TWI439418B - 新穎之分子篩組成物ｅｍｍ－１３，其製造及使用方法 - Google Patents

新穎之分子篩組成物ｅｍｍ－１３，其製造及使用方法 Download PDF

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Description

新穎之分子篩組成物EMM-13，其製造及使用方法
本揭示內容關於一種命名為EMM-13之新穎的分子篩組成物，其製造及使用方法。尤其，此揭示內容關於一種命名為EMM-13之新穎且為具有獨特XRD特徵之MCM-22族物質的分子篩組成物。
天然及合成之分子篩物質在過去中已證明具有催化特性，可用於各種形式之烴轉化。應用於催化作用之分子篩包括任何天然發生或合成之結晶型分子篩。這些沸石的實例包括大孔沸石、中孔徑沸石、及小孔沸石。這些沸石及其同型係揭示於〝Atlas of Zeolite Framework Types〞，eds. W. H. Meier,D. H. Olson and Ch. Baerlocher,Elsevier,Fifth Edition，2001，其內容將藉引用方式倂入本文)。大孔沸石通常具有至少約7之孔徑，並且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA、及MOR架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石之實例包括鎂鉀沸石、矽鉀鋁石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、奧美迦、及貝它。中孔徑沸石通常具有約5至少於約7之孔徑，舉例之，包括MFI、MEI、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW、及TON架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中孔徑沸石之實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、矽質岩1、及矽質岩2。小孔徑沸石具有約3至少於約5.0之孔徑，舉例之，包括CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、及LTA架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石之實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO-17、及斜發沸石。
美國專利4,439,409號揭示命名為PSH-3之物質的結晶型分子篩組成物及其合成，該合成來自進行水熱反應之反應混合物，該混合物包含六亞甲基亞胺其作用為MCM-56(美國專利5,362,697號)合成時之導向劑的有機化合物。經揭示，六亞甲基亞胺也用於結晶型分子篩MCM-22(美國專利4,954,325號)及MCM-49(美國專利5,236,575號)之合成。關於沸石SSZ-25物質(美國專利4,826,667號)之分子篩組成物係自進行水熱反應之反應混合物中合成，該混合物包含金剛烷季銨離子。美國專利6,077,498號係關於命名為ITQ-1之物質的結晶型分子篩組成物及其合成，該合成來自進行水熱反應之反應混合物，該混合物包含一或多個有機添加劑。
美國專利申請案11/823,129號揭示命名為EMM-10-P之新穎分子篩組成物，該EMM-10-P在其初合成形態中具有包括在13.18±0.25及12.33±0.23埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式，其中在13.18±0.25埃之晶格面距最大值的峰強度為12.33±0.23埃之晶格面距最大值之峰強度的至少90%。美國專利申請案11/824,742號揭示命名為EMM-10之新穎分子篩組成物，其在銨交換形態及煅燒形態中包含具有MWW型拓撲之單位晶胞，該結晶型分子篩係從c方向之單位晶胞排列中藉由繞射條紋來描述特性。該結晶型分子篩係藉由電子繞射圖式之電弧hk0圖案進一步描述特性。該結晶型分子篩係藉由沿著e*方向之電子繞射圖式中的條紋進一步描述特性。美國專利申請案11/827,953號揭示新穎之結晶型MCM-22族分子篩，其在初合成形態中具有包括在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰，在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值之可辨別波峰，及在8.8至11.0埃之間的晶格面距最大值之非離散波峰的X-射線繞射圖式，其中12.57至約14.17埃之間之晶格面距最大值的峰強度係小於90%的在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的峰強度。
如本文所用之“MCM-22族物質”(或“MCM-22族之物質”或“MCM-22族之分子篩”)包括下述者：
(i)由普通第一級結晶結構單元“具有MWW型架構拓撲之單位晶胞”所製得的分子篩。單位晶胞係原子的空間排列，其係在三度空間中鋪陳以描述〝Atlas of Zeolite Framework Types〞，Fifth edition，2001(其全部內容藉引用方式倂入本文)所說明之晶體；
(ii)由普通第二級結構單元所製得的分子篩，此MWW架構形式之單位晶胞的二度空間鋪陳形成“一個單位晶胞厚度之單層”(較佳地是一個c-單位晶胞厚度)；
(iii)由普通第二級結構單元，“一或一個以上單位晶胞厚度之層”所製得的分子篩，其中該一個以上單位晶胞厚度之層係從堆疊、填密、或結合至少兩個具有MWW型架構拓撲之一個單位晶胞厚度的單層中製造。此類第二級結構單元之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規方式、或其任何組合；或
(iv)由具有MWW型架構拓撲之單位晶胞的任何規則或無規之2度-空間或3度-空間組合所製得的分子篩。
MCM-22族之物質係以具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式(煅燒或初合成)來描述特性。MCM-22族之物質也可以具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式(煅燒或初合成)來描述特性。用來描述該分子篩之特性的X-射線繞射數據係藉由利用銅之K-α雙線作為入射輻射及配備閃光計數器且連結電腦作為收集系統之繞射儀的標準技術獲得。屬於MCM-22族之物質包括MCM-22(揭示於美國專利4,954,325號)、PSH-3(揭示於美國專利4,439,409號)、SSZ-25(揭示於美國專利4,826,667號)、ERB-1(揭示於歐洲專利0293032號)、ITQ-1(揭示於美國專利6,077,498號)、ITQ-2(揭示於國際專利公告WO97/17290號)、ITQ-30(揭示於國際專利公告WO2005118476號)、MCM-36(揭示於美國專利5,250,277號)、MCM-49(揭示於美國專利5,236,575號)、及MCM-56(揭示於美國專利5,362,697號)，該等專利之全部內容藉引用方式倂入本文。
需明瞭的是，上述之MCM-22族分子篩與習知之大孔沸石烷基化觸媒(如發光沸石)是有所區別的，因為MCM-22族之物質具有與該類分子篩之10-環內孔系統不相通的12-環表面小孔。
由IZA-SC命名為MWW型拓撲之沸石物質係為多層狀物質，該多層狀物質具有因10及12員環存在而產生的兩個微孔系統。當具有此相同之拓撲時，The Atlas of Zeolite Framework Types分類出五種不同命名之物質：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、及SSZ-25。
頃發現，MCM-22族分子篩可用於各種的烴轉化製程中。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、及ERB-1。此類分子篩係有用於芳族化合物之烷基化作用。舉例之，美國專利6,936,744號係揭示一種製造單烷基化芳族化合物(特別是異丙基苯)的方法，該方法包含在至少部份液相條件及在轉烷基化觸媒存在下使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸以產生該單烷基化芳族化合物的步驟，其中該轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶型分子篩之混合物，其中每一分子篩係選自沸石貝它、沸石Y、發光沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值之X-射線繞射圖式的物質。
一份來自J. Ruan,P. Wu,B. Slater,L. Wu,J. Xiao,Y. Liu,M. He,O. Terasaki在2007年北京之15 IZA會議的報告揭示了ISE-MWW及ISE-FER物質，前者係由作為起始物質之MCM-22-P製造。頒予Tatsumi等人之美國專利申請案公告2005/0158238號係揭示具有MWW形式沸石物質。頒予Oguchi等人之美國專利申請案公告2004/0092757號係揭示結晶型MWW形式鈦矽酸鹽觸媒。W. Fan,P. Wu,S. Namba,及T. Tatsumi(J. Catalyst 243(2006)183-191)之報告係揭示具有類似MWW-形式薄層狀前驅物之結構的新穎鈦矽酸鹽分子篩。J. Ruan,P. Wu B. Slater and O. Terasaki係揭示類似ISE-MWW之Ti-YNU-1的詳細結構(Angew,Chem. Int. Ed.,2005,44,6719)。另一份來自P. Wu,J. Ruan,L. Wang,L. Wu,Y. Wang,Y. Liu,W. Fan. M. He,O. Terasaki及T. Tatsumi之報告揭示一種透過沸石薄層狀前驅物之烷氧基矽烷化作用以合成具有擴張之孔窗之結晶型鋁矽酸鹽的方法論(J. Am. Chem. Soc. 2008,130,8178-8187)。
這些緊密相關之物質可藉由比較初合成及煅燒物質二者之XRD繞射圖式中相應於(002)、(100)、(101)及(102)反射的晶格面距最大值而進一步辨別。相應於(002)反射之晶格面距最大值典型地係在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα)。相應於(100)反射之晶格面距最大值典型地係在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ Cu Kα)。相應於(101)反射之晶格面距最大值典型地係在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ Cu Kα)。相應於(102)反射之晶格面距最大值典型地係在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ Cu Kα)。下表(表1)係摘述MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56及Tatsumi等人所報告之鈦矽酸鹽物質之間的差異，其係以初合成及煅燒物質二者之XRD繞射圖式中有關相應於(002)、(100)、(101)及(102)反射之晶格面距最大值的存在及/或特徵為基礎。
已知晶體形態學、尺寸及聚集/附聚作用、或新的x-射線繞射會影響觸媒之行為，特別是關於觸媒活性及安定性。所以，目前對新穎之結晶型分子篩組成物及其製法仍存有需求。
在某些具體實施例中，此揭示內容係關於EMM-13分子篩，在其初合成形態及煅燒形態中具有包括具有在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ)之晶格面距最大值、在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ)之晶格面距最大值、在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)之晶格面距最大值、及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式；其中該等具有在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)之晶格面距最大值及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值的波峰在其中間呈現波谷，其中在該波谷最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接該等具有在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值之波峰的線上該相同XRD晶格面距之強度點的50%；其中該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。
在某些具體實施例中，此揭示內容係關於EMM-13分子篩，在其初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.18±0.25、12.33±0.23、11.06±0.18及9.25±0.13埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式，其中該等在11.06±0.18及9.25±0.13埃之波峰在其中間呈現波谷，但在最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接11.06±0.18及9.25±0.13埃之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之強度點的50%；其中該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。
在其他具體實施例中，此揭示內容係關於製造初合成結晶型分子篩EMM-13之方法，該方法包含下述步驟：
(a)提供一含有MCM-22-P、酸性組成物、及隨意地間隔劑之混合物；及
(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成之EMM-13的產物，其中該等處理條件包括處理溫度在50℃至200℃範圍內，及結晶化時間在約1至400小時範圍內；及
(c)回收該結晶型分子篩。
在其他具體實施例中，該初合成之結晶型分子篩EMM-13係在煅燒條件下進一步煅燒而形成煅燒之EMM-13，其中該煅燒條件包括在300至700℃之溫度範圍內達1分鐘至500小時範圍的時間。
在某些方面中，該EMM-13分子篩在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.07及3.42±0.07埃之波峰的X-射線繞射圖式。
在其他方面中，該EMM-13分子篩在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15之波峰的X-射線繞射圖式。
在又其他方面中，該EMM-13煅燒分子篩具有包含下示莫耳關係的組成物：
X2 O3 :(n)YO2 ，
其中X表示包含鋁、硼、鐵及鎵中之至少一者的三價元素，Y表示包含矽及鍺中之至少一者的四價元素，及n為至少約10。在初合成形態中該EMM-13分子篩具有下示之化學式，以無水狀態為基礎且根據每n莫耳YO2 之氧化物莫耳數係如下述：
(0.005-1)M2 O:(1-4)R:X2 O3 :nYO2
其中M為鹼金屬或鹼土金屬，及R表示有機部份。在較佳具體實施例中，n為約10至約150，以約30至約60更佳。在某些較佳具體實施例中，X為鋁且Y為矽。
在某些具體實施例中，該EMM-13煅燒分子篩具有至少150微莫耳/公克之三甲基吡啶吸附容量，而以至少250微莫耳/公克為較佳。
本發明之這些及其他面向將從下述之詳細說明、圖、及隨附之申請專利範圍而更加顯明。
 緒論
所有專利、專利申請案、試驗步驟(如ASTM方法、UL方法、及其類似者)、優先權文獻、論文、公告、手冊、及本文所引用之其他文獻將全部藉引用方式倂入本文中，此類揭示內容與本發明並無不一致，且在此合倂之所有權限都經許可。
當本文中列出數字下限及上限時，從任何下限到任何上限之範圍都涵蓋。當本揭示內容之解說性具體實施例已特別描述時，可明瞭的是只要不違反本揭示內容之精神及範圍，則各種其他修正都是熟諳此藝者所顯見且可輕易進行的。因此，此並不意謂隨附之申請專利範圍的範圍將受限於本文所示之實施例及說明，而可解釋為該等申請專利範圍涵蓋所有屬於本揭示內容之可取得專利權之新穎事物的特徵，其包括可被熟諳此藝者視為相等物且為本揭示內容所屬的所有特徵。
如本專利說明書中所用，“架構形式”一詞係以〝Atlas of Zeolite Framework Types〞，2001所述之意義被使用。
如本文中所用，週期表群組之編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中的用法。
X-射線粉末繞射圖式
晶面間距，d’s，係以埃單位()來計算，而線之相對強度，I/I0 ，(其中背景上方之最強光線的強度I0 係以100計數)係衍生於使用曲線圖相稱例程(或第二衍生算法)。對Lorentz及偏光效應而言亮度是未經校定。相對強度係根據下述符號給定，VS=非常強(大於60至100)，S=強(大於40至60)，M=中等(大於20至40)及W=弱(0至20)。應明瞭的是，以單線列出之繞射資料可由在某些條件下之多重重疊線所組成，例如晶體學變化之差異可出現解析或部份解析的線。典型地，晶體學變化包括單位晶胞參數中較小的變化及/或晶體對稱上的變化(但沒有結構上之變化)。這些包括相對亮度之變化的較小效應也會因陽離子含量、架構組成、微孔填充之性質及程度、及熱歷程及/或水熱歷程的差異而發生。繞射圖式中的其他變化可為物質之間重要差異的指標，例如用來比較具有相似物質之MCM-22，如MCM-49，MCM-56、及PSH-3。
若晶面間距，d’s，係在峰最大值到基線的50%強度值來測量，則在一半高度時展現約1.5°或以上的峰寬，就可視為寬廣的。
如本文中所用，“XRD可辨別峰”一詞係定義為具有可清楚界定之峰最大值的XRD峰，該峰係為平均背景噪音值的至少兩倍。
如本文中所用，XRD中之“非離散”峰(也可為“不可解析”峰)表示在其中間具有單調輪廓之峰(在噪音內為一貫地漸增(或維持平穩)或漸減(或維持平穩)之連續點)。
如本文中所用，XRD中之“不連續”峰(或“可解析”峰)表示不是非離散(不可解析)的XRD峰。
圖1係圖解地示範實施例1產物介於5至11之2-θ角度的XRD圖式。在介於10.14至12.0埃範圍內及8.66至10.13埃範圍內的晶格面距最大值之間的最低點之經背景校正之測得強度係以B表示，其係為在最低點(a點)與在背景校正線及在該最低點(a點)之相同XRD晶格面距上之點(b點)的距離。b點與連接10.14至12.0埃範圍內及8.66至10.13埃範圍內之晶格面距最大值的線及在該最低點之相同XRD晶格面距上之點(c點)的距離係以A表示。
EMM-13之組成物物質
EMM-13係一具有顯示擴張結構且增加間層區域之出入口之空前XRD圖式的新穎MCM-22族物質。該EMM-13在煅燒形態中顯現獨特的XRD特徵之特殊組合，其包含具有在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ)之晶格面距最大值、在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ)之晶格面距最大值、在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)之晶格面距最大值、及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值的波峰；其中該等具有在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)之晶格面距最大值及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值的波峰在其中間呈現波谷，其中在該波谷最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接該等具有在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值之波峰的線上該相同XRD晶格面距之強度點的50%；其中該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。
在某些具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.5±0.5、12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式，及該等在11.05±0.2及9.31±0.2埃之波峰在其中間呈現波谷，且在最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接約11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%，其中該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。
在另外具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.06及3.43±0.06埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.96±0.08埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。
在其他具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.5±0.5(M-VS)、12.33±0.23(M-VS)埃之晶格面距最大值及相對強度的波峰的X-射線繞射圖式，及該等在11.05±0.2(W-S)及9.31±0.2(W-S)埃之波峰在其中間呈現波谷，但在最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接約11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在其他具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.06(W-M)及3.43±0.06(M-VS)埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃(W-M，寬廣)之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中，EMM-13之組成物物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.96±0.08埃(W-VS，寬廣)之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。
在某些較佳之具體實施例中，結晶型分子篩EMM-13之X-射線繞射圖式進一步具有列於表2之晶格面距最大值及強度的波峰。
在某些具體實施例中，此揭示內容之結晶型分子篩的X-射線繞射圖式進一步包括在28±1埃之晶格面距最大值。
在其他具體實施例中，EMM-13之組成物物質可由其晶體結構來定義。EMM-13之晶體結構可由其單位晶胞來定義，單位晶胞係為含有物質之所有結構元素的最小結構單位。EMM-13之單位晶胞具有表3所列之P6/mmm空間群及四面體原子(T)和氧原子之原子坐標，且單位晶胞尺度為a=14.198(2)及c=27.647(7)，其中該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。由於四面體原子可因其他晶體力(例如，無機或有機物質之存在)而四處走動，因此每一坐標位置隱含±0.05nm之範圍。
在表3中，x/a、y/b、z/c是單位晶胞中相關於單位晶胞軸a=b、c的分數原子坐標。Uiso是每一原子之等方向性溫度因子，單位為。數量‘occ’係每一原子的占用率，也就是說，若小於1.0，則在晶體中之每一地點會有原子或空位的統計分布。
在某些具體實施例中，和EMM-10之約120-200微莫耳/公克及MCM-22之120微莫耳/公克比較時，煅燒之EMM-13展現大於150微莫耳/公克之非常高的三甲基吡啶數量，以大於200微莫耳/公克較佳，大於250微莫耳/公克更佳，大於300微莫耳/公克又更佳，及大於350微莫耳/公克最佳。並不意圖受限於任何理論，吾人相信當前驅物經煅燒時，該煅燒EMM-13具有被固定在擴張形態的c-單位晶胞參數。
初合成EMM-13及煅燒EMM-13之化學組成
此揭示內容之初合成EMM-13分子篩物質可自MCM-22-P前驅物製備，初合成EMM-13可自一含有鹼或鹼土金屬(M)(如鈉或鉀陽離子)、三價元素X(如鋁)之氧化物、四價元素Y(如矽)之氧化物、有機(R)導向劑(本文以下將特別說明)、及水的用於水熱反應之反應混合物而製得，該用於水熱反應之反應混合物具有根據下述之氧化物莫耳比的組成：YO2 /X2 O3 在10至無限大範圍內或10至50範圍內；M/X2 O3 在0.005-5.0範圍內；及R/X2 O3 在0.01-10範圍內。
此揭示內容之煅燒EMM-13分子篩物質可在煅燒條件下藉由煅燒初合成EMM-13以便自該初合成EMM-13中除去至少多數之有機物模板R而製備。
該初合成或煅燒之EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之鈦，以小於1.0重量%較佳，小於0.5重量%更佳，及小於0.1重量%最佳。
EMM-13之製造方法
在某些具體實施例中，此揭示內容係關於製造初合成結晶型分子篩EMM-13的方法，該方法包含下述步驟：
(a)提供一含有MCM-22-P及酸性組成物，隨意地間隔劑之混合物；及
(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成EMM-13的產物；及
(c)回收該經酸處理之結晶型分子篩。
在某些較佳之具體實施例中，該初合成EMM-13係經由下述方法製造：
(1)提供一包含MCM-22-P(其具有Si/Al2 在10至無限大範圍內，以約10至150為較佳)、及含有硝酸、硫酸、鹽酸、草酸中之至少一者的酸性組成物(其中該酸之濃度為小於或等於10N，以小於1N較佳)、隨意地含有二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、及四乙基矽烷(TEOS)中之至少一者(以TEOS為較佳)之間隔劑的混合物；及
(2)在處理條件下處理步驟(1)之混合物，其中該等處理條件包括溫度在50-250℃範圍內，及時間在約1-24小時範圍內，隨意地伴隨0-1000RPM範圍之攪拌速度。
步驟(a)之混合物包含MCM-22-P、酸性組成物、及隨意地間隔劑，其中MCM-22-P之固體含量對酸性組成物的重量比及間隔劑對MCM-22-P之固體含量的重量比係列於表4中。步驟(b)之處理條件包括處理溫度、處理時間。處理溫度及處理時間的有效且較佳範圍也列於表4中。
下述之固體含量對酸性組成物的重量比係為有效下限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100及500。下列之固體含量對酸性組成物的重量比係為有效上限：0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500及1000。固體含量對酸性組成物之重量比係落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者的範圍內，只要下限小於或等於上限即可。在具體實施例之一中固體含量對酸性組成物之重量比可在0.01至100範圍內，可選擇地為0.1至10，亦可選擇地為0.1至5。
下述比率係間隔劑對固體含量之重量比的有效下限：0、0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、及1.5。下列比率係間隔劑對固體含量之重量比的有效上限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、及2。間隔劑對固體含量之重量比係落在介於上述間隔劑對固體含量之重量比下限中之任一者與上述間隔劑對固體含量之重量比上限中之任一者的範圍內，只要間隔劑對固體含量之重量比下限小於或等於間隔劑對固體含量之重量比上限即可。在具體實施例之一中間隔劑對固體含量之重量比可在0至2範圍內，可選擇地為0至1，亦可選擇地為0.1至0.5。
下述之溫度(℃)係有效的處理溫度下限：25、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、及200。下述之溫度(℃)係有效的處理溫度上限：50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、及250。處理溫度(℃)係落在介於上述處理溫度下限中之任一者與上述處理溫度上限中之任一者的範圍內，只要處理溫度下限小於或等於處理溫度上限即可。在具體實施例之一中處理溫度可在25℃至250℃範圍內，可選擇地為70℃至200℃，亦可選擇地為90℃至170℃。
下述之時間(hr)係有效的處理時間下限：0.01、1、5、10、20、30、50、100、及150。下述之時間(hr)係有效的處理時間上限：1、5、10、20、40、50、70、100、150、200、及240。處理時間(hr)係落在介於上述處理時間下限中之任一者與上述處理時間上限中之任一者的範圍內，只要處理時間下限小於或等於處理時間上限即可。在具體實施例之一中處理時間可在1至100範圍內，可選擇地為1至48，亦可選擇地為1至24。
(1)MCM-22-P
MCM-22-P產品係揭示於美國專利4,954,325號中。其全部內容將倂入本文中供參考。
如美國專利4,954,325號所揭示之MCM-22-P可藉由將具有如表5所列之組成(以莫耳比表示)的混合物結晶化而製得。
結晶化之後，該MCM-22-P產物具有如表6所列之莫耳比的組成。
(2)酸性組成物
有用於本揭示內容之酸性組成物包含酸性溶質及溶劑。該酸性溶質包含無機酸如硝酸、鹽酸及硫酸，及有機酸如草酸及乙酸中之至少一者，或任何無機酸與有機酸之組合。較佳地，該酸性溶質為硝酸。溶劑則包含水、甲醇、乙醇、丙酮及二甲基碸(DMSO)中之至少一者。
此酸性組成物之酸濃度係在0.001至10範圍內。下述之酸濃度係為有效下限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、及9。下述之酸濃度係為有效上限：0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10。該酸濃度係落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者的範圍內，只要下限小於或等於上限即可。在具體實施例之一中該酸濃度可在0.001至5範圍內，可選擇地為0.01至4，亦可選擇地為0.1至2。
在固體含量對酸性組成物之重量比中所用的酸性組成物重量係以酸性溶質和溶劑的總重量為基礎而計算。
(3)間隔劑
可選擇地，酸性處理步驟也包含間隔劑。有用之間隔劑係任何能提供使前驅物在擴張形態中穩定之部份的試劑(亦即在初合成及煅燒之形態中具有在13.5±0.25的明顯(002)峰)。舉例之，該間隔劑可為矽烷化試劑，其能提供使前驅物在擴張形態中穩定的矽部份。
間隔劑之化合物實例包括四價元素、三價元素之有機化合物、及/或五價化合物，如有機矽化合物、有機鍺化合物、有機鈦化合物、有機硼化合物、有機鋁化合物、及有機磷化合物。有機矽化合物可包括有機聚矽氧烷，其包括聚矽氧、矽氧烷、及矽烷(包括二矽烷及烷氧基矽烷)。
可用於本發明之聚矽氧化合物包括下式：
其中R1 為氫、氟、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟烷基。烴取代基通常含有1至約10個碳原子，且較佳地為甲基或乙基。R2 係選自和R1 相同的基，及n係至少為2之整數，通常在2至約1000之範圍內。所用之聚矽氧化合物的分子量通常介於約80至約20,000之間，以約150至約10,000較佳。代表性之聚矽氧化合物包括聚二甲基矽氧、二乙基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷、甲基氫矽氧烷、乙基氫矽氧烷、苯基氫矽氧烷、氟基丙基矽氧烷、乙基三氟丙基矽氧烷、四氯苯基甲基矽氧烷、甲基乙基矽氧烷、苯基乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基三矽氧烷、四氯苯基乙基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及乙基乙烯基矽氧烷。該聚矽氧化合物不需要為直鏈，但可為環狀，例如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。也可使用這些化合物之混合物作為具有其他官能基團之聚矽氧。
有用之矽氧烷類及聚矽氧烷類包括非限制性實施例之六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷及八苯基環四矽氧烷。
可用之矽烷、二矽烷、或烷氧基矽烷包括具有下式之經有機取代的矽烷類：
其中R表示反應性基團，如氫、烷氧基、鹵素、羧基、胺基、乙醯胺基、三烷基矽烷氧基，R1 、R2 及R3 可和R相同或可為有機基，該有機基可包括1至約40個碳原子之烷基、烷基或芳基羧酸(其中烷基之有機部份含有1至約30個碳原子，且芳基含有約6至約24個碳原子並可進一步經取代)、含有約7至約30個碳原子之烷芳基及芳烷基。較佳地，烷基矽烷中之烷基的鏈長介於約1至約4個碳原子之間。混合物也可使用。
矽烷或二矽烷包括非限制性實施例之二甲基苯基矽烷、苯基三甲基矽烷、三乙基矽烷及六甲基二矽烷。可用之烷氧基矽烷係那些具有至少一個矽-氫鍵者。
催化作用及吸附作用
就分子篩之製造、改質及特徵而言，分子篩及/或沸石之概述係揭示於書“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”;(R. Szostak,Blackie Academic & Professional,London,1998,Second Edition)中。除了分子篩外，無定形物質、主要為二氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁已使用作為吸附劑及觸媒載體。許多熟知之形成技術，如噴霧乾燥、製成丸粒、粒化及擠壓，已用來或正用來製造巨結構物，例如微孔及其他多孔物質形式之球狀粒、壓出物、丸粒及片狀物的形態，以用在催化、吸附及離子交換中。這些技術之摘述係說明於“Catalyst Manufacture,”A. B. Stiles and T. A. Koch,Marcel Dekker,New York,1995。
就需要來說，初合成物質之起初金屬陽離子可根據此藝中已知之技術藉由進行至少部份的離子交換而被其他陽離子取代。較佳之取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物(亦即銨離子)、彼等之混合物。特佳之陽離子係那些可修整某些烴轉化反應之催化活性的陽離子。這些陽離子包括氫、稀土金屬及週期表元素中之第1-17族，以第2-12族較佳。
當本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩用作為有機化合物轉化方法中之吸附劑或觸媒時，通常應至少部份脫水。此舉可藉由在如空氣或氮氣之氣氛中及在大氣壓、低於大氣壓或超大氣壓下加熱到200℃至595℃範圍之溫度達30分鐘至48小時而完成。脫水程度係藉由以分子篩試樣在595℃及流動乾氮氣(小於0.001kPa分壓之水蒸氣)下48小時的總重量損失計之重量損失百分比而測得。脫水作用也可在室溫(~25℃)下只藉由將該矽酸鹽放置於真空中而進行，但需要較長時間以獲得充足量的脫水。
本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩特別在其金屬、氫及銨形式時可經由熱處理而有利地轉化為另一形式。此熱處理通常係藉由在至少370℃溫度下加熱這些形式中之一者至少1分鐘而進行，並且通常不會多於1000小時。在熱處理時可使用低於大氣壓之壓力，為了方便緣故則以大氣壓較合乎要求。熱處理可在高至約925℃下進行。經熱處理之產物特別有用於某些烴轉化反應之催化作用。該經熱處理之產物，特別在其金屬、氫及銨形式，特別有用於某些有機物如烴之轉化反應的催化作用。此類反應之非限制性實例包括那些揭示於下述之美國專利者：美國專利4,954,325號；4,973,784號；4,992,611號；4,956,514號；4,962,250號；4,982,033號；4,962,257號；4,962,256號；4,992,606號；4,954,663號；4,992,615號；4,983,276號；4,982,040號；4,962,239號；4,968,402號；5,000,839號；5,001,296號；4,986,894號；5,001,295號；5,001,283號；5,012,033號；5,019,670號；5,019,665號；5,019,664號；及5,013,422號；每一專利之有關催化反應的說明將藉引用方式倂入本文中。
本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩可形成各種顆粒尺寸。一般來說，這些顆粒可為粉末、細粒形式、或模製產品如壓出物。在觸媒係經模製，如擠壓的情況中，觸媒可在乾燥之前擠壓或部份乾燥再擠壓。
本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩可用作為吸附劑，如用來自蒸氣相或液相之各組份混合物(這些組份對本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩具有不同的吸附特性)中分離至少一種組份。所以，至少一種組份可部份地或實質全部地自對本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩具有不同吸附特性的各組份混合物中分離出，其係藉由將該混合物與本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩接觸以選擇性地吸附一種組份。
本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩可用作為寬廣範圍之方法(包括分離製程及烴轉化製程)的觸媒。由本揭示內容之EMM-13結晶型分子篩本身或其與一或多種其他催化性活性物質(包括其他結晶型分子篩)組合而有效地催化之烴轉化製程的特定實例，包括下列各項：
(i)芳族烴(如苯)與長鏈烯烴(如C14 烯烴)之烷基化，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約340℃至約500℃、壓力約101至約20200kPa-a(絕對)、每小時重量空間速度約2hr-1 至約2000hr-1 及芳族烴/烯烴之莫耳比為約1/1至約20/1，以提供可隨後磺化之長鏈烷基芳族化合物，進而提供合成之清潔劑；
(ii)芳族烴與氣體烯烴之烷基化以提供短鏈烷基芳族化合物，例如苯與丙烯之烷基化以提供異丙基苯，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約10℃至約125℃、壓力約101至約3030kPa-a、及芳族烴每小時重量空間速度(WHSV)約5hr-1 至約50hr-1 ；
(iii)含有充分量之苯及甲苯之重整油與含C5 烯烴之燃料氣體的烷基化以提供，尤為特別地單-及二-烷基化物，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約315℃至約455℃、壓力約3000至約6000kPa-a、WHSV-烯烴約0.4hr-1 至約0.8hr-1 、WHSV-重整油約1hr-1 至約2hr-1 及氣體循環約1.5至2.5vol/vol燃料氣體進料；
(iv)芳族烴(如苯、甲苯、二甲苯及萘)與長鏈烯烴(如C14 烯烴)之烷基化，以提供烷基化之芳族潤滑油基本原料，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約160℃至約260℃及壓力約2600至約3500kPa-a；
(v)苯酚類與烯烴或相當之醇類的烷基化以提供長鏈烷基苯酚，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約200℃至約250℃、壓力約1500至約2300kPa-a及總WHSV約2hr-1 至約10hr-1 ；
(vi)輕質石蠟之轉化為烯烴及芳族化合物，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約425℃至約760℃及壓力約170至約15000kPa-a；
(vii)輕質烯烴之轉化為汽油、餾出物及潤滑油範圍之烴類，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約175℃至約375℃及壓力約800至約15000kPa-a；
(viii)二階段之氫化裂化，在第一階段利用本揭示內容之MCM-22族分子篩並結合作為觸媒之第8-10族金屬以將具有初沸點在約260℃以上之烴流升級至優質餾出物及汽油沸點範圍的產物，及在第二階段利用沸石貝它並結合作為觸媒之第8-10族金屬以使來自第一階段之流出物反應，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約340℃至約455℃、壓力約3000至約18000kPa-a、氫循環約176至約1760公升/公升及每小時液體空間速度(LHSV)約0.1至約10hr-1 ；
(ix)組合型氫化裂化/脫蠟製程，其係在本揭示內容之MCM-22族分子篩及氫化組份作為觸媒之存在下，或此一觸媒與沸石貝它之混合物存在下進行，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約350℃至約400℃、壓力約10000至約11000kPa-a、LHSV約0.4至約0.6hr-1 及氫循環約528至約880公升/公升；
(x)醇類與烯烴之反應以提供混合之醚類，例如甲醇與異丁烯及/或異戊烯之反應以提供甲基-第三-丁基醚(MTBE)及/或第三-戊基甲基醚(TAM)，且轉化條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約20℃至約200℃、壓力200至約20000kPa-a、WHSV(每小時公克沸石之公克烯烴)約0.1hr-1 至約200hr-1 及醇對烯烴之莫耳進料比約0.1/1至約5/1。
(xi)甲苯與作為共進料之C9 +芳族化合物的歧化作用，且反應條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約315℃至約595℃、壓力約101至約7200kPa-a、氫/烴莫耳比約0(無添加氫)至約10及WHSV約0.1hr-1 至約30hr-1 ；
(xii)具藥學活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸(亦即伊普錠(ibuprofen))之製備，其係藉由將異丁基苯與氧化丙烯反應以提供中間產物2-(4-異丁基苯基)丙醇，接著將該醇氧化為相應之羧酸；
(xiii)在胺類與雜環系纖維反應性組份反應以製備染料中作為酸-黏合劑，以製備實際上不含鹽之反應性染料的溶液，如德國專利DE 3,625,693號所揭示，該專利全部內容將倂入本文中供參考；
(xiv)在自異構物中分離2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)時作為吸收劑，假若TDI係如美國專利4,721,807號揭示般，該專利全部內容將倂入本文中供參考，藉此將含有2,6-TDI及2,4-TDI之進料混合物與已和K離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,6-TDI，接著以含有甲苯之解吸附劑物質藉由解吸附作用以回收2,6-TDI；
(xv)在自其異構物中分離2,4-TDI時作為吸收劑，如美國專利4,721,806號揭示般，該專利全部內容將倂入本文中供參考，藉此將含有2,4-TDI及2,6-TDI之進料混合物與已和Na、Ca、Li及/或Mg離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,4-TDI，接著以含有甲苯之解吸附劑物質藉由解吸附作用以回收2,4-TDI；
(xvi)用於減低90-200℃+底部餾份(其係從甲醇進行催化性轉化生成汽油之反應中所獲得)之杜烯(durene)含量的方法，此方法包含在本發明之MCM-22族分子篩觸媒上，將該含有杜烯之底部餾份與氫接觸，且條件包括下述之個別項或任何組合：溫度約230℃至約425℃、壓力約457至約22000kPa-a；
(xvii)用於共同生產苯酚及酮類之製程，此方法係經由苯之烷基化而進行，接著生成烷基苯氫過氧化物，再將該烷基苯氫過氧化物裂解以形成苯酚及酮，例如苯與丙烯而生成苯酚及丙酮，苯與C4 烯烴而生成苯酚及甲基乙基酮，如那些在國際申請案PCT/EP2005/008557號所說明之實施例、如國際申請案PCT/EP2005/008554號所揭示般可再接續著苯酚與丙酮之轉化反應而形成雙酚-A，及如PCT/EP2005/008551號中之實施例所揭示般，苯形成苯酚與環己酮，或苯與乙烯而形成苯酚與甲基乙基酮；
(xviii)用於需要單烷基苯選擇率之苯之烷基化反應的製程，例如來自苯及富含直鏈丁烯之C4 烯烴進料中的選擇性第二-丁基苯，如國際申請案PCT/EP2005/008557號所揭示般，較佳地，此轉化作用係藉由在下述條件下將苯及C4 烯烴進料與本發明之觸媒共進料：溫度約60℃至約260℃(如約100℃至200℃)、壓力7000kPa-a或較小、及以C4 烷基化劑為基礎之進料每小時重量空間速度(WHSV)約0.1至50hr-1 及苯對C4 烷基化劑之莫耳比約1至約50；及
(xix)用於轉烷基化之製程，例如聚烷基苯之轉烷基化反應。
在許多觸媒例子中，所需要的是將新穎晶體與耐溫且對有機轉化製程所用之其他條件有抗性的另外物質混合。此類物質包括活性和不活性物質及合成或天然發生之沸石，以及無機物質如黏土，二氧化矽及/或金屬氧化物如氧化鋁。後者可為天然發生或凝膠狀沉澱物或凝膠之形式包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物。將物質與新穎晶體結合使用時，亦即在該具有活性之新穎晶體合成期間與之組合，在某些有機轉化製程中將趨向於改變觸媒之轉化率及/或選擇率。不活性物質可適當地充當為稀釋劑以控制在既定製程中的轉化量，使得產物可以經濟方式且有順序地獲得而無需使用其他控制反應速率的裝置。這些物質可摻入天然發生的黏土(如澎潤土及高嶺土)中，以增進觸媒在商業操作條件下的壓碎強度。這些物質，亦即黏土氧化物等，係作用為觸媒之黏合劑。所需要的是供應具有良好壓碎強度之觸媒，因為在商業用途上需要防止觸媒瓦解成似粉末狀物質。正常地，這些黏土黏合劑只是為了增進觸媒的壓碎強度而使用。
可與新穎晶體複合之天然發生的黏土包括蒙脫石及高嶺土族，這些族群包括亞膨潤土，及常稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土之高嶺土或其主要礦物組成為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此類黏土可依原始開採或最初遭受煅燒、處理或化學改質之原物料狀態使用。可用來與本發明之晶體複合的黏合劑包括無機氧化物，顯著的是氧化鋁。
除了前述之物質外，該新穎晶體也可與多孔基質物質複合，例如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦，以及三元組成物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
細碎之EMM-13結晶型分子篩及無機氧化物的相對比例可寬廣地變化，且晶體含量之範圍係從約1至約99重量%，一般地特別係在該複合物製備成珠顆粒形式時，晶體含量以該複合物計為約20至約80重量%範圍內。
下述實施例係反映本發明之具體實施例，且絕不意圖限制本發明之範圍。
實驗 粉末X射線繞射
粉末X射線資料係於Bruker D4儀器上使用單色Cu Kα輻射以Bragg-Brentano幾何學取得；結構特徵化所用之圖式在2θ中係從1.2延伸到80°。用於Rietveld精化之強度係自連續的掃描中摘取。粉末繞射圖式的指標化係以MDI Inc.公司之工具，程式JADE來進行。
粉末繞射圖式的指標化係以MDI Inc.公司之工具，程式JADE來進行。在試驗模型建構後(其係藉由Cerius2 (Accelrys,Inc公司)之結構建造模數的幫助)，其符合粉末繞射圖式之圖係經由Rietveld精化以程式GSAS進行，如A. C. Larsson & R. B. von Dreele,General Structure Analysis System,GSAS ,Los Alamos National Laboratory,Los Alamos,NM,1994之說明。有時該架構應使用程式DLS使在幾何學上達到最佳化，如Ch. Baerlocher,A. Hepp,& W. M. Meier,Distance Least Squares Refinement Program,DLS-76 ,ETH,Zrich,1977之說明。以GSAS產生之電子密度圖可用來定位單位晶胞中之額外原子，首先以Cerius2 模型測試以確保架構原子沒有碰撞。精化期間應小心操作以避免不尋常的鍵結幾何學。關於該架構，可藉由強加限制Si-O鍵距(1.61±0.03Å)及O-O四面體距離(2.65±0.06Å)而獲得部份確定。對於架構精化之加權功能將逐漸緩和，但在精化步驟後，就要確定鍵結幾何學的化學合理性。除了單位晶胞參數外，也要使背景及零位移、圖表功能亦精化以增進模型符合性，但有時可看出平常之R-值並非必要地表示模型與實驗強度曲線需有緊密的符合。在數個情況中，為了較佳之定位需進行調整，以期有板狀晶體集群的Bragg-Brentano數據，其係根據R.A.Young,in：The Rietveld Method (R.A Young,ed.).Oxford Univ.Press,Oxford,1995,p.11。
表面積
分子篩之總表面積可藉由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法利用氮(液態氮之溫度，77K)之吸附-解吸附作用而測得。內表面積(MSA,m2 /g)可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量法的t-繪圖而計算得之。外表面積(ZSA,m2 /g)可藉由從Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量法測得之總表面積減去內表面積而算出。微孔體積(M-孔，單位cm3 /g)係藉由氮吸附/解吸附作用(氮等溫線)而測定。
三甲基吡啶數量測量
分子篩之三甲基吡啶數量可藉由TGA法測得。在200℃下乾燥試樣至不變的重量(1小時期間內重量變化小於±1%)。然後測量已乾燥試樣(吸著物)之重量。在0.3ml/hr下經由氣密注射器遞送2,4,6-三甲基吡啶(吸附劑)並藉由以200ml/min通過之氮氣運送到該試樣上面達60分鐘。三甲基吡啶數量係以每公克吸著物之微莫耳吸附劑表示。
電子顯微法及繞射
選定面積之電子繞射實驗係使用(直徑為0.25μm)的選定面積在300kV下使用FEI/Philips CM-30電子顯微鏡而進行。在某些情況中，要在界定之倒易晶格的周圍使三度空間傾斜以制定3-D倒易晶格。明視場電子顯微照片可在32,240 x直接放大倍率下獲得。場限制孔徑將繞射信息送到d*=0.08 -1 。所有的曝光都記錄在Kodak Biomax MS薄膜上。
關於初步強度資料之收集，係在平面床掃描器上將繞射薄膜數字化，且在指標化之後，個別點之強度係使用根據X. D. Zou,Yu Sukharev & S. Hovmller,Ultramicroscopy 53(1994)271之程式ELD在S. Hovmller,Ultramicroscopy 41(1992)121說明的CRISP內估計。使和對稱有關之反射達到平均水平，且沒有Lorentz修正法應用到所衍生之結構因子量值上。在某些情況中，要以ELD獲得適當的峰整合將會有困難。在此情況，薄膜要在平面床Joyce Loebl Mk. III測微密度計上掃描，且峰面積將用作為彼等強度之估計值。為了將資料倂入三度空間組中，可如D. L. Dorset,Structural Electron Crystallography ,Plenum,NY,1995之討論般使用來自分開區域之共同反射將一組資料依比例尺繪製成另一組。
至於電子繞射硏究，結構因子之計算係以Fortran程式SF來操作，在提供已知結構之相近似值後，一度空間靜電位分布就可使用Fortran程式ZPOT而獲得。
以圖表繪出在界定之單位晶胞倒易軸(通常為a*)四周的三度空間傾斜以獲得三度空間倒易晶格之未失真視圖。利用常用之金粉末標準法來校正，完整的單位晶胞之尺度空間便可測得。從這些圖表的系統消光中，單位晶胞對稱性也可根據Th. Hahn(ed.),International Tables for Crystallography,Volume A. Space-Group Symmetry . Kluwer,Dordrecht,1995來預估。
結構係根據C. J. Gilmore,K. Shankland,& G. Bricogne,Proc. Roy Soc. London 442(1993)97之程式MICE利用最大熵及概度而從3-D資料組中發掘。有用的是利用如Ch. Baerlocher,L. B.McCusker & L. Palatinus,Z. Krist. 222(2007)47所說明之典型沸石密度直方圖並根據C. J. Gilmore,G. Bricogene & C. Bannister,Acta Cryst. A46(1900)297進一步地區別由具有價質之最大值概度圖形所挑選的試驗性結構解決辦法。使用根據C. J. Gilmore,W. Dong,& G. Bricogne,Acta Cryst. A55(1999)70之Nordstrm-Robinson誤差校正碼來替代經鑑定之反射的全因次相排列以加速該計算。
NMR實驗步驟
所有的固態NMR測量係在室溫下進行。27 Al、29 Si MAS及29 Si CPMAS NMR光譜係記錄於在11.7 T(1 H 499.2MHz)操作的VarianInfinityplus 500光譜儀上(對27 Al及29 Si而言係個別相應於130及99MHz的Larmor頻率)。29 Si MAS(Bloch衰變)及CPMAS NMR係在掃描速度個別為4-及3.5-kHz下使用7.5-mm Varian探測器來記錄。在資料獲取期間29 Si MAS數據係以1 H去偶合來記錄，收集4μs π/2脈衝，60s脈衝延遲、及600掃描。29 Si CPMAS數據係在資料獲取期間以1 H去偶合來記錄，收集4μs π/2脈衝，3.5ms接觸時間，3s脈衝延遲、及1440-4000掃描。27 Al MAS(Bloch衰變)NMR光譜係在旋轉速度為10-kHz下使用4-mm Varian探測器並在資料獲取期間以1 H偶極性去偶合來記錄，收集1.2μs π/6脈衝，0.3s脈衝延遲及2440-4000掃描。13 C CPMAS NMR光譜係在旋轉速度為4-kHz下使用5-mm Varian探測器在4.7 T(1 H 199.9MHz)(相應於13 C Larmor頻率為50.3MHz)操作之Chemagnetics CMX-200上記錄。13 C CPMAS數據係在資料獲取期間以1 H去偶合來記錄，收集3.5μs π/2脈衝，3.5ms接觸時間，2s脈衝延遲、及3200-8000掃描。1 H MAS NMR光譜係記錄在9.4 T VarianInfinityPlus 400光譜儀上(相應於1 H Larmor頻率為399.4MHz)。1 H MAS(Bloch衰變)數據係在旋轉速度為10-kHz下使用4-mm Varian探測器來記錄，並收集4μs π/2脈衝，30s脈衝延遲、及32掃描。
物質及合成 實施例1：合成具有Si/Al 2~60之MCM-22-P
以184公克水、1.5公克Usalco 45、22公克10% NaOH、17公克六亞甲基亞胺及23公克Ultrasil製備此合成混合物。此混合物係在300毫升壓熱器及在150℃及100RPM下反應。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例2：合成具有Si/Al 2~23之MCM-22-P
類似於實施例1之合成，美國專利4,954,325號。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例3a：以矽烷進行MCM-22-P(實施例1)之酸處理而製造初合成EMM-13及煅燒EMM-13
混合30公克1M HNO3 溶液(將3公克濃縮酸與27公克水混合而獲得)與0.3公克間隔劑(矽烷化劑)二甲基二乙氧基矽烷，接著添加3公克實施例1之初合成MCM-22-P試樣。在170℃下使此混合物反應24小時。過濾產物，用水清洗並乾燥。該初處理之物質經XRD鑑定係為初合成EMM-13。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例3a之煅燒物質經XRD鑑定係為煅燒EMM-13。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例3b：進行MCM-22-P(實施例1)之酸處理而製造初合成EMM-13及煅燒EMM-13
混合30公克1M HNO3 溶液(將3公克濃縮酸與27公克水混合而獲得)，接著添加3公克實施例1之初合成MCM-22-P試樣。在170℃下使此混合物反應24小時。過濾產物，用水清洗並乾燥。該初處理之物質經XRD鑑定係為初合成EMM-13。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例3b之煅燒物質經XRD鑑定係為煅燒EMM-13。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例3c：以二氧化矽進行MCM-22-P(實施例1)之酸處理而製造初合成EMM-13及煅燒EMM-13
混合30公克1M HNO3 溶液(將3公克濃縮酸與27公克水混合而獲得)與0.3公克發煙二氧化矽(Cab-o-Sil)，接著添加3公克實施例1之初合成MCM-22-P試樣。在170℃下使此混合物反應24小時。過濾產物，用水清洗並乾燥。該初處理之物質經XRD鑑定係為初合成EMM-13。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例3c之煅燒物質經XRD鑑定係為煅燒EMM-13。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例4a：以矽烷進行MCM-22-P(實施例2)之酸處理而製造MCM-22-P及MCM-22
混合30公克1M HNO3 溶液(將3公克濃縮酸與27公克水混合而獲得)與0.3公克間隔劑(矽烷化劑)二甲基二乙氧基矽烷，接著添加3公克實施例2之初合成MCM-22-P試樣。在170℃下使此混合物反應24小時。過濾產物，用水清洗並乾燥。該初處理之物質經XRD鑑定係為MCM-22-P。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例4a之煅燒物質經XRD鑑定係為MCM-22。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例4b：進行MCM-22-P(實施例2)之酸處理而製造MCM-22
混合30公克1M HNO3 溶液(將3公克濃縮酸與27公克水混合而獲得)，接著添加3公克實施例2之初合成MCM-22-P試樣。在170℃下使此混合物反應24小時。過濾產物，用水清洗並乾燥。該初處理之物質經XRD鑑定係為MCM-22-P。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例4b之煅燒物質經XRD鑑定係為MCM-22。產物組成及結構孔隙度特性列於表7。
實施例1-4之結果及討論
一旦將實施例3a、3b、3c中初合成及煅燒產物之XRD與實施例1之初合成及煅燒產物的XRD做比較時，特別是在圖2的較低角度區域6-10° 2θ(Cu Kα)，即可觀察到初合成EMM-13結構的清楚證據。在煅燒實施例3a、3b、3c後，該前者可保持住四個峰圖式，然而實施例1經煅燒後在6.5° 2θ(Cu Kα)下的第一個峰就清楚地消失。並不意圖受限於任何理論，吾人相信這是單位晶胞從27縮小到~25而引起此(002)峰位移並與在7.1°的一個峰合倂之結果。頃相信由XRD所證明之間層間距的保留可表示有額外熱穩定部份的***，最有可能地是摻入Si原子。ED及NMR結果也與此理論一致。
如表7所示，煅燒產物，EMM-13與其MCM-22母體比較時展現提高的BET表面積及微孔體積。
至於實施例2之高Al MCM-22-P，如圖3所示之XRD所證實，即使在煅燒之前，該處理導致25c-單位晶胞物質在酸性介質中塌陷。同時，即使沒有添加間隔劑(矽烷化劑)也可製造初合成EMM-13及煅燒EMM-13。
該處理使得層堆疊之邊視圖也可共同看見。此係示於圖4。亦發現，結晶板上的視圖也可獲得特徵性hk0電子繞射圖式。低解析晶格圖像顯示各層的規則堆疊(圖4)。從電子繞射圖式中測得之晶胞尺度為a=14.14±0.14、c=27.42±0.32。來自單微晶之傾斜繞射系列中的倒易晶格三度空間圖(圖5)支持c=27.1間距。容許之反射等級和空間群P6/mmm(C4)係一致的。
在類似於圖5所述之圖中測得的hk0強度顯示出和在[001]投影中MWW族沸石之其他成份有很強的相似處。從151獨特hk1電子繞射振幅中分析3-D晶體結構顯示MCM-22層包含在此結構內(圖6)。
將粉末指標化程式應用到x-射線繞射圖式中(圖7)，再次識別出六角形空間群，亦即P6/mmm，其中a=14.166、c=27.533。且MCM-22層存在於此經電子繞射鑑定之結構中，可建構一模型，其中MCM-22之-O-連結由-O-Si-O-替代，同時可使用擴張之c-軸長度。此模型在隨後之Rietveld精化前係藉由DLS精化而使在幾何學上及能量方面達到最佳化。
為最初之煅燒EMM-13模型計算出的粉末繞射圖式(圖8)顯示，在接近2θ=3.0°所預測之強度大於觀察值。在使擴張之層結構模型符合實驗之粉末數據達到最佳化後，於GSAS中計算電子密度圖以找出額外的原子位置。頃發現，兩種位置都在具有擴張-O-Si-O-連結的界面內。其包括Si原子，但在原子占用上之精化卻顯示彼等係以減少量數存在，或事實上係為其他原子物質。經由這些額外原子及在架構精化之後，Rwp=0.0977，RF2 =0.1080。使單位晶胞精化為：a=14.198(2)，c=27.647(7)，而原子坐標顯示於表3。結構模型示於圖9。雖然使模型模擬低於2θ=10°之之較大峰的曲線功能有些困難(圖10)，但此模型合理的符合所觀察之強度曲線。
圖11所示為MCM-22-P(上面)、初合成EMM-13(中間)及煅燒EMM-13(下面)的29 Si MAS(Bloch衰變)NMR光譜。如插進之重疊圖中所見，將這些光譜精密地比較，顯示出MCM-22-P經矽烷化而形成初合成EMM-13時導致在δSi =-90至-102ppm區域的強度顯著地損失，此乃表示因二甲基二乙氧基矽烷與表面反應而致矽烷醇損失。隨後經煅燒後以形成煅燒EMM-13，導致在δSi =-100至-110ppm區域的光譜強度增加，此可能和間層-Si-O-Si-連結的形成有關聯而且一致。二甲基二乙氧基矽烷與表面之反應可在相應之29 Si CPMAS NMR光譜(圖12)中證實，其中在δSi =-10至-20ppm區域內與表面二甲基矽烷基物質有關聯之共振可在初合成EMM-13中偵查到。由於CP實驗對緊密接近H(如表面羥基、表面有機矽烷基、或閉塞之SDA)的Si晶核有選擇性，因此數據也證實相應之表面矽醇的損失，此可從相對於MCM-22-P時初合成EMM-13在δSi =-90至-102ppm區域中強度之損失看出。在初合成EMM-13中受表面束縛之二甲基矽烷基物質的存在也可在13 C CPMAS NMR光譜(圖13)中證實，其中除了來自六亞甲基亞胺(HMI)SDA之共振外還偵查到與甲基矽烷基有關之共振(δC ~0ppm)。
圖14所示為MCM-22-P(上面)、初合成EMM-13(中間)及煅燒EMM-13(下面)的27 Al MAS(Bloch衰變)NMR光譜。將這些光譜精密地比較，多半如預期般顯示出，當MCM-22-P經矽烷化時在平均局部之Al四面體環境中很少有變化。從MCM-22中可典型地看出，隨後將初合成EMM-13煅燒會導致非架構八面體Al形成。
圖15所示之煅燒EMM-13的1 H MAS NMR光譜顯示~0.56毫莫耳/公克布忍斯特(Brnsted)酸度的存在。假定這些都與Td Al有關聯，則此H+ 含量相應為2.8wt% Td Al2 O3 。SiOH含量0.62毫莫耳/公克則與典型地在MCM-22/-49物質中偵查到的一致。
實施例5：合成40/1 MCM-22-P
如上述般進行製備，但凝膠具有下列之反應物莫耳比：二氧化矽/氧化鋁=54/1，OH/Si=0.15，水/Si=35，R/Si=0.58。在170℃下加熱混合物達70小時，並藉由標準方法單離產物。
實施例6-16：合成具有40/1 MCM-22-P之EMM-13
藉由將濃縮酸與水混合以形成根據表8之酸溶液而進行實施例6-16。根據表8在實施例5之初合成MCM-22-P之後，加入各種數量的間隔劑(矽烷化劑)二甲基二乙氧基矽烷。在處理條件下(包括表8之處理溫度及時間)使混合物反應。過濾產物，以水清洗並乾燥。產物之煅燒係在540℃之空氣中進行4小時。將該初處理之物質在540℃之空氣中進一步煅燒4小時。實施例6-16之煅燒物質係經由XRD(圖16)鑑定為EMM-13(# 12除外)。
實施例17：
製備三個65重量%實施例3a之煅燒EMM-13及35重量%氧化鋁觸媒。測試此三個觸媒在苯與丙烯之烷基化反應中生成異丙基苯。
進料預處理
苯
苯係自商業來源中取得。將該苯通過含有等份(體積)分子篩13X、分子篩4A、Engelhard F-24黏土、及Selexsorb CD(依次序從入口到出口)之預處理容器中，然後通過含有MCM-22觸媒之預處理容器。所有進料用之預處理物質在使用前係於260℃烤箱中乾燥達12小時。
丙烯
丙烯係自商業特用品氣體來源中取得且是為聚合物等級。
氮
氮為超高純度等級並自商業特用品氣體來源中取得。
在固定床試驗中製造異丙基苯之試驗順序
實驗係在向下流之構造及具有1/8”內部熱電偶之固定床3/8”OD管狀反應器中進行。反應器熔爐係在等溫模式中調控。將兩公克尺寸在14/20網目之觸媒裝填入該3/8”反應器中。觸媒床係軸向地置放於中間熔爐區的中心。觸媒係以惰性沙子填滿空隙的孔隙空間。反應條件為130℃、2169kPa-a，及苯/丙烯之莫耳比為3/1。以丙烯為基礎之每小時重量空間速度為1hr-1 。
反應器啟動時，反應器會因超高純度氮而達到2169kPa-a之反應壓力，並在將苯進料導入前24小時加熱至150℃的反應溫度。在導入丙烯前讓觸媒平衡1天以便在收集數據之前達到穩態。在苯流下將反應器冷卻至130℃，然後導入丙烯。收集產物並在生產中分析達13天。結果顯示產物中二異丙基苯(DIPB)對枯烯(異丙基苯，IPB)之莫耳比係落在12%至18%範圍內。
圖1顯示實施例1之介於5至11之2-θ角度的XRD圖式。
圖2顯示實施例1及3a之初合成及煅燒產物的XRD圖式(以2θ角度顯示)。
圖3顯示具有不同Si/Al酸處理且沒有矽烷化劑存在之MCM-22-P試樣的XRD圖式(以2θ角度顯示)，上圖係具有Si/Al2 ~24/1之MCM-22-P(實施例2)；下圖係實施例3b之初合成EMM-13。
圖4顯示實施例3a之煅燒EMM-13的電子繞射圖式，a.(hk0),b.(001)及c.晶格圖像(邊視圖)。
圖5顯示從單微晶(實施例3a)之電子繞射傾斜系列中建構之倒易晶格的三度空間圖。
圖6顯示MICE之結構解決辦法-最終模型與密度剖面圖相比較(原點位移之後)，a.[001)；b.[110)；c.[-110)。
圖7顯示實施例3a之煅燒EMM-13的實驗粉末x射線繞射圖式。
圖8顯示從剛擴張、且成柱狀之MCM-22架構中計算而得的粉末繞射圖式。
圖9顯示煅燒EMM-13之模型-透視圖及顯示界面原子之立體圖。
圖10顯示使模型符合具有連接氧之實驗粉末繞射圖式的最終Rietveld，Rwp=0.0973及RF2 =0.1071。
圖11顯示MCM-22-P(實施例1)及其初合成EMM-13和煅燒EMM-13(實施例3a)之29 Si NMR。
圖12顯示MCM-22-P(實施例1)及其初合成EMM-13和煅燒EMM-13(實施例3a)之13 C CPMAS NMR。
圖13顯示MCM-22-P(實施例1)及其初合成EMM-13和煅燒EMM-13(實施例3a)之27 Al MAS NMR。
圖14顯示煅燒EMM-13(實施例3a)之1 H MAS NMR。
圖15(a,b)顯示實施例6-16之初合成EMM-13和煅燒EMM-13的XRD圖式(以2θ角度顯示)。

Claims (12)

  1. 一種包含以氧原子橋聯之四面體原子架構的分子篩，該四面體原子架構係由下表所示之原子坐標(單位為奈米)的單位晶胞來定義： 其中該分子篩具有包含下示莫耳關係的組成物：X2 O3 ：(n)YO2 ，其中X表示包含鋁、硼、鐵及鎵中之至少一者的三價元素，Y表示包含矽及鍺中之至少一者的四價元素，及n為 30至150。
  2. 如申請專利範圍第1項之分子篩，其在初合成形態(as-synthesized form)中具有下示之化學式，以無水狀態為基礎且根據每n莫耳YO2 之氧化物莫耳數係如下述：(0.005-1)M2 O：(1-4)R：X2 O3 ：nYO2 其中M為鹼金屬或鹼土金屬，n為30至150，及R表示有機部份。
  3. 如申請專利範圍第1項之分子篩，其中X為鋁且Y為矽。
  4. 如申請專利範圍第1項之分子篩，其包含小於1重量%之Ti。
  5. 如申請專利範圍第1項之分子篩，其具有150至350微莫耳/公克之三甲基吡啶吸附容量。
  6. 如申請專利範圍第1項之分子篩，其在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.18±0.25、12.33±0.23、11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式，其中該等在11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的波峰在其中間呈現波谷，及在該波谷最低點之經背景校正的測得強度係小於在連接11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之強度點的50%，該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti。
  7. 如申請專利範圍第6項之分子篩，其在初合成形 態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.07及3.42±0.07埃之波峰的X-射線繞射圖式。
  8. 如申請專利範圍第7項之分子篩，其在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃之波峰的X-射線繞射圖式。
  9. 一種分子篩，其在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.18±0.25、12.33±0.23、11.05±0.2、9.31±0.2、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式，其中該等在11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的波峰在其中間呈現波谷，及在該波谷最低點之經背景校正的強度係小於在連接11.05±0.2及9.31±0.2埃之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之強度點的50%，該EMM-13分子篩具有小於1.6重量%之Ti，其中該分子篩具有包含下示莫耳關係的組成物：X2 O3 ：(n)YO2 ，其中X表示包含鋁、硼、鐵及鎵中之至少一者的三價元素，Y表示包含矽及鍺中之至少一者的四價元素，及n為30至150。
  10. 一種製造結晶型分子篩EMM-13之方法，該方法包含下述步驟：(a)提供一含有MCM-22-P、及具有濃度小於或等於10N之酸性組成物、隨意地間隔劑之混合物；其中該酸性組成物含有至少一種選自無機酸 (包括硝酸、硫酸及鹽酸)及有機酸(包括草酸及乙酸)中之酸，該間隔劑含有至少一種矽烷化試劑(包括二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、及四乙基矽烷)；且其中該MCM-22-P對該酸性組成物之重量比為0.001~1000，該間隔劑對該MCM-22-P之重量比為0~2；(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成之EMM-13的產物，其中該等處理條件包括處理溫度在50℃至250℃範圍內，及處理時間在約1至400小時範圍內；及(c)回收初合成之結晶型分子篩EMM-13，其中該MCM-22-P可自一含有鹼金屬或鹼土金屬(M)(包括鈉或鉀陽離子)、三價元素X(包括鋁)之氧化物、四價元素Y(包括矽)之氧化物、有機(R)導向劑、及水的用於水熱反應之反應混合物而製得，該用於水熱反應之反應混合物具有根據下述之氧化物莫耳比的組成：YO2 /X2 O3 在10至無限大範圍內或10至50範圍內；M/X2 O3 在0.005-5.0範圍內；及R/X2 O3 在0.01-10範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含在煅燒條件下煅燒由申請專利範圍第10項之方法製得之 該初合成之結晶型分子篩EMM-13的步驟。
  12. 一種烴轉化方法，該方法包含在烴轉化條件下使烴原料與如申請專利範圍第9項之該結晶型分子篩EMM-13接觸的步驟。
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