TWI443190B - 清洗液、清洗方法、清洗系統、及製造微細構造之方法 - Google Patents

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Yoshiaki Kurokawa
Nobuo Kobayashi
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Yusuke Ogawa
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Toshiba Kk
Shibaura Mechatronics Corp
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Description

清洗液、清洗方法、清洗系統、及製造微細構造之方法
本文所闡述之實施例大體而言係關於一種清洗液、一種清洗方法、一種清洗系統及一種用於製造微細構造之方法。
相關申請案之交叉參考
此申請案係基於2009年9月25日申請之第2009-219890號先前日本專利申請案並主張該申請案之優先權之利益，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
在諸如半導體裝置及MEMS(微機電系統)之領域中，具有細微壁體之微細構造係使用微影技術製造於表面上。在製造製程期間形成且然後變得非必要之抗蝕劑係使用SPM(硫酸過氧化氫混合物)溶液(亦即，濃硫酸與過氧化氫水溶液之混合液)來移除(例如，參見JP-A 2007-123330(Kokai))。
在此SPM溶液中包含藉由混合濃硫酸與過氧化氫水溶液產生之氧化物質(例如，過氧單硫酸)。
此外，已提出使用藉由電解硫酸水溶液產生之氧化物質(例如，過氧單硫酸)來移除黏附至晶圓及類似物之抗蝕劑之技術(參見JP-A 2006-111943(Kokai))。
JP-A 2007-123330(Kokai)及JP-A 2006-111943(Kokai)中所論述之技術使用所產生氧化物質之高氧化分解能力分解並移除抗蝕劑，亦即有機物質。
此處，在藉由以高劑量植入雜質製造高速運作半導體裝置時，藉由以該高劑量植入該雜質在該抗蝕劑之表面中形成經改動層。其中形成有此經改動層之該抗蝕劑不能容易地移除；且遺憾的是，不能僅藉由上文所述氧化物質之氧化分解能力獲得所期望移除邊際。
大體而言，根據一個實施例，一種清洗液包含氧化物質及氫氟酸且表現酸性。
在另一實施例中，本發明揭示一種清洗方法。該方法包含藉由選自電解硫酸溶液、電解添加至硫酸溶液之氫氟酸及混合硫酸溶液與過氧化氫水溶液中之一者產生包含氧化物質之氧化溶液。該方法包含將氧化溶液及氫氟酸供應至欲清洗之物件之表面。
在另一實施例中，清洗系統包含硫酸電解單元、硫酸供應單元、清洗處理單元、第一氫氟酸供應單元及氧化溶液供應單元。硫酸電解單元包含陽極、陰極、提供於該陽極與該陰極之間的隔膜、提供於該陽極與該隔膜之間的陽極室及提供於該陰極與該隔膜之間的陰極室，該硫酸電解單元電解硫酸溶液以在該陽極室中產生氧化物質。該硫酸供應單元將硫酸溶液供應至該陽極室及該陰極室。該清洗處理單元執行對欲清洗之物件之清洗處理。該第一氫氟酸供應單元將氫氟酸供應至該清洗處理單元。另外，該氧化溶液供應單元將包含該氧化物質之氧化溶液供應至該清洗處理單元。
在另一實施例中，清洗系統包含硫酸電解單元、硫酸供應單元、清洗處理單元、第二氫氟酸供應單元及氧化溶液供應單元。硫酸電解單元包含陽極、陰極、提供於該陽極與該陰極之間的隔膜、提供於該陽極與該隔膜之間的陽極室及提供於該陰極與該隔膜之間的陰極室，該硫酸電解單元電解硫酸溶液以在該陽極室中產生氧化物質。該硫酸供應單元將硫酸溶液供應至該陽極室及該陰極室。該清洗處理單元執行對欲清洗之物件之清洗處理。該第二氫氟酸供應單元將氫氟酸供應至該陽極室。另外，該氧化溶液供應單元將包含該氧化物質之氧化溶液供應至該清洗處理單元。
在另一實施例中，本發明揭示一種用於製造微細構造之方法。該方法包含藉由上述清洗方法清洗欲清洗之物件且形成微細構造。
現在將參照圖式闡述實施例。該等圖式中之類似組件用相同參考編號標記，且酌情省略詳細闡述。
圖1係圖解說明根據此實施例之清洗系統之示意圖。
如圖1中所圖解說明，清洗系統5包含硫酸電解單元10、氫氟酸供應單元50、清洗處理單元12、溶液循環單元14及硫酸供應單元15。
硫酸電解單元10具有電解硫酸溶液並在陽極室30中產生氧化物質之功能。雖然當包含氧化物質之溶液用於移除黏附至欲清洗之物件之污染物(例如，沈積物，諸如抗蝕劑、金屬雜質、顆粒、幹蝕刻殘渣、二氧化矽、鹵化物等)時，該包含氧化物質之溶液之氧化能力降低，但硫酸電解單元10亦具有恢復降低之氧化能力之功能。
硫酸電解單元10包含陽極32、陰極42、提供於陽極32與陰極42之間的隔膜20、提供於陽極32與隔膜20之間的陽極室30及提供於陰極42與隔膜20之間的陰極室40。
上端密封單元22提供於隔膜20、陽極室30及陰極室40之上端處；且下端密封單元23提供於隔膜20、陽極室30及陰極室40之下端處。陽極32與陰極42相對，其之間***有隔膜20。陽極32係由陽極支撐體33支撐；且陰極42係由陰極支撐體43支撐。在陽極32與陰極42之間連接直流電源26。
陽極32係由導電陽極基底構件34及形成於陽極基底構件34之表面上之陽極導電膜35製成。陽極基底構件34係由陽極支撐體33之內面支撐；且陽極導電膜35面對陽極室30。
陰極42係由導電陰極基底構件44及形成於陰極基底構件44之表面上之陰極導電膜45製成。陰極基底構件44係由陰極支撐體43之內面支撐；且陰極導電膜45面對陰極室40。
陽極入口19形成於陽極室30之下端側上；且陽極出口17形成於上端側上。陽極入口19及陽極出口17與陽極室30連通。陰極入口18形成於陰極室40之下端側上；且陰極出口16形成於上端側上。陰極入口18及陰極出口16與陰極室40連通。
氫氟酸供應單元50包含保持氟化氫(HF)水溶液(亦即，氫氟酸)之罐51、幫浦52及開/關閥71。罐51、幫浦52及開/關閥71經由管道線路53及管道線路74連接至分配單元61。罐51中所保持之氫氟酸可藉由幫浦52之運作經由管道線路53及管道線路74供應至分配單元61。換言之，氫氟酸供應單元50具有將罐51中所保持之氫氟酸供應至清洗處理單元12之分配單元61之功能；且可將供應至分配單元61之氫氟酸供應至欲清洗之物件W之表面。亦可藉由提供與管道線路74及分配單元61不同之未圖解說明之管道線路及分配單元自與包含氧化物質之溶液(氧化溶液)之彼管道系統不同之管道系統將氫氟酸供應至欲清洗之物件W。
清洗處理單元12具有使用硫酸電解單元10中所獲得之包含氧化物質之溶液(氧化溶液)及由氫氟酸供應單元50供應之氫氟酸清洗欲清洗之物件W之功能。
硫酸電解單元10中所獲得之氧化溶液經由溶液循環單元14供應至提供於清洗處理單元12中之分配單元61。該氫氟酸由氫氟酸供應單元50供應至提供於清洗處理單元12中之分配單元61。可依序供應該氧化溶液及該氫氟酸；且可實質上同時地供應該氧化溶液及該氫氟酸。
可混合該氧化溶液與該氫氟酸；且可供應該混合液(清洗液)。在其中將由氫氟酸供應單元50供應之氫氟酸與由硫酸電解單元10供應之氧化溶液實質上同時地供應至管道線路74之情況中，管道線路74形成混合兩種溶液之混合單兀。
此外，可提供未圖解說明之罐用以混合該氧化溶液與該氫氟酸。在此情況中，該未圖解說明之罐形成混合單元。藉由提供該未圖解說明之罐，可緩衝該混合液(清洗液)之流動速率波動，可調整混合速率等。此外，可使該混合液(清洗液)之混合速率之性質更均勻。
分配單元61具有用於將該氧化溶液、該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)分配至欲清洗之物件W上之分配噴嘴。提供旋轉台62，將欲清洗之物件W放置於旋轉臺上以與該分配噴嘴相對。旋轉台62提供於蓋29之內部中。藉由自分配單元61朝向欲清洗之物件W分配該氧化溶液、該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)，可自欲清洗之物件W之頂部移除污染物(例如，沈積物，諸如抗蝕劑、金屬雜質、顆粒、幹蝕刻殘渣、二氧化矽、鹵化物等)。
雖然在圖1中所圖解說明之清洗處理單元12中使用所謂的單晶圓處理，但亦可使用批量處理。
硫酸電解單元10中所產生之氧化溶液經由溶液循環單元14自陽極出口17供應至清洗處理單元12。作為溶液維持單元，陽極出口17經由其中提供開/關閥73a之管道線路73連接至罐28。罐28經由管道線路74連接至分配單元61。罐28中所保持之氧化溶液藉由幫浦81之運作經由管道線路74供應至分配單元61。在管道線路74中幫浦81之分配側上提供開/關閥74a。在此實施例中，罐28、幫浦81等形成將包含氧化物質之氧化溶液供應至清洗處理單元12之氧化溶液供應單元。在此情況中，硫酸電解單元10中所產生之氧化溶液之流動速率波動可藉由將氧化溶液保持及維持於罐28中來得到緩衝。可藉由給罐28提供加熱器來執行對該氧化溶液之溫度控制。
自清洗處理單元12排放之氧化溶液可藉由溶液循環單元14回收且可再供應至清洗處理單元12。例如，自清洗處理單元12排放之氧化溶液係可藉由依次通過回流罐63、過濾器64、幫浦82及開/關閥76供應至硫酸電解單元10之陽極入口19。換言之，該氧化溶液可在硫酸電解單元10與清洗處理單元12之間循環。在此情況中，視需要，可將該清洗處理期間所使用之氧化溶液供應至硫酸電解單元10；隨後，可使藉由在硫酸電解單元10中執行電解獲得之包含氧化物質之氧化溶液通過罐28等；且可將該氧化溶液供應至清洗處理單元12。
此處，視需要，可藉由將經稀釋硫酸自硫酸供應單元15供應至硫酸電解單元10以及將使用過之氧化溶液供應至硫酸電解單元10且然後執行電解來產生該氧化溶液。可使此處所獲得之氧化溶液通過罐28等，且供應至清洗處理單元12。藉由盡可能多地重複該氧化溶液之再利用，可減少產生該氧化溶液所必需之材料(化學溶液等)之量及在欲清洗之物件W之清洗處理期間之廢液之量。
另一選擇為，自清洗處理單元12排放之氧化溶液係可藉由依次通過回流罐63、過濾器64、幫浦82及開/關閥91供應至罐28，亦即，不通過硫酸電解單元10。此處，接著，可藉由將氧化溶液自罐28供應至清洗處理單元12來執行欲清洗之物件W之清洗處理。在此情況中，可再利用在該清洗處理中使用之後之氧化溶液。藉由盡可能多地重複該氧化溶液之此再利用，可減少產生該氧化溶液所必需之材料(化學溶液等)之量及廢液之量。
亦可類似地循環及再利用自清洗處理單元12排放之該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)。可針對該氫氟酸將未圖解說明之回流罐、開/關閥等連接至清洗處理單元12以分離並回收該氫氟酸及該氧化溶液。在此情況中，藉由依序供應該氫氟酸及該氧化溶液，可在其各自供應期間執行分離及回收。單獨再利用可藉由單獨再處理等來實現。
回流罐63提供有具有將在清洗處理單元12中所清洗及所移除之污染物排放至該系統外部之功能之排放管道線路75及排放閥75a。過濾器64具有過濾自清洗處理單元12排放之氧化溶液、氫氟酸及混合液(清洗液)中所包含之污染物之功能。
硫酸供應單元15具有將稀硫酸溶液供應至硫酸電解單元10(陽極室30及陰極室40)之功能。硫酸供應單元15包含將該稀硫酸溶液供應至陽極室30及陰極室40之幫浦80、保持該稀硫酸之罐60及開/關閥70及72。
具有(例如)不低於30重量百分比且不高於70重量百分比之硫酸濃度之稀硫酸溶液保持於罐60中。驅動幫浦80以使得罐60中之稀硫酸溶液通過開/關閥70且經由開/關閥76之下游側上之管道線路及陽極入口19供應至陽極室30。此外，驅動幫浦80以使得罐60中之稀硫酸溶液通過開/關閥72且經由開/關閥72之下游側上之管道線路86及陰極入口18供應至陰極室40。
在此實施例中，可抑制由於該硫酸之電解所致隔膜20之損壞，此乃因供應至該陰極側之溶液之硫酸濃度係低。換言之，在該硫酸之電解反應期間該陰極側上之水移動至該陽極側；該陰極側上之溶液之硫酸濃度增加；且隔膜20易於劣化。此外，在其中離子交換膜用作隔膜20之情況中，隨著水含量在該濃硫酸溶液中減少，該離子交換膜之電阻增加；且罐電壓不合意地增加。因此，同樣為減輕此等問題，可藉由將稀硫酸供應至陰極側以將水供應至該離子交換膜來抑制該電阻增加。
藉由減少供應至硫酸電解單元10之硫酸之濃度，可增加該氧化溶液中所包含之氧化物質(例如，過氧單硫酸及過氧二硫酸)之產生效率。下文闡述增加該氧化物質之產生效率。
上文所闡述之開/關閥70、71、72、73a、74a、75a、76及91亦具有控制各種溶液之流動速率之功能。幫浦80、81及82亦具有控制各種溶液之流動速度之功能。
自耐化學性之態樣而言，陽極支撐體33、陰極支撐體43、陰極出口16、陽極出口17、陰極入口18、陽極入口19及清洗處理單元12之蓋29之材料可有利地包含(例如)諸如聚四氟乙烯之氟碳樹脂。
將該氧化溶液、該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)供應至清洗處理單元12之管道可包含纏繞有隔熱物等之氟碳樹脂管。此管道亦可提供有由氟碳樹脂製成之內嵌式加熱器。抽送該氧化溶液、該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)之幫浦可包含由具有耐熱性及耐化學性之氟碳樹脂製成之伸縮幫浦。
保持該硫酸溶液之罐之材料可包含(例如)石英。保持該氫氟酸及該氧化溶液與該氫氟酸之混合液(清洗液)之罐中之每一者之材料可包含(例如)氟碳樹脂。該等罐中之每一者亦可酌情包含溢流控制裝置、溫度控制裝置等。
此處，處理時間可藉由增加溶液溫度(處理溫度)(藉由給罐提供溫度控制裝置、給管道提供內嵌式加熱器等)以增加與抗蝕劑等之反應性來縮短。然而，過高增加該溫度可導致關於該清洗系統之組件(例如，每一單元之管道線路、開/關閥、幫浦及罐，清洗處理單元之蓋等)之可容許溫度及強度之問題。該等組件通常係由(例如)氟碳樹脂等形成以增加與該氫氟酸、該硫酸及該氧化溶液接觸之部分之耐化學性。在此情況中，該所需強度在其中溫度係過高之情況中係不可獲得的。
因此，端視縮短該處理時間及該清洗系統之可容許溫度、強度等，該氫氟酸、該硫酸及該氧化溶液之溫度係不低於100℃且不高於110℃係有利的。
隔膜20可包含(例如)中性膜(儘管已經歷親水處理)，其包含諸如彼具有產品名Poreflon等之PTFE多孔隔膜及諸如彼等具有產品名Nafion、Aciplex、Flemion等之正離子交換膜。隔膜20之尺寸係(例如)約50平方釐米。上端密封單元22及下端密封單元23包含(例如)塗佈有氟碳樹脂之O環係適合的。
陽極導電基底構件34之材料可包含(例如)p-型矽及諸如鈮之閥用金屬。本文中，「閥用金屬」係指藉由陽極氧化使其金屬表面均勻地覆蓋有氧化物膜且具有優良耐腐蝕性之金屬。陰極導電基底構件44可包含(例如)n-型矽。
陽極導電膜35及陰極導電膜45之材料可包含(例如)玻璃碳。自耐久性之態樣而言，在其中供應具有相對高硫酸濃度之溶液及添加有氫氟酸之溶液之情況中適合使用導電金剛石膜。
對於該陽極及該陰極二者，該導電膜及該基底構件可由相同材料形成。例如，在其中將玻璃碳用作該陰極基底構件之情況中及在其中將導電金剛石自支撐膜用作該陽極基底構件之情況中，該基底構件本身形成具有可有助於該電解反應之電催化特性之導電膜。
雖然金剛石具有穩定的化學、機械及熱特性，但由於不良導電性，一直難以在電化學系統中使用金剛石。然而，可藉由使用熱絲化學氣相沈積(HF-CVD)在供應硼氣體及氮氣體的同時形成來獲得導電金剛石膜。該導電金剛石膜具有(例如)3至5伏之寬「電位窗」及(例如)5至100毫-歐姆-釐米之電阻。
此處，該電位窗係用於電解水所需之最小電位(不低於1.2伏)。該電位窗因材料品質而不同。在其中使用具有寬電位窗之材料且在該電位窗內之電位下執行電解之情況中，可優先於水之電解進行具有在該電位窗內之氧化-還原電位之電解反應；且存在其中可優先進行不易電解之物質之氧化反應或還原反應之情況。因此，對於不能經歷習用電化學反應之物質，可藉由使用此導電金剛石實現分解及合成。
在HF-CVD中，藉由將源材料氣體供應至處於高溫狀態中之鎢絲來執行分解。形成用於形成該膜所需之自由基。隨後，擴散至該基板表面中之自由基與其他反應性氣體反應以在所需基板上形成該膜。
現在將闡述氧化物質在硫酸電解單元10中之產生機制。
圖2A及2B係圖解說明該氧化物質之產生機制之示意圖。圖2A係該硫酸電解單元之示意性側剖視圖。圖2B係圖解說明沿圖2A之線A-A之剖面之示意圖。
如圖2A及2B中所圖解說明，提供陽極32及陰極42以彼此相對，其之間***有隔膜20。陽極32係由陽極支撐體33支撐，其中陽極32之陽極導電膜35面對陽極室30。陰極42係由陰極支撐體43支撐，其中陰極42之陰極導電膜45面對陰極室40。在隔膜20、陽極支撐體33及陰極支撐體43中之每一者之兩端部分上提供電解單元外殼24。
經由陽極入口19將(例如)70重量百分比之硫酸溶液(稀硫酸溶液)自罐60供應至陽極室30。經由陰極入口18將(例如)該70重量百分比硫酸溶液(該稀硫酸溶液)亦自罐60供應至陰極室40。
藉由施加正電壓至陽極32及施加負電壓至陰極42，電解反應發生於陽極室30及陰極室40中之每一者中。化學式1、化學式2及化學式3之反應發生於陽極室30中。
化學式1
2HSO4 - →S2 O8 2- +2H+ +2e-
化學式2
HSO4 - +H2 O→HSO5 - +2H+ +2e-
化學式3
2H2 O→4H+ +4e- +O2 ↑
此處，化學式2及化學式3中之水(H2 O)係作為該70重量百分比硫酸溶液之30百分比所包含之水。在陽極室30中，化學式2之反應產生過氧單硫酸離子(HSO5 - )。藉由化學式1及化學式3之基本反應發生化學式4之總反應以產生過氧單硫酸離子(HSO5 - )及硫酸。過氧單硫酸具有比硫酸之彼清洗能力較強之清洗能力。
化學式4
S2 O8 2- +H+ +H2 O→HSO5 - +H2 SO4
另一選擇為，在某些情況中，化學式4之過氧單硫酸離子(HSO5 - )係在產生過氧化氫(H2 O2 )之後產生，如來自化學式1及化學式3之基本反應之化學式5所圖解說明。在某些情況中，藉由化學式1之反應產生過氧二硫酸(H2 S2 O8 )。化學式4及化學式5係來自化學式1之二級反應。
化學式5
S2 O8 2- +H+ +H2 O→H2 O2 +H2 SO4
在陰極室40中產生氫氣，如由化學式6所圖解說明。此係由於在陽極處產生之氫離子(H+ )經由隔膜20移動至陰極且發生電解反應而發生。該氫氣經由陰極出口16自陰極室40排放。
化學式6
2H+ +2e- →H2 ↑
在此實施例中，如由化學式7所圖解說明，藉由電解該硫酸溶液可獲得諸如(例如)過氧單硫酸(H2 SO5 )、過氧二硫酸(H2 S2 O8 )等之氧化物質；且可獲得包含此等氧化物質之氧化溶液。雖然氫氣作為副產物產生，但該氫氣並不影響該抗蝕劑等之移除。
化學式7
H2 SO4 +H2 O→氧化物質+H2
在其中使用過氧單硫酸之情況中，過氧單硫酸與諸如抗蝕劑之有機物質之反應速率係高。因此，甚至其中欲移除之量係相對大之抗蝕劑移除亦可在短時間段中完成。此外，在其中使用過氧單硫酸之情況中，亦可在低溫下實現移除。因此，針對溫度斜升及諸如此類之微調時間係非必要的。此外，可穩定地大量產生過氧單硫酸。因此，甚至在低溫下亦可增加該過氧單硫酸與移除之物件之反應速率。
此處，為藉由縮短處理時間來增加生產效率，增加該氧化物質之量係足夠的。在此情況中，可藉由增加設備大小、增加所施加之功率、增加稀硫酸溶液之量等來增加所產生之氧化物質之量。然而，此等行為導致較高生產成本及環境影響。因此，需要藉由增加電解效率來有效地產生該氧化物質。
根據由發明者所獲得之知識，在恒定電解參數(例如，電量、流動速率、溫度等)之情況中，可藉由減少電解期間之該硫酸濃度來產生更多氧化物質。因此，可藉由減少供應至硫酸電解單元10之硫酸濃度來增加該氧化溶液中所包含之氧化物質(例如，過氧單硫酸及過氧二硫酸)之產生效率。
圖3係圖解說明該等氧化物質之濃度及該硫酸之濃度對該剝除時間(移除時間)之影響之圖表。該氧化物質濃度係繪製於水平軸上。該剝除時間(移除時間)係繪製於垂直軸上。在圖3中，B1係其中硫酸濃度係70重量百分比之情況；B2係其中硫酸濃度係80重量百分比之情況；B3係其中硫酸濃度係85重量百分比之情況；B4係其中硫酸濃度係90重量百分比之情況；且B5係其中硫酸濃度係95重量百分比之情況。
圖3顯示隨著硫酸濃度減少，產生更多氧化物質；且該等氧化物質之濃度因此增加。此外，對於相同硫酸濃度，隨著該等氧化物質之濃度增加(隨著該等氧化物質之量增加)，該剝除時間(移除時間)縮短。
換言之，隨著在氧化物質之產生階段中硫酸濃度減少可產生更多氧化物質。結果，可縮短剝除時間(移除時間)。
因此，在此實施例中，將具有不低於30重量百分比且不高於70重量百分比之硫酸濃度之稀硫酸溶液供應至硫酸電解單元10。
因此，可藉由增加硫酸電解單元10之電解效率來產生更多氧化物質。結果，可將包含大量氧化物質之氧化溶液供應至欲清洗之物件W之表面。因此，可縮短該處理時間。
此處，在藉由以高劑量植入雜質製造高速運作半導體裝置時，藉由以該高劑量植入該雜質在該抗蝕劑之表面中形成經改動層。其中形成有此經改動層之抗蝕劑不易移除；且遺憾的是，不可僅藉由上文所述氧化物質之氧化分解能力獲得所期望移除邊際。
在此情況中，可感知藉由使用高於氧化物質之彼等分解能力及分移除能力之分解能力及移除能力之物質移除在其表面中形成有經改動層之抗蝕劑。舉例而言，用於移除氧化物膜及天然氧化物膜之氫氟酸具有高分解能力及高移除能力。因此，可想想使用氫氟酸移除在其表面中形成由經改動層之抗蝕劑。
然而，用於移除氧化物膜及天然氧化物膜之氫氟酸具有分解及移除氧化物(例如，二氧化矽膜等)及氮化物(例如，氮化矽膜等)之能力。因此，可不合意地移除形成於晶圓上之氧化物膜及氮化物膜；且可發生所謂之膜減少。特定而言，在其中氧化物膜、氮化物膜及類似膜曝露於未用抗蝕劑覆蓋之部分處之情況中，可不合意地移除此等部分。
因此，認為氫氟酸在具有移除諸如抗蝕劑之有機物質之目標之應用中係不用的。
作為發明者之調查結果，獲得以下知識：可抑制氫氟酸在包含氧化物質之酸性溶液中對氧化物(例如，二氧化矽膜等)及氮化物(例如，氮化矽膜等)之移除能力。亦獲得以下知識：在此情況中，即使抑制了移除氧化物及氮化物之能力，亦可藉由包含氫氟酸而增加移除抗蝕劑之能力。
表1比較移除氧化物膜、氮化物膜及其中形成有經改動層之抗蝕劑之能力。
二氧化矽膜(SiO2 )係藉由形成氧化物膜之熱氧化物膜方法形成於矽基板上。氮化矽膜(SiN)係藉由形成氮化物膜之LP-CVD形成於矽基板上。為形成其中形成有經改動層之抗蝕劑，將抗蝕劑塗佈於矽基板上、曝光、顯影及圖案化；且抗蝕劑表面係藉由1016 原子/cm2 劑量之砷來改動。
SPM溶液係藉由以3:1之容積比(硫酸溶液：過氧化氫水溶液=3:1)混合具有98重量百分比之硫酸濃度之硫酸溶液與具有35重量百分比之過氧化氫濃度之過氧化氫水溶液來產生。在此情況中，混合硫酸溶液與過氧化氫水溶液產生氧化物質(例如，過氧單硫酸(H2 SO5 )、過氧二硫酸(H2 S2 O8 )等)。因此，SPM溶液亦係包含氧化物質之氧化溶液。
包含氧化物質之氧化溶液係藉由電解具有70重量百分比之硫酸濃度之稀硫酸溶液而產生。
氫氟酸水溶液係藉由將氫氟酸添加至水以形成具有1000 ppm之氫氟酸濃度之水溶液而製成。
氫氟酸添加至其之硫酸溶液係藉由將氫氟酸添加至具有98重量百分比之硫酸濃度之硫酸溶液以提供1000 ppm之氫氟酸濃度而製成。
氫氟酸添加至其之氧化溶液係藉由將氫氟酸添加至藉由電解70重量百分比之硫酸濃度之稀硫酸溶液產生之溶液以獲得1000 ppm之氫氟酸濃度而製成。
藉由蝕刻速率評估氧化物膜(二氧化矽膜，亦即SiO2 )及氮化物膜(氮化矽膜，亦即SiN)之移除；且在60℃之處理溫度下針對3分鐘之處理時間量測蝕刻量。
藉由用肉眼觀察來評估其中形成有經改動層之抗蝕劑之移除。移除其中形成有經改動層之抗蝕劑時之處理溫度在其中使用氫氟酸水溶液之情況中係80℃且在其中使用其他溶液之情況中係130℃。
如表1中所圖解說明，在其中僅使用SPM溶液(藉由混合硫酸溶液及過氧化氫水溶液產生之包含氧化物質之氧化溶液)之情況中及其中僅使用藉由電解稀硫酸溶液產生之包含氧化物質之氧化溶液之情況中未移除二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。換言之，在其中僅使用包含氧化物質之氧化溶液來移除諸如抗蝕劑之有機物質之情況中，未損壞二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。然而，當移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑時，未完全移除該抗蝕劑且留下所謂的剝除殘餘(殘渣)。
在其中透過下一製程之處理仍然存在此剝除殘餘(殘渣)之情況中，存在良率可顯著降低之風險。雖然可想像藉由在先前製程中使用更嚴格之幹蝕刻條件及執行其他化學溶液處理來解決此等問題，但成本會增加且可發生新的問題，例如晶圓之氧化。
在其中使用具有1000 ppm之氫氟酸濃度之水溶液之情況中，蝕刻且不合意地移除二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。換言之，在其中僅使用氫氟酸水溶液移除諸如抗蝕劑之有機物質之情況中，存在對二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)之損壞之風險。
根據由發明者執行之實驗，斷定在其中使用氫氟酸水溶液之情況中不能移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑。換言之，斷定氫氟酸水溶液不適合移除該抗蝕劑。
在其中將氫氟酸添加至硫酸溶液且使用具有1000 ppm之氫氟酸濃度之硫酸溶液之情況中，不合意地蝕刻及移除二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。換言之，在其中僅使用氫氟酸添加至其之硫酸溶液釋出諸如抗蝕劑之有機物質之情況中，存在對二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)之損壞之風險。
此外，根據由發明者執行之實驗，斷定在其中使用氫氟酸添加至其之硫酸溶液之情況中，不能移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑。換言之，斷定氫氟酸添加至其之硫酸溶液不適合移除該抗蝕劑。
相反，在其中使用氫氟酸添加至其之氧化溶液(在此實驗中，該氧化溶液具有1000 ppm之氫氟酸濃度)之情況中，輕微地蝕刻及移除氮化矽膜(SiN)，但抑制二氧化矽膜(SiO2 )之蝕刻及移除。此外，可移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑而不具有剝除殘餘(殘渣)。
因此，藉由使用氫氟酸添加至其之氧化溶液作為清洗液，可移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑(其傳統上係難以移除)而不留下剝除殘餘(殘渣)且不損壞二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。
傳統上，需要藉由藉助幹蝕刻進行灰化移除抗蝕劑表面之經改動層且隨後藉由執行使用SPM溶液之處理移除剩餘抗蝕劑。因此，此導致更多處理製程、更多處理設備類型、更長處理時間等。相反，藉由使用氫氟酸添加至其之氧化溶液作為清洗液，可藉由一種類型處理來移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑。因此，可增加生產率，可減少生產成本等。
雖然在此實施例中預先圖解說明其中將氫氟酸添加至氧化溶液之情況，但亦可藉由(例如)將該氧化溶液及該氫氟酸依序或實質上同時地供應至欲清洗之物件W之表面來執行抗蝕劑等之移除。該移除可不僅在其表面中形成有經改動層之抗蝕劑上而且在其表面中未形成有經改動層之抗蝕劑上執行。然而，其可尤其用於移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑，該抗蝕劑傳統上係難以移除。
現在將闡述根據此實施例之一種清洗方法。
圖4係圖解說明該清洗方法之流程圖。
首先，藉由電解硫酸溶液產生包含氧化物質(例如，過氧單硫酸及過氧二硫酸)之氧化溶液(步驟S1-1)。在此情況中，可藉由使該硫酸溶液之硫酸濃度不低於30重量百分比且不高於70重量百分比來有效地產生該等氧化物質。
然後，調整所產生氧化溶液之溫度(步驟S1-2)。雖然此溫度調整並非總是必需的，但端視處理時間之縮短、清洗系統之可允許溫度及強度等，將該氧化溶液之溫度調整為不低於100℃且不高於110℃係有利的。可對所產生氧化溶液、產生期間(電解期間)之氧化溶液、及為該電解供應之硫酸溶液中之任何溶液執行該溫度調整。
調整氫氟酸之溫度(步驟S2)。雖然此溫度調整並非總是必需的，但端視處理時間之縮短、清洗系統之可允許溫度及強度等，將氫氟酸之溫度調整為不低於100℃且不高於110℃係有利的。
然後，將氫氟酸與氧化溶液依序地或實質上同時地供應至欲清洗之物件W之表面(步驟S3)。可針對欲清洗且將依序浸入於該氫氟酸及該氧化溶液中之物件W中之每一者而自分配單元等執行該供應。此外，例如，可自針對該氫氟酸及該氧化溶液之單獨管道系統依序地或實質上同時地來執行該供應。可使用所謂的單晶圓處理、批量處理及諸如此類。
圖5係圖解說明根據另一實施例之清洗方法之流程圖。
在此實施例中，混合該氧化溶液及該氫氟酸，且將該混合物供應至欲清洗之物件W之表面。
首先，藉由電解硫酸溶液來產生包含氧化物質(例如，過氧單硫酸及過氧二硫酸)之氧化溶液(步驟S10)。在此情況中，可藉由使該硫酸溶液之硫酸濃度不低於30重量百分比且不高於70重量百分比來有效地產生該等氧化物質。
然後，將該氧化溶液及該氫氟酸混合以產生清洗液(步驟S11)。此時，適當地調整該清洗液中之該無機酸濃度及該等氧化物質之量。
接著，調整所產生清洗液之溫度(步驟S12)。雖然此溫度調整並非總是必需的，但端視處理時間之縮短及清洗系統之可允許溫度及強度等，將清洗液之溫度調整為不低於100℃且不高於110℃係有利的。可在混合之前對該氧化溶液及該氫氟酸執行該溫度調整。
然後，將該清洗液(該氫氟酸與該氧化溶液之混合液)供應至欲清洗之物件W之表面(步驟S13)。可針對欲清洗且將浸入於該清洗液中之物件W中之每一者而自分配單元等執行該供應。可使用所謂的單晶圓處理、批量處理及諸如此類。
雖然在圖5中圖解說明其中在產生包含氧化物質之氧化溶液之後將氫氟酸添加至該氧化溶液之情況，但可將該氫氟酸添加至硫酸溶液，該硫酸溶液係氧化溶液之源材料；且然後可電解此溶液來產生包含氧化物質且氫氟酸添加至其之清洗液(參照圖6)。
此外，可藉由透過混合硫酸溶液與過氧化氫水溶液產生包含氧化物質之氧化溶液(SPM溶液)且將氫氟酸添加至其來產生清洗液。此外，可藉由混合硫酸溶液、過氧化氫水溶液及氫氟酸來產生包含氧化物質及具有添加至其之氫氟酸之清洗液。
換言之，清洗液係表現酸性且包含氧化物質及氫氟酸之溶液係足夠的。其製造方法可包含在產生包含氧化物質之酸性溶液(氧化溶液)之後添加氫氟酸或自具有添加至其之氫氟酸之硫酸溶液產生氧化物質。
圖6係圖解說明其中電解具有添加至其之氫氟酸之硫酸溶液之清洗系統之示意圖。
如圖6中所圖解說明，氫氟酸供應單元50包含保持氫氟酸之罐51、幫浦52及開/關閥71。罐51、幫浦52及開/關閥71經由管道線路53a連接至硫酸供應單元15側上之管道線路。換言之，管道線路53a連接至開/關閥70之下游側上之管道線路。保持在罐51中之氫氟酸可藉由幫浦52之運作經由管道線路53a供應至硫酸電解單元10之陽極室30。換言之，氫氟酸供應單元50具有將保持在罐51中之氫氟酸供應至硫酸電解單元10之陽極室30之功能；且可藉由電解具有添加至其之氫氟酸之硫酸溶液來產生包含氧化物質及具有添加至其之氫氟酸之清洗液。
端視氫氟酸之添加，至少陽極導電膜35係由導電金剛石膜製成係有利的。
現在將闡述根據此實施例之一種用於製造微細構造之方法。
一種用於製造微細構造之方法之實例包含(例如)一種用於製造半導體裝置之方法。此處，該半導體裝置之製造製程包含所謂的前端製程，諸如藉由膜形成、抗蝕劑塗佈、曝光、顯影、蝕刻、抗蝕劑移除等在基板(晶圓)上形成圖案之製程、檢查製程、清洗製程、熱處理製程、雜質引入製程、擴散製程、平坦化製程等。所謂的後端製程包含切割、安裝、接合、囊封等之組裝製程，功能性及可靠性檢查製程等。
在此情況中，可藉由在抗蝕劑移除過程期間使用上文所述(例如)該等清洗液、該等清洗方法及該等清洗系統來增加該抗蝕劑之可移除性。特定而言，可移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑(其傳統上係難以移除)而不留下剝除殘餘(殘渣)且不損壞二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)。
傳統上，需要藉由藉助幹蝕刻進行灰化移除抗蝕劑表面之經改動層且隨後藉由執行使用SPM溶液之處理移除剩餘抗蝕劑。因此，此導致更多處理製程、更多處理設備類型、更長處理時間等。相反，藉由使用上文所述該等清洗液、該等清洗方法及該等清洗系統，可藉由一種類型處理來移除其表面中形成有經改動層之抗蝕劑。因此，可增加生產率，可減少生產成本等。
習知技術可應用於除根據上文所闡述此實施例之清洗方法及清洗系統之彼等製程以外之製程，且因此省略其詳細闡述。
雖然將用於製造半導體裝置之方法圖解說明為用於製造該微細構造之該方法之一個實例，但用於製造該微細構造之方法並不限於此。例如，在諸如液晶顯示裝置、相位移遮罩、MEMS領域中之微機械、精密光學組件等之領域中，可實現應用。
在上文所闡述之清洗系統中，並非總是需要提供循環該溶液之組態。如圖7中所圖解說明，清洗處理單元12中所使用之溶液可與污染物及諸如此類一起回收至回流罐63中且然後經由排放管道線路75排放至該系統外部。
此處理可不僅用於移除由有機物質製成之抗蝕劑，亦可用於類似地移除金屬雜質、顆粒及幹蝕刻殘渣等。
例如，在圖案化具有大的縱橫比之金屬互連件期間，沈積眾多互連金屬、該等互連金屬之氧化物及鹵化物、障壁金屬及該等障壁金屬之氧化物及鹵化物等。此外，在圖案化具有大的縱橫比之矽系統期間，沈積眾多二氧化矽及鹵化物。在眾多情況中，此等物質不能僅藉由SPM溶液之氧化物質之氧化能力來移除。
然而，可藉由氫氟酸分解及移除此等沈積物中之眾多沈積物。藉由使用上文所述該等清洗液、該等清洗方法及該等清洗系統，可在不損壞二氧化矽膜(SiO2 )及氮化矽膜(SiN)之情形下實現此移除。
換言之，當移除黏附至微細構造之污染物時可實現眾多應用。在此情況中，當氧化物及氮化物位於該表面上時其係尤其有用，此乃因可在抑制該等氧化物及該等氮化物之移除之同時移除該等污染物。
可提供機器人以傳送欲清洗之物件。保持該硫酸溶液之罐60及保持該氫氟酸之罐51中之每一者可連接至工廠之線路以自動地補充該溶液。可提供沖洗槽以用於在移除該等污染物之後沖洗欲清洗之物件。此沖洗槽可包含溢流控制裝置及使用內嵌式加熱器之溫度控制裝置。適合將石英用作該沖洗槽之材料。
在上文，對實施例進行圖解說明。然而，本發明並不限於其闡述。
關於上文所闡述之實施例熟習此項技術者所適當做出之設計修改就包含本發明之特徵而言亦系包含於本發明之範疇內。
例如，上文所闡述之該等清洗系統之該等組件之組態、尺寸、材料品質、佈置等並不限於本文所圖解說明之彼等且可適當地修改。
此外，上文所闡述之實施例之組件可在可行性範圍內進行組合；且此等組合就包含本發明之特徵而言亦系包含於本發明之範疇內。
雖然已闡述某些實施例，但此等實施例已僅以實例之方式來呈現，且並不意欲限制本發明之範疇。實際上，本文所闡述之新穎液體、清洗方法、清洗系統及製造方法可以多種其他形式來體現；此外，可在不背離本發明之精神的條件下做出本文所闡述之液體、清洗方法、清洗系統及製造方法之形式之各種省略、替代及改變。隨附申請專利範圍及其等效物意欲涵蓋將屬於本發明之範疇及精神之此等形式或修改。
5．．．清洗系統
10．．．硫酸電解單元
12．．．清洗處理單元
14．．．溶液循環單元
15．．．硫酸供應單元
16．．．陰極出口
17．．．陽極出口
18．．．陰極入口
19．．．陽極入口
20．．．隔膜
22．．．上端密封單元
23．．．下端密封單元
24．．．電解單元外殼
26．．．直流電源
28．．．罐
29．．．蓋
30．．．陽極室
32．．．陽極
33．．．陽極支撐體
34．．．陽極基底構件
35．．．陽極導電膜
40．．．陰極室
42．．．陰極
43．．．陰極支撐體
44．．．陰極基底構件
45．．．陰極導電膜
50．．．氫氟酸單元
51．．．罐
52．．．幫浦
53．．．管道線路
53a．．．管道線路
60．．．罐
61．．．分配單元
62．．．旋轉台
63．．．回流罐
64．．．過濾器
70．．．開/關閥
71．．．開/關閥
72．．．開/關閥
73．．．管道線路
73a．．．開/關閥
74,85．．．管道線路
74a．．．開/關閥
75．．．管道線路
75a．．．開/關閥
76．．．開/關閥
80．．．幫浦
81．．．幫浦
82．．．幫浦
86．．．管道線路
91．．．開/關閥
圖1係圖解說明根據此實施例之清洗系統之示意圖；
圖2A及2B係圖解說明氧化物質之產生機制之示意圖；
圖3係圖解說明該等氧化物質之濃度及硫酸之濃度對該移除時間之影響之圖表；
圖4係圖解說明該清洗方法之流程圖；
圖5係圖解說明根據另一實施例之清洗方法之流程圖；
圖6係圖解說明其中電解具有添加至其之氫氟酸之硫酸之清洗系統之示意圖；及
圖7係圖解說明不提供有循環溶液之組態之清洗系統之示意圖。
5．．．清洗系統
10．．．硫酸電解單元
12．．．清洗處理單元
14．．．溶液循環單元
15．．．硫酸供應單元
16．．．陰極出口
17．．．陽極出口
18．．．陰極入口
19．．．陽極入口
20．．．隔膜
22．．．上端密封單元
23．．．下端密封單元
26．．．直流電源
28．．．罐
29．．．蓋
30．．．陽極室
32．．．陽極
33．．．陽極支撐體
34．．．陽極基底構件
35．．．陽極導電膜
40．．．陰極室
42．．．陰極
43．．．陰極支撐體
44．．．陰極基底構件
45．．．陰極導電膜
50．．．氫氟酸單元
51．．．罐
52．．．幫浦
53．．．管道線路
60．．．罐
61．．．分配單元
62．．．旋轉台
63．．．回流罐
64．．．過濾器
70．．．開/關閥
71．．．開/關閥
72．．．開/關閥
73．．．管道線路
73a．．．開/關閥
74,85．．．管道線路
74a．．．開/關閥
75．．．管道線路
75a．．．開/關閥
76．．．開/關閥
80．．．幫浦
81．．．幫浦
82．．．幫浦
86．．．管道線路
91．．．開/關閥

Claims (18)

  1. 一種清洗液，其包括藉由電解硫酸濃度為不低於30重量百分比、且不高於70重量百分比之硫酸溶液之方法、電解經添加氫氟酸之硫酸溶液之方法的任一方法而產生之氧化物質、水、硫酸及氫氟酸。
  2. 如請求項1之清洗液，其中該氧化物質包含選自過氧單硫酸及過氧二硫酸中之至少一者。
  3. 一種清洗方法，其包括：藉由選自電解硫酸濃度為不低於30重量百分比、且不高於70重量百分比之硫酸溶液、電解經添加氫氟酸之硫酸溶液之方法的任一方法產生包含氧化物質、水及硫酸之氧化溶液，及將該氧化溶液及氫氟酸供應至欲清洗之物件之表面。
  4. 如請求項3之方法，其中該氧化物質包含選自過氧單硫酸及過氧二硫酸中之至少一者。
  5. 如請求項3之方法，其中選自該氧化溶液之溫度及該氫氟酸之溫度中之至少一者係不低於100℃、且不高於110℃。
  6. 如請求項3之方法，其中將該氧化溶液與該氫氟酸依序地或實質上同時地供應至該欲清洗之物件之該表面。
  7. 如請求項3之方法，其中混合該氧化溶液與該氫氟酸，且將該混合溶液供應至該欲清洗之物件之該表面。
  8. 如請求項7之方法，其中該混合溶液之溫度係不低於 100℃、且不高於110℃。
  9. 一種清洗系統，其包括：硫酸電解單元，其包含陽極、陰極、提供於該陽極與該陰極之間的隔膜、提供於該陽極與該隔膜之間的陽極室及提供於該陰極與該隔膜之間的陰極室，該硫酸電解單元電解硫酸溶液以在該陽極室中產生氧化物質；硫酸供應單元，其將硫酸濃度為不低於30重量百分比且不高於70重量百分比之硫酸溶液供應至該陽極室及該陰極室；清洗處理單元，其執行對欲清洗之物件之清洗處理；第一氫氟酸供應單元，其將氫氟酸供應至該清洗處理單元；及第一氧化溶液供應單元，其將包含該氧化物質、水及硫酸之氧化溶液供應至該清洗處理單元。
  10. 如請求項9之系統，其中該第一氫氟酸供應單元將該氫氟酸與由該氧化溶液供應單元所供應之該氧化溶液依序地或實質上同時地供應至該清洗處理單元。
  11. 如請求項9之系統，其進一步包括混合單元，以混合由該第一氫氟酸供應單元所供應之該氫氟酸與由該氧化溶液供應單元所供應之該氧化溶液。
  12. 如請求項9之系統，其進一步包括溶液循環單元，該溶液循環單元回收選自由該清洗處理單元排放之該氧化溶液及該氫氟酸中之至少一者，且將該至少一者再供應至該清洗處理單元。
  13. 如請求項12之系統，其中該溶液循環單元包含加熱器，以執行對該氧化溶液之溫度控制。
  14. 如請求項9之系統，其中選自該陽極及該陰極中之至少一者包含形成於導電基底構件之表面上之導電金剛石膜。
  15. 一種清洗系統，其包括：硫酸電解單元，其包含陽極、陰極、提供於該陽極與該陰極之間的隔膜、提供於該陽極與該隔膜之間的陽極室及提供於該陰極與該隔膜之間的陰極室，該硫酸電解單元電解硫酸溶液以在該陽極室中產生氧化物質；硫酸供應單元，其將硫酸濃度為不低於30重量百分比且不高於70重量百分比之硫酸溶液供應至該陽極室及該陰極室；清洗處理單元，其執行對欲清洗之物件之清洗處理；第二氫氟酸供應單元，其將氫氟酸供應至該陽極室；及第二氧化溶液供應單元，其將包含該氧化物質、水、硫酸及氫氟酸之氧化溶液供應至該清洗處理單元。
  16. 如請求項15之系統，其進一步包括溶液循環單元，該溶液循環單元回收選自由該清洗處理單元排放之該氧化溶液及該氫氟酸中之至少一者，且將該至少一者再供應至該清洗處理單元。
  17. 如請求項15之系統，其中選自該陽極及該陰極中之至少一者包含形成於導電基底構件之表面上之導電金剛石 膜。
  18. 一種用於製造微細構造之方法，其包括藉由如請求項3之清洗方法清洗欲清洗之物件，且形成微細構造。
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