TWI436877B - 阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於阻氣性二軸延伸(biaxially stretched,也稱為biaxially oriented)聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法。
尼龍6(Nylon 6)或尼龍66(Nylon 66)等二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係抗張強度、針孔強度、耐衝擊強度等所代表的機械物性優良,再且,具備有實質上無毒性及無臭性等數種理想的特性。因此,以二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜當作基材,於該基材,藉由乾積層或擠壓積層等方法貼合由聚烯烴薄膜形成之密封劑而成之積層薄膜,係特別被廣泛當作食品用之包裝材料使用。再者,為了對二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜賦予對於氧氣或水蒸氣等之阻氣性,大多於該薄膜塗布偏二氯乙烯(Vinylidene chloride)系共聚物。
於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜上塗布偏二氯乙烯共聚物等時,為提升密著性,使用接著劑,或於薄膜表面實施電暈放電處理或帶電電漿處理等。但是,即使實施該等方法,二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與塗布層之密著性仍大多不足。特別是當作包裝材料使用時之包裝內容物為水系,而且於填充後實施煮沸殺菌處理時,由於經過煮沸殺菌步驟,密著性明顯下降之情形較多。
薄膜表面與塗布層之密著性下降之原因之一係由於薄膜樹脂中存在單體等低分子量物質。該等低分子量物質於薄膜表面析出,造成薄膜與塗布層之密著性下降。該傾向,係於煮沸或蒸餾瓶等殺菌處理時會特別明顯。
為解決該等之問題,已有利用分子量較大的尼龍11(Nylon 11)或尼龍12(Nylon 12)的提案(JP4-325159A)。然而,該提案之方法,價格較高,而汎用性較低。
不同於該等方法,正在開發藉由添加會與聚醯胺之末端羧基或末端胺基反應之化合物而減少單體之方法。已有例如使有機縮水甘油酯(glycidyl ester)與聚醯胺之羧基、胺基反應之方法之提案(JP10-219104)。然而,該提案之方法,殘留之單體量係萃取量為0.35至0.5質量%,仍然太高,單體減少量仍顯不足。
再且,已有使用溶劑除去薄膜上產生的析出物之方法之提案(JP2006-247593A)。但是,如此之方法,步驟繁雜,且於溶劑管理上非常花費時間,而生產性很低、成本很高。
由上述之背景,正強烈期望聚醯胺樹脂薄膜中之單體之萃取量之減少。
本發明之目的係提供一面維持二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之優良的特性,一面已提升二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與具有阻氣性之樹脂層的密著性之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜及其製造方法。
本發明人等為達成上述之目的,致力研究之結果,發現藉由於單體之萃取量為0.1質量%以下之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面上設置阻氣塗布層,即可大幅地提升與塗布層之密著性,完成本發明。
本發明之要旨係如下述所述。
(1)一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面形成阻氣塗布層,該阻氣塗布層之厚度為0.5至5μm,該聚醯胺樹脂薄膜之單體萃取量為0.1質量%以下。
(2)如(1)項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,阻氣塗布層係由聚偏二氯乙烯系共聚物所形成。
(3)如(1)或(2)項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,聚醯胺樹脂薄膜與阻氣塗布層之間之密著強度為0.8N/cm以上。
(4)如(1)至(3)項中任一項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,厚度為10至40μm。
(5)如(1)至(4)項中任一項阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,阻氣塗布層係隔著增黏塗層形成於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面。
(6)一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,係用以製造上述(1)至(4)項中任一項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之方法,其中,依序包含:未延伸聚醯胺樹脂薄膜之單體去除步驟、二軸延伸步驟及阻氣塗布層之積層步驟。
(7)一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,係用以製造上述(5)項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之方法,其中,依序包含:未延伸聚醯胺樹脂薄膜之單體去除步驟、二軸延伸步驟、增黏塗層之積層步驟及阻氣塗布層之積層步驟。
(8)如(6)或(7)項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,其中,於單體去除步驟中,使薄膜接觸pH6.5至9.0、溫度20至70℃之水5至10分鐘。
(9)如(6)至(8)項中任一項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,其中,於單體去除步驟後且二軸延伸步驟之前,包含水份調整步驟,於該水份調整步驟中,令未延伸聚醯胺樹脂薄膜之水份率為2至10質量%。
(10)一種包裝材料,係具有至少一層上述(1)至(5)項中任一項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。
本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係藉由在降低單體萃取量至0.1質量%以下之聚醯胺樹脂薄膜上設置阻氣塗布層,即可在不損害二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之特性之狀態下,賦予阻氣塗布層對於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之高密著性。將該薄膜當作包裝材料使用時,可抑制煮沸處理後之密著性之下降。因此適合將該薄膜當作食品、醫藥品領域等之各種包裝材料使用。
於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與阻氣塗布層之間,形成增黏塗層時,可更加提升阻氣塗布層之密著性。
根據本發明之製造方法,可藉由除去未延伸薄膜中之單體後進行二軸延伸,於製造延伸薄膜時,減少產生的單體量。因此,不會污染製造裝置周圍之環境,因此可製造高品質之薄膜。
換言之,根據本發明,藉由減少聚醯胺樹脂薄膜中之低分子量物質,可製得二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜與形成於該二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面上且具有阻氣性的阻氣塗布層之密著性已提升之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係由於已提高其密著性,故藉由例如,積層當作密封劑之聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂薄片,而適合使用於包裝材料。
以下,詳細說明關於本發明。
於本發明中之二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜(以下,稱作「基材薄膜」)係必須單體萃取量為0.1質量%以下。較佳者係0.05質量%以下,更佳者係0.02質量%以下。
單體萃取量超過0.1質量%時,由於被萃取之單體於基材薄膜表面析出、堆積,而降低基材薄膜與阻氣塗布層之密著性。特別是將二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜當作包裝材料使用,於該包裝材料之內部中填充水系之內容物,並實施煮沸殺菌處理等時,更加降低基材薄膜與塗布層之密著性。
單體萃取量係愈少愈好,但是愈減少單體萃取量,單體去除步驟會變愈長,而有生產性下降之傾向。因此,其下限係約於0.001質量%左右。
於本發明之基材薄膜之單體萃取量,係藉由以下之測定方法計算出。亦即,精秤取樣0.5cm見方之薄膜約0.5g,使用蒸餾水10ml,於沸騰水浴中(100℃)實施2小時之萃取,對於所得之萃取液,藉由液相層析法測定薄膜之單體萃取量。
在基材薄膜中使用之聚醯胺樹脂,係可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺(polymetaxylylene adipamide)(尼龍MXD6)、該等之混合物或共聚物、複合物等。其中,特別是成本效益優異之尼龍6係於生產性和性能方面較佳。
為抑制熔融時之單體生成,該等之聚醯胺樹脂係以含有有機縮水甘油酯、無水二羧酸、苯甲酸等單羧酸、二胺等當作末端封鎖劑較佳。
構成基材薄膜之聚醯胺樹脂之相對黏度係無特別限制,以使用當作溶劑之96質量%硫酸,且以溫度25℃、濃度1g/dl之條件測定後之相對黏度為1.5至5.0為佳,較佳者係2.5至4.5,更佳者係於3.0至4.0之範圍。相對黏度未滿1.5時,薄膜之力學特性明顯的容易下降。再者,超過5.0時,容易對薄膜之製膜性造成阻礙。
在聚醯胺樹脂中,依需要,於不會對薄膜造成不良影響之範圍,可添加1種或2種以上之顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、抗結塊劑、無機微粒子等各種的添加劑。
為提升薄膜之滑性等,於聚醯胺樹脂中亦可調配各種無機系潤滑劑或有機系潤滑劑1種或2種以上。該等潤滑劑,係可列舉黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石(zeolite)、水滑石(hydrotalcite)、層狀矽酸鹽、乙撐雙硬脂醯胺等。
於本發明中使用之基材薄膜,係藉由如以下之方法製造。
例如,以擠壓機加熱熔融聚醯胺樹脂組成物,藉由T模具擠壓成薄膜狀,藉由氣刀澆鑄(air knife cast)法、施加靜電澆鑄法等眾所週知之澆鑄法,於旋轉之冷卻筒上冷卻固化而製成未延伸薄片之後,將該未延伸薄膜二軸延伸即可製得。
延伸處理方法,係有朝縱方向延伸後朝橫方向延伸處理之依序二軸延伸、與朝縱橫同時實施延伸處理之同時二軸延伸。於任一種之延伸方法中,皆以面倍率成為9倍以上之方式實施延伸處理為佳。若成為如此之面倍率,則可得到0.05以上之面定向係數,故佳。
延伸方法無特別限定,但是由於以可實施熔融薄膜化,後述之單體去除步驟、水份調整步驟、延伸步驟、熱固定步驟、冷卻步驟之同時二軸延伸法為有效率地,故佳。
經實施依序二軸延伸或同時二軸延伸之薄膜,係於實施延伸處理之拉幅機內,以150至220℃之溫度實施熱固定,依需要,在10%以下、較佳者係2至6%之範圍,實施縱方向及/或橫方向之鬆弛處理。
於製造本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜時,必須在上述之製造步驟中之任何階段中,設定單體去除步驟。雖可在任何階段,但由於若使聚醯胺樹脂熔融,則聚醯胺樹脂中之單體之生成量會增加,故單體去除步驟係以於使聚醯胺樹脂熔融並形成薄膜狀後實施為佳。單體去除步驟,亦可於未延伸薄膜之階段、縱延伸後之階段、二軸延伸後之階段之任一階段實施。但是,於未進行薄膜之結晶及定向之未延伸薄膜之階段中實施,由於單體去除之效率好,再且延伸步驟中,單體未在大氣中釋放出,故佳。
單體去除步驟係以藉由使聚醯胺薄膜於繃緊下接觸單體去除槽中之pH 6.5至9.0、溫度20至70℃之水中0.5至10分鐘實施為佳。
於單體去除步驟中,單體去除槽之水的溫度係如上述以20至70℃為佳,較佳者係30至60℃,更佳者係40至50℃。單體去除槽之水溫未滿20℃時,於短時間實施單體去除較為困難。水溫超過70℃時,於未延伸薄膜之階段實施單體去除步驟時,在未延伸薄膜上容易形成皺折,其後之延伸變得不均勻,延伸薄膜之品質容易下降。再者,水溫超過70℃時,其後於延伸時薄膜會斷裂,或發生薄膜邊之壓條扣環鬆脫等之問題而操作性惡化。
單體去除槽之水的pH係如上述以6.5至9.0為佳,較佳者係7.0至8.5,更佳者係7.5至8.0。pH未滿6.5時,聚醯胺樹脂薄膜容易氧化劣化。pH超過9.0時,由於鹼性之水會附著於薄膜上,故作業人員容易接觸該水,而在安全上不佳。
聚醯胺樹脂薄膜於單體去除步驟中與水接觸之時間,係因水之溫度與pH而異,如上述以0.5至10分鐘範圍為佳,較佳者係0.5至5分鐘,更佳者係1至3分鐘。未滿0.5分鐘時,難以充分去除單體,超過10分鐘時,步驟會變得過長,並且延伸時之薄膜的水份率變高。
於單體去除時之水溫、pH、水與薄膜之接觸時間係相互有密切的關係。於單體去除時,水溫高的較有效,但是升高水溫時,未延伸薄膜容易形成皺折。設定低的水溫時,於單體去除時很費時,生產性變差。藉由設定pH於6.5至9.0之弱鹼性側,即使以低溫亦可以較短時間之處理,選擇性地除去成為問題之單體。
於單體去除步驟之後實施延伸時,係為避開延伸時之問題,在單體去除步驟中處理未延伸聚醯胺樹脂薄膜而去除單體之後,宜於水份調整步驟中令聚醯胺樹脂薄膜之水份率為2至10質量%,較佳者係4至8質量%後延伸該薄膜。水份率低於2質量%時,延伸應力增大,容易發生薄膜斷裂等問題。水份率高於10質量%時,未延伸薄膜之厚度不均變大,而製得的延伸薄膜之厚度不均也容易變大。於水份調整步驟中,通常,薄膜之水份率為很低時,係使薄膜通過溫度40至90℃之水份調整槽,更佳者係50至80℃之水份調整槽,並藉由調節通過時間,調整該薄膜的水份率。水份調整槽中通常係使用純水。但是,依需要,亦可於處理液中含有染料或界面活性劑、可塑劑等。亦可於薄膜上噴霧水蒸氣而調整水份率。或亦可使薄膜接觸具有吸水層之輥筒等調整水份率。
本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係於基材薄膜之至少單面上積層阻氣塗布層。由於阻氣塗布層係隔著增黏塗層,積層於基材薄膜上,可提升密著性,故佳。
增黏塗層係於基材薄膜上塗布塗布劑而形成。塗布劑可使用眾所周知者。可列舉例如異氰酸酯系、聚胺酯系、聚酯系、聚乙撐亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、鈦酸烷基酯系等增黏塗劑。該等之中,以異氰酸酯系、聚胺酯系、聚酯系之增黏塗劑為佳。詳細而言係以異氰酸酯化合物;聚胺酯及聚胺酯預聚體之1種或2種以上之混合物及反應生成物;聚酯、聚醇及聚醚之1種或2種以上與異氰酸酯之混合物及反應生成物;或該等之溶液或分散液為佳。
增黏塗劑之厚度,佳者係0.1至3μm、較佳者係0.3至0.6μm。
當作形成阻氣塗布層之材料係宜為聚偏二氯乙烯系共聚物(以下稱作『PVDC』)。但是,只要為能使用本發明之製造方法者,則並無特別限定。
於本發明中,PVDC係宜為含有偏二氯乙烯單元60質量%以上,佳者係含有70至97質量%之聚合物,佳者係以乳膠之形式使用。乳膠中之PVDC之平均粒徑係以0.05至0.5μm為佳,較佳者係0.07至0.3μm。
於基材薄膜積層阻氣塗布層之量係必須塗布厚度在0.5至5μm之範圍。佳者係0.7至3.0μm,更佳者係1.0至2.5μm之範圍。該塗布厚度薄於0.5μm時,無法顯現充分的阻氣性,相反地超過5μm時,不僅效果飽和,而且會損害薄膜之物性。
基材薄膜與阻氣塗布層之間之密著強度係0.8N/cm以上為佳,較佳者係1.0N/cm以上,更佳者係2.0N/cm以上。密著強度低於0.8N/cm時,於將本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜當作包裝材料使用時,在煮沸處理或蒸餾器處理時,有基材薄膜與阻氣塗布層會剝離,或兩者之間無法顯現充分的密封強度的可能性。
在阻氣塗布層中,於無損害本發明之效果之範圍,亦可調配抗結塊劑、交聯劑、撥水劑、抗靜電劑等添加劑。
阻氣塗布層之塗布方法,並無特別限定。可採用例如藉由凹版輥筒法、逆輥法、氣刀法、反式凹版法、絲棒法、或該等方法之組合之各種塗布方式、或各種噴霧方式等。
為提升基材薄膜與增黏塗層或與阻氣塗布層之密著性、塗布性,亦可於形成增黏塗層及阻氣塗布層之前,對薄膜實施電暈放電處理等。
本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之厚度,係無特別限定,但使用於包裝用途時,於10至40μm之範圍為佳。
於製造本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之時,以於將基材薄膜二軸延伸之後,塗布增黏塗層及阻氣塗布層為佳。藉由在二軸延伸步驟之後實施塗布,而容易控制增黏塗層及阻氣塗布層之塗布厚度。
製得之阻氣性聚醯胺樹脂薄膜,依需要,亦可對塗布面或非塗布面實施電暈放電處理、電鍍處理、清潔處理、金屬處理、各種塗布等物理性化學性處理。
如實施上述之處理製得的本發明之阻氣性聚醯胺樹脂薄膜,係除了做為聚醯胺薄膜之優良的強度、機械的物性,亦具有優良的阻氣性,再者,由於基材薄膜與塗布層之間具優良的密著性,而適合當作包裝材料使用。
本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,例如使用乾積層法或擠壓積層法等眾所周知之方法,與聚烯烴等密封層積層,形成積層薄膜,並使密封層間熱熔接製成包裝袋,而可廣泛地當作食品、醫藥品、雜貨等之包裝材料使用。
該包裝材料,係可由至少具有1層之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜所構成。例如為用以構成包裝袋之積層薄膜之具體上的層構成,係可例示如以下(i)至(vii)者。但是,並不僅限於此。再者,於下述中,「X」表示本發明之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜、「PET」表示聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、「ON」表示延伸尼龍薄膜、「OPP」表示延伸聚丙烯薄膜。
(i)X/密封劑
(ii)PET/X/密封劑
(iii)ON/X/密封劑
(iv)OPP/X/密封劑
(v)X/ON/密封劑
(vi)X/X/密封劑(惟,於X/X中,係阻氣塗布層與基材聚醯胺樹脂薄膜層互相面對面地積層)
(vii)X/X/密封劑(惟,於X/X中,係阻氣塗布層互相面對面地積層)
接著,藉由實施例具體的說明本發明。
再者,本發明係不限定於下述之實施例。
下述之實施例、比較例中之各種物性之評估方法係如下列所述。
(1)薄膜中之己內醯胺單體及環狀二聚物之萃取量。
由藉由下述條件測定之試料中之單體及環狀二聚物濃度,計算試料中之單體及環狀二聚物之質量,將該等除以薄膜之質量之值當作單體及環狀二聚物之萃取量(質量%)。
精秤裁切成0.5cm見方之薄膜0.5g,放入10ml頂部空隙(headspace)瓶中,添加蒸餾水10ml,以丁基橡膠製栓及鋁蓋密封後,於沸騰水浴中(100℃)實施2小時之萃取,其後實施冷卻,以0.45μm圓盤過濾器過濾後,當作測定試料。
於100ml之蒸餾水中溶解0.1g己內醯胺,再實施稀釋,調整成100ppm之標準溶液。將溶解性很低的二聚物0.01g溶解於100ml蒸餾水中,調整成標準溶液。注入各溶液1至10μl,得到校正曲線。
(i)裝置:HP公司製HP1100 HPLC system。
(ii)管柱:Waters puresil 5μ C18 2004.6mm×250mm(40℃)。
(iii)檢測器:UC210m。
(iv)溶析:以甲醇/水(體積比)=35/75溶液,實施12分鐘,再且,費時3分鐘,更換為甲醇/水(體積比)=100/0溶液後,實施30分鐘,再者,費時5分鐘,更換為甲醇/水(體積比)=35/75溶液後,實施20分鐘。
(v)流量:0.7ml/min。
(vi)注入量:由於未延伸薄膜係單體量較多故設定10ml,延伸薄膜係單體量較少故設定為50ml。
(vii)檢測極限:3ppm。
採取吸水處理後之未延伸薄膜,放入秤量瓶之後,實施乾燥,由乾燥前後之質量變化計算。
以濃度成為1g/dl之方式,於96%硫酸中溶解聚醯胺樹脂顆粒,以溫度25℃之條件實施測定。
於溶劑(苯酚/乙醇=4/1體積比)中溶解聚醯胺樹脂,並添加一定量0.02N之鹽酸之後,以0.02N之氫氧化鈉溶液實施逆滴定。
於180℃之苯甲醇中溶解測定樹脂,加入酚酞指示劑,以0.02N之氫氧化鈉之乙醇溶液實施滴定。
使用Mocon公司製之氧氣阻氣測量器(OX-TRAN 2/20),於20℃×65% RH之環境下測量氧氣穿透度,當作阻氣性之指標。
藉由撓曲耐性之指標之Gelbo試驗實施評估。詳細說明,係將試料薄膜切成MD(機械方向)300mm×TD(橫方向)200mm之大小,於20℃×65% RH環境下,使用TESTER產業公司製之Gelbo試驗機,以440℃施加5000次旋轉伸縮運動。之後,計算在樣品上產生針孔之數量。
於試料薄膜之PVDC塗布面上以成為3.0g/m2
之方式塗布胺酯系接著劑(大日本油墨化學工業公司製、LX-401/SP-60、二液型)(DRY)藉由乾積層貼著密封劑薄膜(LLDPE:TOHSELLO公司製,直鏈狀低密度聚乙烯薄膜T‧U‧X‧FCS、厚度50μm),以40℃、3天之條件實施老化,製得積層薄膜。
於20℃×65% RH環境下,將製得之積層薄膜裁切成MD 100mm×TD 15mm之片,使用鋏子使基材與密封劑之間,朝MD剝離30mm,製成積層強度試驗片。
使用50N測量用之荷重元與安裝有樣品檢驗裝置之抗張試驗機(島津製作所公司製、AG-100E),固定剝下之試驗片之各端部之後,測量者本身一邊將試驗片保持『T型』,一邊以抗張速度300mm/min朝MD剝離50mm,讀取該時點之平均值,測量係各樣品各實施5次,以其平均值當作密著力。
基材薄膜與阻氣黏覆層之間之密著強度不充分時,於上述測量時,密著強度降低,並且剝離界面主要轉移至『基材薄膜/阻氣黏覆層之間』,較詳細係主要轉移至『基材薄膜/增黏塗層之間』。因此,將該時點之測量值當作表示基材薄膜與阻氣黏覆層之間的密著性之指標,該值為0.8N/cm以上者為合格。
於下述之實施例、比較例中使用之原料,如以下所述。
於具備攪拌機之密閉反應容器中投入ε-己內醯胺100質量份與苯甲酸0.12質量份並升溫,於控制壓力0.5MPa、溫度260℃實施聚縮合反應。由反應容器取出反應生成物後,將該等生成物切成片狀,再精煉該等之片狀物並乾燥,製得基片。該片之末端羧基係46mmol/kg、末端胺基係36mmol/kg、相對黏度係3.03。
於基片100質量份中熔融混合無機微粒子(水澤化學工業公司製、Syloid SY-150)6質量份,製成主片。
將基片與主片摻合,以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式,放入擠壓機中,於加熱至溫度270℃之圓筒內熔融。將熔融物由T模具孔擠壓成片狀,並使其密著於冷卻至10℃之旋轉筒而急速冷卻,製得厚度150μm之未延伸薄膜。該未延伸薄膜之單體之萃取量係0.189質量%。
再且,將上述之未延伸薄膜導入設定於表1中所示之溫度及pH之單體去除槽中,當作單體去除步驟,在水中浸漬僅表1中記載之時間。再者,再將薄膜導入60℃之水份調整槽中,當作水份調整步驟,在水中浸漬20秒,以成為於表1中表示之預定之水份率之方式使其吸水。再且,同時導入已實施吸水之未延伸薄膜進入二軸延伸機中,以縱3.3倍、橫3.0倍之倍率實施同時二軸延伸。再者,以溫度210℃實施熱處理,並於橫方向實施5%之鬆弛處理,製得厚度15μm之基材薄膜。於表1中表示評估所製得之基材薄膜之單體萃取量的結果。
如於表1中所表示,選擇性的僅去除單體,單體萃取量極端地減少。
再且,於製得之基材薄膜上以成為0.5g/m2
(DRY)之方式塗布胺酯系增黏劑(三井化學聚胺酯公司製、A310/A-3)。該時點之乾燥條件係溫度80℃、時間10秒鐘。藉此製得之增黏塗層之厚度係0.5μm。
再者,於增黏塗層上以塗布厚度成為2.2μm之方式塗布當作阻氣塗布劑之PVDC乳膠(旭化成chemicals公司製、耐沸騰‧阻氣性L536B、固形份濃度49質量%)。該時點乾燥溫度係110℃、乾燥時間係15秒鐘。
測定藉此製得之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之阻氣性、耐針孔性、密著強度。於表1中表示該等之結果。
變更為如表1中所記載之阻氣塗布劑之塗布厚度。除該等以外,與實施例1同樣方式實施,製得阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。於表1中表示所製得之薄膜之評估結果。
變更為如表1中所記載之單體去除步驟之條件、薄膜水份率、阻氣塗布劑之種類(『旭化成chemicals公司製PVDC乳膠、高阻氣性L551B、固形份濃度49質量%』)與厚度。除該等以外,與實施例1同樣方式實施,製得阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。於表1中表示所製得之薄膜之評估結果。
將基片與主片摻合,以無機微粒子之調配比率成為0.05質量%之方式,放入擠壓機中,於加熱至溫度260℃之圓筒內實施熔融,再者,將熔融物由T模具熔融擠壓成薄片狀,並使其密著於表面溫度10℃之旋轉筒而急速冷卻,製得未延伸薄膜。該未延伸薄膜之單體萃取量係0.373質量%。
再且,藉由周速不同之過熱輥筒群所成的MD延伸機,以溫度55℃、延伸倍率2.8倍將該未延伸薄膜縱延伸。再者,導入至表1中表示的條件之單體去除步驟中,以溫度90℃、延伸倍率3.7倍實施橫延伸。再且,於拉幅機內慢慢提升溫度,以最高到達溫度210℃實施熱處理,再者,以210℃在TD方向實施2%之鬆弛處理,製得厚度15μm之基材薄膜。於表1中表示評估所製得之基材薄膜之單體萃取量之結果。
與實施例1相較,變更為如表1中所記載之塗布於基材薄膜上之阻氣塗布劑之種類(使用「旭化成chemicals公司製PVDC乳膠、耐沸騰柔軟性L529B、固形份濃度49質量%」)及厚度。除該等以外,與實施例1同樣方式實施,製得阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,於表1中表示該等之薄膜的評估結果。
與實施例1相較,變更塗布厚度為4.0μm。除該等以外,與實施例1同樣方式實施。於表1中表示所製得之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之評估結果。
當作阻氣塗布劑,使用於甲基乙基酮/甲苯=2/1(質量比)之混合溶劑中,以20℃溶解(旭化成chemicals公司製,F216)而成之20質量%溶液者。將該溶液於基材薄膜上以成為表1之厚度之方式塗布。除該等以外,係與實施例1同樣方式實施,製得阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。於表1中表示所製得之薄膜之評估結果。
與實施例1相較,不塗布胺酯系增黏劑,於基材薄膜上直接設置阻氣塗布層。除該等以外,係實施例1同樣方式實施。於表1中表示藉此製得之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之評估結果。
省略單體去除步驟,再者,將水份調整步驟之後的薄膜之水份變更為6.0質量%,塗布厚度變更為1.4μm。除該等以外,係與實施例1同樣方式實施。於表1中表示藉此所製得之薄膜之評估結果。
與實施例1相較,分別變更單體去除步驟之條件、薄膜之水份率、塗布厚度為於表1中記載之值。除該等以外,係與實施例1同樣方式實施。於表1中表示藉此所製得之薄膜之評估結果。
與實施例1相較,變更阻氣塗布劑之種類及/或塗布厚度為如表1中所記載。除該等以外,係與實施例1同樣方式實施。於表1中表示藉此所製得之薄膜之評估結果。
於實施例1至9中,皆可製得阻氣性、耐針孔性、密著強度優良的薄膜。
於比較例1中,由於即使省略單體去除步驟,製得之基材薄膜中含有之單體量仍較未延伸薄膜中含有之單體量少,得知單體係在延伸步驟或熱處理步驟中,釋放至大氣中。但是,比較例1係製得的基材薄膜中之單體量仍然很多,因此,基材薄膜與阻氣塗布層之密著性係不足。
比較例2中,係由於單體去除槽之pH過低,故基材薄膜之單體量較多,基材薄膜與阻氣塗布層之密著性係不足。
比較例3係,於基材薄膜中含有之單體量係0.1質量%以下,可得到所需之剝離強度,但是,由於阻氣塗布層之厚度過薄,故未能得到充分的阻氣性。
比較例4係,基材薄膜中含有之單體量0.1質量%以下。可得到所需之剝離強度,但是,由於阻氣塗布層之厚度過厚,故為阻氣性很充分,但耐針孔性很差之結果。
Claims (10)
- 一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,係於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面上形成阻氣塗布層,而且該阻氣塗布層之厚度為0.5至5μm,該聚醯胺樹脂薄膜之單體萃取量為0.1質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,阻氣塗布層係由聚偏二氯乙烯系共聚物所形成。
- 如申請專利範圍第1項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,聚醯胺樹脂薄膜與阻氣塗布層之間之密著強度為0.8N/cm以上。
- 如申請專利範圍第1項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,該膜之厚度為10至40μm。
- 如申請專利範圍第1項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜,其中,阻氣塗布層係隔著增黏塗層形成於二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之至少單面上。
- 一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,係用以製造申請專利範圍第1項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之方法,其中,依序包含:未延伸聚醯胺樹脂薄膜之單體去除步驟、二軸延伸步驟及阻氣塗布層之積層步驟。
- 一種阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,係用以製造申請專利範圍第5項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之方法,其中,依序包含:未延伸聚醯胺樹脂薄膜之單體去除步驟、二軸延伸步驟、增黏塗層之積層步驟及阻氣塗布層之積層步驟。
- 如申請專利範圍第6項或第7項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,其中,於單體去除步驟中,使薄膜接觸pH 6.5至9.0、溫度20至70℃之水0.5至10分鐘。
- 如申請專利範圍第6項或第7項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜之製造方法,其中,於單體去除步驟後且二軸延伸步驟前,包含水份調整步驟,於該水份調整步驟中,令未延伸聚醯胺樹脂薄膜之水份率為2至10質量%。
- 一種包裝材料,係具有至少一層申請專利範圍第1項至第5項中任一項之阻氣性二軸延伸聚醯胺樹脂薄膜。
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