TWI429742B - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Description

潤滑油組成物
本發明係有關使用源於天然油脂之燃料之內燃機所使用之潤滑油組成物。
現今，地球環境保護的限制愈來愈嚴格，特別是汽車之吵雜狀況、燃耗規制、排氣限定愈來愈嚴格。此背景而對於地球暖化等之環境問題與石油資源短缺之疑慮的資源保護。
另外，存在於地球上的植物係吸收大氣中之二氧化碳、水及太陽光，進行光合成，產生碳水化合物及氧。因此，由植物作為原料之植物油所製造之所謂的生化燃料，其可削減地球暖化主因之二氧化碳，更降低由汽車排放之大氣污染物質之效果等面，被矚目。又，藉由植物生物量之燃燒所生成之二氧化碳亦視為不算在增加地球暖化氣體之中性碳，可預見的，今後對於烴系之燃料之生物燃料的混合比率將會增加(如：文獻，山根浩二著「由生質柴油天婦羅鍋之於燃料鍋爐)」東京圖書出版會，2006年5月發行)。
惟，生物燃料由其物性容易蓄積於機油，且生物燃料劣化分解時產生極性化合物，因此對於機油構件(活塞等)之清淨性造成極大不良影響。而且，此不良現象受內燃機所使用潤滑油性狀之影響極大。
因此，本發明主要目的係為提供一種即使將生物燃料、混合生物燃料之燃料用於柴油機等之內燃機中，仍具有良好的潤滑性、引擎構件之清淨性，更對於環境之不良影響少之潤滑油組成物。
為解決上述之課題，本發明亦提供一種如以下所示之潤滑油組成物。
(1)用於使用含有至少1種選自天然油脂、天然油脂之氫化處理物、天然油脂之酯交換物、及天然油脂之酯交換物之氫化處理物中之燃料之內燃機之潤滑油組成物，其特徵為以組成物全量基準下，鹼土類金屬換算量中含有超出0.35質量%，2質量%以下之(A)鹼土類金屬系清淨劑之潤滑油組成物。
(2)上述本發明之潤滑油組成物中，該(A)成份為至少1種選自鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽、及鹼土類金屬水楊酸酯中之清淨劑者為其特徵之潤滑油組成物。
(3)上述本發明之潤滑油組成物中，該A成份之鹼價為10~600 mgKOH/g者為其特徵之潤滑油組成物。
(4)上述本發明之潤滑油組成物中，更以硼換算量含有0.01~0.2質量%之(B)數平均分子量200~5000之烷基或烯基所取代之琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物者為其特徵之潤滑油組成物。
(5)上述本發明之潤滑油組成物中，該(B)成份中硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.5以上者為其特徵之潤滑油組成物。
(6)上述本發明之潤滑油組成物中，酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑以組成物全量基準下，含有0.3質量%以上者為其特徵之潤滑油組成物。
本發明潤滑油組成物顯示，由天然油脂等所成之所謂的使用生物燃料之內燃機中，即使機油中混入生物燃料，對於活塞等之引擎構件仍具良好的清淨性。特別是引擎為高溫時之具有良好的高溫清淨性。
又，本發明之天然油脂中，並未限於源於植物者，亦包含源於動物者。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明，詳細說明一實施形態。
本發明係用於使用含有至少1種選自天然油脂、天然油脂之氫化處理物、天然油脂之酯交換物、及天然油脂之酯交換物之氫化處理物中之燃料的內燃機之潤滑油組成物。
其中，作為天然油脂者，可使用廣泛存在於天然界之各種動植物油脂，以脂肪酸與甘油之酯為主成份之植物油，如：紅花油、大豆油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚核油、棉籽油、椰子油、米糠油、胡麻油、萞麻子油、亞麻仁油、 橄欖油、桐油、山茶油、花生油、木綿籽油、可可油、木蠟、向日葵油、玉油等為理想使用者。
天然油脂之氫化處理物係指，使上述之油脂於適當之氫化觸媒的存在下進行氫化者。
其中，作為氫化觸媒例者如：鎳系觸媒、鉑族(Pt、Pd、Rh、Ru)系觸媒、鈷系觸媒、氧化鉻系觸媒、銅系觸媒、鋨系觸媒、銥系觸媒、鉬系觸媒等例。又，作為氫化觸媒者，亦可使用組合2種以上該觸媒。
天然油脂之酯交換物係指，於適當的酯合成觸媒之存在下，對於構成天然油脂之三酸甘油脂進行酯交換反應取得之酯。如：將低級醇與油脂於該酯合成觸媒之存在下，經由酯交換反應，製造作成生物燃料之脂肪酸酯。低級醇係作為酯化劑使用者，如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等之碳數5以下之醇之例，其中又以甲醇其反應性、成本面均較理想。此低級醇，通常對於油脂而言，使用當量以上之量。
又，天然油脂之酯交換物之氫化處理物係指，使該酯交換物於適當之氫化觸媒的存在下進行氫化者。
另外，天然油脂、天然油脂之氫化處理物、天然油脂之酯交換物、及天然油脂之酯交換物之氫化處理物係添加於輕油等之烴所構成之燃料中，亦可適用於混合燃料。
有關用於本發明潤滑油組成物之潤滑油基油，並未特別限定，可任意適當選自先行技術之作為內燃機用潤滑油之基油使用之礦物油、合成油使用之。
作為礦物油例者如：將原油進行常壓蒸餾取得之常壓殘油進行減壓蒸餾取得之潤滑油餾份以溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精製等之1種以上進行處理之精製礦物油或使蠟、GTC WAX經由異構化所製造之礦物油等例。
另外，作為合成油例者，如：聚丁烯、聚烯烴[α-烯烴單獨聚合物、共聚物(如：乙烯-α-烯烴共聚物)等]，各種酯(如：聚醇酯、二鹼酸酯、磷酸酯等)、各種醚(如：聚苯醚等)、聚甘醇、烷苯、烷基萘等例。此等合成油中，特別以聚烯烴、聚醇酯為較佳。
本發明中，作為基油者，可使用1種該礦物油，亦可組合2種以上使用之。又，該合成油可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。更可組合1種以上之礦物油與1種以上之合成油使用之。
有關基油之黏度並未特別限定，依其潤滑油組成物之用途而異，一般100℃之動黏度為2~30 mm2 /s者宜，較佳者為3~15 mm2 /s，特別以4~10 mm2 /s最佳。當100℃中動黏度為2 mm2 /s以上則蒸發損失少，反之30 mm2 /s以下則經由黏性抗阻，動力損失受抑制，取得燃耗改善效果。
作為基油者，使用經由環分析之%CA為3以下，硫份含量為50質量ppm以下者宜。其中，經由環分析之%CA係指代表經由環分析n-d-M法所算出之芳香族份之比例(百分率)。又，硫份係依JIS(Japanese Industrial Standard ，以下相同)，K 2541為基準所測定之值。
%CA為3以下，硫份為50質量%以下之基油可顯現良好的氧化穩定性，可抑制酸價的上昇、淤渣之生成，同時可提供對於金屬之腐蝕性少之潤滑油組成物。更理想之硫份為30質量ppm以下。又，較理想之%CA為1以下，更佳者為0.5以下。
基油之黏度指數為70以上者宜，較佳者為100以上，更佳者為120以上。此黏度指數為70以上之基油經由溫度的變化，其黏度變化小。
構成本發明潤滑油組成物之(A)成份為鹼土類金屬系清淨劑。特別是，至少1種選自鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽、及鹼土類金屬水楊酸酯者為理想例。
作為鹼土類金屬磺酸鹽者，如：使分子量300~1,500，較佳者為400~700之烷基芳香族化合物藉由磺化取得之烷基芳香族磺酸之鹼土類金屬鹽，特別如：鎂鹽及/或鈣鹽等例，其中又以使用鈣鹽為較佳者。
作為鹼土類金屬酚鹽者，如：烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚之曼尼希反應物之鹼土類金屬鹽，特別如：鎂鹽及/或鈣鹽等例，其中又以使用鈣鹽為特別理想。
作為鹼土類金屬水楊酸酯例者如：烷基水楊酸之鹼土類金屬鹽，特別如：鎂鹽及/或鈣鹽等例，其中又以鈣鹽為較佳使用者。作為構成該鹼土類金屬系清淨劑之烷基者，為碳數4~30者宜，更佳者為6~18之直鏈或支鏈烷基，此等可為直鏈或支鏈均可。為1級烷基、2級烷基、或3級烷基、4級烷基均可。
又，作為鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽及鹼土類金屬水楊酸酯者不僅包含將該烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚之曼尼希反應物、烷基水楊酸等直接與鎂及/或鈣之鹼土類金屬之氧化物、氫氧化物等之鹼土類金屬鹼進行反應，或一度作成鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽，再與鹼土類金屬鹽進行取代等取得之中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽、及中性鹼土類金屬水楊酸酯，亦包含使中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽及中性鹼土類金屬水楊酸酯與過剩之鹼土類金屬鹽、鹼土類金屬鹼於水的存在下藉由加熱後，取得之鹼性鹼土類金屬磺酸鹽、鹼性鹼土類金屬酚鹽及鹼性鹼土類金屬水楊酸酯，於碳酸氣體之存在下，使中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽及中性鹼土類金屬水楊酸酯藉由鹼土類金屬之碳酸鹽或硼酸鹽反應後取得之過鹼性鹼土類金屬磺酸鹽、過鹼性鹼土類金屬酚鹽及過鹼性鹼土類金屬水楊酸酯。
本發明中，如上述作為(A)成份之鹼土類金屬系清淨劑者，可使用中性鹼土類金屬鹽、鹼性鹼土類金屬鹽、過鹼性(超鹼性)鹼土類金屬鹽，或此等混合物，而其總鹼價為任意者。惟，作為總鹼價者為600 mgKOH/g以下者宜，較佳者為10~600 mgKOH/g，更佳者為10~500 mgKOH/g。
另外，其中總鹼價係依JIS K 2501 (1992)之「石油製品及潤滑油-中和價試驗方法」之7，為基準所測定藉由 過氯酸法之總鹼價之意者。鹼土類金屬系清淨劑係以輕質潤滑油基油等被稀釋狀態下被市售之，雖可取得，而作為其金屬含量者為1~20質量%者宜，更佳者為2~16質量%。
本發明中，(A)成份之鹼土類金屬系清淨劑之含量，以組成物全量基準下，鹼土類金屬換算量中為超出0.35質量，2質量%以下者宜，較佳者為0.4~1.8質量%。鹼土類金屬系清淨劑之含量為0.35質量%以下與硫份為超出0.05質量%之輕油(高硫輕油)與生物燃料併用時，則其酸中和性及鹼價維持性能將不足。反之，鹼土類金屬系清淨劑之含量即使超出2質量%亦僅為含量效能之內，並無特別意義。
構成本發明之潤滑油組成之(B)成份係以數平均分子量200~5000之烷基或烯基所取代之琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物。
此琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物係如與(a)數平均分子量200~5,000之烷基或烯基所取代之琥珀酸或其無水物，(b)聚伸烷基聚胺，及(c)硼化合物進行反應取得。
以下針對(a)、(b)及(c)之各原料及其合成方法進行說明。
作為原料(a)者係使用被烷基或烯基所取代之琥珀酸或其無水物。此烷基或烯基之數平均分子量(以下，分子量簡記為Mn)為200~5,000者宜，較佳者為500~2,000 。當此烷基或烯基之分子量未達200時，則最後取得之琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物將無法充份溶於潤滑油基油中，反之，分子量超出5,000時，則琥珀酸醯亞胺化合物則成高黏度，導致使用困難。
作為具有此分子量之烷基或烯基者，一般使用碳數2~16之單烯烴、二烯烴之聚合物或共聚物，或此等之氫化物。作為單烯烴之具體例者，如：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、癸烯、十二烯、十六烯等例。此等單烯烴中，於本發明中為提昇高溫引擎構件之清淨性，且容易取得之面觀之，特別以丁烯為較佳者，其聚合物之聚丁烯基，甚至其之氫化之烷基之氫化聚丁烯基者宜。
以原料(a)之烷基或烯基所取代之琥珀酸或其無水物係以公知之方法使相當於該烷基或烯基之分子量之聚丁烯等與馬來酸酐等進行反應即可。
作為原料(b)者，一般使用聚伸烷基聚胺，而以使用全體之5莫耳%以上於末端具有環構造之聚伸烷基聚胺者宜。亦可為原料(b)全體於末端具有環構造之聚伸烷基聚胺，或於末端具有環構造之聚伸烷基聚胺與末端未具環構造之聚伸烷基聚胺之混合物。末端具有環構造之聚伸烷基聚胺之比例為5莫耳%以上時，則本發明目的之引擎構件之清淨性更理想。聚伸烷基聚胺之比例為10莫耳%以上，甚至為20莫耳%以上者其清淨性更為提昇，特別是高溫下之清淨性最為理想。
本發明中，於此末端具有環構造之聚伸烷基聚胺之比 例上限為95莫耳%以下者宜，更佳者為90莫耳%以下。當此比例超出95莫耳%時，則所製造之硼化琥珀酸醯亞胺化合物為高黏度化，降低此化合物之製造效率，且，對於此生成物之潤滑油基油而言，溶解性降低。因此，末端具有環構造之聚伸烷基聚胺之比例為5~95莫耳%為較佳，更佳者為10~90莫耳%。
又，有關末端具有環構造之聚伸烷基聚胺之末端的環構造，如下述式(1)所示者宜。
其中，式(1)中，p、q代表2~4之整數。其中又以p、q均為2者，亦即，六氫化吡嗪基為特別理想。作為末端具有環構造之聚伸烷基聚胺之代表例者如：胺基乙基六氫化吡嗪、胺基丙基六氫化吡嗪、胺基丁基六氫化吡嗪、胺基(二乙烯二胺基)六氫化吡嗪、胺基(二丙基二胺基)六氫化吡嗪等於末端具有六氫化吡嗪基之胺基烷基六氫化吡嗪之例。此等中又以胺基乙基六氫化吡嗪較易取得為特別理想者。
另外，作為末端不具有環構造之聚伸烷基聚胺者如：不具環構造之非環構造之聚伸烷基聚胺與末端以外具有環構造之聚伸烷基聚胺。作為非環構造之聚伸烷基聚胺之代表例者，如：乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙 烯五胺、五乙烯六胺等之聚乙烯聚胺類、丙烯二胺、二丁烯三胺、三丁烯三胺等例。又，作為末端以外具有環構造之聚伸烷基聚胺之代表例者如：二(胺基乙基)六氫化吡嗪等之二(胺基烷基)六氫化吡嗪等例。
此等含有環構造亦可之聚伸烷基聚胺之中，其與三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等之聚乙烯聚胺之混合物對於引擎構件有提昇高溫清淨性，亦容易取得之面因此，特別理想。
作為原料(c)者，使用硼化合物。此硼化合物之例如：硼酸、硼酸酐、硼酸酯、氧化硼、鹵化硼等例。其中又以硼酸為特別理想。
本發明之(B)成份可使該原料(a)與原料(b)及原料(c)進行反應後取得。此反應方法並未特別限定，依公知方法進行即可。如：依以下方法進行反應，可取得目的物。首先，使原料(a)與原料(b)進行反應，再將該反應生成物與原料(c)進行反應。原料(a)與原料(b)之反應中之原料(a)與(b)之配合比例以(a):(b)為0.1~10:1(莫耳比)為宜，更佳者為0.5~2:1(莫耳比)。又，有關原料(a)與原料(b)之反應溫度約為80~250℃者宜，100~200℃為更佳。進行反應時，為原料的使用上，或反應之調整上，必要時亦可使用如：烴油等之有機溶劑。
接著，將如上述取得之原料(a)與(b)之反應生成物與原料(c)進行反應。該原料(c)之硼化合物之配合 比例為對聚伸烷基聚胺而言，通常以莫耳比計，為1:0.05~10者宜，更佳者為1:0.5~5。又，反應溫度通常為約50~250℃者宜，更佳者為100~200。另外，進行反應時，與原料(a)與(b)之反應相同，為了使用上方便，及反應之調整，必要時亦可使用如：烴油等之有機溶劑。
藉由上述反應取得作為生成物之以(B)成份之數平均分子量200~5000之烷基或烯基所取代之琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物。本發明，中(B)成份可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
本發明潤滑油組成物中，(B)成份之含量以組成物全量基準下，硼(原子)換算之含量為0.01~0.2質量%者宜，較佳者為0.01~0.15質量%，更佳者為0.01~0.1質量%。
(B)成份中所含之硼為特定量以上存在時，則潤滑油組成物中混入生物燃料，仍可於高溫之內燃機取得高活塞清淨性。硼含量若未達0.01質量%則將未能充份取得高溫清淨性。又，硼含量即使超出0.2質量%亦無法進一步提昇更高的高溫清淨性，缺乏其實用性。
又，(B)成份之硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.5以上者宜，較佳者為0.6以上，更佳者為0.8以上。B/N為0.5以上時，可大幅提昇高溫下引擎構件之清淨性。
另外，硼化琥珀酸醯亞胺化合物係使如上述之原料(a)與(b)進行反應後，接著將該反應生成物與原料(c)進行反應後可取得，而，變更反應順序，首先將原料( a)與(c)進行反應，之後，該反應生成物與(b)進行反應仍可取得相同之目的物之硼化琥珀酸醯亞胺化合物。
本發明潤滑油組成物中，作為抗氧化劑者，以配合酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑者宜。
作為酚系抗氧化劑者，如：十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-甲撐雙(2,6-二-第三丁基苯酚)；4,4’-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)；4,4’-雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)；2,2’-甲撐雙(4-乙基-6-二-第三丁基苯酚)；2,2’-甲撐雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)；4,4’-異亞丙基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)；2,2’-甲撐雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-甲撐雙(4-甲基-6-環己基苯酚)；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚；2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚；2,6-二-第三戊基-p-甲酚；2,6-二-第三丁基-4-(N,N’-二甲基胺基甲基苯酚)；4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)；4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)；2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)；雙(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苄基)硫化物；雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫化物；n-辛基-3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯；；2,2’-硫代[二乙基-雙-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等例。此等中又特別以雙酚系及含有酯基之酚系者為最佳。
又，作為胺系抗氧化劑者如：單辛基二苯胺；單壬基二苯胺等之單烷基二苯胺系、4,4'-二丁基二苯胺；4,4'-二戊基二苯胺；4,4'-二己基二苯胺；4,4'-二庚基二苯胺；4,4'-二辛基二苯胺；4,4'-二壬基二苯胺等之二烷基二苯胺系、四丁基二苯胺；四己基二苯胺；四辛基二苯胺；四壬基二苯胺等之聚烷基二苯胺系、及萘胺系者，具體例如：α-萘胺；苯基-α-萘胺；更如：丁基苯基-α-萘胺；戊基苯基-α-萘胺；己基苯基-α-萘胺；庚基苯基-α-萘胺；辛基苯基-α-萘胺；壬基苯基-α-萘胺等之烷基取代苯基-α-萘胺等例。此等中以二烷基二苯胺系及萘胺系者宜。
作為其他抗氧化劑者，亦可使用鉬胺錯化物系抗氧化劑。作為鉬胺系抗氧化劑例者如：6價之鉬化合物，具體而言，使三氧化鉬及/或鉬酸與胺化合物進行反應所成者，可使用如：特開2003-252887號公報所載之製造方法取得之化合物。作為與6價鉬化合物進行反應之胺化合物例者並未特別限定，具體例如：單胺、二胺、聚胺及烷醇胺之例。更具體例者如：甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等具有碳數1~30之烷基(此等烷基可為直鏈狀或支鏈狀)之烷胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺、及油烯胺等具有碳數2~30之烯基(此等烯基可為直鏈狀或支鏈狀)之烯胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等之具有碳數1~30之烷醇基(此等烷醇基可為直鏈狀或支鏈狀)之烷醇胺；甲撐二胺、乙烯二胺、丙烯二胺、及丁烯二胺等之具有碳數1~30之伸烷 基之伸烷基二胺；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、五乙烯己胺等之聚胺；十一烯二乙胺、十一烯二乙醇胺、十二烯二丙醇胺、油烯二乙醇胺、油烯丙烯二胺、硬脂烯四乙烯戊胺等之該單胺、二胺、聚胺中具有碳數8~20之烷基或烯基之化合物、咪唑啉等之雜環化合物；此等化合物之環氧化物加成物；及此等之混合物等例。又，如：特公平3-22438號公報及特開2004-2866公報所載之琥珀酸醯亞胺之含硫鉬錯化物等例。
上述抗氧化劑之含量以組成物全量基準下，為0.3質量%以上者宜，更佳者為0.5質量%以上。當超出2質量%則恐不溶於潤滑油基油。因此，抗氧化劑之配合量以組成物全量基準下為0.3~2質量%之範圍者宜。
本發明潤滑油組成物中，在不損及本發明效果之範圍下，必要時亦可配合其他添加物，如：提昇黏度指數劑，流動點降低劑、耐摩損劑、減少無灰系摩擦劑、防鏽劑、金屬不活化劑、界面活性劑、及消泡劑等。
作為提昇黏度指數劑者，如：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(如：乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(如：苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等例。此等提昇黏度指數劑之配合量，由配合效果面視之，以組成物全量基準下為0.5~15質量%者宜，較佳者為1~10質量%。
作為流動點降低劑者，如：重量平均分子量為500~ 50,000之聚甲基丙烯酸酯等例。
作為耐摩損劑者如：二硫代磷酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅、磷酸鋅、二硫化物類、硫化烯烴類、硫化油脂類、硫化酯類、硫代碳酸酯類、硫代胺基甲酸酯類(如：Mo-DTC)等之含硫化合物；亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類、及此等胺鹽或金屬鹽等之含磷化合物；硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類(如：Mo-DTP)、硫代膦酸酯類及此等胺鹽或金屬鹽等之含硫及磷之摩損防止劑之例。
作為減少無灰系摩擦劑者可使用作為潤滑油用之減少無灰系摩擦劑之常用之任意化合物，如：分子中至少具有1個碳數6~30之烷基或烯基之脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脂肪酸酯、脂肪族胺及脂肪族醯胺等例。
作為防鏽劑者如：石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二壬基萘磺酸鹽、烯基琥珀酸酯、多價醇酯等例。此等防鏽劑之配合量，由其配合效果面視之，以組成物全量基準下通常為0.01~1質量%者宜，更佳者為0.05~0.5質量%。
作為金屬不活化劑(防止銅腐蝕劑)者如：苯並***系、甲苯基***系、噻二唑系、咪唑系及嘧啶系化合物等例。其中又以苯並***系化合物為較佳。配合金屬不活化劑後，可抑制引擎構件之金屬腐蝕及氧化劣化。此等金屬不活化劑之配合量，由其配合效果面視之，以組成物基準下，為0.01~0.1質量%者宜，更佳者為0.03~0.05質量%。
作為界面活性劑例者如：聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷基苯醚及聚環氧乙烷烷基萘醚等之聚伸烷基二醇系非離 子性界面活性劑等例。
作為消泡劑例者，如：矽油、氟矽油及氟烷醚等例，由其消泡效果及經濟性之均衡等面視之，以組成物全量為基準下，含有0.005~0.1質量%左右者宜。
本發明潤滑油組成物中，其硫含量以組成物全量基準下為0.5質量%以下者宜，較佳者為0.3質量%以下，更佳者為0.2質量%以下。當硫含量為0.5質量%以下時，則可有效抑制淨化排出氣體觸媒的性能降低。
本發明潤滑油組成物中，其磷含量以組成物全量基準下為0.12質量%以下者宜，更佳者為0.1質量%以下。當磷含量為0.12質量%以下時，則可有效抑制淨化排出氣體之觸媒的性能降低。
本發明潤滑油組成物因含有特定量之該(A)成份，因此，即使用於燃燒生物燃料之內燃機，仍具有活塞等之引擎構件之良好的清淨性。特別是，添加(A)成份之外，加入特定量之(B)成份後，可進一步提昇高溫時之清淨性。
[實施例]
接著，藉由實施例進行本發明更詳細的說明，惟本發明並未受限於此等例。
[實施例1~6、比較例1]
調製具有表1所示之配合組成之潤滑油組成物，進行 以下所示之熱管試驗。另外，用於潤滑油組成物調製之各成份種類如下。
(1)潤滑油組成物A：氫化精製基油、40℃動黏度21 mm2 /s、100℃動黏度4.5 mm2 /s、黏度指數127、%CA0.0、硫含量未達20質量ppm、NOACK蒸發量13.3質量%
(2)金屬系清淨劑A(A成份)：過鹼性鈣水楊酸酯、鹼價(過氯酸法)225 mgKOH/g、鈣含量7.8質量%、硫含量0.3質量%
(3)金屬系清淨劑B(A成份)：過鹼性鈣酚鹽、鹼價(過氯酸法)255 mgKOH/g、鈣含量9.3質量%、硫含量3.0質量%
(4)金屬系清淨劑C(A成份)：鈣磺酸鹽、鹼價(過氯酸法)17 mgKOH/g、鈣含量2.4質量%、硫含量2.8質量%
(5)聚丁烯琥珀酸單醯亞胺A(B成份)：聚丁烯基之數平均分子量1000、氮含量1.76質量%、硼含量2.0質量%、B/N=1.1
另外，該聚丁烯琥珀酸單醯亞胺A係如下所製造之。
1L之高壓鍋中，置入550g之聚丁烯(Mn:980)、1.5g之溴化鯨蠟基(0.005莫耳)、59g(0.6莫耳)之馬來酸酐，進行氮取代後，於240℃下進行反應5小時。降溫至215℃，使未反應之馬來酸酐與溴化鯨蠟基進行減壓餾去，降溫至140℃，進行過濾。取得之聚丁烯琥珀酸酐之收量為550g，皂化價為86 mgKOH/g。1L之可分離燒瓶中， 置入500g之取得之聚丁烯琥珀酸酐、17.4g(0.135莫耳)之胺基乙基六氫化吡嗪(AEP)、10.3g(0.10莫耳)之二乙烯三胺(DETA)、14.6g(0.10莫耳)之三乙烯四胺(TETA)、250g之礦物油，於氮氣流下，150℃中進行反應2小時。昇溫至200℃，使未反應之AEP、DETA、TETA與生成水進行減壓餾去。取得之聚丁烯琥珀酸醯亞胺之收量為750g，鹼價(過氯酸法)為51 mgKOH/g。500mL之可分離燒瓶中，置入150g之取得之聚丁烯琥珀酸醯亞胺與20g硼酸，於氮氣流下，150℃中反應4小時。於150℃下使生成水進行減壓餾去，降溫至140℃，進行過濾。所生成之聚丁烯琥珀酸單醯亞胺A之收量為165g，硼含量為2.0質量%。又，末端具有環構造之聚伸烷基聚胺約為聚伸烷基聚胺全體的40莫耳%。
(6)聚丁烯琥珀酸雙醯亞胺B：聚丁烯基之數平均分子量2000、氮含量0.99質量%、B/N=0
(7)聚丁烯琥珀酸單醯亞胺C(B成份)：聚丁烯基之數平均分子量1000、氮含量1.95質量%、硼含量0.67質量%、B/N=0.3
該聚丁烯琥珀酸單醯亞胺C係於聚丁烯琥珀酸單醯亞胺A之製造法中，使用18g(0.17莫耳)之二乙烯三胺(DETA)、25g(0.17莫耳)之三乙烯四胺(TETA)，取代17.4g(0.135莫耳)之胺乙基六氫化吡嗪(AEP)、10.3g(0.10莫耳)之二乙烯三胺(DETA)、14.6g(0.10莫耳)之三乙烯四胺(TETA)，硼酸之添加量以13g，其餘同 法進行反應製造之。所生成之聚丁烯琥珀酸單醯亞胺C之收量為161g。另外，末端中未含具有環構造之聚伸烷基聚胺。
(8)酚系抗氧化劑：十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯
(9)胺系抗氧化劑：二烷基二苯胺、氮含量4.62質量%
(10)提昇黏度指數劑：烯烴共聚物、質量平均分子量90,000、樹脂量11.1質量%
(11)流動點降低劑：聚烷基甲基丙烯酸酯、質量平均分子量6,000
(12)二烷基二硫代磷酸鋅：Zn含量9.0質量%、磷含量8.2質量%、硫含量17.1質量%、烷基；第2級丁基與第2級己基之混合物
(13)防止銅腐蝕劑：1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯並***
(14)其他添加劑：防鏽劑、界面活性劑及消泡劑
有關各潤滑油組成物之性狀測定及熱管試驗，如下進行之。
(鈣含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硼含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(氮含量)
依JIS K2609為基準測定之。
(磷含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硫含量)
依JIS K2541為基準測定之。
(鋅含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硫酸灰份)
依JIS K2272為基準測定之。
(熱管試驗)
作為試驗用之潤滑油組成物者，於內燃機內預設燃料與潤滑油之混合比例，對於該各潤滑油組成物(新油)而言，使用5質量%生物燃料(使菜籽油經由甲基醇進行酯交換取得之燃料)所配合之混合油。試驗溫度設為300℃，有關其他條件係依JPI-5S-55-99為基準測定之。另外作為參考者，僅使用新油，同法進行試驗。又，熱管試驗亦有 受提昇黏度指數劑量之影響，因此，各實施例、比較例中，提昇黏度指數劑之配合量作成特定者。對於試驗後附著於玻璃管之附著物量愈少，代表其清淨性愈良好。
各潤滑油組成物之性狀及熱管試驗之結果示於表1。
[實施例7、8、比較例2]
調製具有表2所示配合組成之潤滑油組成物，進行以 下所示之熱管試驗。另外，用於潤滑油組成物調製之各成份種類如下。
(1)潤滑油基油B：氫化精製基油、40℃動黏度90.51 mm2 /s、100℃動黏度10.89 mm2 /s、黏度指數107、%CA0.0、硫含量未達20質量ppm、NOACK蒸發量2.9質量%
(2)流動點降低劑：聚烷基甲基丙烯酸酯、質量平均分子量6,000
(3)金屬系清淨劑A：過鹼性鈣水楊酸酯、鹼價(過氯酸法)225 mgKOH/g、鈣含量7.8質量%、硫含量0.3質量%
(4)聚丁烯琥珀酸單醯亞胺A：聚丁烯基之數平均分子量1000、氮含量1.76質量%、硼含量2.0質量%
(5)酚系抗氧化劑：4,4'-甲撐雙(2,6-二-第三丁酚)
(6)胺系抗氧化劑：二烷基二苯胺、氮含量4.62質量%
(7)二烷基二硫代磷酸鋅鉛：Zn含量9.0質量%、磷含量8.2質量%、硫含量17.1質量%、烷基；第2級丁基與第2級己基混合物
有關各潤滑油組成物之性狀測定及熱管試驗，如下進行之。
(鈣含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硼含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硫含量)
依JIS K2541為基準測定之。
(磷含量)
依JPI-5S-38-92為基準測定之。
(硫酸灰份)
依JIS K2272為基準測定之。
(熱管試驗)
作為試驗用之潤滑油組成物者，於內燃機內預設燃料與潤滑油之混合比例，對於該各潤滑油組成物(新油)而言，使用15質量%生物燃料(使菜籽油經由甲基醇進行酯交換取得之燃料)所配合之混合油。試驗溫度設為320℃，有關其他條件係依JPI-5S-55-99為基準測定之。另外，作為參考者，僅使用新油，同法進行試驗。又，上述實施例7、8、及比較例2中未配合提昇黏度指數劑，及防止銅腐蝕劑。對於試驗後附著於玻璃管之附著物量愈少，代表其清淨性愈佳。
各潤滑油組成物之性狀及熱管試驗之結果示於表2。
[評定結果]
由表1之熱管試驗結果顯示，使用本發明之潤滑油組成物之實施例1~6中，即使添加生物燃料，相較於新油(未添加生物燃料之潤滑油組成物)，其附著量幾乎相同。反之，比較例1中因本發明之(A)成份之配合量少，因此，即使是新油，其附著物量稍多，混合生物燃料後變得相 當多，完全無法期待其可作為機油之清淨性。
又，由表2之熱管試驗結果顯示，使用本發明之潤滑油組成物之實施例7、8中，其生物燃料之配合比例為15質量%，相較於新油，其附著物量卻可控制於僅為略增而已。反之，比較例2中，因未配合本發明之(A)成份，故其附著物量經由生物燃料之混合後，變得極多，完全無法期待作為機油之清淨性。

Claims (4)

  1. 一種潤滑油組成物，其為用於使用含有至少1種選自天然油脂、天然油脂之氫化處理物、天然油脂之酯交換物、及天然油脂之酯交換物之氫化處理物中之燃料之內燃機之潤滑油組成物，其特徵為含有(A)鹼土類金屬系清淨劑與(B)琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物，其中，前述(A)成份之含量以組成物全量基準下，鹼土類金屬換算量中含有超出0.35質量%，2質量%以下，前述(B)成份為以數平均分子量200~5000之烷基或烯基所取代之琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物，其含量以組成物全量基準下，硼換算量中含有0.01~0.2質量%，前述(B)成份中硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.5以上。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之潤滑油組成物，其中該(A)成份為至少1種選自鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽及鹼土類金屬水楊酸酯中之清淨劑。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之潤滑油組成物，其中該(A)成份之鹼價為10~600mgKOH/g。
  4. 一種如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之潤滑油組成物，其中酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑以組成物全量基準下，含有0.3質量%以上。
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