TWI429647B - A compound having a pyridoindole ring structure to which a substituted pyridyl group is attached, and an organic electroluminescent element - Google Patents

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TWI429647B
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Shuichi Hayashi
Sawa Izumi
Shigeru Kusano
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Description

具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚(pyridoindole)環構造之化合物，及有機電致發光元件
本發明係關於作為適於各種顯示裝置之自發光元件的有機電致發光(EL)元件中所適用之化合物及元件，詳細而言，係關於具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物、及使用該化合物之有機EL元件。
有機EL元件為自發光性元件，故與液晶元件相比更為明亮而視認性優異，可進行鮮明之顯示，因此正在對其進行踴躍之研究。
1987年，Eastman Kodak公司之C. W. Tang等人開發出了將各種功能分擔給各材料之積層構造元件，藉此將使用有機材料之有機EL元件付諸實用。彼等將可輸送電子之螢光體與可輸送電洞之有機物加以積層，將兩者之電荷注入至螢光體之層中而使其發光，藉此可於10V以下之電壓下獲得1000cd/m2 以上之高亮度(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
[專利文獻1]日本專利特開平8-48656號公報
[專利文獻2]日本專利第3194657號公報
迄今為止，為了將有機EL元件付諸實用而進行了大量改良，利用將各種功能進一步細分化而於基板上依序設置有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層及陰極之電場發光元件，而實現高效率及耐久性(例如，參照非專利文獻1)。
[非專利文獻1]應用物理學會第9次講習會預稿集第55～61頁(2001)
另外，為了進一步提高發光效率，而嘗試利用三重態激子，且正在對磷光發光體之利用進行研究(例如，參照非專利文獻2)。
[非專利文獻2]應用物理學會第9次講習會預稿集第23～31頁(2001)
發光層亦可於通常被稱為主體材料之電荷輸送性之化合物中摻合螢光體或磷光發光體而製作。如上述講習會預稿集所記載，有機EL元件中之有機材料的選擇對該元件之效率及耐久性等各種特性有較大影響。
於有機EL元件中，自兩電極注入之電荷於發光層中再次結合而獲得發光，但由於電洞之移動速度快於電子之移動速度，故會產生一部分電洞穿過發光層而導致效率下降之問題。因此，業者正在謀求電子之移動速度快的電子輸送材料。
作為代表性之發光材料的三(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3 )亦通常被用作電子輸送材料，但因其功函數為5.8eV，故無法稱其具有電洞阻擋性能。
關於防止一部分電洞穿過發光層而提高發光層中之電荷再次結合的機率之策略，有***電洞阻擋層之方法。作為電洞阻擋材料，迄今為止提出有***衍生物(例如，參照專利文獻3)或2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(以下，簡稱為BCP)、鋁之混合配體錯合物(BAlq)(例如，參照非專利文獻2)等。
另一方面，作為電洞阻擋性優異之電子輸送材料，提出有3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-***(以下，簡稱為TAZ)(例如參照專利文獻3)。
[專利文獻3]日本專利第2734341號公報
TAZ之功函數較大為6.6eV，電洞阻擋能力高，因此被用作藉由真空蒸鍍或塗佈等而製作之螢光發光層或磷光發光層的、積層於陰極側之電子輸送性的電洞阻擋層，有助於實現有機EL元件之高效率化(例如，參照非專利文獻3)。
[非專利文獻3]第50次應用物理學關係聯合講演會28p-A-6講演預稿集第1413頁(2003)
然而，電子輸送性低係TAZ之重大問題，因而必須與電子輸送性更高之電子輸送材料組合而製作有機電致發光元件(例如參照非專利文獻4)。
[非專利文獻4]應用物理學會有機分子‧生物電子學分會會誌11卷1號第13～19頁(2000)
另外，BCP雖然功函數亦較大為6.7eV而電洞阻擋能力亦較高，但玻璃轉移溫度(Tg)較低為83℃，故缺乏薄膜之穩定性，無法稱能其充分發揮作為電洞阻擋層之功能。
任一材料均膜穩定性不足、或阻擋電洞之功能不充分。為了改善有機電致發光元件之元件特性，而謀求電子之注入及輸送性能以及電洞阻擋能力優異、且薄膜狀態下之穩定性高之有機化合物。
本發明之目的在於提供電子之注入及輸送性能優異、具有電洞阻擋能力、且薄膜狀態下之穩定性高的具有優異特性之有機化合物來作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用材料，進而使用該化合物，提供高效率、高耐久性之有機電致發光元件。
作為本發明所欲提供之有機化合物應具備之物理特性，可舉出：(1)電子之注入特性較佳，(2)電子之移動速度快，(3)電洞阻擋能力優異，(4)薄膜狀態穩定，以及(5)耐熱性優異。另外，作為本發明所欲提供之有機電致發光元件應具備之物理特性，可舉出：(1)發光效率高，(2)發光起始電壓低，以及(3)實用驅動電壓低。
因此，本發明者等人為了達成上述目的，而著眼於電子親和性即具有吡啶環之氮原子配位於金屬的能力、且耐熱性優異之事項，設計出具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物並進行化學合成，使用該化合物嘗試製作各種有機電致發光元件，潛心進行元件之特性評價，結果完成了本發明。
亦即，本發明提供：以通式(1)所表示之具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物；以及有機電致發光元件，其具有一對電極及夾持於該電極間之至少一層有機層，且前述至少一層有機層含有該化合物。
[化1]
(式中，Ar表示經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R1 ～R3 可相同亦可不同，表示氫原子、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R4 ～R11 可相同亦可不同，表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，m、n表示1至3之整數，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。其中，分子中之R1 ～R3 不同時全部為氫原子，另外，使W、X、Y、Z僅其中任意一者為氮原子，且使該氮原子不具有R8 ～R11 之取代基)。
以通式(1)所表示之化合物中，較佳為n=1之化合物。或者，較佳為m=1、且n=2或n=3之化合物。
作為通式(1)中之以Ar所表示的經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基中的「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體可舉出：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、薄基、菲基、茚基、芘基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基及吖啶基。
作為通式(1)中之以Ar所表示的取代芳香族烴基、取代芳香族雜環基或取代縮合多環芳香族基中之「取代基」，具體而言可舉出：氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基之類的基，該等取代基亦可進一步經取代。
作為通式(1)中之以R1 ～R3 所表示的經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基中的「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體可舉出：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基、吖啶基。
作為通式(1)中之以R4 ～R11 所表示的經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基中的「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體可舉出：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基、吖啶基。
作為通式(1)中之以R1 ～R3 所表示的取代芳香族雜環基或取代縮合多環芳香族基中之「取代基」，具體可舉出：氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、薄基、菲基、茚基、芘基，該等取代基亦可進一步經取代。
作為通式(1)中之以R4 ～R11 所表示的取代芳香族烴基、取代芳香族雜環基或取代縮合多環芳香族基中之「取代基」，具體可舉出：氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基，該等取代基亦可進一步經取代。
本發明之以通式(1)所表示的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物係新穎之化合物，電子之移動快於習知之電子輸送材料，具有優異之電洞阻擋能力，且薄膜狀態穩啶。
本發明之以通式(1)所表示的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物可用作有機電致發光元件(以下，簡稱為有機EL元件)之電子輸送層之構成材料。藉由使用電子之注入及移動速度高於習知材料之該材料，而發揮如下作用：自電子輸送層向發光層輸送電子之效率提高，發光效率提高，並且驅動電壓下降，從而有機EL元件之耐久性提高。
本發明之以通式(1)表示的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物亦可用作有機EL元件之電洞阻擋層之構成材料。藉由使用具有優異之電洞阻擋能力並且電子輸送性優於習知材料、且薄膜狀態之穩定性高的該材料，而發揮如下作用：具有較高之發光效率，並且驅動電壓下降，耐電流性得到改善，有機EL元件之最大發光亮度提升。
本發明之以通式(1)所表示的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物亦可用作有機EL元件之發光層之構成材料。藉由使用電子輸送性優於習知材料、且帶隙較寬的本發明之材料作為發光層之主體材料，並使之載持稱為摻雜物之螢光體或磷光發光體而用作發光層，而發揮如下作用：可獲得驅動電壓下降、且發光效率得到改善之有機EL元件。
本發明之有機EL元件使用電子之移動快於習知之電子輸送材料、具有優異之電洞阻擋能力、且薄膜狀態較為穩定的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物，故可實現高效率、高耐久性。
本發明之具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物作為有機EL元件之電子輸送層、電洞阻擋層或發光層之構成材料較為有用，電洞阻擋能力優異，薄膜狀態較為穩定，且耐熱性優異。本發明之有機EL元件之發光效率高，由此可降低元件之實用驅動電壓。可降低發光起始電壓而改良耐久性。
本發明之具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物係新穎之化合物，該等化合物例如可按如下方式來合成。首先，藉由使相應之鹵代苯胺基吡啶進行利用鈀觸媒之環化反應而合成吡啶吲哚環(例如，參照非專利文獻5)，再與具有吡啶基之各種鹵代吡啶縮合，藉此可合成具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物。具有吡啶基之各種鹵代吡啶可藉由使相應之醛與乙醯吡啶於鹼之存在下縮合，進而與相應之吡啶鎓碘化物反應而合成。(例如，參照非專利文獻6)
[非專利文獻5]J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1,p. 1505(1999)
[非專利文獻6]Synthesis,1(1976)
以下表示以通式(1)所表示的具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物中之較佳化合物之具體例，但本發明不限定於該等化合物。
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該等化合物之純化係藉由利用管柱層析儀之純化、利用活性炭或活性白土等之吸附純化、利用溶劑之再結晶或晶析法等來進行。化合物之鑑定係藉由核磁共振(NMR)分析來進行。進行示差掃描熱量(DSC)測定(Tg)及熔點之測定來作為物性值。熔點成為蒸鍍性之指標，玻璃轉移溫度(Tg)成為薄膜狀態之穩定性之指標。
熔點及玻璃轉移溫度係使用粉體，利用Bruker AXS製造之高靈敏度示差掃描熱量計DSC3100S進行測定。
另外，關於功函數，係於氧化銦錫(ITO)基板上製作100nm之薄膜，並使用理研計器製造之大氣中光電子分光裝置AC-3型進行測定。功函數成為電洞阻擋能力之指標。作為本發明之有機EL元件之構造，可舉出於基板上依序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層、電子輸送層及陰極者，另外可舉出於電子輸送層與陰極之間進一步具有電子注入層者。該等多層構造中可省略幾層有機層，例如，亦可製成於基板上依序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之構成。
作為有機EL元件之陽極，可使用ITO或金之類的功函數大之電極材料。作為電洞注入層，除銅酞菁(以下，簡稱為CuPc)以外，亦可使用星射型之三苯胺衍生物等材料或塗佈型材料。
電洞輸送層中，可使用作為聯苯胺衍生物之N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下，簡稱為TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-聯苯胺(以下，簡稱為NPD)、各種三苯胺四聚物等。另外，作為電洞之注入及輸送層，可使用聚(3,4-二氧乙基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)等塗佈型之高分子材料。
作為本發明之有機EL元件之發光層、電洞阻擋層、電子輸送層，除具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物以外，亦可使用鋁之錯合物、噻唑衍生物、唑衍生物、咔唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。
藉由將鋁之錯合物、苯乙烯衍生物等習知之發光材料用於發光層，且使用具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物作為電洞阻擋層或電子輸送層，可製作高性能之有機EL元件。另外，亦可藉由添加例如喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯等螢光體或苯基吡啶之銥錯合物等磷光發光體即摻雜物來作為發光層之主體材料，而製作高性能之有機EL元件。
進而，亦可將習知之電子輸送性之材料與具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物加以疊層、或共蒸鍍，而用作電子輸送層。
本發明之有機EL元件亦可具有電子注入層。作為電子注入層，可使用氟化鋰等。作為陰極，可使用鋁之類的功函數低之電極材料、或鋁鎂之類的功函數更低之合金來作為電極材料。
以下，藉由實施例就本發明之實施形態加以具體說明，但本發明只要不超出其主旨則不限啶於以下實施例。
[實施例1] ＜4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物27)之合成＞
於反應容器中添加2-乙醯基-6-溴吡啶11.0g、碘14.0g、吡啶45ml並進行加熱，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，加水100ml，進行利用再結晶之純化。於70℃下減壓乾燥12小時，獲得[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物13.8g(產率為62%)之褐色粉體。
繼而，添加2-萘甲醛25.8g、2-乙醯基吡啶20.0g及甲醇250ml，一邊攪拌一邊冷卻至-5℃。滴加3wt%之NaOH/甲醇溶液250ml，於-5℃下進行3小時攪拌後，進而於相同溫度下使之反應1日。藉由過濾而收取粗產物之後，以甲醇清洗，獲得3-(萘-2-基)-1-(吡啶-2-基)-丙酮37.1g(產率為86%)之黃色粉體。
添加前述[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物13.5g、乙酸銨32.1g及甲醇180ml，於50℃下攪拌並且溶解之後，添加前述3-(萘-2-基)-1-(吡啶-2-基)-丙酮8.7g，進而攪拌1日。冷卻至室溫，藉由過濾而收取粗產物之後，以甲醇進行清洗。於70℃下減壓乾燥12小時，獲得6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶4.2g(產率為28%)之黃褐色粉體。
添加所得6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶4.2g、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚1.6g、銅粉0.3g、碳酸鉀4.0g、二甲基亞碸0.3ml及正十二烷10ml並進行加熱，於150℃下攪拌8小時。冷卻至室溫，添加氯仿80ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。藉由管柱層析儀(載體：NH矽膠，溶離液：己烷/氯仿)將粗產物純化，獲得4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物27)2.2g(產率為43%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖1。
1 H-NMR(CDCl3 -CD3 OD)中檢測出以下23個氫之訊號。δ(ppm)=9.35(1H),8.88(2H),8.72-8.79(3H),8.52(1H),8.36(1H),8.25(1H),8.21(1H),7.87-8.01(7H),7.72(1H),7.52-7.59(3H),7.43-7.47(2H)。
[實施例2] ＜4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,3"]三聯吡啶(化合物131)之合成＞
與前述實施例1同樣，由2-萘甲醛與3-乙醯基吡啶合成3-(萘-2-基)-1-(吡啶-3-基)-丙酮，進而使之與[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物反應，藉此合成6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,3”]三聯吡啶。添加所得6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,3”]三聯吡啶4.4g、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚1.7g、銅粉0.3g、碳酸鉀4.2g、二甲基亞碸0.3ml、鄰二氯苯20ml並進行加熱，於140℃下攪拌3小時。冷卻至室溫，添加氯仿50ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。將粗產物溶解於氯仿中，進行利用NH矽膠之吸附純化後，使用鄰二氯苯進行再結晶，藉此獲得4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,3”]三聯吡啶(化合物131)2.9g(產率為55%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖2。
1 H-NMR(CDCl3 -CD3 OD)中檢測出以下23個氫之訊號。δ(ppm)=9.47(1H),9.37(1H),8.86(1H),8.78(1H),8.68-8.72(1H),8.60-8.64(1H),8.54(1H),8.18-8.29(4H),7.86-8.01(6H),7.74(1H),7.52-7.59(4H),7.47(1H)。
[實施例3] ＜4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,4”]三聯吡啶(化合物132)之合成＞
與前述實施例1同樣，由2-萘甲醛與4-乙醯基吡啶合成3-(萘-2-基)-1-(吡啶-4-基)-丙酮，進而使之與[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物反應，藉此合成6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,4”]三聯吡啶。添加所得6-溴-4’-(萘-2-基)-[2,2’;6’,3”]三聯吡啶5.0g、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚1.9g、銅粉0.4g、碳酸鉀4.7g、二甲基亞碸0.4ml、鄰二氯苯22ml並進行加熱，於140℃下攪拌5.5小時。冷卻至室溫，添加氯仿800ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。將粗產物溶解於氯仿中，進行利用NH矽膠之吸附純化後，使用鄰二氯苯進行再結晶，藉此獲得4’-(萘-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,4”]三聯吡啶(化合物132)5.1g(產率為85%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖3。
1 H-NMR(CDCl3 -CD3 OD)中檢測出以下23個氫之訊號。δ(ppm)=9.35(1H),8.88(1H),8.73-8.80(3H),8.52(1H),8.17-8.27(6H),7.83-8.00(6H),7.74(1H),7.52-7.58(3H),7.46(1H)。
[實施例4] ＜4’-(聯苯基-4-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物133)之合成＞
與前述實施例1同樣，由4-溴苯甲醛與2-乙醯基吡啶合成3-(4-溴苯基)-1-(吡啶-2-基)-丙酮，進而使之與[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物反應，藉此合成6-溴-4’-(4-溴苯基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶。添加所得6-溴-4’-(4-溴苯基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶15.3g、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚5.6g、銅粉1.0g、碳酸鉀6.8g、二甲基亞碸1.0ml、鄰二氯苯80ml並進行加熱，於120℃下攪拌7小時。冷卻至室溫，添加氯仿200ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得濃縮物。於濃縮物中添加甲苯2L並藉由過濾而去除不溶物，於濾液中添加NH矽膠而進行吸附純化之後，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。以甲醇清洗所得粗產物，藉此獲得4’-(4-溴苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶11.3g(產率為62%)之褐色粉體。
添加所得4’-(4-溴苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶5.1g、苯基硼酸1.1g、四(三苯基膦)鈀0.5g、2M碳酸鉀水溶液23ml、甲苯72ml及乙醇18ml，一邊攪拌一邊加熱回流5.5小時。冷卻至室溫，藉由過濾而收取析出物。於析出物中添加氯仿200ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得濃縮物。將濃縮物溶解於氯仿中，進行利用NH矽膠之吸附純化後，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。以甲醇清洗粗產物，藉此獲得4’-(聯苯基-4-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物133)2.9g(產率為57%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖4。
1 H-NMR(CDCl3 )中檢測出以下25個氫之訊號。δ(ppm)=9.42(1H),8.85(1H),8.81(1H),8.69-8.78(3H),8.61(1H),8.23(1H),8.15(1H),7.99(1H),7.89-7.95(3H),7.86(1H),7.61-7.73(5H),7.54(1H),7.35-7.47(5H)。
[實施例5] ＜4’-(4-萘-2-基-苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物134)之合成＞
添加前述實施例4中所得之4’-(4-溴苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶4.6g、2-萘硼酸1.4g、四(三苯基膦)鈀0.5g、2M碳酸鉀水溶液21ml、甲苯72ml及乙醇18ml，一邊攪拌一邊加熱回流6小時。冷卻至室溫，藉由過濾而收取析出物。於析出物中添加鄰二氯苯200ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得濃縮物。將濃縮物溶解於氯仿中，進行利用NH矽膠之吸附純化後，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。以乙酸乙酯清洗粗產物，藉此獲得4’-(4-萘-2-基-苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物134)3.5g(產率為69%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖5。
1 H-NMR(CDCl3 -CD3 OD)中檢測出以下27個氫之訊號。δ(ppm)=9.38(1H),8.70-8.85(5H),8.57(1H),8.24(1H),8.17(1H),8.10(1H),7.84-8.01(10H),7.77-7.80(1H),7.69(1H),7.37-7.57(5H)。
[實施例6] ＜4’-(聯苯基-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物135)之合成＞
與前述實施例1同樣，由2-聯苯基甲醛與2-乙醯基吡啶合成3-(聯苯基-2-基)-1-(吡啶-2-基)-丙酮，進而使之與[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物反應，藉此合成4’-(聯苯基-2-基)-6-溴-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶。添加所得4’-(聯苯基-2-基)-6-溴-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶4.6g、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚1.7g、銅粉0.3g、碳酸鉀4.2g、二甲基亞碸0.3ml及鄰二氯苯20ml並進行加熱，於140℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加氯仿60ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得濃縮物。將濃縮物溶解於氯仿中，進行利用NH矽膠之吸附純化後，於減壓下濃縮而獲得粗產物。以甲醇清洗粗產物，進而以乙酸乙酯進行清洗，藉此獲得4’-(聯苯基-2-基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物135)2.6g(產率為46%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖6。
1 H-NMR(CDCl3 )中檢測出以下25個氫之訊號。δ(ppm)=9.39(1H),8.57-8.70(4H),8.50(1H),8.20(1H),8.11(1H),8.05(1H),7.83-7.90(1H),7.76(1H),7.38-7.63(8H),7.33(1H),7.21(2H),7.10(2H),7.03(1H)。
[實施例7] ＜6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-4’-[1,1’;3’,1”]聯三苯基-5’-基-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物136)之合成＞
與前述實施例4同樣，由3,5-二溴苯甲醛與2-乙醯基吡啶合成3-(3,5-二溴苯基)-1-(吡啶-2-基)-丙酮，進而使之與[2-(6-溴吡啶-2-基)氧乙基]吡啶鎓碘化物反應，藉此合成6-溴-4’-(3,5-二溴苯基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶。進而，使之與5H-吡啶并[4,3-b]吲哚反應，藉此合成4’-(3,5-二溴苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2"]三聯吡啶。添加所得4’-(3,5-二溴苯基)-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶5.1g、苯基硼酸2.1g、四(三苯基膦)鈀0.5g、2M碳酸鉀水溶液20ml、甲苯72ml及乙醇18ml，一邊攪拌一邊加熱回流12小時。
冷卻至室溫，藉由過濾而收取析出物。於析出物中添加氯仿80ml並藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮濾液而獲得粗產物。藉由管柱層析儀(載體：NH矽膠，溶離液：甲苯)將粗產物純化之後，使用鄰二氯苯進行再結晶，藉此獲得6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)-4’-[1,1’;3’,1”]聯三苯基-5’-基-[2,2’;6’,2”]三聯吡啶(化合物136)2.1g(產率為41%)之白色粉體。
使用NMR對所得白色粉體進行構造鑑定。將1 H-NMR測定結果示於圖7。
1 H-NMR(CDCl3 )中檢測出以下29個氫之訊號。δ(ppm)=9.41(1H),8.88(2H),8.68-8.75(3H),8.57(1H),8.21(1H),8.13(1H),8.00-8.04(3H),7.85-7.91(3H),7.64-7.69(5H),7.45-7.51(5H),7.35-7.43(4H)。
[實施例8]
針對本發明之化合物，利用高靈敏度示差掃描熱量計(Bruker AXS製造，DSC3100S)求出熔點及玻璃轉移溫度。
本發明之化合物具有100℃以上之玻璃轉移溫度，或者無法確認玻璃轉移溫度。此情況表示本發明之化合物之薄膜狀態較為穩定。
[實施例9]
使用本發明之化合物，於ITO基板上製作膜厚為100nm之蒸鍍膜，利用大氣中光電子分光裝置(理研計器製造，AC-3型)測定功函數。
本發明實施例4之化合物　6.33eV
本發明實施例5之化合物　6.26eV
本發明實施例6之化合物　6.35eV
本發明實施例7之化合物　6.31eV
如此，本發明之化合物具有較NPD、TPD等通常之電洞輸送材料所具備之功函數5.4eV更高的值，因而具有較強之電洞阻擋能力。
[實施例10]
有機EL元件之層構成如圖8所示，於玻璃基板1上依序為：預先形成有作為透明陽極2之ITO電極者、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極(鋁電極)9。
具體而言，以有機溶劑將形成有膜厚為150nm之ITO膜的玻璃基板1加以清洗之後，藉由UV臭氧處理對表面進行清洗。將其安裝於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。繼而，於其上以3.6nm/min之蒸鍍速度形成約20nm之銅酞菁作為電洞注入層3。於該電洞注入層3上，以3.6nm/min之蒸鍍速度形成約40nm之NPD作為電洞輸送層4。於該電洞輸送層4上，以3.6nm/min之蒸鍍速度形成約30nm之Alq3 作為發光層5。於該發光層5上，以3.6nm/min之蒸鍍速度形成約20nm之本發明實施例1之化合物(化合物27)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。於該電洞阻擋層兼電子輸送層6及7上，以0.36nm/min之蒸鍍速度形成約0.5nm之氟化鋰作為電子注入層8。最後，蒸鍍約200nm之鋁而形成陰極9。將以此種方式製作之元件保存於真空乾燥器中，於大氣中於常溫下進行特性測定。
對使用本發明實施例1之化合物(化合物27)而製作的有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性進行測定，將測定結果匯總示於表1。
[比較例1]
為了進行比較，將電子輸送層7之材料替換為Alq3 ，於與實施例10相同之條件下製作有機EL元件並對其特性進行研究。亦即，以3.6nm/min之蒸鍍速度形成約20nm之Alq3 作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表1。
亦對發光起始電壓進行測定，於Alq3 之比較例1中為4.3V，相對於此，於實施例10中低電壓化為4.0V。
如此可知，本發明之有機EL元件與使用通常用作電子輸送材料的Alq3 之元件相比，發光效率優異，進而，可實現實用驅動電壓之明顯下降，發光起始電壓亦變低。
[實施例11]
與實施例10同樣，以有機溶劑將形成有膜厚為150nm之ITO膜的玻璃基板1加以清洗之後，藉由氧電漿處理對表面進行清洗。將其安裝於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。繼而，以覆蓋透明陽極2之方式，以6.0nm/min之蒸鍍速度形成約20nm之下述化合物137作為電洞注入層3。於該電洞注入層3上，以6.0nm/min之蒸鍍速度形成約40nm之下述化合物138作為電洞輸送層4。於該電洞輸送層4上，以蒸鍍速度比為下述化合物139：下述化合物140=5:95之蒸鍍速度(化合物139：0.48nm/min，化合物140：9.12nm/min)進行雙源蒸鍍，形成約30nm之化合物139與化合物140以作為發光層5。於該發光層5上，以6.0nm/min之蒸鍍速度形成約30nm之本發明實施例1之化合物(化合物27)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。於該電洞阻擋層兼電子輸送層6及7上，以0.6nm/min之蒸鍍速度形成約0.5nm之氟化鋰作為電子注入層8。最後，蒸鍍150nm之鋁而形成陰極9。於大氣中、常溫下對所製作之元件施加直流電壓，藉此進行特性測定。
將使用本發明實施例1之化合物(化合物27)所製作的有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[實施例12]
於實施例11中，使用本發明實施例2之化合物(化合物131)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。對所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性進行測定，將測定結果匯總示於表2。
[實施例13]
於實施例11中，使用本發明實施例3之化合物(化合物132)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[實施例14]
於實施例11中，使用本發明實施例4之化合物(化合物133)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[實施例15]
於實施例11中，使用本發明實施例5之化合物(化合物134)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[實施例16]
於實施例11中，使用本發明實施例6之化合物(化合物135)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[實施例17]
於實施例11中，使用本發明實施例7之化合物(化合物136)作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7，除此以外，以同樣之方法製作有機EL元件。將所製作之有機EL元件中流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的發光特性之測定結果匯總示於表2。
[比較例2]
為了進行比較，將電子輸送層7之材料替換為Alq3 ，於與實施例11同樣之條件下製作有機EL元件並對其特性進行研究。亦即，以6.0nm/min之蒸鍍速度形成約30nm之Alq3 作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。將測定結果匯總示於表2。
如表2所示，關於流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的驅動電壓，相對於Alq3 之5.80V，本發明之化合物均實現了低電壓化。進而，流過電流密度為10mA/cm2 之電流時的亮度、發光效率、電力效率均大幅度提升。
如此可知，本發明之有機EL元件與使用通常用作電子輸送材料的Alq3 之元件相比，發光效率及電力效率優異，進而，可實現實用驅動電壓之明顯下降。
參照特定之實施態樣就本發明進行了詳細說明，但業者清楚，可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下施以各種變更或修正。
本申請案係基於2008年2月14日申請之日本專利申請案2008-032672號，其內容作為參照而併入至本文中。
(產業上之可利用性)
本發明之具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物，電子注入特性良好、電洞阻擋能力優異、且薄膜狀態穩定，故作為有機EL元件用之化合物較為優異。藉由使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高效率，並且可降低驅動電壓，從而可改善耐久性。例如，可廣泛應用於家庭電化產品或照明用途中。
1．．．玻璃基板
2．．．透明陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電洞阻擋層
7．．．電子輸送層
8．．．電子注入層
9．．．陰極
圖1係本發明實施例1之化合物(化合物27)之1 H-NMR譜圖。
圖2係本發明實施例2之化合物(化合物131)之1 H-NMR譜圖。
圖3係本發明實施例3之化合物(化合物132)之1 H-NMR譜圖。
圖4係本發明實施例4之化合物(化合物133)之1 H-NMR譜圖。
圖5係本發明實施例5之化合物(化合物134)之1 H-NMR譜圖。
圖6係本發明實施例6之化合物(化合物135)之1 H-NMR譜圖。
圖7係本發明實施例7之化合物(化合物136)之1 H-NMR譜圖。
圖8係表示實施例10～17之EL元件構成之圖。
圖9係表示比較例1及2之EL元件構成之圖。
1．．．玻璃基板
2．．．透明陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
7．．．電子輸送層
8．．．電子注入層
9．．．陰極

Claims (14)

  1. 一種具有經取代之吡啶基所連結的吡啶吲哚環構造之化合物，其係以下述通式(1)所表示， (式中，Ar表示經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R1 ~R3 可相同亦可不同，表示氫原子、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R4 ~R11 可相同亦可不同，表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，m為1至3之整數及n為2或3之整數，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；然而，分子中之R1 ~R3 不全部同時為氫原子，另外，使W、X、Y、Z僅其中任意一者為氮原子，且使該氮原子不具有R8 ~R11 之取代基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有吡啶吲哚環構造之化合物，其中，前述通式(1)中，m=1、n=2。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有吡啶吲哚環構造之化合物，其中，前述通式(1)中，m=1、n=3。
  4. 一種有機電致發光元件，其具有一對電極及夾持於此電極間之至少一層有機層，其中，前述至少一層有機層含有申請專利範圍第1項之具有吡啶吲哚環構造之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述通式(1)中，m=1、n=2。
  6. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述通式(1)中，m=1、n=3。
  7. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述至少一層有機層包含電子輸送層，以前述通式(1)所表示之化合物係存在於該電子輸送層中。
  8. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述至少一層有機層包含電洞阻擋層，以前述通式(1)所表示之化合物係存在於該電洞阻擋層中。
  9. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述至少一層有機層包含發光層，以前述通式(1)所表示之化合物係存在於該發光層中。
  10. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，前述至少一層有機層包含電子注入層，以前述通式(1)所表 示之化合物係存在於該電子注入層中。
  11. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，W為氮原子。
  12. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，X為氮原子。
  13. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Y為氮原子。
  14. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Z為氮原子。
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