CN103068780A - 用于制备二氯富烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备式(I)的方法该方法包括使式(II)的化合物热解
Description
本发明涉及一种用于从取代的环戊二烯制备二氯富烯的方法，并且涉及可以用作用于制造二氯富烯的中间体的化合物，并且涉及所述中间体的制备。
二氯富烯是用于制备杀真菌活性羧酰胺的重要中间体，如例如在WO2007/048556中所述。
根据WO2010/049228，可以通过使式II的化合物
其中X是氯或溴，与碱（像碱金属醇化物，例如叔丁醇钠或叔丁醇钾）或金属胺化物（像NaNH2或二异丙胺基锂）在适当溶剂中反应成式I的二氯富烯来制备二氯富烯
然而，现有技术方法具有若干缺点。必须使用多于2当量的昂贵的碱使该方法不经济。此外，使用有机溶剂和为了良好产率也使用催化剂及增溶剂，尤其对于碱金属醇化物碱，需要在反应的后完全分离所述化学品以避免环境问题。从流出物及其无水再循环中分离溶剂是麻烦的并且在技术上有困难。
因此本发明的目标是提供一种用于生产二氯富烯的新颖方法，该方法避免了已知方法的缺点，并且使可能以高产率及良好质量、以经济及生态有利的方式制备二氯富烯。
因此，根据本发明，提供了一种用于制备式I的化合物的方法
该方法包括使式II的化合物
其中X是氯或溴，优选是氯，在至少200°C的温度下热解。
应选择足够高的热解温度以允许自发HCl消除。热解反应优选在温度优选为从200°C至1000°C、更优选从400°C至800°C下的反应器中发生。用于原热解反应的合适反应器的实例是从例如Parr Instrument公司（Parr InstrumentCompany），211Fifty Third Street（211五十三街），Moline（莫林），Illinois（伊利诺斯州）61265-9984可得的管状反应器（管式加热器）。
在本发明的一个优选实施方案中，式II的化合物以气体形式输送至反应器中。
在另一优选实施方案中，可以使用载气将式II的气体化合物传输至反应器中。然后将式II的化合物在连续载气流下输送至反应器中。优选地，使用气体氯化氢、惰性气体（像氮气）或蒸发溶剂（像二甲苯）作为载气。由于气体氯化氢是热解反应的副产物，所以一部分反应器排出气流可有利地用作载气。可替代地，可将式II的化合物或其溶液直接喷雾至反应器中。
优选地，在热解反应后，将产物从反应器出口转移至冷阱（cooled trap）中。阱的温度可在宽界限内变化。该阱优选保持在从+150°C至-150°C、特别是在+70°C至-70°C、优选从+30°C至-70°C的温度下。
该阱可以用能够增加阱表面积的惰性材料填充，特别是用金属和/或玻璃填料填充，使得式I的化合物可以在填料表面上冷凝。在本发明的另一实施方案中，将式I的化合物吸收至溶剂中或与溶剂共同冷凝。优选的溶剂为丙酮、甲苯或二甲苯及其混合物。
还有利地直接使用气体形式的化合物至合成杀真菌活性化合物的后续阶段中，如在WO2007/048556中所述。
取决于给反应器进料的方法，用于进行该反应的压力可以在宽界限内变化并可以加以选择。如果将式II的化合物以气体形式输送至反应器中，那么在大气压下的压力是优选的。减低的压力给出了更低冷凝温度，当产物不稳定（即在此的情况）时，这有益于避免高液体温度。更高压力带来减小的反应器体积的益处。选择有益压力在技术人员的技术范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，用于热解反应的反应器与含有式II的化合物的容器保持在减低的压力下，特别是在从0.008MPa至0.08MPa、特别是在0.004MPa至0.04MPa的压力下。
式II的化合物热解成式I的化合物是二级反应，其中原位形成式IIIe、IIIf及IIIg的中间体，然后反应成式I的化合物（X是氯或溴）：
式IIIe及式IIIf的中间体（其中X是氯或溴）是新颖的并且形成本发明的其他方面。取决于式II的化合物的异构体含量，式IIIe、式IIIf及式IIIg的化合物可以按在此针对式III的化合物所示的不同异构体形式出现，其中X为氯：
可替代地，还可以例如通过使氢氧化钠水溶液与式II的化合物的有机溶液接触，来制备式III的化合物。由于式III的中间体是化学上稳定的化合物，因此也可以通过使式III（IIIe、IIIf及IIIg）的化合物热解来制备式I的化合物，其中式III（IIIe、IIIf及IIIg）的化合物自身已通过除了热解的方法制备。此方法的变体还形成本发明的另一方面。包括优选实施方案及温度范围的反应条件与以上对式II的化合物热解成式I的化合物所提及的条件相同。
制备实例：
实例P1：制备式I的化合物，有载气的变体：
用于此制备实例的装备*是如图1中所示装配。使用500ml Parr反应器作为截留容器，并且其预填充玻璃及金属填料（2:1比率），以使截留表面积最大化。还将约50ml丙酮装入阱中，确保水平面保持低于出口管的水平面（参见图1中的放大）。将阱浸没于干冰/丙酮浴中且给予时间至在约-70°C下平衡。通过使用电绳式加热器将管式加热器预热至595°C且将入口管道（B）预热至250°C。将式II的化合物（15g，比率为66:8:26的异构体IIa、IIb及IIc的混合物）装入25ml三颈圆底烧瓶（A）中，其中一颈连接至加热炉的入口管道，第二颈用作氮气流的进口，并且最后一颈装备真空监测器。将含有式IId的化合物（含有所有异构体形式）的容器加热至135°C，其中氮气流动速率为约100ml/min。然后施加0.004MPa的真空且允许该过程进行90分钟-120分钟。如通过观测式IId的化合物的损耗来判定，完成时，将阱断开连接。用丙酮冲洗阱的所有连接件及组件，并且过滤生成的深橙色溶液。经由使用内标通过GC分析揭示式I的化合物的收集产率为87%（8.7g），以及仅极少痕量的式IId的化合物。
*整个装备的构造材料：玻璃和不锈钢。
实例P2：制备式I化合物，无载气的变体：
在无氮气流的情况下重复实例P1的实验，导致式I的化合物的收集产率为80%（8.0g）。
实例P3：制备式I的化合物，其中连续液体进料到预加热器中的变体：
式IIa的化合物（21g）经由泵以约0.2ml/min的流动速率递送至预热的室中，如图2中所示。然后施加0.004MPa的真空且允许该过程进行90分钟-120分钟。完成时，如对实例P1一样分析经处理的产物。经由使用内标通过GC分析揭示式I的化合物的收集产率高达72%（13.9g），并且式IId的化合物回收率为8%（2.1g）。
实例P4：制备式IIIa和IIIb的化合物：
在40°C下，将式IIa、式IIb和式IIc的异构体（22g，比率为66:8:26）在甲苯（266ml）中的溶液添加至25%NaOH（水溶液，133ml）、氯化苄基三乙铵（5.67g，25mol%）及频哪醇（3g，25mol%）的混合物中，并且搅拌。30分钟后，如通过GC分析判定，式IIIa和式IIIb的化合物相对于内标的化学产率为约90%。在此阶段，添加水（200ml），并且有机层经分离并经硫酸镁干燥。过滤，随后在真空下浓缩，给出为棕色油的式IIIa和式IIIb的化合物（70%，12.8g）。NMR如图3所描绘。（DCF表示二氯富烯。）
Claims (13)
1.一种用于制备式I的化合物的方法
该方法包括使式II的化合物
其中X是氯或溴，在至少200°C的温度下热解。
2.根据权利要求1所述的一种方法，其中该式II的化合物是在温度为200°C至1000°C下的反应器中热解。
3.根据权利要求2所述的一种方法，其中该式II的化合物以气体形式输送至该反应器中。
4.根据权利要求3所述的一种方法，其中该式II的化合物在连续载气流下输送至该反应器中。
5.根据权利要求4所述的一种方法，其中该载气选自氮气、气体氯化氢和气体二甲苯。
6.根据权利要求2所述的一种方法，其中在该热解反应后，将该产物从该反应器的出口转移至含有一种惰性溶剂的一个阱中。
7.根据权利要求2所述的一种方法，其中该反应器和含有该式II的化合物的容器保持在减低的压力下。
8.根据权利要求1所述的一种方法，其中X是氯。
9.一种式IIIe的化合物
其中X是氯或溴。
10.一种式IIIf的化合物
其中X是氯或溴。
11.一种用于制备式I的化合物的方法，该方法包括使根据权利要求9所述的式IIIe的化合物热解。
12.一种用于制备式I的化合物的方法，该方法包括使根据权利要求10所述的式IIIf的化合物热解。
13.一种用于制备式I的化合物的方法，该方法包括使式IIIg的化合物热解。
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