CN115536901B - 一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法 - Google Patents

一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于超滑表面材料领域，涉及一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法。本文首先以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、尿素为硅源水解剂、TEOS为硅源试剂，反应得到介孔二氧化硅(KCC‑1)，将其用KH540进行改性。随后结合呼吸图案法，以氨基改性的介孔二氧化硅、APT‑PDMS、3,3’‑4,4’‑联苯四羧酸二酐(S‑BPDA)、2,2’‑双[4‑(4‑氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)为原料，利用两步法制备了稳定性良好的聚酰亚胺SLIPS。本发明的多孔基底的静态接触角可达152°，灌油之后水滴可在其表面进行滑动，且该超滑表面具有良好的稳定性、防污性以及自清洁性。

Description

一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的 制备方法
技术领域
本发明属于超滑表面材料领域，具体涉及一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法。
背景技术
微纳米级多孔材料可在光学、生物医学、自清洁等领域应用，但在其应用过程中，微小尺寸污染物会在微纳米结构缝隙中沉积导致多孔材料表面丧失自清洁性能，为了解决这一问题，科学家们受到猪笼草启发，成功制备具有润滑作用的液体浇注多孔表面，即“超滑表面”(slippery liquid-infused porous surface)(SLIPS)。SLIPS具有自清洁、自修复、防冰、防污等优良特性，但对于SLIPS材料来说，基体与润滑剂之间的弱相互作用是其固有的缺点，会导致表面润滑油的损失，从而高度限制了SLIPS的实际应用。在实际应用中，稳定性是一个及其重要的因素，制备稳定性良好的SLIPS具有重要意义。
发明内容
本发明目的为提供一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，所得材料具有多孔结构。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)APT-PDMS的制备：以八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为反应单体，以四甲基氢氧化铵((Me)4NOH)为催化剂，经开环反应制得端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)。
进一步的，开环反应温度一般105±5℃，反应时间一般18±0.5h左右。
开环反应结束后将反应体系升温至催化剂降解温度(一般180±5℃)以降解催化剂，再降温至160±1℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状的APT-PDMS液体。
(2)KH540改性的介孔二氧化硅(KCC-1-NH2)的制备：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、尿素、正硅酸乙酯(TEOS)为原料，反应得到介孔二氧化硅(KCC-1)。以甲苯为溶剂，用KH540对KCC-1进行改性得到KCC-1-NH2。
进一步的，称取1g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g尿素溶于10mL蒸馏水中，搅拌3h(一般25℃)；将2g正硅酸乙酯，30mL环己烷和1.5mL正戊醇混合超声30min。随后将混合物置于反应条件下反应4h(一般80℃)，之后回流24h(一般60℃)，收集白色沉淀反复用水和乙醇各洗涤三次后，烘箱干燥(干燥条件可以为：置于60℃干燥24h)，得介孔二氧化硅。
将KH540、乙醇和水超声分散，得均匀的混合溶液，同时，将介孔二氧化硅超声分散在甲苯中，随后倒入混合溶液回流反应(反应温度一般80℃，时间一般24h)，取沉淀物用乙醇多次洗涤后，烘箱干燥(干燥条件优选为：置于80℃干燥24h)，得KCC-1-NH2。
(3)聚酰胺酸制备：以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，称取KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)制备聚酰胺酸，KCC-1-NH2为KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐总质量的10-40％。
进一步的，称取设定比例的KCC-1-NH2、适量的APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)溶于DMAc溶液(控制溶液质量固含12-15wt％)中搅拌使充分溶解(一般搅拌30min)，随后分三次加入3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)以保证充分反应(一般每隔半小时加一次)，该体系置于真空状态下室温反应3-3.5h，干燥得聚酰胺酸，干燥温度优选100℃。
(4)超滑表面的制备：将聚酰胺酸粉末溶解于甲苯或三氯甲烷中，控制浓度为30～50mg/mL，通过呼吸图案法在玻璃片上自组装制备多孔基底，然后在100-300℃下固化，最后灌入二甲基硅油得到超滑表面。
进一步的，自组装是在温度为40～50℃的恒温水箱中进行至少一小时的自组装。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)为原料，制备了介孔二氧化硅交联网络结构的聚酰胺酸，再通过呼吸图案法得到了闭孔结构的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面，超滑表面形成了单个独立的微米闭孔结构。将KCC-1-NH2引入聚酰亚胺主链中，有利于提高SLIPS的储油、锁油能力，在提高SLIPS使用寿命具有一定潜力。另外通过改变KCC-1-NH2的比例、制备呼吸图的聚合物浓度以及溶剂等条件可以对多孔基底的表面形貌进行控制。相较于普通开孔结构，介孔二氧化硅杂化聚酰亚胺超滑表面的闭孔结构更利于提高SLIPS润滑油的稳定性。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)合成KCC-1-NH2的反应式；
图2为实施例1中的二氧化硅杂化聚酰亚胺的结构式；
图3为实施例1中的二氧化硅杂化聚酰亚胺的红外光谱图；
图4为KCC-1和KCC-1-NH2不同比例制备的多孔基底的扫描电镜图以及接触角示意图(a.KCC-1b.KCC-1-NH2比例为10％c.KCC-1-NH2比例为25％，b、c呼吸图制备的条件均为30mg/mL，以三氯甲烷为溶剂)；
图5为KCC-1-NH2比例不同的SLIPS稳定性能测试图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)APT-PDMS的制备
29.7g的D4和2.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，加入到三颈烧瓶中，再加入0.6g的(Me)4NOH作为催化剂在干燥N2的氛围下以及105℃的反应条件下进行开环，经过18h反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)液体。
(2)KCC-1-NH2的制备
称取1g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g尿素溶于10mL蒸馏水中，在室温下搅拌3h；将2g正硅酸乙酯，30mL环己烷和1.5mL正戊醇混合超声30min。随后将混合物在80℃的条件下反应4h，60℃回流24h，收集白色沉淀反复用水和乙醇各洗涤三次，在60℃烘箱干燥24h得到介孔二氧化硅。
将5.37g KH540、19.3g乙醇和1.43g水混合进行30min的超声处理，同时，称取0.6g的介孔二氧化硅分散在10mL甲苯中也进行30min超声，随后将KH540、乙醇、水倒入甲苯中，80℃回流24h，取沉淀物用乙醇洗涤三次，在80℃干燥24h得到氨基改性介孔二氧化硅。
(3)聚酰胺酸的制备(KCC-1-NH2的比例为10％)
称取0.2894g的KCC-1-NH2、1.5768g的APT-PDMS、0.4310g的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)溶于24mL的DMAc溶液(12wt％)中搅拌30min，随后分三次加入0.5938g的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)，该体系处于真空状态下室温反应三小时得到聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸放入100℃真空烘箱中干燥。
(4)超滑表面的制备
称取30mg的固体粉末置于1mL三氯甲烷中，超声处理使其充分分散后，将溶液滴在清洗干净的玻璃基材上，使其分别在40℃的恒温水箱中进行一小时的自组装，将所得多孔基底进行短高温固化：100、200、300℃各1h。最后，灌入聚二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到PI超滑表面。
图1为合成KCC-1-NH2的反应式。
图2为二氧化硅杂化聚酰亚胺结构式。
图3为SiO2-PDMS-PI的红外光谱图。在1771cm-1以及1718cm-1处出现了亚胺环上羰基的不对称和对称吸收峰，1380cm-1处出现了亚胺环上的C-N伸缩振动峰，在1010cm-1和1069cm-1出现了Si-O的伸缩振动吸收峰。
图4中a为实施例1中介孔二氧化硅的SEM图，KCC-1整体为球状，表面不光滑，呈现出褶皱的形态，粒径较为均一。
图4中b为实施例1的多孔基底的SEM图，形成的孔洞尺寸较小，分布较密集且这种蜂窝状孔洞通过膜状表面与邻近的孔隔离，形成单个独立的微米结构，接触角高达145°，灌入硅油后滑动角为2°，具有良好的自清洁性。
图5中b为实施例1的SLIPS在不同时间的锁油率曲线，60min后的锁油率为67.58％。
实施例2
(1)APT-PDMS制备方法如同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸制备方法同实施例1
(4)超滑表面的制备
称取40mg的固体粉末置于1mL三氯甲烷中，超声处理使其充分分散后，将溶液滴在清洗干净的玻璃基材上，使其分别在40℃的恒温水箱中进行一小时的自组装，将所得多孔基底进行短高温固化：100、200、300℃各1h。最后，灌入聚二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到PI超滑表面。
实施例2制备的多孔基底静态接触角为137°，灌入二甲基硅油后，滑动角为5°。
实施例3
(1)APT-PDMS制备方法同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸的制备
称取1.1570g的KCC-1-NH2、0.7112g的APT-PDMS、0.4310g的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)溶于24mL的DMAc溶液(12wt％)中搅拌30min，随后分三次加入0.5938g的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)，该体系处于真空状态下室温反应三小时得到聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸放入100℃真空烘箱中干燥。
(4)超滑表面的制备同实施例1
实施例3制备的多孔基底静态接触角为151°，灌入二甲基硅油后，滑动角为6°。
图5中d为实施例3的SLIPS在不同时间的锁油率曲线，60min后的锁油率为45.71％。
实施例4
(1)APT-PDMS制备方法同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸的制备同实施例1
(4)超滑表面的制备
称取30mg的固体粉末置于1mL甲苯中，超声处理使其充分分散后，将溶液滴在清洗干净的玻璃基材上，使其分别在50℃的恒温水箱中进行一小时的自组装，将所得多孔基底进行短高温固化：100、200、300℃各1h。最后，灌入聚二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到PI超滑表面。
实施例4制备的多孔基底静态接触角为135°，灌入二甲基硅油后，滑动角为7°。
实施例5
(1)APT-PDMS制备方法同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸制备
称取0.7236g的KCC-1-NH2、1.1461g的APT-PDMS、0.4310g的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)溶于24mL的DMAc溶液(12wt％)中搅拌30min，随后分三次加入0.5938g的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)，该体系处于真空状态下室温反应三小时得到聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸放入100℃真空烘箱中干燥。
(4)超滑表面的制备方法同实施例1
实施例5制备的多孔基底静态接触角为152°，灌入二甲基硅油后，滑动角为3°。
图4中c为实施例5的多孔基底的SEM图，该基底表面由3μm左右大孔洞和无数小孔洞组成，大孔洞与大孔洞连接处是无数小孔洞堆积而成，接触角为152°，灌入硅油后滑动角为3°。
图5中c为实施例5的SLIPS在不同时间的锁油率曲线，60min后的锁油率为53.3％。
对比例1
(1)APT-PDMS的制备方法同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸制备方法同实施例1
(4)超滑表面的制备
称取55mg的固体粉末置于1mL三氯甲烷中，超声处理使其充分分散后，将溶液滴在清洗干净的玻璃基材上，使其分别在40℃的恒温水箱中进行一小时的自组装，将所得多孔基底进行短高温固化：100、200、300℃各1h。最后，灌入聚二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到PI超滑表面。
对比例1与实施例1相比，主要区别在于：呼吸图制备过程中，聚合物浓度不同。实施例1中聚合物浓度为30mg/mL；对比例1聚合物浓度为55mg/mL。
对比例1制备的多孔基底静态接触角为130°，灌入二甲基硅油后，滑动角为13°。
对比例2
(1)APT-PDMS制备方法同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸制备方法同实施例1
(4)超滑表面的制备
称取20mg的固体粉末置于1mL甲苯中，超声处理使其充分分散后，将溶液滴在清洗干净的玻璃基材上，使其分别在50℃的恒温水箱中进行一小时的自组装，将所得多孔基底进行短高温固化：100、200、300℃各1h。最后，灌入聚二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到PI超滑表面。
对比例2与实施例4相比，主要区别在于：聚合物浓度不同。实施例4中聚合物浓度为30mg/mL；对比例2的聚合物浓度为20mg/mL。
对比例2制备的多孔基底静态接触角为127°，灌入二甲基硅油后，滑动角为12°。
对比例3
(1)APT-PDMS制备同实施例1
(2)KCC-1-NH2制备方法同实施例1
(3)聚酰胺酸的制备
称取1.4470g的KCC-1-NH2、0.4222g的APT-PDMS、0.4310g的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)溶于24mL的DMAc溶液(12wt％)中搅拌30min，随后分三次加入0.5938g的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)，该体系处于真空状态下室温反应三小时得到聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸放入100℃真空烘箱中干燥。
(4)超滑表面的制备方法同实施例1
对比例3与实施例1相比，主要区别在于：KCC-1-NH2的比例不同。实施例1中KCC-1-NH2的比例为10％；对比例3中的KCC-1-NH2的比例为50％。
对比例3制备的多孔基底静态接触角为149°，灌入二甲基硅油后，滑动角为15°。
此外，申请人还做了以下对比试验：
对比了KCC-1-NH2不同比例制备的SLIPS的稳定性能。图4为四组KCC-1-NH2不同比例(呼吸图制备过程中聚合物浓度均为30mg/mL，溶剂均为三氯甲烷)的SLIPS稳定性能测试，模拟高剪切力，在3000rpm的条件下旋转60min，每隔10min记录一次，对其进行了锁油率的表征，KCC-1-NH2的比例为10％的锁油率是最高的，证明该SLIPS的稳定性能最好的。
基于以上实施例和对比实施例的验证，本发明以KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)为原料，调节反应条件，通过呼吸图案法得到了闭孔结构的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面。一定条件下，超滑表面可形成单个独立的微米闭孔结构。将KCC-1-NH2引入聚酰亚胺主链中，提高了SLIPS的稳定性能。在一定条件范围内，制备的SLIPS滑动角<10°，且具有良好的稳定性、自清洁性、防污性能等。
对比了KCC-1-NH2比例不同、聚合物浓度不同、溶剂不同的用呼吸图制备的多孔基底的接触角以及灌油之后得到的SLIPS的滑动角，如表1、表2所示。综合看来，KCC-1-NH2比例为10％，三氯甲烷作为溶剂，聚合物浓度为30mg/mL制备的SLIPS性能最佳，滑动角为2°，且灌油之前多孔基底接触角为145°，具有良好的疏水性能。
表1 KCC-1-NH2比例不同、聚合物浓度不同、溶剂不同的多孔基底静态接触角
表2 KCC-1-NH2比例不同、聚合物浓度不同、溶剂不同的SLIPS的滑动角
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）APT-PDMS的制备：以八甲基环四硅氧烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，以四甲基氢氧化铵为催化剂，经开环反应，开环反应结束后将反应体系升温至催化剂降解温度以降解催化剂，再降温以除去低沸点杂质以及副产物，得到无色黏稠状的端氨基聚二甲基硅氧烷；
（2）KCC-1-NH2的制备：以CTAB、尿素、TEOS为原料，反应得到介孔二氧化硅KCC-1；以甲苯为溶剂，用KH540对KCC-1进行改性得到KCC-1-NH2;
（3）聚酰胺酸制备：以DMAc为溶剂，称取KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐制备聚酰胺酸，控制溶液质量固含12-15wt%，干燥后得聚酰胺酸粉末，KCC-1-NH2为KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐总质量的10-40%；
（4）超滑表面的制备：将聚酰胺酸粉末加入甲苯或三氯甲烷中，控制浓度为30~50mg/mL，通过呼吸图案法在玻璃片上制备多孔基底，然后在100-300℃下固化，最后灌入二甲基硅油得到超滑表面。
2.根据权利要求1所述的一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）降温至160±1oC以下。
3.根据权利要求2所述的一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中开环反应温度为105±5oC，反应时间为18±0.5h，催化剂降解温度为180±5oC。
4.根据权利要求1所述的一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体步骤包括：称取1g 十六烷基三甲基溴化铵和0.5 g尿素溶于10 mL蒸馏水中，在室温下搅拌3 h；将2 g正硅酸乙酯，30 mL环己烷和1.5 mL正戊醇混合超声30 min；随后将混合物在80 oC的条件下反应4 h，60 oC回流24 h，收集白色沉淀反复用水和乙醇各洗涤三次，在60 oC烘箱干燥24 h得到介孔二氧化硅；
将5.37 g KH540、19.3 g 乙醇和1.43 g 水混合进行30 min的超声处理，同时，称取0.6 g的介孔二氧化硅分散在10 mL甲苯中也进行30 min超声，随后将KH540、乙醇、水倒入甲苯中，80 oC回流24 h，取沉淀物用乙醇洗涤三次，在80 oC干燥24 h得到氨基改性介孔二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的具体步骤包括：称取设定比例的KCC-1-NH2、APT-PDMS、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于DMAc溶液，随后分三次加入3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐，该体系处于真空状态下室温反应3-3.5h得到聚酰胺酸。
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疏水改性聚酰亚胺的研究进展;王鲁凯等;疏水改性聚酰亚胺的研究进展;第32卷;第264-269页 *

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