TWI435866B - ４－氯－４－烷氧－１，１，１－三氟－２－丁酮，其製備及其於製備４－烷氧－１，１，１－三氟－３－丁烯－２－酮之用途 - Google Patents

４－氯－４－烷氧－１，１，１－三氟－２－丁酮，其製備及其於製備４－烷氧－１，１，１－三氟－３－丁烯－２－酮之用途 Download PDF

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4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮，其製備及其於製備4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮之用途 發明背景
本申請案主張申請於2007年6月29日之美國臨時申請案序號60/937,903的權益。本發明係有關新穎4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮，其製備方法及使用其製備4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮之方法。
4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮為製備農藥之有用中間物；參見，例如，美國專利公告2005/0288511。其製備先前已描述於例如美國專利5,708,175；美國專利7,057,079 B2；WO 2004/108647 A2；和美國專利申請案公開2006/0084813 A1中。不幸地，4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮較為昂貴且有些不穩定，也就是，一般推薦將它們在冷凍下儲存。希望有一種較不貴的4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮之製備方法。也希望有一種更穩定之前驅物，其可更容易運輸和儲存或替代地，可容易地就地產生。
 發明概要
本發明係有關新穎4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮，其製備方法及使用其製備4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮之方法。更明確言之，本發明係有關下式之4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮：
其中R表示C1 －C8 烷基或苯基。
本發明另一觀點係有關一種製備下式之4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮之方法：
其中R表示C1 －C8 烷基或苯基，其包含使下式之烷基乙烯基醚
其中R如前述所定義，與三氟乙醯氯，浄式地或在無水有機溶劑存在下，於從約－10℃至約35℃之溫度下接觸。
本發明另一觀點係有關一種製備下式之4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮之方法：
其中R表示C1 －C8 烷基或苯基，其包含使下式之4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮：
其中R表示C1 －C8 烷基或苯基，與下式之亞碸或甲醯胺觸媒
其中R2 獨立地表示C1 －C8 烷基或苯基，及R3 獨立地表示H、C1 －C8 烷基或苯基，在無水有機溶劑存在下，於從約－10℃至約20℃之溫度下接觸。
 較佳實施例之詳細說明
本發明係有關下式之4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮： 其中R表示C1 －C8 烷基或苯基。除非另有明確地限制，否則術語“烷基”，當使用在本文中，其範圍包括直鏈、支鏈和環狀部分。
4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮係藉由使下式之烷基乙烯基醚 其中R表示C1 －C8 烷基或苯基，與三氟乙醯氯反應而製得。
大約等莫耳量之烷基乙烯基醚和三氟乙醯氯通常被使用於該方法中，雖然一者或另一者過量可被使用。實際上，烷基乙烯基醚的10－50百分比化學計量過量時常為較佳。[CM1]
反應係在沒有溶劑下進行，例如，用過量烷基乙烯基醚，或在無水有機溶劑存在下進行。較佳溶劑為烴溶劑，最佳為芳烴，諸如甲苯。
反應係在從約－10℃至約35℃之溫度下進行。溫度從約0℃至約20℃通常為較佳。
在典型的反應中，三氟乙醯氯係淨式地或在烴溶劑存在下，於0－5℃之間在烷基乙烯基醚之表面以下氣泡化。使反應加溫並攪拌約一小時，將溫度保持在不高於室溫。包含4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮之粗反應混合物通常如此使用而沒有反應混合物之進一步單離或純化。
本發明之4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮可用於製備下式之4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮： 其中R表示C1 －C8 烷基或苯基，其係藉由使4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮與下式之亞碸或甲醯胺觸媒接觸 其中R2 獨立地表示C1 －C8 烷基或苯基，及R3 獨立地表示H、C1 －C8 烷基或苯基。
亞碸或甲醯胺觸媒通常使用之位準，以4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮之量為基準，係從約0.1至約10莫耳百分比。以從約0.5至約5莫耳百分比之位準通常為較佳。
反應係在無水有機溶劑存在下進行。較佳溶劑為烴溶劑，最佳為芳烴，諸如甲苯。
反應係於從約－10℃至約20℃之溫度下進行。從約0℃ 至約20℃之溫度通常為較佳。
4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮通常如此使用而沒有反應混合物之進一步單離或純化。因此，在典型的反應中，三氟乙醯氯係在烴溶劑存在下、於0－5℃之間在烷基乙烯基醚之表面以下氣泡化。使反應加溫並攪拌約1小時。然後將包含4－氯－4－烷氧－1,1,1－三氟－2－丁酮之粗反應混合物冷卻至0－5℃之間並以一整部分加入亞碸或甲醯胺觸媒。反應通常在攪拌另12－24小時之後完成。4－烷氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮如此便利地儲存而沒有反應混合物之進一步單離或純化。
下列實例係提出以說明本發明。
實例 實例14－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮的製備
將26.4克(0.37莫耳)之乙基乙烯基醚進料至100毫升裝設有熱電偶和乾冰/丙酮冷凝器之三頸圓底燒瓶。然後將反應容器浸入冷卻用冰水浴中，然後將49克(0.37莫耳)之三氟乙醯氯在表面以下以氣泡式通過反應混合物。醯氯加入完成之後，移除冰水浴且使溶液加溫至室溫。使內反應溫度不升高至25℃以上。反應進展可以GC監測。GC分析指示反應混合物包含未反應的起始原料。在冰水浴中冷卻反應混合物且另13克(0.09莫耳)三氟乙醯氯在表面以下以氣泡式通過反應混合物。GC分析指示反應仍包含起始原料，所以加入另外19克(0.14莫耳)之三氟乙醯氯重複該方法。收集反應混合物以產生58.6克(~94%粗產率和~71%純度，其係藉 由相關GC面積計)。對於4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮：1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz),δ 1.25(t,J＝6 Hz,3H),3.38(dd,J＝18.0,3.0 Hz,1 H),3.51(dd,J＝15.0,9.0 Hz,1 H),3.63(dq,J＝9.0,6.0 Hz,1H),3.98(dq，J＝9.0，6.0 Hz,1 H),5.97(dd，J＝6.0,3.0 Hz,1 H)。GCMS(PCI－NH3 )m/z 204.0165。
實例24－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮的製備
將20毫升的甲苯接著3.77克(0.052莫耳)之乙基乙烯基醚進料至50毫升裝設有熱電偶和乾冰/丙酮冷凝器之三頸圓底燒瓶。然後將反應混合物於冰水浴中冷卻且然後8.77克(0.066莫耳)之三氟乙醯氯在表面以下以氣泡式通過反應混合物。內溫度從3℃升高至5℃。移除冰水浴和使溶液加溫至周圍溫度且攪拌另一小時。一旦反應完全，GC分析指示粗反應混合物包含4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮為主要產物。
實例34－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮的製備
將500毫升加套反應器安裝冷卻浴和機械攪拌。將95.81克(1.33莫耳)之乙基乙烯基醚以一整部分進料至用氮覆蓋之此容器。循環浴溫設定於0℃，開啟機械攪拌，及使反應器內含物冷卻。一旦內反應溫度達到約2℃，則在2.5小時期間經由表面下傾斜管將148.1克(1.12莫耳)之三氟乙醯氯慢慢地以氣泡式通過反應混合物。藉由調整氣體加入之速率將內反應溫度保持在低於12℃。一旦三氟乙醯氯加入完成，從容器移除表面下傾斜管和使反應混合物攪拌且冷卻另外1小時27分鐘。從容器底部排放反應混合物以產生 232.1克之無色液體。此混合物之19 F NMR分析(使用98% 2,4－二氯三氟甲苯作為內標準)指示4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟丁－2－酮之93%單離產率和92%純度。
實例4使用二甲亞碸作為觸媒之4－乙氧－1,1,1－三氟－3－丁 烯－2－酮的製備
將得自實例2之4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮的甲苯溶液接著使用冰水浴冷卻至2℃，然後經由注射器以一整部分加入184微升(0.003莫耳)之二甲亞碸－d6 (DMSO)(注意到在此加入期間觀察到一些熱)。然後攪拌反應21小時，於此時GC分析指示4－乙氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮以約50%相對面積百分比存在。經由注射器以一整部分加入另外184微升(0.003莫耳)之DMSO－d6 。注意到在此第二次DMSO加入期間三度熱上升。攪拌反應另3小時，然後轉移至具有聚(poly)－密封蓋之玻璃瓶。產物/甲苯溶液秤重26.75且藉由GC分析確定包含於約65%“罐中產率(in pot yield)”(根據起始乙基乙烯基醚莫耳濃度)之4－乙氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮。GCMS：m/z發現值(M＋l)169。
實例5使用二甲基甲醯胺作為觸媒之4－乙氧－1.1,1－三氟－3－丁 烯－2－酮的製備
將20毫升的甲苯接著3.77克(0.052莫耳)之乙基乙烯基醚(EVE)進料至50毫升裝設有熱電偶和乾冰/丙酮冷凝器之三頸圓底燒瓶。然後將反應混合物於冰水浴中冷卻，然後將7.6克(0.057莫耳)之三氟乙醯氯(TFAC)在表面以下以氣泡式通過反應混合物。移除冰水浴且使溶液加溫至周圍溫 度(~20℃)和攪拌另一小時。GC分析指示需要另外加入TFAC。使用冰水浴冷卻反應混合物，然後將另2.1克(0.016莫耳)之三氟乙醯氯在表面以下以氣泡式通過反應混合物。移除冷卻浴，及使該溶液在周圍溫度下攪拌另40分鐘。在此點，GC分析指示粗反應混合物包含4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮為主要產物。然後反應進展至下個步驟。
另外設定約1毫升之4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮的甲苯溶液作為對照參考。然後使用冰水浴將其餘的包含4－氯－4－乙氧－1,1,1－三氟－2－丁酮之甲苯反應混合物冷卻至2℃。然後經由注射器以一整部分加入400微升(0.005莫耳)之N,N－二甲基甲醯胺－d7 (DMF－d7 )。然後攪拌反應24小時，於此時GC分析指示4－乙氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮係以約57%相對面積百分比存在。然後將反應混合物轉移至具有聚(poly)－密封蓋之玻璃瓶。產物/甲苯溶液秤重26.32且藉由GC分析確定包含於約62%“罐中產率(in pot yield)”(根據起始EVE莫耳濃度)之4－乙氧－1,1,1－三氟－3－丁烯－2－酮。

Claims (2)

  1. 一種製備下式之4-烷氧-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮之方法： 其中R表示C1 -C8 烷基或苯基，其包含使下式之4-氯-4-烷氧-1,1,1-三氟-2-丁酮： 其中R表示C1 -C8 烷基或苯基，與下式之亞碸或甲醯胺觸媒 其中R2 獨立地表示C1 -C8 烷基或苯基，及R3 獨立地表示H、C1 -C8 烷基或苯基，在無水有機溶劑存在下於從約-10℃至約20℃之溫度下接觸。
  2. 一種製備下式之4-烷氧-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮之方法： 其中R表示C1 -C8 烷基或苯基，其包含：a)使下式之烷基乙烯基醚 其中R如前述所定義，與三氟乙醯氯淨式地或在無水有機溶劑存在下於從約-10℃至約35℃之溫度下接觸以提供下式之4-氯-4-烷氧-1,1,1-三氟-2-丁酮： 其中R表示C1 -C8 烷基或苯基；及b)使下式之4-氯-4-烷氧-1,1,1-三氟-2-丁酮： 其中R表示C1 -C8 烷基或苯基，與下式之亞碸或甲醯胺觸媒 其中R2 獨立地表示C1 -C8 烷基或苯基，及R3 獨立地表示H、C1 -C8 烷基或苯基，在無水有機溶劑存在下於從約-10℃至約20℃之溫度下接觸。
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