TWI434883B - 有機／無機混成材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

有機/無機混成材料及其製造方法
本發明係有關於有機/無機混成材料，且特別是有關於一種具有無機連結結構之有機/無機混成材料。
有機/無機混成材料可將無機及有機的優點相加成，形成兼具兩者特性之新型材料。通常可在高分子材料中往往會加入一些如玻璃、纖維、黏土、碳黑等的無機物來當作填充物或補強劑，以降低成本與提升材料之物理性質。然而，無機材補強效果一般來說決定於其分散在有機材料中的程度，而傳統機械式僅能將無機物分散到微米級(μm)，因此物理特性的改善有限。
利用超微細之奈米混成技術製備有機/無機奈米複合材料，可使無機材料在高分子中分散到奈米級(nm)的大小，則會產生一般傳統複合材料所無法達到的優異物理特性，這是因為無機粒子與有機高分子之間有較大接觸面積的作用所致。一般而言，奈米複材具有高透明性、高耐熱性、低熱膨脹係數、以及優良的機械性質。如何透過高無機含量來提升材料特性為本技術領域之關鍵技術。
日本專利JP 2005-187768揭示一種聚亞醯胺/無機複合材料，其中提到SiO2 最高含量只有20%。Polymer Bulletin 51.63-68(2003)揭示一種利用分散液-凝膠製備複合材料的方法，其中利用偶合劑以共價鍵連結有機高分子與無機氧化物，雖然可以提升SiO2 的含量到40%，但利用此方式於更高無機比例時仍無法解決無機粒子因有機含量降低而聚集所造成的脆性及不透明。
因此，如何提高無機成份的含量以提升材料性質，同時又維持有機/無機複合材料的高透明度與可撓性，為本技術領域之重要課題。
本發明提供一種有機/無機混成材料，包括：一有機高分子；以及複數個無機奈米粒子，且上述無機奈米粒子之間透過自身連結或藉由一連結劑形成一無機網狀連結結構。
本發明更提供一種有機/無機混成材料之製造方法，包括：提供一無機奈米粒子之有機相分散液；以及，混合該分散液與一高分子溶液，以形成一有機/無機混成材料，其中無機奈米粒子透過自身連結或藉由一連結劑形成一無機網狀連結結構。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明透過一新的混成方式於有機/無機混成材料中形成一無機粒子與無機粒子連結之網狀結構，透過此連結型態的形成可以於高無機含量(>50wt%)的組成下，維持高透明度以及可撓曲特性，進一步具有更好的耐熱性與尺寸安定性。
請參照第1圖，本發明之有機/無機混成材料100包含一有機高分子10與一無機網狀連結結構20。無機網狀連結結構20是由粒徑約5-500nm之無機奈米粒子透過自身連結或藉由一連結劑所形成之連續相。有機高分子10與無機網狀連結結構20之間可具有化學鍵結或沒有化學鍵結。因此，本發明之混成材料包含了無機與有機之雙連續相結構，有別於傳統將無機粒子分散於高分子連續相或是利用共價鍵形成有機-無機連結的作法。
此外，傳統混成材料中，由於無機粒子係分散在高分子基質之非連續相，因此在高無機含量下(>50重量%)，會因為無機粒子的散射造成霧度(Haze)上升，而無法得到透明之混成材料。相較之下，本發明之混成材料由於無機粒子形成了三度空間的網狀連結結構，因此即使在高含量下仍可保持高透明度。
應注意的是，第1圖所示為球狀無機粒子所構成之網狀連續結構20，但本發明並非以此為限。如第2圖所示，有機/無機混成材料200包含有機高分子10與鏈狀無機奈米粒子所構成之無機網狀連結結構20。除了球狀與鏈狀外，無機奈米粒子亦可具有其他型態(如條狀、樹枝狀)，或是數種型態之組合。
本發明之有機/無機混成材料可由一無機奈米粒子之有機相分散液與一高分子溶液所製成，其中並可藉由自身連結或連結劑的添加使無機奈米粒子反應形成前述之無機網狀連結結構。
本發明所使用之無機奈米粒子較佳為無機氧化物，包括(但不限於)：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、或前述之組合。無機奈米粒子之粒徑範圍約5-500nm，較佳為20-300nm，可為球狀、鏈狀、條狀、樹枝狀等各種型態。此外，無機粒子亦可為具有核-殼(core-shell)結構之無機氧化物，例如外殼為一種氧化物，核心為另一種氧化物(或氧化物以外之材料)。無機奈米粒子較佳本身具有OH基，或透過表面改質具有OH基。
無機奈米粒子之分散液為一有機相分散液(亦即有機溶膠；organosol)，所使用之有機溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、N，N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide;DMF)二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide;DMSO)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。有機相分散液可直接從市面上直接購得或是從一水相分散液(water sol)轉化而成，例如可將有機溶劑與一揮發性溶劑(如異丙醇)加入水相分散液進行共蒸餾，去除水分後，即可形成一有機相分散液。有機相分散液之固含量較佳為5-50重量%，更佳15-40重量%。
本發明所使用之高分子並無特別限制，只要是可溶於有機溶劑之高分子皆可使用，包括(但不限於)：聚亞醯胺(PI；polyimide)、聚氨酯(PU；polyurethane)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、聚芳酯樹脂(PAR；polyarylate resin)、聚醚碸(PES；poly(ether sulfones))、環烯烴類共聚物(COC；cyclo-olefin copolymer)或前述之組合。高分子溶液所使用之有機溶劑較佳與分散液之有機溶劑相同或是互溶，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide;DMF)二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide;DMSO)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。高分子溶液之固含量較佳為1-100重量%，更佳10-50重量%。
本發明之連結劑係用來作為無機奈米粒子之間的連接，以形成無機網狀連結結構。較佳之連結劑包括：烷氧基矽烷(alkoxysilane)或金屬烷氧化物(metal alkoxide)。更佳者，為具有胺基之烷氧基矽烷或金屬烷氧化物，例如(3-胺丙基)三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、胺乙基胺丙基三乙氧基矽烷(Aminoethylaminopropyl-trimethoxysilane)等。其中，胺基可催化連結劑與無機奈米粒子之間的反應。連結劑之添加量較佳為0.1-100%、更佳為5-50%(以無機奈米粒子的重量為基準)。應注意的是，連結劑的添加並非必須，本發明亦可完全不添加連結劑。
以氧化矽奈米粒子與烷氧基矽烷為例，本發明透過連結劑形成無機網狀連結結構之反應機制如下：
另外，本發明利用無機奈米粒子自身連結形成無機網狀連結結構的反應機制可表示如下：
使用自身連結形成無機網狀連結結構時，可使用雙胺類催化劑，例如環脂族雙胺，其可以為異佛爾酮雙胺(3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine；isophorone diamine)、1,2-二胺基環己烷(1,2-diaminocyclohexane,1,4-bis(aminocyclohexyl)methane)、1,3-環己二甲胺(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、原冰片二甲胺(bis(aminomethyl)norbornane)等。除了雙胺之外，亦可使用三級胺類催化劑，催化劑的使用量，以有機/無機混成材料(含溶劑)的總量為基準，約0.01 wt%~2 wt%，較佳約0.1 wt%~1 wt%。
在一實施例中，可將上述無機奈米粒子之分散液與高分子溶液、連結劑(或自身連結之催化劑)在常溫下攪拌0.5~24小時進行反應。所得之反應物溶液可以各種方式塗佈於一基材上，例如旋轉塗佈(spin coating)、刮刀塗佈(blade coating)、棒狀塗佈(bar coating)、滾筒塗佈(roll coating)、滾筒塗佈(roll coating)、網版印刷(screen printing)等，經烘烤乾燥後即可得到一有機/無機混成材料。烘烤的條件視所使用之有機溶劑而定，通常可在40~350℃下進行1~5小時。
本發明透過無機物之間形成網狀連續結構，可大幅提升混成材料的無機比例，進而提升混成材料的特性。一般而言，無機成份的含量可視需要在20-80重量%之間調整。較佳者，可將無機含量提升至高達40-80重量%，以進一步提升耐熱性與尺寸安定性，且仍維持高透明度(穿透率>85%)與可撓曲特性(延伸率>2%)。此外，本發明之有機/無機混成材料除了可製成薄膜或板材外，亦可製成塊材或以表面塗層方式使用。
在下述實施例中除非特別註明，否則%均代表重量%。
【實施例一：聚亞醯胺高分子溶液B1317-BAPPm(BB)】
在室溫下，使用三頸瓶並通以氮氣，將0.0147 mole的BAPPm二苯胺溶入32.94 g的間甲酚(m-cresol)中，待BAPPm完全溶解後再將0.015 mole的B1317二酸酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)加入，直至B1317完全溶解後，繼續攪拌1小時，而形成黏稠狀之聚醯胺酸溶液。然後加熱至220℃ 3小時，在這反應過程中同時用除水裝置將水排除。將反應液滴入甲醇中使聚亞醯胺沉澱，於真空烘箱中烘乾12小時，再以固含量20%溶於DMAc中便可以得到聚亞醯胺高分子溶液(BB)。
【實施例二：奈米級二氧化矽溶液(A)】
分別將100g固含量20%的酸性水性二氧化矽溶膠(20nm球狀)、80g異丙醇與80g DMAc加入500ml反應瓶中，於25℃~40℃利用減壓蒸餾方式，將水及異丙醇餾出，便可以得到固含量20%的DMAc分散液(A)。
【實施例三：奈米級二氧化矽溶液(B)】
分別將100g固含量15%的酸性水性二氧化矽溶膠(300nm鏈狀)、60g異丙醇與60g DMAc加入500ml反應瓶中，於25℃~40℃利用減壓蒸餾方式，將水及異丙醇餾出，便可以得到固含量20%的DMAc分散液(B)。
【實施例四：20%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將2g DMAc分散液(A)與8g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.08g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到20%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例五：30%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將3g DMAc分散液(A)與7g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.07g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到30%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例六：40%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將4g DMAc分散液(A)與6g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.06g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到40%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例七：50%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將5g DMAc分散液(A)與5g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.05g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到50%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例八：60%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將6g DMAc分散液(A)與4g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.04g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到60%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例九：70%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將7g DMAc分散液(A)與3g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.04g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到70%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十：20%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將2g DMAc分散液(B)與8g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.08g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到20%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十一：30%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將3g DMAc分散液(B)與7g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.07g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到30%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十二：40%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將4g DMAc分散液(B)與6g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.06g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到40%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十三：50%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將5g DMAc分散液(B)與5g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.05g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到50%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十四：60%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將6gDMAc分散液(B)與4g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.04g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到60%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十五：70%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將7g DMAc分散液(B)與3g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入0.04g含胺基矽氧烷(Z6011；Dow Corning)，於室溫下攪拌30分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到70%二氧化矽(B)/聚亞醯胺BB混成基板。
由表一可看出，利用球狀連結形成無機網狀結構的混成材料(實施例四~九)，隨著無機含量的增加(20%~70%)其熱膨脹係數也跟著下降，但其穿透率均可維持在89%以上，且其黃度(b值)僅有些微增加。
由表二可看出，利用鏈狀連結形成無機網狀結構的混成材料(實施例十~十五)，其熱膨脹係數亦隨著無機含量的增加(20%~70%)而下降。
附件所示為實施例五、六、八所得之二氧化矽/聚亞醯胺混成材料的3D電子顯微鏡(3D-TEM)照片，其中白色部分為二氧化矽，黑色部分為聚亞醯胺。由照片中可清楚看出球狀二氧化矽粒子所形成之網狀連結結構，且其緻密度隨著無機含量的增加而提高。
【實施例十六：40%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將4g DMAc分散液(A與6g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入催化劑0.06g異佛爾酮二胺(isophorondiamine)，於室溫下攪拌60分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到40%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十七：50%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將5g DMAc分散液(A)與5g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入催化劑0.06g異佛爾酮二胺，於室溫下攪拌60分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到50%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
【實施例十八：60%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板】
在室溫下，將6g DMAc分散液(A)與4g聚亞醯胺高分子溶液(BB)放入20g樣品瓶中，加入催化劑0.06g異佛爾酮二胺，於室溫下攪拌60分鐘，將其以刮刀方式塗佈於玻璃上，放入烘箱於50℃、150℃及210℃下各烘烤1小時，並從玻璃上取下，便可以得到60%二氧化矽(A)/聚亞醯胺BB混成基板。
由表三可看出，利用球狀自身連結形成無機網狀結構的混成材料(實施例十六~十八)，隨著無機含量的增加(40%~60%)其熱膨脹係數也跟著下降，但其穿透率均可維持在89%以上，且其黃度(b值)僅有些微增加。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、200．．．有機/無機混成材料
10．．．有機高分子
20、30．．．無機網狀連結結構
第1~2圖為根據本發明實施例之有機/無機混成材料的示意圖。
100．．．有機/無機混成材料
10．．．有機高分子
20．．．無機網狀連結結構

Claims (13)

  1. 一種有機/無機混成材料，包括：一有機高分子，包括：聚亞醯胺(PI；polyimide)、聚氨酯(PU；polyurethane)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、聚芳酯樹脂(PAR；polyarylate resin)、聚醚碸(PES；poly(ether sulfones))、環烯烴類共聚物(COC；cyclo-olefin copolymer)或前述之組合；以及複數個無機奈米粒子，且該些無機奈米粒子之間透過自身連結或藉由一連結劑形成一無機網狀連結結構，其中該無機奈米粒子為無機氧化物，包括：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、或前述之組合，其中該無機奈米粒子之粒徑約5-500nm，其中該連結劑包括：烷氧基矽烷(alkoxysilane)、或金屬烷氧化物(metal alkoxide)，其中該自身連結係在一催化劑的存在下催化該無機奈米粒子之自身連結反應；其中該無機奈米粒子佔該有機/無機混成材料之含量約20-80重量%，其中該連結劑之添加量為0.1-100%，以該無機奈米粒子之重量為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機混成材料，其中該連結劑為具有胺基之烷氧基矽烷、或具有胺基之金屬烷氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機混成材料，其中該無機奈米粒子佔該有機/無機混成材料之含量約40-80重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機混成材料， 其中該連結劑之添加量為0.1-100%，以該無機奈米粒子之重量為基準。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所述之有機/無機混成材料之製造方法，包括：(a)提供一無機奈米粒子之有機相分散液，其中該無機奈米粒子為無機氧化物，包括：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、或前述之組合；以及(b)混合該分散液與一高分子溶液，以形成一有機/無機混成材料，其中該無機奈米粒子透過自身連結或藉由一連結劑形成一無機網狀連結結構其中該連結劑包括：烷氧基矽烷(alkoxysilane)、或金屬烷氧化物(metal alkoxide)；其中步驟(b)包括添加一催化劑以催化該無機奈米粒子之自身連結反應，且其中該有機相分散液與該高分子溶液各包含下列有機溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)N，N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide；DMF)二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中步驟(a)包括：提供一無機奈米粒子之水相分散液；加入一有機溶劑與一揮發性溶劑於該水相分散液進行 共蒸餾，以形成該無機奈米粒子之有機相分散液。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中步驟(b)係在常溫下反應0.5~24小時。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，更包括：將該有機/無機混成材料塗佈、乾燥，形成一有機/無機混成基板。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中該無機奈米粒子佔該有機/無機混成材料之含量約20-80重量%。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中該連結劑之添加量為0.1-100%，以該無機奈米粒子之重量為基準。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中該催化劑包括：雙胺或三級胺類催化劑。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中該催化劑的使用量，以有機/無機混成材料的總量為基準，約0.01wt%~2wt%。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之有機/無機混成材料之製造方法，其中該雙胺包括：環脂族雙胺。
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