TWI438175B - 製備二氯富烯的方法 - Google Patents

製備二氯富烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI438175B
TWI438175B TW100130248A TW100130248A TWI438175B TW I438175 B TWI438175 B TW I438175B TW 100130248 A TW100130248 A TW 100130248A TW 100130248 A TW100130248 A TW 100130248A TW I438175 B TWI438175 B TW I438175B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
formula
reactor
preparation
temperature
Prior art date
Application number
TW100130248A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201219347A (en
Inventor
George Robert Hodges
Dominik Faber
Alan James Robinson
andrew charles Shaw
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag, Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of TW201219347A publication Critical patent/TW201219347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI438175B publication Critical patent/TWI438175B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

製備二氯富烯的方法
本發明係關於一種自經取代之環戊二烯製備二氯富烯的方法，且關於可用作製造二氯富烯之中間物的化合物及該等中間物之製備。
二氯富烯為用於製備殺真菌活性羧醯胺之重要中間物，如例如WO 2007/048556中所描述。
根據WO 2010/049228，可藉由使式II之化合物
其中X為氯或溴，與鹼(如鹼金屬醇化物，例如第三丁醇鈉或第三丁醇鉀)或金屬胺化物(metal amide)(如NaNH2 或二異丙胺基鋰)在適當溶劑中反應成式I之二氯富烯來製備二氯富烯
然而，先前技術方法具有若干缺點。必須使用多於2當量之昂貴鹼使該方法不經濟。此外，使用有機溶劑及為得到良好產率亦使用催化劑及增溶劑(尤其用於鹼金屬醇化物鹼)需要在反應之後完全分離該等化學品以避免環境問題。自流出物及其無水再循環分離溶劑較麻煩且在技術上而言較困難。
因此本發明之目標為提供一種製造二氯富烯的新穎方法，其避免已知方法之缺點且可能以高產率及良好品質以經濟及生態適宜之方式製備二氯富烯。
因此，根據本發明，提供一種製備式I化合物的方法
該方法包含使式II化合物在至少200℃之溫度下熱解
其中X為氯或溴，較佳為氯。
應選擇足夠高之熱解溫度以允許自發HCl消去。熱解反應較佳在溫度較佳為200℃至1000℃、更佳為400℃至800℃、尤其340℃至600℃下之反應器中進行。適用於熱解反應的反應器之實例為購自例如Parr Instrument公司,211 Fifty Third Street,Moline,Illinois 61265-9984的管式反應器(管式加熱器)。
在本發明之一較佳具體實例中，式II化合物以氣體形式輸送至反應器中。
在另一較佳具體實例中，可使用載氣(carrier gas)將式II之氣體化合物傳輸至反應器中。隨後將式II化合物在連續載氣流下輸送至反應器中。較佳地，使用氣體氯化氫、惰性氣體(如氮氣)或蒸發溶劑(如二甲苯)作為載氣。由於氣體氯化氫為熱解反應之副產物，所以一部分反應器排出氣流可有利地用作載氣。或者，可將式II化合物或其溶液直接噴霧至反應器中。
較佳地，在熱解反應之後將產物自反應器出口轉移至冷卻阱(cooled trap)中。冷卻阱之溫度可在較寬界限內變動。該阱較佳保持在+150℃至-150℃、尤其+70℃至-70℃、較佳+30℃至-70℃之溫度下。
該阱可用能夠增加阱表面積之惰性材料填充，尤其用金屬及/或玻璃填料填充以便式I化合物可在填料表面上冷凝。在本發明之另一具體實例中，將式I化合物吸收至溶劑中或與溶劑共同冷凝。較佳溶劑為丙酮、甲苯或二甲苯及其混合物。
熱反應氣體亦可截留於溶劑噴霧塔(洗滌器)中，其中***劑經由噴霧嘴均勻分配以便中止加熱且溶解產物(圖2 )。溶劑可經再循環以調整至所要產物濃度。較佳使溫度保持在低於環境溫度且更佳低於0至5℃。較低溫度增加產物穩定性且減少副產物形成。較佳使用例如甲苯或二甲苯之惰性溶劑。可使用水直接吸收HCl，但無水條件較佳以避免額外之乾燥步驟。
亦適宜直接使用氣體形式之化合物至合成殺真菌活性化合物之後繼階段中，如WO 2007/048556中所述。
蒸發以及反應可在相當寬之壓力範圍內進行。然而，較低壓力對安全條件下起始物質之蒸發有益且較高反應壓力減小反應氣體之體積且因此增加單位容量。因此，最佳化單元將藉由壓縮蒸發器與反應器之間的過熱氣體而合併最佳條件。選擇有益壓力屬於技術人員之技術範圍內。
在本發明之一較佳具體實例中，用於熱解反應之反應器與含有式II化合物之容器保持在大氣壓或減壓下，尤其在0.004 MPa至0.1 MPa、較佳0.004 MPa至0.02 MPa之壓力下。
式II化合物可經由泵傳遞至預熱腔室中，如圖2 中所示。適宜之滯留時間為至少10毫秒，較佳超過20毫秒且最佳超過40毫秒。滯留時間並非關鍵。滯留時間達至30分鐘亦有可能，但不經濟。
式II化合物熱解成式I化合物為二級反應，其中原位形成式IIIe、IIIf及IIIg之中間物，隨後反應成式I化合物(X為氯或溴)：
式IIIe及式IIIf之中間物(其中X為氯或溴)為新穎的且形成本發明之其他態樣。視式II化合物之異構體含量而定，式IIIe、式IIIf及式IIIg化合物可以本文針對式III化合物所示之不同異構體形式出現，其中X為氯：
或者，亦可(例如)藉由使氫氧化鈉水溶液與式II化合物之有機溶液接觸來製備式III化合物。由於式III之中間物為化學上穩定的化合物，因此亦可藉由使式III(IIIe、IIIf及IIIg)化合物熱解來製備式I化合物，其中式III(IIIe、IIIf及IIIg)化合物自身已藉由並非熱解之方法製備。此方法之變化形式亦形成本發明之另一態樣。包括較佳具體實例及溫度範圍之反應條件與上文關於式II化合物熱解成式I化合物所提及之條件相同。
製備實施例：
實施例P1：製備式I化合物，有載氣之變化形式：
關於此製備實施例之裝備*係如圖1 中所示裝配。使用500 ml Parr反應器作為截留容器且其預填充玻璃及金屬填料(2:1比率)以使截留表面積最大化。亦將約50 ml丙酮裝入該阱中，確保水平面保持低於出口管之水平面(參見圖1 中放大部分)。將阱浸沒於乾冰/丙酮浴中且提供時間使其在約-70℃下平衡。經由使用電繩式加熱器將管式加熱器預熱至595℃且將入口管道(B)預熱至250℃。將式II化合物(15 g，比率為66:8:26之異構體IIa、IIb及IIc的混合物)裝入25 ml三頸圓底燒瓶(A)中，其中一頸連接至加熱爐之入口管道，第二頸用作氮氣流之入口，且最後一頸裝備真空監測器。將含有式IId化合物(含有所有異構體形式)之容器加熱至135℃，氮氣流動速率為約100 ml/min。隨後施加0.004 MPa之真空且使該過程進行90分鐘至120分鐘。如藉由觀測式IId化合物之損耗來判定，完成時，將該阱斷開連接。用丙酮沖洗該阱之所有連接件及組件且過濾所得深橙色溶液。經由使用內標藉由GC分析顯示式I化合物之收集產率為87%(8.7 g)且僅極少痕量之式IId化合物。
*整個裝備之構造材料：玻璃及不鏽鋼。
實施例P2：製備式I化合物，無載氣之變化形式：
在無氮氣流之情況下重複實施例P1之實驗，結果式I化合物之收集產率為80%(8.0 g)。
實施例P3：製備式I化合物，連續液體饋入預加熱器中之變化形式：
式IIa化合物(21 g)經由泵以約0.2 ml/min之流動速率傳遞至預熱腔室中，如圖2 中所示。隨後施加0.004 MPa之真空且使該過程進行90分鐘至120分鐘。完成時，如關於實施例P1一樣分析經處理之產物。經由使用內標藉由GC分析顯示式I化合物之收集產率達至72%(13.9 g)且式IId化合物回收率為8%(2.1 g)。
實施例P4：製備式IIIa及IIIb化合物：
在40℃下將式IIa、式IIb及式IIc之異構體(22 g，比率為66:8:26)於甲苯(266 ml)中之溶液添加至25% NaOH(水溶液，133 ml)、氯化苄基三乙銨(5.67 g，25 mol%)及頻哪醇(3 g，25 mol%)之混合物中並攪拌。30分鐘之後，如藉由GC分析判定，式IIIa及式IIIb化合物相較於內標之化學產率為約90%。在此階段下，添加水(200 ml)且有機層經分離並經硫酸鎂脫水。過濾，隨後在真空下濃縮，得到呈棕色油之式IIIa及式IIIb化合物(70%，12.8 g)。NMR如圖3 所描繪。
實施例P5：製備式I化合物：
在0.004 MPa及不同溫度下反應：
式IIa化合物(14 g)經由泵在0.004 MPa之壓力下傳遞至預熱腔室中，且(在反應器中之)滯留時間為0.05秒、0.06秒、0.1秒、0.2秒及0.24秒，且反應器溫度分別設置為600℃、510℃、420℃及340℃(如圖2 中所示)。使該過程進行5分鐘至10分鐘。完成時，如關於實施例P1一樣分析產物。經由使用內標藉由GC分析顯示以下結果之收集產率：
所有此等反應將在較長滯留時間下完成。
在0.004 MPa及不同滯留時間下反應：
式IIa化合物(14 g)經由泵在0.004 Mpa壓力下以0.04 ml/min、2 ml/min、3 ml/min、4 ml/min及8 ml/min之流動速率傳遞至預熱腔室中，且反應器溫度為600℃(如圖2 中所示)。所得滯留時間分別為0.237秒、0.006秒、0.005秒、0.004秒及0.008秒。完成時，如關於實施例P1一樣分析產物。經由使用內標藉由GC分析顯示以下結果之收集產率：
在0.02 MPa下反應：
式IIa化合物(14 g)經由泵在0.02 Mpa壓力下以0.2 ml/min之流動速率傳遞至預熱腔室中，且反應器溫度為600℃(如圖2 中所示)。使該過程進行5分鐘至10分鐘。完成時，如關於實施例P1一樣分析產物。經由使用內標藉由GC分析顯示化合物I之收集產率為75%，同時仍有4%之化合物IIa。
在0.04 MPa下反應：
式IIa化合物(14 g)經由泵在0.04 Mpa壓力下以26 ml/min之流動速率傳遞至預熱腔室中，且反應器溫度為600℃(如圖2 中所示)。使該過程進行5分鐘至10分鐘。完成時，如關於實施例P1一樣分析產物。經由使用內標藉由GC分析顯示化合物I之收集產率為39%，化合物IIIa之產率為19%，且仍有25%之IIa。
在0.1 MPa及30%二甲苯溶液之情況下反應：
將於二甲苯(32 g)中之式IIa化合物(14 g)溶液經由泵在0.1 Mpa壓力下以8.3 ml/min之流動速率傳遞至預熱腔室中，且反應器溫度為600℃(如圖2 中所示)。使該過程進行5分鐘至10分鐘。完成時，如關於實施例P1一樣分析產物。經由使用內標藉由GC分析顯示化合物I之收集產率為33%，化合物IIIa之收集產率為28%，且仍有8%之化合物IIa。
圖1說明本發明一製備實施例之裝置。
圖2說明本發明一製備實施例之反應流程。
圖3說明實施例P4的產物之NMR圖譜。

Claims (13)

  1. 一種製備式I化合物之方法 該方法包含使式II化合物在至少200℃之溫度下熱解 其中X為氯或溴。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式II化合物係在溫度為200至1000℃下之反應器中熱解。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該式II化合物以氣體形式輸送至該反應器中。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該式II化合物在連續載氣流下輸送至該反應器中。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該載氣係選自氮氣、氣體氯化氫及氣體二甲苯。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在該熱解反應之後將該產物自該反應器之出口轉移至含有惰性溶劑之阱中。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該反應器及含有該式II化合物之容器保持在減壓下。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X為氯。
  9. 一種式IIIe化合物 其中X為氯或溴。
  10. 一種式IIIf化合物 其中X為氯或溴。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項所定義之式I化合物之方法，該方法包含使如申請專利範圍第9項之式IIIe化合物在至少200℃之溫度下熱解。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1項所定義之式I化合物之方法，該方法包含使如申請專利範圍第10項之式IIIf化合物在至少200℃之溫度下熱解。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項所定義之式I化合物之方法，該方法包含使式IIIg化合物在至少200℃之溫度下熱解
TW100130248A 2010-08-25 2011-08-24 製備二氯富烯的方法 TWI438175B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10173992A EP2433922A1 (en) 2010-08-25 2010-08-25 Process for the preparation of dichlorofulvene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201219347A TW201219347A (en) 2012-05-16
TWI438175B true TWI438175B (zh) 2014-05-21

Family

ID=42985427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100130248A TWI438175B (zh) 2010-08-25 2011-08-24 製備二氯富烯的方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9012705B2 (zh)
EP (2) EP2433922A1 (zh)
JP (1) JP5753265B2 (zh)
KR (1) KR101852630B1 (zh)
CN (1) CN103068780B (zh)
AR (1) AR082544A1 (zh)
AU (1) AU2011295158B2 (zh)
BR (1) BR112013004277B1 (zh)
CA (1) CA2806499C (zh)
CO (1) CO6690749A2 (zh)
DK (1) DK2609062T3 (zh)
ES (1) ES2453503T3 (zh)
IL (1) IL224304A (zh)
MX (1) MX347411B (zh)
PL (1) PL2609062T3 (zh)
TW (1) TWI438175B (zh)
UY (1) UY33572A (zh)
WO (1) WO2012025489A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721160A (en) * 1951-05-21 1955-10-18 Pennsylvania Salt Mfg Co Pesticidal compositions and their use
JPS517644B1 (zh) * 1970-07-15 1976-03-10
JPS54130530A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Sagami Chem Res Center 5-chloro-3-(substituted methyl)cyclopentene, its preparation, and perfumery containing the same
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
CA2386859A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Ajinomoto Co., Inc. Process for production of aspartame derivative, crystal thereof, novel production intermediate therefor, and process for production of intermediate thereof
JP2006193437A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Central Glass Co Ltd １，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法
NZ567219A (en) * 2005-10-25 2010-03-26 Syngenta Participations Ag Heterocyclic amide derivatives useful as microbiocides
CN102197016B (zh) 2008-10-27 2013-12-18 先正达参股股份有限公司 苯并降冰片烯的制备方法
MY152994A (en) * 2009-06-24 2014-12-31 Tokuyama Corp Process of making a chlorinated hydrocarbon
MX2012012004A (es) * 2010-04-20 2012-12-17 Syngenta Participations Ag Proceso para preparar amidas de acidos carboxilicos pirazolicos.

Also Published As

Publication number Publication date
CN103068780B (zh) 2015-01-28
UY33572A (es) 2012-03-30
MX2013001817A (es) 2013-03-22
AR082544A1 (es) 2012-12-12
CA2806499C (en) 2018-02-27
EP2433922A1 (en) 2012-03-28
EP2609062A1 (en) 2013-07-03
US9012705B2 (en) 2015-04-21
JP5753265B2 (ja) 2015-07-22
CO6690749A2 (es) 2013-06-17
BR112013004277B1 (pt) 2018-08-28
US20130281744A1 (en) 2013-10-24
KR20130100110A (ko) 2013-09-09
BR112013004277A2 (pt) 2016-07-26
ES2453503T3 (es) 2014-04-08
CA2806499A1 (en) 2012-03-01
DK2609062T3 (en) 2014-03-24
MX347411B (es) 2017-04-26
KR101852630B1 (ko) 2018-04-26
WO2012025489A1 (en) 2012-03-01
IL224304A (en) 2015-06-30
AU2011295158A1 (en) 2013-01-31
EP2609062B1 (en) 2014-01-01
CN103068780A (zh) 2013-04-24
PL2609062T3 (pl) 2014-05-30
TW201219347A (en) 2012-05-16
JP2013538203A (ja) 2013-10-10
AU2011295158B2 (en) 2013-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010531315A (ja) ピラゾールの調製方法
WO2020137824A1 (ja) シクロブテンの製造方法
JP5266902B2 (ja) 含フッ素オレフィン化合物の製造方法
TWI438175B (zh) 製備二氯富烯的方法
CN110650937B (zh) 八氟环戊烯的制造方法
Chambers et al. Perfluorocarbon fluids as solvent replacements
JPS61257937A (ja) ペンタフルオロエトキシ−及びペンタフルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法
US20220119327A1 (en) Alkane production method
JP7147757B2 (ja) オクタフルオロシクロペンテンの製造方法
CN116063148B (zh) 一种气相反应制备含氟炔的方法
JPS638102B2 (zh)
Chambers et al. Cycloaddition reactions of furan derivatives with trifluoroethene
JPS6222747A (ja) ペルフルオロ（ｎ，ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造方法
Bell et al. Reaction of ketone enolates with 2, 4-dichloropyrimidine. A novel pyrimidine to pyridine interconversion
CN107915659B (zh) 一种3,4-二氯苯腈的合成方法
Chen et al. Some reactions of fluorosulfonyldifluoroacetic acid with N‐heterocyclic compounds
RU2147569C1 (ru) Способ получения ароматических фторуглеводородов
JPWO2007063939A1 (ja) テトラフルオロシクロブテノンの製造方法
Argüello et al. Reaction of 1-substituted 2, 2-dimethyl-3-phenylpropane with t-BuOK in DMSO. An unexpected formation of a cyclopropane ring
JP4801271B2 (ja) 新規な含フッ素ナフタレン化合物及びそれらの製造方法
JPH0222060B2 (zh)
JP2019536801A (ja) ３−置換２−ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法