TWI429683B - Low aniline compounds - Google Patents

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Description

低聚苯胺化合物
本發明係關於低聚苯胺化合物，進而詳述之，係關於在苯胺之重覆單位中具有與苯胺骨架為不相同之構造單位的低聚苯胺化合物。
本發明人等已經提出，自使用到低分子低聚苯胺化合物所成電荷輸送性物質之有機溶劑系之電荷輸送性清漆所得電荷輸送性薄膜，可顯示優異電致發光特性者之報告(參照專利文獻1：日本特開2002－151272號公報)。
在專利文獻1之電荷輸送性清漆中，構成電荷輸送性材料之低分子低聚苯胺化合物，在分子內具有相同之重覆單位構造，其共軛系越伸長則著色，在成為電荷輸送性薄膜時會有可視區域之吸收變得越大之性質。
電荷輸送性薄膜之著色，周知為可使有機電致發光(以下，稱為有機EL)元件之色純度及色再現性降低者。
而且，此著色，在3色發光法，白色法及色變換法等之有機EL顯示器中在各種全彩化技術中會成為問題，在有機EL元件穩定地生產之際會有顯著障礙。
如此一來，有機EL元件之電荷輸送性薄膜，在可視區域之透過率高，具有高透明性者為所期望。
專利文獻1：日本特開2002－151272號公報
本發明係鑒於此種情事而完成者，其目的在於提供一種可賦予在可視區域之著色被抑制之電荷輸送性薄膜的低聚苯胺化合物。
本發明人等，為達成上述目的經一再重覆戮力檢討之結果，首先發現將分子內之共軛系切斷一部份之低聚苯胺化合物，或使用一部份含有由與苯胺單位為不同之重覆單位構造所構成之共軛系之低聚苯胺化合物下，可抑制可視區域之著色，因可獲得透明性優異之電荷輸送性薄膜，故該等低聚苯胺化合物，作為可使有機EL元件之機能充分地顯現之電荷輸送性材料為有用者，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供，[1]一種式(1)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R10 各自獨立為氫原子，鹵原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基或碸基，m及n各自獨立為，1以上之整數且滿足m＋n≦20，X示下述式(4)~(21)，
(式中，R1 ~R10 同前述，R21 ~R52 各自獨立為，氫原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20，W1 各自獨立為，－(CR1 R2 )p －，－O－，－S－，－S－S－，－S(O)2 －，－NR1 －，－C(O)－,－C(O)O－，－OC(O)－，－C(S)O－，－OC(S)－，－C(O)NR1 －，－NR1 C(O)－，－O－(CR1 R2 )p －O－，－C(O)O－(CR1 R2 )p －OC(O)－，－O－Si(CR1 R2 )2 －O－(R1 及R2 同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基)
(式中，R1 ~R5 ，p及q同前述)]。
[2]一種式(2)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R15 各自獨立為，氫原子，鹵原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，m，n及1各自獨立為，1以上之整數，且可滿足m＋n＋1≦20，Y示下述式(24)或(25)。
(式中，R21 ~R35 各自獨立為，氫原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，W1 各自獨立為，－(CR1 R2 )p －，－O－，－S－，－S－S－，－S(O)2 －，－NR1 －，－C(O)－，－C(O)O－，－OC(O)－，－C(S)O－，－OC(S)－，－C(O)NR1 －，－NR1 C(O)－，－O－(CR1 R2 )p －O－，－C(O)O－(CR1 R2 )p －OC(O)－，－O－Si(CR1 R2 )2 －O－(R1 及R2 同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基)
(式中，R1 ~R5 同前述，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20)]。
[3]一種式(3)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R20 各自獨立為，氫原子，鹵原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，m，n，l及k各自獨立為，1以上之整數，且可滿足m＋n＋l＋k≦20，Z示下述式(26)或(27)， (式中，R21 ~R26 各自獨立為，氫原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，W1 各自獨立為，－(CR1 R2 )p －，－O－，－S－，－S－S－，－ S(O)2 －，－NR1 －，－C(O)－，－C(O)O－，－OC(O)－，－C(S)O－，－OC(S)－，－C(O)NR1 －，－NR1 C(O)－，－O－(CR1 R2 )p －O－，－C(O)O－(CR1 R2 )p －OC(O)－，－O－Si(CR1 R2 )2 －O－(R1 及R2 同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基)
(式中，R1 ~R5 同前述，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20)]。
[4]一種由第1~3項中任1項之低聚苯胺化合物所成電荷輸送性物質。
[5]一種含有如第1~3項中任1項之低聚苯胺化合物之電荷輸送性清漆。
[6]一種由如第5項之電荷輸送性清漆所製作之電荷輸送性薄膜。
[7]一種含有如第1~3項中任1項之低聚苯胺化合物之電荷輸送性薄膜。
[8]一種具備至少一層如第6或7項之電荷輸送性薄膜之有機電子裝置。
[9]一種具備至少一層如第6或7項之電荷輸送性薄膜之有機電致發光元件。
[10]如第9項之有機電致發光元件，其中該電荷輸送性薄膜係電洞注入層或電洞輸送層。
在使用本發明之低聚苯胺化合物下，可獲得在可視區域之吸收被抑制之電荷輸送性薄膜。在使用此薄膜下，經電場發光之光，或透過濾色片之光之色純度並不致降低，可確保元件之色再現性。
又，本發明之低聚苯胺化合物，可以分子量已定之單體彼此之間之胺化(amination)來合成，可以不具分子量分布之單一化合物方式獲得。單一化合物，與具有分子量分布之一連串的一般聚合物比較則具有易於精製之優點。有機EL元件之電荷輸送性薄膜因係謀求不含不純物者，而使用可容易精製且可減低不純物之本發明低聚苯胺化合物所製作之薄膜，作為有機EL元件之電荷輸送性薄膜為恰當。
實施發明之最佳型態
以下，就本發明進而詳細說明。
式(1)~(3)所示低聚苯胺化合物中，R1 ~R20 各自獨立為，氫原子，鹵原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，碸基。
在此，鹵原子方面，可例舉氟，氯，溴，碘原子。
一價烴基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，丁基，三級丁基，己基，辛基，癸基等之烷基；環戊基，環己基等之環烷基；二環己基等之二環烷基；乙烯基，1－丙烯基，2－丙烯基，異丙烯基，1－甲基－2－丙烯基，1或2或3－丁烯基，己烯基等之鏈烯基；苯基，甲苄基(xylyl)，甲苯基，聯苯基，萘基等之芳基；苄基，苯基乙基，苯基環己基等之芳烷基等。
此外，該等一價烴基之氫原子之一部份或全部可被羥基，鹵原子，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，碸基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，烷基，環烷基，二環烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基等所取代。
有機氧基方面，可例舉烷氧基，鏈烯氧基，芳基氧基等，該等烷基，鏈烯基，芳基方面，可例舉與上述一價烴基同樣之物。
有機胺基方面，可例舉苯基胺基，甲基胺基，乙基胺基，丙基胺基，丁基胺基，戊基胺基，己基胺基，庚基胺基，辛基胺基，壬基胺基，癸基胺基，月桂基胺基等之烷基胺基；二甲基胺基，二乙基胺基，二丙基胺基，二丁基胺基，二戊基胺基，二己基胺基，二庚基胺基，二辛基胺基，二壬基胺基，二癸基胺基等之二烷基胺基；環己基胺基，嗎啉基(morpholino)基等。
有機單矽烷基方面，可例舉三甲基單矽烷基，三乙基單矽烷基，三丙基單矽烷基，三丁基單矽烷基，三戊基單矽烷基，三己基單矽烷基，戊基二甲基單矽烷基，己基二甲基單矽烷基，辛基二甲基單矽烷基，癸基二甲基單矽烷基等。
有機硫基方面，可例舉甲基硫基，乙基硫基，丙基硫基，丁基硫基，戊基硫基，己基硫基，庚基硫基，辛基硫基，壬基硫基，癸基硫基，月桂基硫基等之烷基硫基。
醯基方面，可例舉甲醯基，乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基，戊醯基，異戊醯基，苯甲醯基等。
磷酸酯基方面，可例舉-P(O)(OQ1 )(OQ2 )。
酯基方面，可例舉-C(O)OQ1 ，-OC(O)Q1 。
硫代酯基方面，可例舉-C(S)OQ1 ，-OC(S)Q1 。
醯胺基方面，可例舉-C(O)NHQ1 ，-NHC(O)Q1 ，-C(O)NQ1 Q2 ，-NQ1 C(O)Q2 。
在此，上述Q1 及Q2 示烷基，鏈烯基或芳基，該等可例示與上述一價烴基相同之物。
上述一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基等中，碳數並無特別限定，一般為碳數1~20，較佳為1~8。
上述各取代基中以氟原子，碸基，取代或者非取代有機氧基，烷基，有機單矽烷基更佳。
此外，非取代係指有氫原子鍵結之意。又，以上取代基中，取代基彼此之間為連接而含有為環狀之部分亦可。
又，式(1)中X係上述式(4)~(21)所示之基，式(2)中Y係上述式(24)或(25)所示之基，式(3)中Z係上述式(26)或(28)所示之基。
式(4)~(21)及(24)~(27)中R21 ~R52 各自獨立為，氫原子，羥基，胺基，矽烷醇基，硫醇基，羧基，磷酸基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基，硝基，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，或碸基，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20，W1 各自獨立為，－(CR1 R2 )p －，－O－，－S－，－S－S－，－S(O)2 －，－NR1 －，－C(O)－，－C(O)O－，－OC(O)－，－C(S)O－，－OC(S)－，－C(O)NR1 －，－NR1 C(O)－，－O－(CR1 R2 )p －O－，－C(O)O－(CR1 R2 )p －OC(O)－，－O－Si(CR1 R2 )2 －O－(R1 及R2 同前述)，上述式(22)所示之基，或式(23)所示之基。
在此，一價烴基，有機氧基，有機胺基，有機單矽烷基，有機硫基，醯基，磷酸酯基，酯基，硫代酯基，醯胺基之具體例方面，可例舉與上述R1 ~R20 說明之基相同之物。
式(4)~(13)之取代基之具體例方面，可例舉，下述之物，而並非限定於該等。
式(14)~(21)之取代基之具體例方面，可例舉，下述之物，而而並非限定於該等。
式(24)及(25)之取代基具體例方面，可例舉下述之物，而並非限定於該等。
式(26)及(27)之取代基具體例方面，可例舉下述之物，而並非限定於該等。
式(1)之低聚苯胺化合物中，m＋n就可發揮良好的電荷輸送性之點而言以4以上為佳，就可確保相對於溶劑之溶解性之點而言以16以下為佳。
式(2)之低聚苯胺化合物中，m＋n＋l就可發揮良好的電荷輸送性之點而言以6以上為佳，就可確保對溶劑之溶解性之點而言以16以下為佳。
式(3)之低聚苯胺化合物中，m＋n＋l＋k就可發揮良好的電荷輸送性之點而言以8以上為佳，就可確保對溶劑之溶解性之點而言以16以下為佳。
式(1)~(3)所示之低聚苯胺化合物可提高溶解性，同時在考慮到使電荷輸送性成為均一時，以無分子量分布，換句話說以分散度為l之低聚苯胺化合物者為佳，其分子量為顯現材料揮發之抑制性及電荷輸送性，則下限通常為200以上，較佳為400以上，又為提高溶解性，上限通常為5000以下，較佳為2000以下。
式(1)所示之低聚苯胺化合物之製造方法方面，可例舉以下方法，而並非限定於此等。
亦即，將對羥基二苯基胺化合物，與下述式(28)所示之二胺化合物，在為脫水縮合劑之四烷氧基鈦化合物存在下使之反應。
[化18]H 2 N－X－NH 2 (28)
在與式(28)之二胺化合物反應之化合物方面，可例舉例如對羥基二苯基胺，4－[[4－(苯基胺基)苯基]胺基]苯酚，4－[[4－[[4－(苯基胺基)苯基]胺基]苯基]胺基]苯酚，4－[[4－[[4－[[4－(苯基胺基)苯基]胺基]苯基]胺基]苯基]胺基]苯酚等。該等化合物之使用量相對於式(28)之二胺化合物以2.0~3.0倍莫耳為恰當。
四烷氧基鈦化合物方面，可例舉四－正甲氧基鈦，四－正乙氧基鈦，四－正丙氧基鈦，四－異丙氧基鈦，四－正丁氧基鈦等，以四－正丁氧基鈦為恰當。其使用量相對於式(28)之二胺化合物以2~20倍莫耳為恰當。此外，n示正，i示異。
反應溶劑方面，可例舉DMF，DMAc，NMP，DMI，DMSO，THF，1,4－二噁烷，甲苯，而以1,4－二噁烷，甲苯為恰當。
反應溫度可為自－50℃至使用之溶劑的沸點為止，而以80~120℃之範圍為佳。反應時間通常為0.1~100小時。
式(2)及(3)所示低聚苯胺化合物，係各自使用下述式(29)及式(30)所示之化合物，可與上述式(1)之低聚苯胺化合物之製法同樣地製造。
由上述反應所得之式(1)~(3)之低聚苯胺化合物可以再結晶法精製。再結晶溶劑方面，可例舉例如，1,4－二噁烷，四氫呋喃等，而並非限定於該等。尤其是，以難以溶解低聚苯胺化合物之氧化物之溶劑為佳，此種溶劑方面，可例舉例如1,4－二噁烷。
本發明之電荷輸送性清漆，作為電荷輸送性物質，係含有式(1)~(3)所示之任一種低聚苯胺化合物者。
在此，電荷輸送性清漆係指，為電荷輸送機構本體之本發明低聚苯胺化合物所成電荷輸送物質，或此電荷輸送物質及電子或者電洞受容性摻雜劑物質所成電荷輸送性有機材料為溶解或分散於至少1種之溶劑所成者。
此外，電荷輸送性係指，與導電性同義，表示電洞輸送性，電子輸送性，電洞及電子之兩電荷輸送性中任一種之意。本發明之電荷輸送性清漆，其本身可為具有電荷輸送性者，在使用清漆所得固體膜以具有電荷輸送性者亦可。
為使本發明之電荷輸送性清漆之電荷輸送能等提高，可因應需要在所用之電荷受容性摻雜劑物質方面，可例舉相對於電洞輸送性物質，使用電子受體性摻雜劑物質，而相對於電子輸送性物質則使用電洞受容性摻雜劑物質，而任一者以具有高電荷受容性者為佳。關於電荷受容性摻雜劑物質之溶解性，若為可溶解於使用於清漆之至少一種溶劑之物則無特別限定。
電子受體性摻雜劑物質之具體例方面，可例舉氯化氫，硫酸，硝酸，磷酸等無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )，四氯化鈦(IV)(TiCl4 )，三溴化硼(BBr3 )，三氟化硼醚錯合物(BF3 ．OEt2 )，氯化鐵(III)(FeCl3 )，氯化銅(II)(CuCl2 )，五氯化銻(V)(SbCl2 )，五氟化砷(V)(AsF5 )，五氟化磷(PF5 )，三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之路易士酸；苯磺酸，甲苯磺醯酸，樟腦磺酸，羥基苯磺酸，5-磺基水楊酸，十二基苯磺酸，聚苯乙烯磺酸，國際公開第2005/000832號要約所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物，國際公開第2006/025342號要約所記載之芳基磺酸衍生物，日本特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物等之有機強酸；7,7,8,8-四氰對醌二甲烷(TCNQ)，2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌(DDQ)，碘等之有機或無機氧化劑，而並非限定於該等。
特佳之電子受體性摻雜劑物質方面，可例舉，5-磺基水楊酸，十二基苯磺酸，聚苯乙烯磺酸，國際公開第2005/000832號要約所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物，日本特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物等之有機強酸之電子受體性摻雜劑物質。
電洞受容性摻雜劑之具體例方面，可例舉鹼金屬(Li,Na,K,Cs)，喹啉酚根鋰(Liq)，乙醯基丙酮鋰(Li(acac))等之金屬錯合物，而並非限定於此等。
在調製電荷輸送性清漆之際所使用之溶劑方面，可例舉可使用使電荷輸送性物質及電荷受容性物質良好地溶解之高溶解性溶劑。此種高溶解性溶劑方面，可例舉例如水；甲醇，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)，二甲基亞碸，氯仿，甲苯等有機溶劑。
該等溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用，其使用量，相對於使用於清漆之溶劑全體可為5~100質量%。
此外，電荷輸送性清漆，可完全溶解於上述溶劑，而成為均一地分散之狀態為佳。
又，本發明之電荷輸送性清漆，在20℃為10~200mPa．s，尤其是具有50~150mPa．s之黏度，在常壓沸點為50~300℃，尤其是使150~250℃高黏度有機溶劑，至少含有一種為恰當。
高黏度有機溶劑方面，並無特別限定，可例舉例如環己醇，乙二醇，乙二醇二環氧丙基醚，1,3-辛二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，1,3－丁烷二醇，2,3－丁烷二醇，1,4－丁烷二醇，丙二醇，己二醇等。
本發明之清漆所使用之相對於溶劑全體之高黏度有機溶劑之添加比率，以固體不致析出之範圍內為佳，在固體不析出之範圍，添加比率以5~80質量%為佳。
進而，在相對於基板之濕潤性之提高，溶劑表面張力之調整，極性調整，沸點調整等之目的，將於燒成時可賦予膜之平坦性之其他溶劑，相對於使用於清漆之溶劑全體可以1~90質量%，較佳為1~50質量%之比率混合。
此種溶劑方面，可例舉例如丁基溶纖劑，二乙二醇二乙基醚，二丙二醇單甲基醚，乙基卡必醇，二丙酮醇，γ－丁內酯，乳酸乙酯等，而並非限定於該等。
將以上說明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使溶劑蒸發下可在基材上形成電荷輸送性薄膜。
清漆之塗佈方法方面，並無特別限定，可例舉浸漬法，旋轉塗佈法，轉印印刷法，輥塗佈法，毛刷塗佈，噴墨法，噴灑法等。
溶劑之蒸發法方面，並無特別限定，可例舉例如使用熱板或烤爐，在適切氛圍下，亦即在大氣，氮等惰性氣體，真空中等予以蒸發亦可。藉此，可獲得具有均一成膜面之薄膜。
燒成溫度，若為可使溶劑蒸發者並無特別限定，以在40~250℃進行為佳。在此情形，以在可顯現更高的均一成膜性，或在基材上進行反應之目的下，增添2階段以上溫度變化亦可。
電荷輸送性薄膜之膜厚，並無特別限定，在有機EL元件內作為電荷注入層使用之情形，以5~200nm為所期望。在使膜厚變化之方法方面，則有將清漆中固形成分濃度改變，或使塗佈時之基板上溶液量改變等之方法。
在使用本發明電荷輸送性清漆來製作OLED元件之情形之使用材料，或製作方法方面，可例舉下述般之物，而並非限定於該等。
使用之電極基板，可預先進行洗劑，醇，純水等所致液體洗淨作淨化準備為佳，例如，在陽極基板於使用之前以進行臭氧處理，氧－電漿處理等表面處理為佳。但是陽極材料在以有機物為主成分之情形，不進行表面處理亦可。
在將電洞輸送性清漆使用於OLED元件之情形，則有以下方法。
在陽極基板上塗佈該電洞輸送性清漆，以上述之方法進行蒸發，燒成，在電極上製作電洞輸送性薄膜。使其導入於真空蒸鍍裝置內，將電洞輸送層，發光層，電子輸送層，電子注入層，陰極金屬依順序蒸鍍作為OLED元件。為控制發光區域則在任意層間設置載體阻斷(carrier block)層亦可。
陽極材料方面，可例舉銦錫氧化物(ITO)，銦鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，以經平坦化處理者為佳。可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
在形成電洞輸送層之材料方面，可例舉(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)，(α－萘基二苯基胺)二聚物(α－NPD)，[(三苯基胺)二聚物]螺旋二聚物(Spiro－TAD)等之三芳基胺類，4,4',4"－三個[3－甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m－MTDATA)，4,4',4"－三個[1－萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1－TNATA)等之星爆型胺類，5,5"－雙－{4－[雙(4－甲基苯基)胺基]苯基}－2,2'：5',2"－聯三噻吩(BMA－3T)等之低聚噻吩類。
在形成發光層之材料方面，可例舉三(8－喹啉酚根)鋁(III)(Alq)3 ，雙(8－喹啉酚根)鋅(II)(Znq2 )，雙(2－甲基－8－喹啉酚根)(對苯基苯酚鹽)鋁(III)(BAlq)及4,4'－雙(2,2－二苯基乙烯)聯苯基(DPVBi)等，藉由使電子輸送材料或電洞輸送材料與發光性摻雜劑進行共蒸鍍，而可形成發光層。
電子輸送材料方面，可例舉Alq3 ，BAlq，DPVBi，(2－(4－聯苯基)－5－(4－三級丁基苯基)－1,3,4－噁二唑)(PBD)，***衍生物(TAZ)，bathocuproin(BCP)，silole衍生物等。
發光性摻雜劑方面，可例舉喹吖酮(quinacridone)，四，香豆素540，4－(二氰亞甲基)－2－甲基－6－(對二甲基胺基苯乙烯基)－4H－哌喃(DCM)，三(2－苯基吡啶)銥(III)(lr(ppy)3 )，(1,10－菲繞啉)－三(4,4,4－三氟－1－(2－噻吩基)－丁烷－1,3－二酮根(dionato))銪(III)(Eu(TTA)phen)等。
形成載體阻斷層之材料方面，可例舉PBD，TAZ，BCP等。
形成電子注入層之材料方面，可例舉氧化鋰(Li2 O)，氧化鎂(MgO)，氧化鋁(Al2 O3 )，氟化鋰(LiF)，氟化鎂(MgF2 )，氟化鍶(SrF2 )，Liq，Li(acac)，乙酸鋰，苯甲酸鋰等
陰極材料方面，可例舉鋁，鎂－銀合金，鋁－鋰合金，鋰，鈉，鉀，銫等。
又，在將電子輸送性清漆使用於OLED元件之情形，可例舉以下之方法。
在陰極基板上塗佈該電子輸送性清漆來製作電子輸送性薄膜，使其導入於真空蒸鍍裝置內，使用與上述同樣材料形成電子輸送層，發光層，電洞輸送層，電洞注入層後，將陽極材料以濺鍍等方法予以成膜作為OLED元件。
使用到本發明電荷輸送性清漆之PLED元件之製作方法並無特別限定，可舉以下之方法。
在上述OLED元件製作中，除了進行電洞輸送層，發光層，電子輸送層，電子注入層之真空蒸鍍操作以外，藉由形成發光性電荷輸送性高分子層可製作含有由本發明電荷輸送性清漆所形成之電荷輸送性薄膜之PLED元件。
具體言之，在陽極基板上，塗佈電荷輸送性清漆(電洞輸送性清漆)以上述方法來製作電洞輸送性薄膜，在其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，進而使陰極電極蒸鍍成為PLED元件。
或，在陰極基板上，塗佈電荷輸送性清漆(電子輸送性清漆)以上述方法製作電子輸送性薄膜，在其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，進而以濺鍍，蒸鍍，旋轉塗佈等方法來製作陽極電極作成PLED元件。
使用之陰極及陽極材料方面，可使用在上述OLED元件製作時同樣之物質，亦可進行同樣之洗淨處理，表面處理。
發光性電荷輸送性高分子層之形成法方面，可例舉發光性電荷輸送性高分子材料，或於其添加發光性摻雜劑之材料添加溶劑予以溶解，或均一地分散，在塗佈於有形成電洞注入層之電極基板後，以溶劑之蒸發而成膜之方法。
發光性電荷輸送性高分子材料方面，可例舉聚(9,9－二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物，聚(2－甲氧基－5－(2'－乙基己氧基)－1,4－伸苯基乙烯撐)(MEH－PPV)等之聚伸苯基乙烯撐衍生物，聚(3－烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物，聚乙烯咔唑(PVCz)等。
溶劑方面，可例舉，甲苯，二甲苯，氯仿等，溶解或均一分散法方面，可例舉攪拌，加熱攪拌，超音波分散等方法。
塗佈方法方面，並無特別限定，可例舉噴墨法，噴灑法，浸漬法，旋轉塗佈法，轉印印刷法，輥塗佈法，毛刷塗佈等。此外，塗佈在氮，氬等惰性氣體下進行為所期望。
溶劑之蒸發法方面，可例舉在惰性氣體下或真空中，以烤爐或熱板加熱之方法。
 實施例
以下，試例舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。此外，於實施例使用到的各測定裝置係如以下。
[MS光譜]裝置(MALDI－TOF)：Applied Biosystems公司製Voyager－DETM PRO裝置(FAB)：日本電子公司製JMS－700T
[NMR光譜]日本電子公司製ECP300
[元素分析]Perkin Elmer公司製PE2400系列II
[1]低聚苯胺化合物之合成
[比較例1]式(31)所示苯基四苯胺(以下簡稱PTA)，係根據(Bulletin of Chemical Society of Japan)期刊，1994年，第67卷，p.1749－1752，由對羥基二苯基胺與對伸苯基二胺所合成者(薄藍色固體，收率85%)。
將所得PTA 20g(0.0452mmol)，與活性碳2g(PTA之10wt%)，與使用超音波經脫氣之脫水1,4－二噁烷500g，在氮氛圍下添加於1L三口圓底燒瓶。接著，使用油浴在保持內溫於90℃原樣下，經1小時加熱攪拌，使PTA完全溶解。其後，使用桐山玻璃S－60，桐山濾紙3C，固定相係使用氟鎂石545，在將附有溫度控制器之水循環裝置保溫於90℃原樣下，進行熱過濾(hot filtration)，將活性碳除去。濾液則放冷至內溫為20℃為止。放冷後，將有PTA析出之薄紫色溶液，在裝入反應容器原樣下移至工具箱(glove box)，進行氮氣流使相對濕度至5%為止。保持相對濕度5%，將在工具箱中析出之PTA進行吸引過濾。將Buchner漏斗上之PTA以1,4－二噁烷200mL，脫水甲苯200mL，二乙基醚200mL之順序洗淨。在工具箱中使用氟樹脂微抹刀(micro spatula)將PTA移取至100mL圓底燒瓶，使用3方旋塞(three－way cock)而減壓後，以氮清洗。其後，在保持於120℃之真空乾燥機中進行24小時減壓乾燥獲得白色固體PTA 19.34g。回收率為96%。
此外，脫水1,4－二噁烷係使用關東化學製，肼1水合物係使用和光純藥製，活性碳碳係使用純正化學製，氟鎂石係使用純正化學製(氟鎂石545)。
[實施例1]由對羥基二苯基胺與4,4'－二胺基二苯基甲烷，依照下述方法，合成式(32)所示之雙(4－二苯基胺基)－4,4'－二胺基二苯基甲烷(以下簡稱BDDM)(白色固體，收率60%)。
將4,4'－二胺基二苯基甲烷9.913g(0.05mol)溶解於甲苯1L。將四－正丁氧基鈦153.144g(0.45mol)與乙酸對甲苯酯67.5765g(0.45mol)以60℃水浴經60分鐘蒸發，使乙酸丁酯完全餾除，將所得脫水縮合劑添加於此溶液。
使此反應液保持於110℃，同時在氮氛圍下添加對羥基二苯基胺22.2264g(0.12mol)，進而在氮氛圍下，於同溫度經48小時反應。反應完成後，將冷卻至室溫為止之反應液予以過濾，將濾物以甲苯，接著以二乙基醚洗淨後，予以乾燥獲得白色粉末。
將所得BDDM之粗生成物，實施準照比較例1之活性碳處理．再結晶處理下予以精製。回收率為95%。
[實施例2]自對羥基二苯基胺與4,4'－二胺基二苯基醚，以下述方法合成式(33)所示雙(4－二苯基胺基)－4,4'－二胺基二苯基醚(以下簡稱BDDE)(白色固體，收率89%)。
將4,4'－二胺基二苯基醚10.012g(0.05mol)溶解於甲苯1L。使四－正丁氧基鈦153.144g(0.45mol)與乙酸對甲苯酯67.5765g(0.45mol)以60℃水浴經60分鐘蒸發，使乙酸丁酯完全餾除，將所得之脫水縮合劑添加於此溶液。
將此反應液保持於110℃，同時在氮氛圍下添加對羥基二苯基胺22.2264g(0.12mol)，進而在氮氛圍下，於同溫度進行48小時反應。在反應完成後，將冷卻至室溫為止之反應液予以過濾，將濾物以甲苯，接著以二乙基醚洗淨後，予以乾燥獲得白色粉末。
將所得BDDE之粗生成物，在實施準照比較例1之活性碳處理．再結晶處理下精製。回收率為94%。
[實施例3]自對羥基二苯基胺與4,4'－二胺基二苯基醚，以下述方法合成式(34)所示雙(4－二苯基胺基)－2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯基(以下簡稱BDDMD)(白色固體，收率88%)。
將2,2'－二甲基聯苯胺10.6145g(0.05mol)溶解於甲苯1L。將四－正丁氧基鈦153.144g(0.45mol)與乙酸對甲苯酯67.5765g(0.45mol)以60℃水浴經60分鐘蒸發，使乙酸丁酯完全餾除，使所得脫水縮合劑添加於此溶液。
將此反應液保持於110℃，同時在氮氛圍下添加對羥基二苯基胺22.2264g(0.12mol)，進而在氮氛圍下，於同溫度反應48小時。反應完成後，將冷卻至室溫為止之反應液予以過濾，使濾物以甲苯，接著以二乙基醚予以洗淨後，進行乾燥獲得白色粉末。
將所得之BDDMD之粗生成物，實施準照比較例1之活性碳處理．再結晶處理下予以精製。回收率為98%。
[實施例4]自對羥基二苯基胺與4,4'－二胺基二苯基硫化物，以下述方法合成式(35)所示雙(4－二苯基胺基)－4,4'－二胺基二苯基硫化物(以下簡稱BDDS)(白色固體，收率90%)。
將4,4'－二胺基二苯基硫化物10.8150g(0.05mol)溶解於甲苯1L。將四－正丁氧基鈦153.144g(0.45mol)與乙酸對甲苯酯67.5765g(0.45mol)以60℃水浴經60分鐘蒸發，使乙酸丁酯完全餾除，使所得之脫水縮合劑添加於此溶液。
將此反應液保持於110℃，同時在氮氛圍下添加對羥基二苯基胺22.2264g(0.12mol)，進而在氮氛圍下，於同溫度進行48小時反應。反應完成後，將冷卻至室溫為止之反應液予以過濾，使濾物以甲苯，接著以二乙基醚洗淨後，予以乾燥獲得白色粉末。
將所得BDDS之粗生成物，實施準照比較例1之活性碳處理．再結晶處理下進行精製。回收率為95%，上述式(31)~(35)所示之低聚苯胺化合物之構造，可由1 H－NMR，MALDI－TOF－MS，元素分析來鑑定。MALDI－TOF－MS及元素分析之結果如表1，1 H－NMR之結果如表2所示。
[低聚苯胺化合物(固體狀態)之明度測定]於實施例1~4及比較例1所得之各低聚苯胺化合物之固體狀態之明度(以下簡稱L＊ )，可以以下方法來測定。
秤量低聚苯胺化合物約10g，使用研缽粉碎約5分鐘以目視直至固體之塊消失為止。將經粉碎之固體裝入在玻璃小區(glass cell半徑4cm，深度1.5cm)成深度約1cm。色彩色差計之測定條件係使第一光源為C光源，視野為2°，測定方法(method)為CREELP(反射測定，正反射光除去，測定徑最大，靶掩罩則選擇玻璃皿(schale))，測定次數以1次來測定。測定通常係通過測定機器上部之靶掩罩來進行。零校正箱補正，及保證值在L＊ ＝96~99之白色板補正後，使基準值作為白色板來測定各固體。此外，L＊ 係使用Minolta公司製分光光度計CM－3500d來測定。
所得之結果如表3所示。
如表3所示，在重覆單位中導入有相異的構造之實施例1~4之低聚苯胺化合物之固體狀態之L＊ ，比PTA之該等更高。此外，L＊ 越接近100越為白色，越接近0則越為黑色。
[2]電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製作
[比較例2]將比較例1所得PTA 0.0500g(0.1130mmol)，與式(36)所示之5－磺基水楊酸(以下簡稱5－SSA．2水合物)0.1149g(0.4520mmol；換算SSA)，在氮氛圍下使N,N－二甲基乙醯胺(以下簡稱DMAc)0.8433g完全地溶解。在所得之溶液，添加環己醇(以下簡稱c－HexOH)2.5299g予以攪拌，來調製電荷輸送性清漆(固形成分4.2%)。
使用此電荷輸送性清漆，如下述，在附有ITO之玻璃基板上使電洞輸送性薄膜以旋轉塗佈法進行成膜。
ITO玻璃基板，在進行清漆之旋轉塗佈之前為止進行40分鐘臭氧洗淨。所得之清漆以旋轉塗佈法在基板上塗佈，在空氣中於200℃經60分鐘燒成，成為均一的薄膜。
[實施例5]將實施例1所得BDDM 0.0602g(0.1130mmol)與5－SSA．2水合物0.1149g(0.4520mmol；換算SSA)，在氮氛圍下完全溶解於DMAc 0.9015g。在所得之溶液，添加c－HexOH 2.7044g進行攪拌，來調製電荷輸送性清漆(固形成分4.2%)。
除了使用此電荷輸送性清漆以外，其他則與比較例2同樣地在附有ITO之玻璃基板上使電洞輸送性薄膜成膜。
[實施例6]將實施例2所得BDDE 0.0604g(0.1130mmol)與5－SSA．2水合物0.0575g(0.2260mmol；換算SSA)，在氮氛圍下完全溶解於DMAc 0.6237g。於所得溶液添加c－HexOH 1.8710g進行攪拌，來調製電荷輸送性清漆(固形成分4.2%)。
除了使用此電荷輸送性清漆以外，其他則與比較例2同樣地在附有ITO玻璃基板上使電洞輸送性薄膜成膜。
[實施例7]將實施例3所得之BDDMD 0.0605g(0.1130mmol)與5－SSA．2水合物0.0575g(0.2260mmol；換算SSA)，在氮氛圍下完全溶解於DMAc 0.6243g。在所得之溶液添加c－HexOH 1.8730g予以攪拌，來調製電荷輸送性清漆(固形成分4.2%)。
除了使用此電荷輸送性清漆以外，其他則與比較例2同樣地在附有ITO玻璃基板上使電洞輸送性薄膜成膜。
[實施例8]將實施例4所得BDDS 0.0622g(0.1130mmol)與5－SSA．2水合物0.1149g(0.4520mmol；換算SSA)，在氮氛圍下完全溶解於DMAc 0.9131g。在所得之溶液添加c－HexOH 2.7394g予以攪拌，來調製電荷輸送性清漆(固形成分4.2%)。
除了使用此電荷輸送性清漆以外，其他則與比較例2同樣地在附有ITO玻璃基板上使電洞輸送性薄膜成膜。
上述實施例5~8及比較例2所製膜之薄膜膜厚，導電率，游離電位(以下簡稱Ip)如表4所示。
膜厚係使用日本真空技術公司製表面形狀測定裝置DEKTAK3ST，Ip係使用理研計器公司製光電子分光裝置AC－2來測定。
導電率，係以實施例5~8及比較例2所製膜之基板導入於真空蒸鍍裝置內，在電洞輸送性薄膜上於壓力8×10－4 Pa以下，以蒸鍍率0.3~0.4nm/s使Al以100nm之厚度蒸鍍，使ITO作為陽極，Al作為陰極來測定。導電率係使100mA/cm2 為閥值時之值。
此外，在實施例5~8及比較例2之各清漆中，相對於主材料(host,電荷輸送物質)則添加2或4當量(eq.)之受體(5－SSA)。此當量數係使清漆在ITO上以旋轉塗佈在30nm之厚度成膜，以上述方法在測定導電率之情形其值則採用成為最大之物。
如表4所示可知，導電率在全部材料成為10－7 S/cm順序(order)，共軛系在分子內全體經伸長之PTA，與共軛系於分子內之一部份被切斷，或者具有由不同之重覆單位構造所構成之共軛系的BDDM，BDDE，BDDMD及BDDS，具有同等導電率者為自明。
在重覆單位中導入不同構造之化合物，因通常π電子之共軛系被切斷故可預想導電率之降低，而如上述般之導電率大致為同等。此被認為係來自導電性材料之分子尺寸為小的低分子者。此係教示，分子鏈長為長的聚苯胺等其之主要的導電機構為分子內，而相對於此，分子鏈長為短的低聚苯胺則以分子間之跳躍(hopping)為主要的導電機構，因此吾人推測即使在分子內共軛系被切斷，對薄膜之導電率並不那麼有影響。
[低聚苯胺化合物(清漆狀態)之明度測定]將實施例5~8及比較例2所調製清漆之溶液狀態之L＊ ，以下述方法來測定。
將清漆(2.5mL)裝入於玻璃小區(光徑距離(optical path length)2.0mm)。色彩色差計之測定條件係使第一光源為D光源，視野為2°，測定方法為CTIELL(透過測定，含正反射光，測定徑最大，靶掩罩選擇最大)，測定次數為1次來測定。測定係經常通過測定機器上部之靶掩罩來進行。遮光版補正，及僅為清漆之溶劑(DMAc：c－HexOH＝1：3)添加於胞器者予以補正後，測定各自之清漆。此外，測定裝置與上述同。
結果如表5所示。
如表5所示，使用導入了重覆單位中相異構造之低聚苯胺化合物而調製之實施例5~8之電荷輸送性清漆之L＊ ，與PTA之該等比較為高。在成為溶液之系中添加受體於經摻雜狀態之測定結果，在反映表3所示固體本身著色度之結果，可知在溶液之著色亦可被抑制。
[紫外－可視透過(以下簡稱UV－VIS)光譜測定]將實施例7，8及比較例2所調製之各清漆，於厚度1.1mm之石英基板上以旋轉塗佈法成膜，在200℃經60分鐘燒成。此時，膜厚為30nm。測定石英基板上薄膜之UV－VIS光譜。光譜係掃描為可視區域之400~800nm。其結果如第1圖所示。
如第1圖所示，實際上以使用於有機EL元件之電荷輸送性薄膜之形態測定UV－VIS光譜之結果，使用導入於重覆單位中相異構造的苯胺化合物而成膜之電荷輸送性薄膜在可視區域(400~800nm)之透過率與PTA之該等比較更高為自明。
亦即，在800nm比較時，實施例7與比較例2比較提高8.59%，而實施例8與比較例2比較則提高13.48%之透過率。又，在600nm比較時，實施例7與比較例2比較提高9.14%，實施例8與比較例2比較則提高7.30%之透過率。進而，在400nm比較時，實施例7與比較例2比較提高3.26%，實施例8與比較例2比較則提高9.88%之透過率。
由以上表3~5及第1圖結果可知，在為重覆單位之苯胺單位中，導入有與該等為相異構造之本發明低聚苯胺化合物，即使具有使分子內共軛系之一部份為切斷，或相異之重覆單位構造所構成的共軛系，作為電荷輸送性薄膜時之導電率並不降低，在固體狀態及摻雜了受體之電荷輸送性清漆狀態L＊ 為高，進而，在作為電荷輸送性薄膜使用之薄膜狀態於可視區域之透過率可提高為自明。
因此，使用本發明之含低聚苯胺化合物之電荷輸送性清漆所製作之，著色可被抑制之電荷輸送性薄膜，作為有機EL元件之優異電荷輸送性材料可期待其功能之顯現。
[第1圖]由以實施例7，8及比較例2調製之各清漆所得薄膜之UV－VIS光譜圖。

Claims (11)

  1. 一種式(1)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R10 各自獨立為，氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m及n各自獨立為，1以上之整數且滿足m+n≦20，X示下述式(5)~(21)， (式中，R1 ~R10 同前述，R21 ~R52 各自獨立為，氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基(惟式(14)中R40 及R41 不為氫原子)，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20，W1 各自獨立為，-(CR1 R2 )p -、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)2 -、、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(S)O-、-OC(S)-、-C(O)NR1 -、-NR1 C(O)-、-O-(CR1 R2 )p -O-、-C(O)O-(CR1 R2 )p -OC(O)-、-O-Si(CR1 R2 )2 -O-(R1 、R2 及p同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基)， (式中，R1 ~R5 、p及q同前述)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之低聚苯胺化合物，其中式(14)所示之基為式(14-1)、式(14-2)或式(14-3)，
  3. 一種式(2)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R15 各自獨立為，氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m、n及1各自獨立為，1以上之整數，且可滿足m+n+1≦20，Y示下述式(24)或(25)， (式中，R21 ~R35 各自獨立為，氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，W1 各自獨立為，-(CR1 R2 )p -、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)2 -、-NR1 -、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(S)O-、-OC(S)-、-C(O)NR1 -、-NR1 C(O)-、-O-(CR1 R2 )p -O-、-C(O)O-(CR1 R2 )p -OC(O)-、-O-Si(CR1 R2 )2 -O-(R1 及R2 同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基) (式中，R1 ~R5 同前述，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20)]。
  4. 一種式(3)所示之低聚苯胺化合物， [式中，R1 ~R20 各自獨立為，氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m、n、l及k各自獨立為，1以上之整數，且可滿足m+n+l+k≦20，Z示下述式(26)或(27)， (式中，R21 ~R26 各自獨立為，氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機單矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，W1 各自獨立為，-(CR1 R2 )p -、-O-、-S-、-S-S-、 -S(O)2 -、-NR1 -、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(S)O-、-OC(S)-、-C(O)NR1 -、-NR1 C(O)-、-O-(CR1 R2 )p -O-、-C(O)O-(CR1 R2 )p -OC(O)-、-O-Si(CR1 R2 )2 -O-(R1 及R2 同前述)，下述式(22)所示之基，或下述式(23)所示之基)， (式中，R1 ~R5 同前述，p及q示1以上之整數，可滿足p≦20及q≦20)]。
  5. 一種由如申請專利範圍第1~4項中任1項之低聚苯胺化合物所成電荷輸送性物質。
  6. 一種含有如申請專利範圍第1~4項中任1項之低聚苯胺化合物之電荷輸送性清漆。
  7. 一種由如申請專利範圍第6項之電荷輸送性清漆所製作之電荷輸送性薄膜。
  8. 一種含有如申請專利範圍第1~4項中任1項之低聚苯胺化合物之電荷輸送性薄膜。
  9. 一種具備至少一層如申請專利範圍第7或8項之電荷輸送性薄膜之有機電子裝置。
  10. 一種具備至少一層如申請專利範圍第7或8項之電荷輸送性薄膜之有機電致發光元件。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中該電荷輸送性薄膜係電洞注入層或電洞輸送層。
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