TWI440623B - 1-丁烯流之精製純化方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種具有大於2000ppmw(以質量計ppm)及低於8質量%之異丁烯的1-丁烯流之精製純化方法。
從技術級C4
餾分,例如來自蒸汽裂解器或FCC單元之C4
餾分獲得大量的1-丁烯、異丁烯、2-丁烯及彼之後續產物。這些混合物基本上包含丁二烯、單烯烴異丁烯、1-丁烯及兩種2-丁烯,以及飽和烴異丁烷及正丁烷。由於該等成分具有小的沸點差異及彼等小的分離因子,故難以蒸餾處理且不合乎經濟。直鏈丁烯及其它產物因此經常以化學反應與物理分離操作的組合來製得。
所有不同的處理方法均具有相同的第一步驟,即移除大部分的丁二烯。當丁二烯有市場或內部使用時,其典型係以萃取作用或萃取蒸餾移除。否則,其會被選擇性地氫化成殘餘濃度下降至以質量計約2000 ppm之直鏈丁烯。在該兩種情況中餘留的是烴混合物(又稱為萃餘物I或選擇性氫化裂解物-C4
),其除了飽和烴正丁烷及異丁烷之外,包含有烯烴異丁烯、1-丁烯及2-丁烯(順式與反式)。
為了回收目標產物1-丁烯,典型程序如下:以化學反應從萃餘物I或氫化裂解物-C4
大量移除異丁烯。大量的異丁烯移除留下含有直鏈丁烯與飽和烴異丁烷及正丁烷之烴混合物(萃餘物II),並可以蒸餾進一步分離。為了能夠在乙烯聚合作用中使用1-丁烯,其中不希望有異丁烯雜質,故在光譜上1-丁烯應該具有以1-丁烯為基準計低於2000 ppm之異丁烯含量。
以化學轉化異丁烯的普遍方式為其與醇,例如甲醇或乙醇反應,得到對應之第三丁基醚。該反應的優點為異丁烯可在直鏈丁烯存在下實質上以高選擇性完全轉化。就該目的而言,已發展出與甲醇反應而得到MTBE的各種方法技術變體。但使用MTBE作為汽油燃料中的辛烷值改良劑的批評日增。因此有與趣發展從烴流移除異丁烯的方法,以避免MTBE的發生。
EP 0 048 893詳述同時在反應器中從C4
餾分製備異丁烯寡聚物及烷基第三丁基醚(ATBE)的方法。所使用的觸媒為酸性離子交換樹脂,該樹脂部分被元素週期表第七及第八族以元素型式(氧化態0)之過渡金屬覆蓋。產物及未轉化之C4
烴以蒸餾分離。在該方法中,以寡聚合損失約8%之直鏈丁烯。損失的1-丁烯為7%。但是該方法主要的缺點為未達成完全的異丁烯轉化,所以所移除之C4
烴餾分中的異丁烯含量太高而不能夠獲得在光譜上的1-丁烯。
DE 25 21 964說明用於製備烷基第三丁基醚(ATBE)的兩階段法,其中在第一階段中,異丁烯與醇反應,移除所形成的醚,而餘留的殘餘物被引導至第二反應階段中。
US 6,472,568說明兩階段ETBE合成法,其中至少一個階段為反應性蒸餾塔,以及其中在進入第一反應階段的進料中存有1.05之乙醇對異丁烯之莫耳比及進入第二階段的進料中存有1.4至4.0之該莫耳比。
RU 2167143說明用於製備ETBE的兩階段法,其中在第一階段的入口處確立0.86:1之乙醇對異丁烯之莫耳比及在第二階段的第一個反應器入口處確立5:1之乙醇對異丁烯之莫耳比。進料至該方法的烴流具有45%之異丁烯及55%之其它烴。所獲得的是ETBE及烴流,該烴流具有1.4%之異丁烯,如果其為1-丁烯時,則因此不可能滿足上述規格。
RU 2168490說明用於製備ETBE的兩階段法,其中在第一階段的入口處確立至少0.8:1之乙醇對異丁烯之莫耳比及在第二階段的入口處確立從1.5:1至2:1之乙醇對異丁烯之莫耳比。第二階段被設計成反應性蒸餾。進料至該方法的烴流具有10%之異丁烯含量。所得烴流具有2.1%之異丁烯,如果該烴流為1-丁烯時,則因此不可能滿足上述規格。
在大部分已知的方法中,在第一階段之後,所獲得的醚先被移除,而餘留的烴流被轉移至第二階段。該兩階段步驟比較複雜。此外,該等方法具有所獲得的1-丁烯具有明顯超過2000 ppmw之異丁烯含量的缺點。
從該先前技藝出發,本發明的目的由供應一種由1-丁烯原料混合物開始製備包含1-丁烯及具有低於2000 ppmw異丁烯(以1-丁烯為基準計)1-丁烯之餾分的簡單方法所組成,而該原料混合物已具有低於8質量%之相對低的異丁烯含量。
目前驚訝地發現有可能以一簡單的方式由C4
烴之技術級混合物I製備具有以1-丁烯為基準計低於2000 ppm異丁烯之1-丁烯,該C4
烴之技術級混合物I含有至少1-丁烯及以1-丁烯含量為基準計從2000 ppmw至8質量%之異丁烯,該製備方法係藉由先將存在於該技術級混合物I中的至少一部分的異丁烯與乙醇在酸性觸媒存在下在至少一個反應區,較佳為至少兩個連續連接的反應區系列中(該系列被設計成單獨的固定床或單獨的反應器)反應,得到乙基第三丁基醚(ETBE),該系列最後的反應器之流出物II被轉移至蒸餾中,其中所獲得的塔底產物為包含第三丁基醚之流III及其中所獲得的塔頂產物為含有1-丁烯及乙醇之流IV,其中有或沒有其它的烴,如正丁烷、異丁烷及/或2-丁烯,接著自流IV中移出乙醇,例如在一萃取作用中,獲得包含1-丁烯的耗乏乙醇之餾分,而隨意地使萃取中所獲得的耗乏乙醇之餾分V在一蒸餾作用中被分離成基本上包含1-丁烯之餾分IV(其中有或沒有異丁烷)及包含其它烴的至少一種另一流VII,並當該系列的第一個反應器中的反應以混合物I中所存在的異丁烯為基準計至少3倍莫耳過量之乙醇進行時,則有可能以一特別簡單的方式製備。
本發明因此提供一種由C4
烴之技術級混合物I製備具有以1-丁烯為基準計低於2000 ppm異丁烯之1-丁烯餾分的方法,該C4
烴之技術級混合物I含有至少1-丁烯及以1-丁烯含量為基準計從2000 ppmw至8質量%之異丁烯,該方法的特徵為下列的方法步驟:a)將存在於該技術級混合物I中的至少一部分的異丁烯與乙醇在酸性觸媒存在下在一反應區或至少兩個連續連接的反應區系列中反應,得到乙基第三丁基醚,b)將該系列的最後一個反應器之反應器流出物II轉移至熱移除,其中獲得包含乙基第三丁基醚之餾分III及包含1-丁烯及乙醇之餾分IV,及c)自餾分IV中移出乙醇,而得1-丁烯餾分V,及隨意地d)在至少一個另一分離步驟中,將餾分IV中所存在的除了1-丁烯或異丁烯之外的任何C4
烴移除,而得1-丁烯餾分VI,在步驟a)的第一個反應區中的反應係以混合物I中所存在的異丁烯為基準計至少3倍莫耳過量之乙醇進行。
本發明也提供一種根據本發明的方法可獲得的含有超過98質量%之1-丁烯及從10至2000 ppmw之異丁烯的混合物,以及該等混合物在乙烯與1-丁烯之共聚合作用中用作原料的用途。
根據本發明的方法具有含低濃度異丁烯之1-丁烯原料流可以比較簡單的方式加工,而得到1-丁烯或具有低於2000 ppmw的異丁烯的1-丁烯餾分或混合物的優點。根據本發明的方法比慣例的方法更簡單,特別因為本發明的方法在其中自反應混合物移除ETBE的反應步驟之間沒有任何蒸餾分離步驟。乙醇的使用具有例如可在根據本發明的方法中使用生物乙醇的優點,所以可獲得高純度1-丁烯,而不必使用常從化石燃料所製備的甲醇,以移除異丁烯。
成為副產物所獲得的ETBE可單獨或與所使用的過量乙醇一起用作燃料添加劑。與MTBE比較,ETBE具有明顯更好的環境相容性。
根據本發明的方法的另一優點為幾乎沒有任何1-丁烯在異丁烯與乙醇的反應期間被異構化成2-丁烯。這使1-丁烯產量增加。當反應物既不含正丁烷或異丁烷,也不含2-丁烯時,特別當反應物只包含異丁烯、1-丁烯及在比1-丁烯更高的溫度下沸騰的化合物時,則有可能免除方法步驟d)。
根據本發明的方法將以下述的實例方式說明,而沒有任何意圖使本發明以申請專利範圍及整體說明突顯的保護範圍受限於此。申請專利範圍本身也被包括在本發明的揭示內容中。當在隨後的本文中指定範圍或較佳範圍時,置於這些範圍內的所有理論上可能的份量範圍也會被包括本發明揭示內容中,為了更清楚的理由而沒有這些明確地陳述的範圍。
根據本發明由C4
烴之技術級混合物I製備具有以1-丁烯為基準計低於2000 ppm異丁烯之1-丁烯餾分的方法具有下列的方法步驟,該C4
烴之技術級混合物I含有至少1-丁烯及以1-丁烯含量為基準計從2000 ppmw至8質量%之異丁烯,較佳為從2500 ppmw至3質量%之異丁烯,該方法步驟為a)將存在於技術級混合物I中的至少一部分的異丁烯,較佳為存在於技術級混合物I中的所有異丁烯與乙醇在酸性觸媒存在下在一反應區或至少兩個連續連接的反應區系列中反應,得到乙基第三丁基醚,b)將該系列最後的反應器/最後的反應區之反應器流出物II轉移至熱移除,其中獲得包含乙基第三丁基醚之餾分III及包含1-丁烯及乙醇之餾分IV,及c)自餾分IV中移出乙醇,而得1-丁烯餾分V,及隨意地d)在至少一個另一分離步驟中,將餾分IV中所存在的除了1-丁烯或異丁烯之外的任何C4
烴移除,而得1-丁烯餾分VI,在步驟a)的第一個反應區中的反應係以混合物I中所存在的異丁烯為基準計至少3倍莫耳過量,較佳為3-至25-倍莫耳過量,優先為5-至20-倍莫耳過量,而更佳為10-至15-倍莫耳過量之乙醇進行。該策略特別可達成較佳為低於1%,較佳為低於0.2%,而更佳為低於0.05%之1-丁烯被異構物成2-丁烯的效果。在方法步驟a)中,在第一個反應區的反應中的異丁烯對乙醇之比較佳地係以這兩種反應物的起始濃度為基準。
當所使用的C4
烴之技術級混合物I除了1-丁烯及異丁烯之外還包含更多烴,特別為異丁烷、正丁烷及/或2-丁烯時,則在方法步驟c)中所獲得的耗乏乙醇之1-丁烯餾分V可在隨意的方法步驟d)中被分離成實質上包含1-丁烯之1-丁烯餾分VI及包含至少一種選自異丁烷、正丁烷及2-丁烯之化合物的至少另一烴流。
在根據本發明的方法中,在階段a)中以酸催化之醚化作用係以至少一個反應區被設計成反應性蒸餾的方式進行。當在階段a)中以酸催化之醚化作用係以最後的反應區被設計成反應性蒸餾的方式進行時,則在步驟b)中的蒸餾也在此進行。在該情況中,有可能免除方法步驟b)。當意圖是以異構化成兩個2-丁烯而損失的1-丁烯量減至最低時,則不使用反應性蒸餾塔進行在階段a)中的醚化作用可能有利。
異丁烯之醚化作用係以酸催化之反應進行。所使用的乙醇可為高純度乙醇、純乙醇或具有少量雜質的乙醇。以質量%之乙醇所記述之所使用的乙醇純度較佳為超過90%,更佳為超過98%。水含量較佳為低於3質量%,更佳為低於1質量%,最佳為低於0.5質量%。有可能使用具有變性劑之乙醇。所使用的乙醇較佳為具有ETBE作為變性劑之乙醇。較佳地,所使用的乙醇為具有濃度從0至5質量%,較佳為0.05至1質量%,而優先為0.01至0.2質量%之變性劑,較佳為ETBE之乙醇。使用以ETBE變性之乙醇避免外來物質被引入該方法中。
已發展出以異丁烯與醇,特別與甲醇反應而得到甲基第三丁基醚的各種方法變體(參見Wiley & Sons之Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Online Version,2004中屬於甲基第三丁基醚的部分及其中所引述的文獻:Obenaus,Fritz;Wilhelm,Erodel & Kohle,Erdgas,Petrochemie(1980),33(6),271-275;DE 2629769;DE 2853769)。原則上,所有已知用於異丁烯與乙醇反應的方法皆適合用作本發明上下文中的方法步驟a)。
在步驟a)中,反應較佳地係在酸性離子交換樹脂上的液相中進行。反應區可以慣例的反應器實現。其中使醇與異丁烯反應至接近於熱力平衡所使用的反應器可為慣例的固定床反應器(管束反應器、絕熱固定床反應器、循環反應器)。彼等可以或不以部分再循環方式操作,而且再循環流可隨意地被冷卻。在步驟a)中,特別優先選擇使用具有兩個反應區,較佳為兩個反應器,特別為兩個固定床反應器的反應器系統,其中兩個反應器系列的第一個反應器係以隨意地以內冷卻的循環反應器操作,以及第二個反應器係以直通方式操作,較佳地係在與第一個反應器相比減低的溫度下。
在步驟a)中的醚化作用可在10至160℃之溫度,較佳為20至110℃之溫度下,而更佳為30至70℃之溫度下進行。其中進行醚化作用的壓力較佳為5至50絕對巴(絕壓巴),較佳為10至20絕壓巴。因為在乙醇/異丁烯與醚之間的熱力平衡在低溫下以醚端佔優勢,當使用數個反應區時,則優先選擇第一個反應區(高反應速度)在比隨後的反應區更高的溫度下操作(平衡位置的利用)。
在反應區中所使用的酸性觸媒較佳為既不可溶於原料混合物中,也不可溶於產物混合物中,以及在其表面上具有酸性位置的固體物質,無關乎反應區是否例如以管式反應器或以反應性蒸餾塔實施。觸媒較佳地不應在反應條件下釋放任何酸性物質至產物混合物中,因為這可導致腐蝕及產量損失。
較佳地係以所選擇的觸媒活性使得彼等在反應條件下催化乙醇加入異丁烯中,但是幾乎不加入直鏈丁烯中。而且即使有的話,觸媒應使直鏈丁烯的寡聚合及從所使用的兩個乙醇分子形成二***的催化減至最低程度。關於高產量的1-丁烯及低程度的蒸餾複雜性,較佳地應具有使1-丁烯異構化成2-丁烯的低活性
所使用的固體觸媒可為例如沸石、以酸活化之膨潤土及/或氧化鋁、硫酸化氧化鋯、蒙脫石或酸性離子交換樹脂。
在根據本發明的方法中,在方法步驟a)中所使用較佳的酸性觸媒群組為固體離子交換樹脂,特別為那些具有磺酸基團者。適合的離子交換樹脂為例如那些藉由磺酸化酚-醛縮合物或芳香族乙烯基化合物的共寡聚物所製備者。用於製備共寡聚物之芳香族乙烯基化合物的實例為:苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯及二乙烯苯。特別地,以苯乙烯與二乙烯苯的反應所形成的共寡聚物用作以磺酸基團製備離子交換樹脂的前驅體。樹脂可製成凝膠型式、巨孔型式或海綿型式。
這些樹脂特性,特別為比表面積、孔隙度、穩定性、膨脹或縮小及交換能力可因製備方法而改變。
在根據本發明的方法中,可使用H型式的離子交換樹脂。苯乙烯-二乙烯苯型式的強酸性樹脂為固體,尤其為下列商標的樹脂:DuoliteC20、DuoliteC26、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst46、AmberlystIR-120、Amberlite200、Dowex50、LewatitSPC 118、LewatitSPC 108、K2611、K2621、OC1501。
孔體積較佳為從0.3至0.9毫升/公克,特別為從0.5至0.9毫升/公克。樹脂的粒子尺寸較佳為從0.3毫米至1.5毫米,特別為從0.5毫米至1.0毫米。可狹窄地或寬廣地選擇粒子尺寸分布。例如可使用具有非常均勻的粒子尺寸之離子交換樹脂(單分散樹脂)。離子交換劑的容量係以供應型式為基準計較佳為從0.7至2.0當量/公升,特別為從1.1至2.0當量/公升,或較佳為從0.5至5.5莫耳/公斤,特別為從0.8至5.5莫耳/公斤(以莫耳/公斤計之容量數據分別係以在例如105℃下之溫氮氣流中乾燥成固定重量的離子交換樹脂為基準)。
作為在方法步驟a)中的反應區所存在的任何反應性蒸餾的反應部分中,可使用的觸媒與在簡單的反應器中可使用的觸媒相同。在反應性蒸餾塔中,可將觸媒整合在包裝中,例如KataMax(如在EP 0 428 265中所述)或KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3U1中所述),或在成形實體上聚合(如在US 5 244 929中所述)。
當步驟a)中的反應係在至少一個反應區中在30至50℃之溫度下進行及使用具有容量大於3至5.5莫耳/公斤之觸媒時可能有利。具有容量在指定範圍內的觸媒為例如來自Rohm and Haas之離子交換樹脂〝Amberlyst15〞及〝Amberlyst35〞。當步驟a)中的反應係在至少一個反應區中在51至70℃之溫度下進行及使用具有容量為0.5至3莫耳/公斤之觸媒時可能同樣有利。具有容量在指定範圍內的觸媒為例如來自Rohm and Haas之離子交換樹脂〝Amberlyst46〞。反應溫度對觸媒容量的該調整可減低或避免由1-丁烯異構化成2-丁烯而形成2-丁烯。容量數據分別係以在溫氮氣流中(例如105℃)乾燥成固定重量的離子交換樹脂為基準。
更佳地,在蒸餾步驟之前(在蒸餾塔之上游處或反應性蒸餾塔之上游處)的第一個方法步驟中的反應係以0.3至2.5立方公尺/(立方公尺CAT
h)之LHSV(每小時之液體空間速度)進行,較佳為0.5至2立方公尺/(立方公尺CAT
h)(每小時之反應物體積對觸媒體積)。最佳地,這些方法參數係在先前段落中也使用被列為較佳的溫度、壓力及/或觸媒容量的條件時被確立。
如前所述,在根據本發明的方法的一個具體實施例中,有可能在步驟a)中以至少一個反應區被設計成反應性蒸餾的該方式在酸性觸媒存在下進行乙醇加入異丁烯中。因此在步驟a)中以酸催化之醚化作用可特別在至少三個反應區中進行,在該情況中,至少一個,更佳為最後一個反應區被設計成反應性蒸餾。在被設計成例如固定床反應器的反應區中,關於其異丁烯、乙醇及第三丁基醚濃度接近熱力平衡的反應混合物先從在酸性觸媒上的異丁烯餾分I及乙醇予以製備。異丁烯的轉化率較佳為超過80%。該混合物被進料至在下一/最後的反應區中的反應性蒸餾塔中,其中另一部分的異丁烯被轉化成醚。最佳地,步驟a)係在具有連續連接的兩個反應器及反應性蒸餾的反應器系統中進行,兩個反應器的第一個反應器較佳地***作成具有再循環一部分反應產物的反應器,而第二個反應器係以直通方式操作,以及第二個反應器的流出物被進料至反應性蒸餾中。
在反應性蒸餾的反應部分中,可使用的觸媒與上述用於簡單的方法階段具體實施例的那些觸媒相同,而不使用反應性蒸餾。
將異丁烯與乙醇在較佳為從10至140℃之溫度範圍內,較佳為30至90℃,更佳為在40至70℃之溫度下的反應性蒸餾中(在其中有觸媒存在的塔區域中的溫度。塔底溫度可明顯比較高)反應,得到ETBE。
特別地,ETBE可藉由如DE 101 02 082所述以甲醇與異丁烯反應而得MTBE的方式與乙醇反應予以製備。包含異丁烯之C4
烴混合物與乙醇一起被進料至預反應器中。在預反應器中,形成其中異丁烯、乙醇及ETBE處於平衡或實際上平衡狀態的混合物。該反應混合物被引入反應性蒸餾塔中。
反應性蒸餾塔的進料含有比完全轉化仍存在的異丁烯所需更多的乙醇量。此外,過量乙醇應該使得有充分的醇量存在供乙醇與所形成的C4
烴共沸。
例如當塔進料中的乙醇含量低於最大可容許值時,則可隨意地將額外的乙醇加入塔進料中。此外,乙醇進料可經由在液體分布器之下的塔進料上方的反應性蒸餾塔頂處,或在上述液體分布器中或在反應區的區域中的單獨裝置完成,較佳係在反應區的區域中。額外的乙醇進料可以例如進入塔回流或直接進入反應包裝中予以達成。額外的乙醇添加應使得在反應區的包裝中於液相中的乙醇含量較佳為大於或等於1.5質量%,較佳為大於或等於2質量%,而更佳為從2至3質量%。
在觸媒包裝上方的反應性蒸餾塔較佳地具有單純的蒸餾分離區,較佳為具有5至20個,優先為具有5至15個,而更佳為具有7至10個理論塔板。可以每公尺裝填高度計1至5個理論塔板的蒸餾活動估算觸媒區。在觸媒之下的分離區可包含較佳從12至36,特別從15至25個理論塔板。觸媒區/反應區的高度可依據所欲之異丁烯轉化率以簡單的初步實驗予以決定。較佳地所選擇的觸媒量係在達成於塔頂產物中以1-丁烯為基準計所欲之殘餘異丁烯含量的該程度。
進入反應性蒸餾塔的進料可在觸媒區之上或之下。進入反應性蒸餾塔的進料較佳地係在反應性包裝之下,較佳為在反應性包裝之下3至13個,更佳為4至10個理論塔板處。
反應性蒸餾塔較佳地係在3絕壓巴至25絕壓巴,較佳為5絕壓巴至15絕壓巴,特別為5絕壓巴至9絕壓巴之壓力下操作,該壓力係在塔頂所測量。在塔的觸媒包裝中的液壓負荷較佳為其湧出點負荷的10%至110%,較佳為20%至90%,而更佳為35至75%。應了解蒸餾塔的液壓負荷意味以上升的蒸氣流及回流的液體流對塔橫截面均勻的流動需求。負荷上限表示以蒸氣及回流液體的最大負荷,大於該上限會使分離作用下降,其係由於上升的蒸氣流而使回流液體滲入或累積。負荷下限表示最小負荷,小於該下限會使分離作用下降或瓦解,其係由於不規則的流動,例如包裝脫濕或塔盤嚴重不通的結果(Vauck/Mller,“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”[Basic operations of chemical process technology],p.626,VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie)。
在湧出點,從氣體轉移成液體的切應力變得太大,使得整個液體量以小滴型式的氣體滲入,或使得在塔中出現相反轉(J.Mackowiak,“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fllkrpern und Packungen fr Gas/Flssigkeitssysteme”[Fluid dynamics of columns with modern random packings and structured packings for gas/liquid systems],Otto Salle Verlag 1991)。
反應性蒸餾塔較佳地係以0.2至4之回流比操作,特別以那些從0.4至2之回流比,較佳為從0.5至1。
當在階段a)中所使用最後的反應區為一反應性蒸餾塔時,則如前所述,有可能在其中發生步驟b),即從未轉化之烴移除ETBE。若適當時,接著有可能免除分離步驟b)。
反應性蒸餾術語包括其中蒸餾與反應同時進行的所有方法技術策略。在所述之反應器中,這係藉由在塔中特殊的結構化包裝設計予以達成。但是在根據本發明的方法中也有可能以空間分離這些區域而不損失反應性蒸餾的優點。
來自步驟a)的流出物II之熱分離可在步驟b)中完成,例如以蒸餾或分餾。優先選擇可以習知的方式進行的蒸餾完成熱分離。該蒸餾可藉由例如將來自方法步驟a)的該系列最後的反應器/最後的反應區的流出物II進料至蒸餾塔中予以完成。該塔可配備塔底蒸發器及用於塔頂產物的冷凝器。從蒸餾塔所獲得的塔底產物III為含有ETBE及任何過量乙醇的流。流III也可含有二***。可使塔頂產物IV部分返回塔中作為回流物。其它部分可送至方法步驟c)。
所使用的蒸餾塔具有較佳為超過20個,優先為超過25個,更佳為從30至50個理論塔板。依據所實現的階段數量而定,回流比較佳為大於或等於0,而更佳為從0.9至0.6之設想值。冷凝可以冷卻水或空氣進行。也有可能例如使用蒸汽加熱塔的蒸發器。可能有利的是使進料流以至少部分預蒸發型式通過塔而進入塔中,或使其直接快速進入塔中。就該目的而言,熱較佳地被供應至外部傳熱器中的進料流,例如利用餘熱。為了達成部分蒸發,鍋式蒸發器為較佳的傳熱器具體實施例。當在塔的下區段使用以加工熱或餘熱加熱至相對低溫程度的中間蒸發器也可能有利。
在方法步驟b)中,進入塔的進料較佳地係在理論塔板10至15處。該塔較佳地係在4至11絕壓巴,較佳為5至8絕壓巴下操作。在方法步驟b)中所使用的塔頂溫度較佳為40至70℃,優先為45至60℃。
當方法步驟c)包括反應性蒸餾時,則方法步驟b)可部分或全部,較佳為全部發生在反應性蒸餾執行期間,若適當時,可免除分離步驟b)。
可使用那些熟諳本技藝者已知的各種方法從流IV移出乙醇。例如乙醇可以薄膜法或萃取移出。優先選擇以萃取從流IV移出乙醇。可使用適合從流IV萃取乙醇的所有萃取劑用於萃取。在階段c)中,優先選擇進行其中所使用的萃取劑為水或水溶液的萃取。
來自方法步驟b)的塔頂產物(其係在步驟b)中的蒸餾塔之塔頂處或在反應性蒸餾塔的塔頂處(步驟a)及步驟b))所獲得產物)較佳地被轉移至一萃取塔中,萃取劑(例如水)係經由接近於塔頂配置的進料之反方向進料。萃取劑可經由在塔底處的出口抽出。以萃取所獲得的在塔頂的產物為在已耗乏乙醇的階段a)中未轉化之烴流V。將該烴流進料至本發明的方法步驟d)。在塔底所獲得的富含乙醇之萃取劑可以蒸餾分離,並當所使用的萃取劑為水時,乙醇可被隨意地送回本方法中,作為在步驟a)中的原料,較佳地係在乾燥之後。該乾燥可以共沸劑輔助的蒸餾方式,或以吸附劑(例如分子篩)輔助的吸附方式,或以薄膜工廠的方式(例如滲透蒸發、逆滲透或滲透)完成。
方法步驟c)較佳地可在萃取塔中進行。萃取塔較佳地具有5至20個,優先為10至15個理論塔板。在方法步驟c)中的萃取較佳地係在5至12絕壓巴,優先為7至10絕壓巴之壓力下及較佳地係在30至60℃,更佳為35-45℃之溫度下進行。萃取劑,尤其為水對來自方法步驟b)之塔頂產物之比較佳為從0.05至0.5,優先為從0.1至0.25,而更佳為從0.15至0.2。
當進料混合物除了1-丁烯及異丁烯之外還包含更多物質時,特別為正丁烷、異丁烷及/或2-丁烯,則可能有利的是沒有乙醇或耗乏乙醇且在方法步驟c)中所獲得的含1-丁烯之餾分V被分離成包含1-丁烯或含1-丁烯之混合物的餾分VI,以及包含至少一種選自異丁烷、正丁烷及2-丁烯之化合物的至少另一烴流。該分離係以蒸餾較佳。以蒸餾餾分V予以移除1-丁烯VI可在一或多個蒸餾塔中完成。
當正丁烷、異丁烷及2-丁烯存在於所使用的C4
烴之技術級混合物中時,則在方法步驟d)較佳的具體實施例中,以1-丁烯的移除係在蒸餾塔中進行的方式移除1-丁烯,其中所獲得的塔頂產物為含有異丁烷之1-丁烯餾分D-d1及所獲得的塔底產物為含有至少2-丁烯、正丁烷及未轉化之1-丁烯的餾分VII。
分離較佳地係在一或兩個超分餾塔中進行。使塔或塔類的進料塔盤以工業中習知的實行方式最優化於特殊的進料混合物,使得分離任務以最低的能量需求予以達成。由於欲分離之混合物具有窄的沸點,故塔被設計成具有較佳為超過100個,優先為超過125個,更佳為150個或更多,而最佳為150至200個理論塔板。回流比(回流量對移除之蒸餾物)係依據所實現的階段數量及操作壓力而定,並可最優化於使用混合物。回流比較佳為小於等於100,較佳為小於75,更佳為從10至60。冷凝可以冷卻水或空氣進行。蒸餾物容器較佳地被設計成液體-液體分離器。這允許在進料流中所存在的任何水成為在蒸餾物容器中的第二相而被移除,以及獲得就工業目的而言沒有水的塔底產物。
可使用一習知的傳熱器加熱塔的蒸發器,例如蒸汽或熱水,而也較佳為來自其它方法的餘熱。在後述情況中,可能有利的是使塔配備一個以上的蒸發器。該塔較佳地被配備成具有至少一個蒸發器及至少一個冷凝器的單塔。由於高能量需求及在塔底與塔頂之間小的溫度差異,故節能連接法為特別佳的具體實施例。在本文以實例方式說明蒸氣壓縮法。更特別佳的連接法為與第二塔整合的雙壓力連接法(雙效蒸餾)。第二塔較佳地可為具有相同或不同的分離任務之平行連接塔。其中一個塔可在其冷凝溫度足以加熱其它塔的該等高壓下操作。在具有不同的以加熱為目的之分離任務的塔連接中,原則上有可能以來自根據本發明的方法之任何適合的塔,但也以根據本發明的方法之外的廠區所存在的塔被連接成方法步驟d)之本發明的塔。根據圖2,在根據本發明的方法設計的情況中,一種可能性為具有雙壓力連接型式的塔K-d1與K-d2之連接。
在方法步驟d)中的分離較佳地係在5至11絕壓巴之壓力下,較佳為6至8絕壓巴之壓力下進行。進行分離的塔頂溫度較佳為從35至65℃,優先為45至50℃。當提供熱整合時,則當方法步驟i)在較高的溫度及/或較低的壓力下進行時可能有利。
含有1-丁烯及異丁烯且成為塔頂產物所獲得的混合物D-d1可在基本上與第一塔具有實際上相同設計的第二塔中分離成以塔底餾分VI獲得的1-丁烯及富含異丁烯之餾分(塔頂餾分)D-d2。
當沒有任何異丁烯存在於根據本發明所使用的技術級混合物I中時,則若適當時,有可能免除第二塔。根據本發明方法的具體實施例被展示在圖1a中,其中所存在的方法步驟d)只具有一個用於分離1-丁烯與正丁烷及/或2-丁烯之蒸餾塔。
當沒有任何正丁烷及/或2-丁烯存在於根據本發明所使用的技術級混合物I中時或當技術級混合物含有至少低於1000 ppmw之正丁烷及/或至少低於100 ppmw之2-丁烯且實際上在步驟a)中沒有發生任何1-丁烯異構化時,則若適當時,有可能免除第一塔。根據本發明的方法之具體實施例被展示在圖1b中,其中所存在的方法步驟d)只具有一個用於分離1-丁烯與異丁烷之蒸餾塔。
在方法步驟d)中,除了1-丁烯之外,可在獲得富含異丁烷之餾分,其係依據C4
烴之起始組成物而定。可將這些進一步純化,較佳為純化異丁烷。在該整理中所獲得的異丁烷較佳地具有至少90質量%之異丁烷,更佳為95質量%之異丁烷的純度,以及含有較佳為低於1000 ppmw,更佳為低於200 ppmw之烯烴。純化成純異丁烷可藉由例如仍存在的烯屬烴被完全氫化成烷屬烴及接著蒸餾予以完成。
萬一還有殘餘的醇量仍存在於餾分V或VI中,以及當彼等由於所欲之用途而優先欲被移除時,則這可例如藉由在另一萃取步驟中以水洗出醇予以實行。該萃取步驟可如步驟c)所述予以進行。在以水的另一萃取步驟之後,當所得餾分在後續乾燥步驟中沒有水時可能有利。
在根據本發明的方法中,有可能使用所有習知可取得的技術級C4
烴混合物,其具有1-丁烯、正丁烷及以1-丁烯為基準計2000 ppmw至8質量%,較佳為以1-丁烯為基準計2500 ppmw至3質量%之異丁烯。適合的異丁烯C4
流可為例如那些在整理例如來自精製器、裂解器(例如蒸汽裂解器、催化裂解器)、費雪-闕布希(Fischer-Tropsch)合成法、丁烷脫氫、直鏈丁烯的骨架異構化的C4
流所獲得者及那些以烯烴置換所獲得者。這些技術說明在技術文獻中。(K.Weissermel,H.J.Arpe,Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry],Wiley-VCH,5th edition,1998,第23至24頁;65至122頁;122至124頁)。
優先選擇使用在整理來自催化裂解器(FCC)或蒸汽裂解器的C4
流所獲得者,主要操作彼等用於生產乙烯及丙烯且其中所使用的原料為例如煉油氣、輕油、汽油、LPG(液化石油氣)及NGL(天然汽油),隨意地在移除一部分異丁烯之後。所使用的異丁烯技術級混合物最佳為低異丁烯萃餘物II餾分(例如來自TBA、ETBE或MTBE工廠)、來自寡聚合或聚合的殘餘流或其它低異丁烯原料流,如FCC-C4
及上述來源的任何混合物。
在根據本發明的方法中,最特別優先選擇使用具有大於50重量%,較佳為大於70質量%,優先為大於80質量%,更佳為大於90質量%,而最佳為大於95質量%的C4
烴之技術級混合物I。該技術級混合物特別起源於從1-丁烯流移除異丁烯的慣例方法。
就根據本發明的目的而言,有利的是從使用混合物移除多不飽和烴,如1,3-丁二烯。這可由已知的步驟實行,例如以萃取、萃取蒸餾或複合物形成作用(參見K.Weissermel,H.J.Arpe,Industrielle Organische Chemie,Wiley-VCH,5th edition,1998年,第119-121頁)。在根據本發明的方法中,優先選擇使用具有多不飽和化合物含量低於或等於以質量計20 ppm,較佳為低於或等於以質量計5 ppm之技術級混合物I。
移除多不飽和烴的替代法為選擇性化學反應。例如1,3-丁二烯可被選擇性氫化成直鏈丁烯,如例如在EP 0 523 482中所述。1,3-丁二烯的選擇性反應,例如成環辛二烯的二聚合反應、成為環十二碳三烯的三聚合反應、狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應,例如與馬來酸或馬來酸酐反應、聚合或短鏈聚合反應也可至少部分移除1,3-丁二烯。當使用裂解物-C4
餾分作為原料時,則烴混合物(例如萃餘物I或選擇性氫化裂解物-C4
(HCC4
))會餘留在所有的情況下且主要含有飽和烴、正丁烷與異丁烷及烯烴異丁烯、1-丁烯與2-丁烯。在該烴混合物中的異丁烯含量可隨意地以上述適合的方法減低至以1-丁烯含量為基準計從2000 ppmw至8質量%之本發明含量。
在根據本發明的方法中,優先選擇在一額外的純化階段中選擇及催化氫化在C4
烴硫中存在的多不飽和烴,該階段係***於方法步驟a)、b)、c)或d)之一或多者之上游處。更佳地,在至少方法步驟a)或b)之前,而最佳為在方法階段d)之前提供該純化階段,尤其當不可能排除所使用的技術級C4
烴流包含多不飽和烴時。
多不飽和烴主要為1,3-丁二烯,即使有1,2-丁二烯、丁烯及1-丁炔的存在,也是相當少量。氫化反應可在單一階段或多階段氫化法中完成,較佳為在鈀觸媒上的液相中的多階段氫化法。為了使1,3-丁二烯含量降低至較佳為低於以質量計1000 ppm(ppmw),較佳為低於100 ppmw,更佳為低於或等於20 ppmw,而最佳為低於或等於5 ppmw,故將增加鈀觸媒選擇性的調節劑加入氫化反應的最後階段。所使用的調節劑較佳為一氧化碳,其係以質量計0.05至100 ppm(ppmw)之比例加入。多不飽和化合物更佳地係在至少兩個反應階段中被氫化,至少最後一個反應階段係在以質量計從0.05至100 ppm之一氧化碳存在下進行。在該階段的進料中的多不飽和烴含量應低於1質量%,較佳為低於0.5質量%。在文獻中,殘餘的1,3-丁二烯含量的該選擇性氫化型式已知名為SHP(選擇性氫化法)(參見EP 0 081 041;Erdl,Kohle,Erdgas,Petrochem.1986,39,73)。
當異丁烯C4
流含有超過1質量%之多不飽和烴量時,如1,3-丁二烯,則較佳地彼等係在下游氫化反應中被轉化。這些氫化反應較佳地係在鈀觸媒上的液相中進行。依據不飽和烴含量而定,氫化反應可在數個階段中進行。頃發現兩階段設計的氫化反應有用於轉化來自蒸汽裂解器具有典型為38至45%之1,3-丁二烯含量的裂解物-C4
。單獨或所有階段可配備部分產物再循環。於是可獲得在流出物中具有低於1%之1,3-丁二烯濃度,所以進一步的轉化可在選擇性氫化反應(SHP)中完成。
在進入根據本發明的方法之前,可使用的C4
烴混合物可通過一或多個其它的方法階段。該方法階段/這些方法階段例如也可為從C4
烴混合物移除異丁烯之方法或方法步驟。特別地,在本發明的步驟a)中所使用的起始混合物也可為在由異丁烯製備第三丁醇(TBA)及在移除TBA之後所獲得的那些混合物。在該方式中,有可能在每一情況中以對應之產品組合予以實現單獨被改造之總整理觀念。
可連接根據本發明的方法上游的典型方法為水洗出、在吸附劑中的純化法、乾燥法及蒸餾。
水洗出可從所使用的含有異丁烯及直鏈丁烯的技術級烴混合物完全或部分移除親水性組份,例如氮組份。氮組份的實例為乙腈或N-甲基吡咯烷酮(其可起源於例如1,3-丁二烯萃取蒸餾)。氧化合物(例如來自FC裂解器的丙酮)也可以水洗出方式予以部分移除。在水洗出之後,將異丁烯烴流以水飽和。為了避免在反應器中的下游方法步驟中的雙相現象,故該處的反應溫度應比水洗出溫度高約10℃。
使用吸附劑移除雜質。例如這在方法步驟中之一使用貴金屬觸媒時可能有利。氮或硫化合物常以上游吸附劑的方式被移除。吸附劑的實例為氧化鋁、分子篩、沸石、活性碳、以金屬浸滲的氧化鋁。吸附劑由不同的公司銷售,例如Alcoa(Selexsorb)。
可起源於例如水洗出而留存在異丁烯烴混合物中的任何水可以已知的乾燥方法移除。適合的方法為例如成為共沸物蒸餾移除水。常可利用含有C4
烴之共沸物或可加入共沸劑。
烴混合物的乾燥可有利於許多理由,例如減低在方法步驟a)中形成醇(主要為第三丁醇)或避免由於分離水的技術性問題或避免在低溫下形成冰(例如在中間物儲存期間)。
可利用蒸餾步驟例如移除雜質(例如低沸騰物,如C3
烴;高沸騰物,如C5
烴)或獲得具有不同的異丁烯濃度的餾分。這可直接以萃餘物I或HCC4
,或在已通過一或多個其它方法階段之後實行。有可能直接蒸餾萃餘物I或HCC4
,例如分離成在2-丁烯及正丁烷中所耗乏之相對富含異丁烯之餾分。
依據所使用的技術級烴混合物的組成物及/或目標產物的純度而定,技術級烴混合物因此可直接用在根據本發明方法的步驟a)中,否則只在以一或多個上述方法的預處理之後使用。
依據反應物I之組成物而定,根據本發明的方法有可能製備成為1-丁烯餾分V及/或VI之混合物,該混合物含有較佳為大於98質量%之1-丁烯,較佳為大於99.6質量%及低於2000 ppmw之異丁烯,較佳為從0至1500 ppmw,優先為從50至500 ppmw之異丁烯。這些混合物較佳地含有低於0.5質料%,較佳為低於0.05質量%之2-丁烯。本發明的混合物更佳地含有低於以質量計5 ppm之有機氧化合物。這可特別藉由在方法步驟b)中移除醚化合物,如二***或ETBE及以適當的萃取或水洗出移出混合物的乙醇予以達成。最佳地,本發明的混合物含有低於以質量計50 ppm之水。這可特別藉由以適當頻繁的乾燥步驟或足夠規模的乾燥步驟移除混合物的水予以達成。
本發明的混合物可用作例如在乙烯與1-丁烯之共聚合作用中的含1-丁烯之進料。本發明的混合物可用作例如在聚乙烯(LLDPE或HDPE)及乙烯-丙烯共聚物之製備作用中的共單體。本發明的混合物為製備丁-2-醇、丁烯氧化物、戊醛之原料。根據本發明所製備之實際上不含異丁烯之1-丁烯的進一步用途為製備正丁烯寡聚物,特別以奧克托兒(Octol)法。根據本發明所製備的產物,較佳為在移除所存在的氧化合物之後的產物可隨意地用於烷基化反應及製備寡聚物。
根據本發明的方法以參考圖1及2詳細例證於下,沒有任何使本發明局限於本文以實例方式描述之具體實施例的意圖。在所呈現的圖示中,只展示基本階段。有利於更清楚起見而未展示在本方法技術中習知的一些流,例如冷卻水流、循環流、觸媒再循環或返回流,及/或一些習知的裝置,例如熱交換器或分離器。
在圖1a以圖所示之根據本發明的方法變體中,技術級混合物I與乙醇(Et)一起先被引導至第一個醚反應器R-a1中,該反應器較佳地被設計成環流反應器。來自第一個反應器的產物被引導至第二個醚反應器R-a2中(以可能相同或不同的溫度等操作)。來自第二個醚反應器的流出物II被轉移至蒸餾塔K-b1中,其配備用於塔頂產物的冷凝器W-b2及塔底蒸發器W-b1。一部分塔頂產物返回塔中作為回流物。所抽出的塔頂產物為基本上包含1-丁烯、正丁烷及乙醇之流IV,以及所獲得的塔底產物為包含ETBE之流III。塔頂產物IV被引導至萃取塔K-c1的塔底,萃取劑(例如水)經由在塔頂的入口E-c2以反方向進料,並經由在塔底的出口E-c2抽出。在塔頂處自萃取所獲得的產物為已耗乏乙醇的流V。該流V以橫向進料至蒸餾塔K-d1中,該蒸餾塔配備塔底蒸發器W-d1及在塔頂配備冷凝器W-d2與隨意的傾析器,而該流V被分離成在塔底被抽出的包含2-丁烯及正丁烷之餾分VII,以及包含1-丁烯之實際上不含異丁烯之餾分VI,其在傾析器中隨意地與水相分離。修改塔K-d1的塔頂,使得一部分塔頂產物返回塔中作為回流物。
在圖1b中所示用於執行本發明方法之工廠係相應於圖1a之工廠。差異基本上在於在塔K-d1中既未從1-丁烯移除2-丁烯,也未移除任何正丁烷,但反而從1-丁烯(塔底產物)移除異丁烯(塔頂產物)。只在流V實際上不包含任何正丁烷或2-丁烯時可選擇該方法,即這些物質一定不存在於反應物I中,也不可能以1-丁烯之異構化作用形成2-丁烯。
該圖展示在圖1a中所示之工廠的變體。在該變體中,步驟a)至c)係以圖1a所示之排列進行。對照根據圖1a的變體,步驟d)係以兩個蒸餾塔進行。從萃取塔K-c1所獲得的耗乏乙醇之流V被轉移至蒸餾塔K-d1中,其中經由塔頂移除實際上沒有異丁烯之1-丁烯餾分D-d1。所獲得的塔底產物為包含2-丁烯及正丁烷之餾分VII。塔K-d1之蒸餾物D-d1被直接引導至另一配備塔底蒸發器W-d3及在塔頂具有冷凝器W-d4之塔K-d2中,該蒸餾物在其中被分離成含1-丁烯之塔底產物VI及包含異丁烯及/或低沸騰物之塔頂產物D-d2。
想要以隨後的實例例證本發明,而非限制從申請專利範圍及實施方式明白的保護範圍。
隨後的實例計算係以模擬程序ASPEN Plus進行。為了獲得易懂的可再現數據,只使用廣泛可取得的物質數據。在所有的變體中免除反應性蒸餾的使用。這些簡化有可能使熟諳本技藝者輕易了解計算方式。雖然所使用的方法不具有足以為工業工廠設計的精確性,但是正確地決定在排列中的定性差異,在所示的所有變體中,異丁烯轉化率係藉由使用一或多個反應性蒸餾予以增加。
在實例中,利用屬性法〝UNIFAC-DMD〞(參見J.Gmehling,J.Li,and M.Schiller,Ind.Eng.Chem.Res.32,(1993),pp.178-193)。提出下列假設:-假設在每一情況中用於反應器R-a1的觸媒體積為10公升;假設在每一情況中用於反應器R-a2的觸媒體積為7.5公升;兩個反應器裝入離子交換劑Amberlyst15。關於反應器模型化,在計算中使用以大量的實驗數據為基準的動力反應器模型。因此在每一情況中,實例也指定在反應器模型化中假設的反應溫度。因為也在每一情況中指定反應階段的流入與流出組成物,所以熟諳本技藝者有可能藉由調整具有固定轉化率的反應器予以再計算沒有已知的動力學精確程式的實例。在所有實例中,反應器壓力為13巴(絕對)。
-在ETBE塔中,C4
/乙醇共沸物經塔頂移除。EtOH係在以簡式組份分流器模型化的萃取器中以水洗出
-從萃取器所獲得的EtOH-水混合物在未展示在連接圖中的另一塔K-EtOH中以蒸餾整理。隨意地在適合的乙醇乾燥之後,K-EtOH的兩種產物可再循環至方法中。
在所有的實例中,在進入反應器R-a1的C4
原料流(I)中存在的異丁烯(參見圖1a、1b或2)應以ETBE合成法的化學方式移除,並應製備具有純度大於99.6質量%之1-丁烯。在1-丁烯產物中,應該沒有超過2000 ppm之異丁烯、500 ppm之2-丁烯及2000 ppm之丁烷存在(參見表1)。
實例1a:實例1a相應於圖1a所示之變體。根據圖1a,假設進入反應器R-a1的進料為具有8質量%之正丁烷、2質量%之異丁烯及90質量%之1-丁烯的10公斤/小時之原料流(I)及3公斤/小時之乙醇流(參見表2)。
46℃之R-a1反應溫度及40℃之R-a2反應溫度引起在表3中所列的流II之組成物。在蒸餾階段K-b1中移除成為塔底產物(III)之ETBE。塔具有50個理論塔板,並在0.9之回流比及6巴(絕對)之壓力下操作。進料係在高於階段30處。該塔之蒸餾物(IV)為C4
/EtOH共沸物,在萃取塔K-f1中以水洗出共沸物的乙醇。
萃取塔K-c1的沒有乙醇之萃餘物(V)被送至C4
塔K-d1中,原則上經由塔底物(VII)移除塔中的正丁烷及2-丁烯。塔具有150個理論塔板,並在19之回流比及8巴(絕對)之壓力下操作。塔進料係在高於階段85處。所獲得塔頂產物(VI)為含有超過99.6質量%之1-丁烯及滿足在表1中關於1-丁烯產物之必要規格的餾分(參見表4)。
實例1b:隨後的實例計算相應於圖1b所示之方法變體。根據圖1b,假設進入反應器R-a1的進料為具有4質量%之異丁烷、1質量%之異丁烯及95質量%之1-丁烯的10公斤/小時之原料流(I)及1.5公斤/小時之乙醇流(參見表5)。
41.5℃之R-a1反應溫度及35℃之R-a2反應溫度引起在表6中所列的流II之組成物。在蒸餾階段K-b1中移除成為塔底產物(III)之ETBE。與實例1a相比,階段數量、壓力及回流比未改變。塔之蒸餾物(IV)再為C4
/EtOH共沸物,在萃取塔K-f1中以水洗出共沸物的乙醇。
萃取塔K-c1的沒有乙醇之萃餘物(V)被送至C4
塔K-d1中,原則上經由塔頂物(VII)移除塔中的異丁烷。塔的階段數量及壓力相應於實例1a;回流比被調整至184。所獲得塔底產物(VI)為含有超過99.6質量%之1-丁烯及滿足在表1中關於1-丁烯產物之必要規格的餾分(參見表7)。
實例2:隨後的實例計算相應於圖2所示之方法變體。關於實例2,根據圖2,假設進入反應器R-a1的進料為具有5質量%之異丁烷、2質量%之異丁烯、61質量%之1-丁烯、10質量%之正丁烷、8質量%之反式-2-丁烯及14質量%之順式-2-丁烯的10公斤/小時之原料流(I)及1.5公斤/小時之乙醇流(參見表8)。
50℃之R-a1反應溫度及42℃之R-a2反應溫度引起在表9中所列的流II之組成物。在蒸餾階段K-b1中移除成為塔底產物(III)之ETBE。與實例1a相比,階段數量、壓力及回流比未改變。該塔之蒸餾物(IV)再為C4
/EtOH共沸物,在萃取塔K-f1中以水洗出共沸物的乙醇。
萃取塔K-c1的沒有乙醇之萃餘物(V)被送至C4
塔K-d1中,經由塔底產物(VII)移除塔中的正丁烷、2-丁烯及約25%之1-丁烯(參見10之組成物)。塔具有160個理論塔板,並在18之回流比及8巴(絕對)之壓力下操作。進料係在高階段80處加入。基本上由1-丁烯與異丁烷所組成的蒸餾物(D-d1)被送至另一蒸餾塔K-d2中,用於純化1-丁烯,異丁烷經由塔頂產物(D-d2)移除。蒸餾塔K-d2具有150個理論塔板,並在85之回流比及8巴(絕對)之壓力下操作。進料係在高於階段75處加入。所獲得塔頂產物(VI)為含有超過99.6質量%之1-丁烯及滿足在表2中關於1-丁烯產物之必要規格的餾分(參見表10)。
在圖1至圖2中的標示具有下列意義:
I...含有1-丁烯及2000 ppmw至3質量%之異丁烯的C4
烴之技術級混合物,有或沒有正丁烷、異丁烷及/或2-丁烯
II...來自最後的醚反應器之反應器流出物
III...包含ETBE之餾分
IV...包含1-丁烯及乙醇之餾分,有或沒有正丁烷、異丁烷及/或2-丁烯
V...減低乙醇的流
VI...1-丁烯餾分
VII...包含正丁烷、異丁烷及/或2-丁烯之餾分
Et...乙醇
D-d1...K-d1之塔頂產物
D-d2...K-d2之塔頂產物(異丁烷餾分)
E-c1...萃取劑入口
E-c2...萃取劑出口
K-b1...蒸餾塔
K-c1...萃取塔
K-d1...蒸餾塔
K-d2...萃取塔
R-a1...反應器
R-a2...反應器
W-b1...塔底蒸發器
W-b2...冷凝器
W-d1...塔底蒸發器
W-d2...冷凝器
W-d3...塔底蒸發器
W-d3...冷凝器
圖1a顯示可用於實施本發明方法的一工廠設備。
圖1b顯示相應於圖1a但用於特定情況之工廠設備。
圖2顯示圖1a中之工廠設備的一變體。
Claims (16)
- 一種由C4 烴之技術級混合物(technical mixture)I製備含有>99.6質量%之1-丁烯、<0.2質量%之異丁烯、<0.05質量%之2-丁烯之1-丁烯餾分的方法,該C4 烴之技術級混合物I含有至少1-丁烯及以1-丁烯含量為基準計2000ppmw至8質量%之異丁烯,其特徵為下列的方法步驟:a)令存在於該技術級混合物I中的至少一部分的異丁烯與乙醇在酸性觸媒存在下在一反應區或至少兩個連續連接的反應區系列中反應,得到乙基第三丁基醚,b)將最後的連續反應器之反應器流出物II轉移至熱移除,其中獲得包含乙基第三丁基醚之餾分III及包含1-丁烯及乙醇之餾分IV,及c)自餾分IV中移出乙醇,而得1-丁烯餾分V,及隨意地d)在至少一個另一分離步驟中,將餾分IV中所存在的除了1-丁烯或異丁烯之外的任何C4 烴移除,而得1-丁烯餾分VI,在步驟a)的第一個反應區中的反應係以混合物I中所存在的異丁烯為基準計至少3倍莫耳過量之乙醇進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中使用具有1-丁烯含量大於50質量%之C4 烴技術級混合物I。
- 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之方法,其中該C4 烴技術級混合物I包含異丁烷、正丁烷及/或2-丁 烯,且在方法步驟c)中所獲得的耗乏乙醇之1-丁烯餾分V係在另一方法步驟d)中被分離成包含1-丁烯之餾分VI以及包含至少一種選自異丁烷、正丁烷及2-丁烯之化合物的至少另一烴流。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在階段a)中以酸催化之醚化作用係以至少一個反應區被設計成反應性蒸餾的方式進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在階段a)中以酸催化之醚化作用係以最後的反應區被設計成反應性蒸餾的方式進行,其中也進行步驟b)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在階段a)中以酸催化之醚化作用係以沒有任何反應區被設計成反應性蒸餾的方式進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在階段c)中進行萃取作用且所使用的萃取劑為水或水溶液。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中留存在餾分V或VI中的乙醇殘餘量在另一萃取步驟中以水洗出。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中使用具有多不飽和化合物含量低於或等於以質量計20ppm之技術級混合物I。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在C4 烴流中所存在的多不飽和烴係在***於方法步驟a)、b)、c)或d)之一或多者之上游處的一額外純化階段中予以催化氫化。
- 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該多不飽和化合物在至少兩個反應階段中氫化,其中至少最後一個反應階段係在0.05至100ppmw之CO存在下進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中所使用的酸性觸媒為離子交換樹脂。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟a)中的反應係在30至70℃之溫度下進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟a)中的反應係在至少一個反應區中於30至50℃之溫度下進行,並使用具有酸容量大於3至5.5莫耳/公斤之觸媒,或其中在步驟a)中的反應係在51至70℃之溫度下進行,並使用具有酸容量為0.5至3莫耳/公斤之觸媒。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在方法步驟a)中的反應係在蒸餾步驟b)之前以0.3至2.5立方公尺/(立方公尺CAT h)之LHSV進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟a)中的第一個反應區中的反應係以在混合物I中所存在的異丁烯為基準計10-至15-倍過量之乙醇進行。
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