질 또는 비개질의 메조포러스 실리카, 개질 또는 비개질의 메조포러스 알루미나, 또는 개질 또는 비개질의 메조포러스 카본인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 피복층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 나일론으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 베리어층은 금속층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속층은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 스테인레스(stainless steel), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
13. 제 1 항에 따른 이차전지용 케이스, 전극조립체, 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
14. 제 13 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.

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