TWI428180B - 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒 - Google Patents

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Description

適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
本發明係針對一種可用於流體化觸媒裂解程序之改良觸媒組成物。本觸媒組成物可減少通常發現為此種程序之汽油餾分流之一部分的硫化合物。如此本發明提供含實質上較低量的含硫化合物之輕質石油餾分和重質石油餾分之產物流，以及當本發明用作為此種程序之觸媒時，提供一種改良之觸媒裂解程序。
觸媒裂解是一種以極大規模商業應用的石油裂解程序。確實，流體化觸媒裂解(FCC)程序於美國產生大量精煉石油摻混匯集物。於該程序中，經由於觸媒存在下，於升高溫度進行反應，重質烴進料被轉成較為輕質產物，大部分反應係於氣相進行。藉此進料被轉換成為汽油、餾出物、和其它液體餾分產物流，以及每個分子含有4個或4個以下碳原子之輕質氣態裂解產物。觸媒裂解程序的三個特徵步驟包含：裂解步驟，其中重質烴進料流被轉成較輕質產物；汽提步驟，從觸媒材料中去除吸附的烴；以及再生步驟，來從觸媒材料燒掉所形成的焦炭。再生後的觸媒循環利用，再用於裂解步驟。
觸媒裂解進料通常含有有機硫化合物，諸如硫醇化合物、硫化物、噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類和其它含硫物種。相應地，裂解程序產物即使於裂解程序過程中，主要藉非噻吩系硫化合物的觸媒分解，約有半量硫化合物被轉成硫化氫，但裂解產物仍然傾向於含有硫雜質。例如參考Wormsbecher等人，國家石油精煉廠會議，紐奧良，報告AM－92－15(1992)。發現以噻吩化合物最難以去除。硫於裂解產物的特定分佈情況係依據包括進料、觸媒型別、所存在的添加劑、轉換及其它操作條件等多項因素來決定；但總而言之，某些比例的硫傾向於進入輕質石油餾分或重質石油餾分，且進入產物匯集物中，包括來自輕質循環油餾分的硫，容後詳述。
雖然石油進料通常含有多種載有硫的污染物，但主要的擔憂之一為存在有未經取代之噻吩及其衍生物以及經過烴基取代之噻吩及其衍生物，諸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩等，存在於FCC程序之重質和輕質汽油餾分產物流。噻吩系化合物通常具有於輕質汽油餾分和重質汽油餾分範圍以內的沸點，如此變成集中於此等產物流。隨著對石油產品的環保法規的增加，例如重新調配汽油(RFG)法規，多方面嘗試減少產品之硫含量，特別為來自於噻吩系化合物的硫含量。
一種辦法係於開始裂解之前，經由加氫處理來從FCC進料中去除硫。雖然此種辦法高度有效，但就設備投資成本以及操作成本而言，此種辦法昂貴，原因在於氫氣的耗用量大。另一種辦法係藉加氫處理而從裂解後的產物中去除硫。再度，雖然此種辦法有效，但此種解決之道的缺點為，當高辛烷值烯烴系成分變飽和時，有用的產物辛烷喪失。
從經濟觀點，希望於裂解程序的本身達成噻吩硫的去除，原因在於如此可將汽油摻混匯集物中的大部分成分脫硫，而無需額外處理。已經發展出多種觸媒材料來於FCC程序週期期間去除硫。例如，浸漬以釩之FCC觸媒顯示可降低產物硫濃度(參考美國專利6,482,315)。本參考文獻也揭示基於浸漬鋅之礬土的硫減量添加劑。
其它減少產物硫的發展的目光焦點集中在從再生器堆氣體中去除硫。由Chevron發展出的一種早期辦法使用礬土化合物作為裂解觸媒進料的添加劑，來吸附於FCC再生器中的硫氧化物；被吸附的硫化合物於進料中進入裂解程序，而於循環週期的裂解部分期間釋放為硫化氫，進入單元的產物回收區段，於該處被去除(參考Krishna等人，改良之FCC程序之添加劑，烴處理，1991年11月，59－66頁)。雖然從再生器的堆氣體中去除硫，但液體產物硫濃度即使受影響也不會受到太大影響。
另一種從再生氣堆氣體中去除硫氧化物之技術，係基於使用鎂－鋁尖晶石作為FCC單元(FCCU)的循環觸媒進料的添加劑。揭示此型硫去除添加劑之專利例如包括美國專利4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982及其它。但再度，液體產物如汽油中的硫含量並未大受影響。
於液體裂解產物中減量硫含量之一種觸媒組成物由Wormsbecher和Kim述於美國專利5,376,608及5,525,210。此等專利案提示添加低量之經礬土支載之路易士酸所組成的添加劑之習知含沸石裂解觸媒。雖然此種系統具有可於裂解程序中造成硫減量的優點，但一般相信使用大於約10重量百分比所述添加劑於觸媒組成物，並未能提供與添加劑濃度成正比的效果(例如高硫去除量，同時保有其它產物之選擇性)。有鑑於FCCU只含有固定量的流體化微粒的事實，含括添加劑，諸如Wormsbecher和Kim之經礬土支載之路易士酸添加劑，造成FCCU中所含的基本裂解觸媒含量的降低，如此造成重質進料轉換成為期望產物的轉化率呈比例地下降。
U.S.6,635,168揭示一種由含路易士酸之礬土和含Y型沸石觸媒所組成的FCC觸媒組成物，來提供一種具有動力學轉換活性至少為2的組成物。此種產物被發展出部分係用來解決與前述路易士酸成分所造成的缺點。確實，U.S.6,635,168所述組成物可提供FCC程序之輕質和重質汽油餾分中的硫(例如噻吩類及其衍生物)含量的減量(約34%)。
審查中之美國專利申請案10/801,424，申請日2004年3月16日，揭示一種汽油硫減量裂解觸媒組成物，包含沸石與含路易士酸成分的組合，其中該裂解觸媒組成物包含0.2% Na2 O或以下。發現流體化觸媒裂解程序之烴進料中的硫化合物，比較相同組成物但未含前述含路易士酸成分，可降低至少15%。
前述汽油硫產物係有關路易士酸支載於非沸石撐體上。但已經說明基於路易士酸之汽油硫減量產物可經由將路易士酸結合沸石，特別結合稀土元素交換後的沸石而製備。今日發現，依據諸如鋅系化合物之路易士酸和任何存在的烯土金屬之載荷量決定，此等觸媒之汽油硫減量(GSR)活性於水熱鈍化之後大減，原因在於嚴重脫鋁之後可用的沸石交換位置的量減少，或沸石表面積大減。即使路易士酸和任何稀土元素含量經過小心調整為最佳，俾獲得此等觸媒的水熱安定性增高，但觸媒例如鋅交換RE－USY觸媒的硫減量活性於水熱鈍化後實質上減低，水熱鈍化中內建有氧化還原循環。於FCC程序中，於水熱條件下，FCC觸媒恆常通過還原與氧化的交替循環，因此通常不可能避開此種氧化還原循環。此等缺點限制此型觸媒的使用。
也發現前述低蘇打實施例只能夠減少特定硫化合物物種，希望找出一種觸媒其可減少更為寬廣的含硫物種，例如LCO硫。
硫含量標準逐漸變嚴苛，如下述專實可證，美國環保保護署已經製定新的汽油硫含量標準，將硫含量的平均值從目前350 ppm硫的標準降至2006年約30 ppm。因此希望有一種適合用於FCC程序的觸媒組成物，其中該觸媒可顯著減低硫含量，甚至比使用WO 02/08300之添加劑所能達成的硫含量更加減低硫含量，特別係從輕質和重質汽油餾分中減低噻吩類及其衍生物之含量，同時實質上保有進料轉換成期望產物，例如實質上減低壓吩及其衍生物含量作為FCC程序功能的一部分，同時實質上維持整體裂解活性和產物選擇性。也期望獲得一種添加劑，該添加劑具有硫減量活性，不會在相對短時間內實質上降級，換言之該添加劑的硫減量活性可維持較長的一段時間。
本發明為一種改良式裂解觸媒組成物，該組成物包含沸石、釔和至少一種選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素，其中該釔和該元素係呈陽離子存在。觸媒組成物較佳包含約0.1%至約14%含量之鋅作為前述元素。觸媒也較佳包含約0.1%至約12%重量比釔。該元素和釔通常係呈已經交換於沸石上的陽離子存在於該組成物。沸石較佳為沸石Y。本發明進一步含有稀土元素，例如採用經稀上元素交換之Y沸石。組成物特別適合用於流體化觸媒裂解程序(FCC)。如此本發明之較佳組成物包含具有平均粒徑於約20微米至約100微米之範圍之可流體化粒子，以及進一步包含基體和選擇性之黏結劑，例如黏土和礬土。
本發明也提供一種減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之新穎方法，該方法包含於包含沸石、釔、和至少一種選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素的裂解觸媒存在下，於升高溫度，觸媒裂解含有有機硫化合物之石油進料餾分，其中該釔和該元素係呈陽離子存在。
本發明進一步包含一種新穎流體化觸媒裂解程序，其中包含有機硫化合物之烴進料經由於週期性觸媒循環裂解程序中，與包含具有粒徑於約20微米至約100微米範圍之粒子的循環流體化觸媒裂解觸媒接觸，而被觸媒裂解成為較輕質產物，該程序包含：(i)於觸媒裂解區段，於觸媒裂解條件下操作，經由進料與再生觸媒裂解來源接觸而觸媒裂解該進料，製造包含裂解產物和含有焦炭和可汽提烴之用過的觸媒之裂解區段流出流；(ii)排放該流出流混合物，且將該流出流混合物分離成富含裂解產物之氣相和包含用過的觸媒之富含固體相；(iii)移出該氣相作為產物，以及分餾該蒸氣來形成包括汽油之液體裂解產物；(iv)汽提富含固體之用過的觸媒相來從該觸媒去除經封阻的烴類；(v)將經汽提的觸媒從該汽提器轉運至觸媒再生器；(vi)經汽提的觸媒接觸含氧氣體再生，來製造經再生的觸媒；以及(vii)循環經再生的觸媒至裂解區段來接觸額外量之重質烴進料，改良部分包含於產物硫減量觸媒存在下，於升高溫度，觸媒裂解該進料餾分而減少液體裂解產物之汽油部分之硫含量，該觸媒包含沸石、釔、和至少一種選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素，其中該釔和該元素係呈陽離子存在。
本發明較佳係呈維持於FCC單元內部之形式。FCC觸媒典型含有沸石，沸石為由矽氧化物和鋁氧化物所組成的細小多孔粉狀材料。沸石典型係摻混於基體及/或黏結劑且經過微粉化；或於形成微球後，基於黏土之微粒可經過「沸石化」。參考「FCC觸媒之商業製備與特徵化」，流體化觸媒裂解：科學與技術 ，案而科學與觸媒研空，第76期，第120頁(1993年)。當前述沸石微粒之任一個實施例以氣體通氣時，微粒化觸媒材料達成流體狀狀態，允許材料的表現類似液體。此種性質允許觸媒與饋進FCC單元的烴進料有較多接觸，允許觸媒循環於FCC反應器與整個FCC程序的其它單元(例如再生器)間。因此，業界採用「流體」來描述此種材料。FCC觸媒典型具有平均粒徑於約20微米至約100微米之範圍。雖然本發明組成物顯示特別適合用於FCC，但預期該組成也可用於期望製造低硫產物的其它觸媒烴轉換程序。
沸石
適合用於本發明之沸石可為任一種於烴轉換程序具有觸媒活性的沸石。沸石須為達成本發明之要求可與釔和其它陽離子交換之沸石。通常，沸石為大型孔徑沸石，其特徵為具有孔隙結構之開口至少為0.7奈米；中等孔徑或中間孔徑沸石具有孔隙大小小於0.7奈米，但大於約0.56奈米。適當之大型孔隙沸石進一步說明如後。適當中孔等徑沸石包括偏塔汐(pentasil)沸石類諸如ZSM－5、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－35、ZSM－50、ZSM－57、MCM－22、MCM－49、MCM－56，全部此等皆為已知材料。可使用之其它沸石也包括具有鋁以外之架構金屬元素的沸石，該等元素諸如硼、鎵、鐵、鉻。
適當大孔沸石包含結晶性鋁矽酸鹽沸石，諸如合成八面沸石，亦即Y型沸石、X型沸石和β沸石，以及經加熱處理(煆燒)及/或經稀土元素交換之衍生物。特別適合之沸石包括經煆燒且經稀土元素交換之Y型沸石(CREY)，其製備係揭示於美國專利第3,402,996號；超穩定Y型沸石(USY)如美國專利3,293,192之揭示；以及多種部分交換之Y型沸石，如美國專利第3,607,043及3,676,368號之揭示。其它適當大孔沸石包括MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、CREUSY、REUSY沸石及其混合物。容後詳述，以經過釔交換之Y沸石為特佳。本發明之沸石也可如美國專利第4,764,269號之揭示，與諸如SAPO和ALPO之分子篩摻混。
標準Y型沸石之商業製法係經由矽酸鈉和鋁酸鈉結晶製備。此種沸石可藉脫鋁來轉成USY型，其增加親代標準Y沸石結構之矽/鋁原子比。藉水蒸氣煆燒或化學處理可達成脫鋁。於黏土微球於原位「沸石化」來形成沸石Y之實施例中，沸石Y係經由讓微球於180℉(82℃)接觸苛性溶液而從經過煆燒的黏土微球製成沸石Y。參考表面科學與觸媒研究，參見上文。
本發明使用之經稀土元素交換之沸石之製法係經由離子交換而製備，於離子交換期間存在於沸石結構的鈉原子以其它陽離子置換，其它陽離子通常係呈稀土金屬鹽混合物形式，諸如鈰、鑭、釹、天然稀土元素及其混合物之鹽形式來分別獲得REY等級和REUSY等級。此等沸石進一步藉煆燒來獲得前述CREY型和CREUSY型材料。MgUSY、ZnUSY和MnUSY沸石可經由使用鎂、鋅或錳或其混合物之金屬鹽，以前文就形成RESUY之相同方式形成，但使用鎂、鋅或錳鹽來替代用來形成RESUY的稀土金屬鹽。
較佳新製Y沸石之單位晶胞大小為約24.45埃至24.7埃。沸石的單位晶胞大小(UCS)可遵照ASTM D3942之程序，藉X光分析測定。通常沸石中的矽原子和鋁原子之相對含量與其單位晶胞大小有直接關。此項關係完整說明於沸石分子篩，結構化學與使用(1974年)，作者D.W.Breck，94頁，該文教示之全文以引用方式併入此處。雖然沸石本身和流體裂解觸媒的基體通常含有矽土和礬土，但觸媒基體的SiO2 /Al2 O3 比不可與沸石的SiO2 /Al2 O3 比混淆。當平衡觸媒接受x光分析時，只能測量其中所含的結晶沸石之UCS。
當沸石置於FCC再生器的環境下，且從晶體結構中去除鋁原子而達到平衡時，沸石的單位晶胞大小也縮小。如此，隨著於FCC進料中使用沸石，其骨架矽/鋁原子比由約3：1增加至約30：1。因從晶胞結構中去除鋁原子，造成縮小，結果導致單位晶胞大小縮小。較佳平衡Y沸石之單位晶胞大小至少為24.22埃，較佳由24.28至24.50埃，及更佳由24.28至24.38埃。
釔和元素(鋅、鎂和錳)
釔可以占組成物約0.1%至約12%重量比之範圍存在於組成物。該元素係選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素，可以占組成物約0.1%至約14%重量比範圍之含量存在於組成物。
對特定實施例而言，釔和前述元素之特定含量係依據多項因素決定，該等因素包括但非限於沸石之存在量、選用之沸石之離子交換能力、以及就前述元素而言係選用哪一種元素。舉例言之，若選用鋅作為前述元素，則鋅之含量通常係於約0.1至約14%重量比之範圍，而鎂之含量通常係於約0.1至約5%重量比之範圍，而錳之含量通常係於約0.1至約12%重量比之範圍。假設選用之沸石具有特定離子交換能力，若選用特定量之釔，則前述元素之最大含量係依據對釔選用之特定量決定。反之亦為真，若選用特定量之前述元素。於包含釔和鋅之實施例中，觸媒典型包含約0.5%至約5%重量比釔及約1.5%至約5%重量比鋅。
前述元素和釔之含量另外係呈氧化物測定，以每平方米觸媒表面積之克數測量。舉例言之，前述元素和釔各自係以至少約1×10－ 5 克/平方米總觸媒表面積之含量存在。更典型地，鋅之存在量至少為約1.6×10－ 4 克/平方米，鎂之存在量至少為約5×10－ 5 克/平方米，錳之存在量至少為約1.3×10－ 4 克/平方米，及釔之存在量至少為約7×10－ 4 克/平方米。重量和表面積分別係藉ICP和BET表面積測量方法測定。
通常，釔和前述元素係呈交換至沸石上的陽離子而存在，但依據使用方法而定，釔和元素部分可出現於觸媒基體之孔隙內部。該等情況下，釔及/或元素通常為含該基體之固體溶液之一部分，存在於組成物中高達約25%釔及/或該元素可以此種形式存在。但當製造設計用於FCC程序之觸媒時，通常期望最小化此種形式之釔及/或元素之含量，來減少其於FCC程序之負面影響。
選擇性成分
觸媒也包含額外成分，額外成分包括但非限於基體及/或黏結劑。適當基體材料包括但非限於活性基體，諸如礬土、矽土、多孔礬土－矽土、和高嶺土。以礬土用於本發明之若干實施例為較佳，且可形成觸媒之活性基體成分之全部或部分。「活性」一詞表示該材料於典型FCC程序具有轉換及/或裂解烴的活性。
適當黏結劑包括可將基體與沸石結合成為粒子的材料。特定適當黏結劑包括但非限於礬土溶膠、矽土溶膠、礬土和矽土－礬土。
發明之製備
本發明之製備方法包括但非限於下列一般程序。(1)首先以釔和選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素，藉離子交換來離子交換選定之沸石，以及然後將經離子交換之沸石結合入前文說明之選擇性成分，如此形成觸媒。
(2)將沸石、釔和前述元素組合，與沸石和選擇性成分係同時組合，然後來形成期望的觸媒。
(3)以習知方式製造含沸石觸媒，例如形成包含沸石和前述選擇性成分之沸石觸媒，以及然後將所形成的觸媒粒子接受離子交換，來含括釔和前述選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素。
(4)如(3)所述製備習知觸媒，但例如透過初始濕潤，來以釔和前述元素浸漬觸媒粒子。
(5)前述兩種或兩種以上之程序之組合，例如首先經由離子交換釔至沸石上來製造沸石，以及然後當組合離子交換沸石與選擇性成分時，也可包括前述選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素之鹽。
當製造FCC觸媒時，噴乾為可用於前述任一種方法來形成觸媒之程序。舉例言之，(1)所得之經離子交換之沸石組合選擇性成分於水後，結果所形成之料漿可噴乾成為具有平均粒徑於約20至約100微米之粒子，所得觸媒微粒隨後於習知條件下加工處理。
於前述任一方法之釔來源通常係呈釔鹽形式，包括但非限於釔鹵化物諸如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。釔碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽也是適當來源。釔來源通常為水性，釔可以約1%至約30%之濃度存在。通常較佳進行離子交換，讓存在於沸石之至少15%且高達約75%交換位置係以釔陽子交換。
選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素來源通常也是鹽，以鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等為適宜。此等元素來源通常為水性，元素之存在濃度通常為約1%至約40%。
若選擇性之成分之一為稀土元素，則該稀土元素來源通常也是鹽類，抗衡陰離子為前文就釔和前述元素所述的陰離子。稀土元素可藉前述任一種摻混釔及/或該元素之方法而摻混於組成物。對於典型含稀土元素之實施例，於本發明之基體和其它成分組合沸石前，該稀土元素被導入沸石上作為預先交換於沸石上的陽離子。當採用此種修改方法來製造觸媒時，起始物料沸石可為諸如REY、REUSY和CREY之沸石。
當含括基體和黏結劑時，此等材料係呈分散液、固體及/或溶液形式而添加至該混合物。適當黏土基體包含高嶺土。適當黏結劑材料包括無機氧化物，諸如礬土、矽土、矽土－礬土、磷酸鋁及其它技藝界已知之基於金屬之磷酸鹽類。適當分散性溶膠包括技藝界已知之礬土溶膠和矽土溶膠。適當礬土溶膠係經由使用強酸腖化礬土而製備，特別適合之矽土溶膠包括得自W.R.Grace公司(W.R.Grace & Co.)－康乃狄克州(Conn.)之魯道克斯(Ludox)膠體矽土。某些黏結劑例如由黏結劑前驅物如氯醇鋁之黏結劑前驅物所形成的黏結劑，係經由將黏結劑前驅物溶液導入混合機內，然後於噴乾及/或進一步加工處理程序例如煆燒期間形成黏結劑。
至於前述方法之(4)，一種製造本發明之方法包含噴乾沸石Y、稀土元素、黏土和礬土溶膠之料漿，然後洗滌與煆燒所得微粒。然後煆燒微粒置於包含釔和前述元素之「後浸漬」溶液處理。另外，觸媒之製法係將各別成分循序浸漬於經過噴乾之粒子上，例如首先以釔浸漬觸媒粒子，然後使用含有至少一種選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素之浴來浸漬該經過釔浸漬的觸媒。後浸漬溶液濃度係依據使用的初始濕潤程序決定，但通常釔和前述元素濃度係高於用來直接交換沸石之溶液之濃度。另外，使用習知離子交換條件，釔和元素遵照前述(3)而後交換至沸石上。確實當原位製備沸石Y時，採用前述方法，但未包括沸石Y，黏土非為選擇性。然後黏土微球於苛性物質內於升高溫度處理，來於浸漬及/或離子交換前形成沸石。
通常，本觸媒係用作為觸媒裂解程序中之觸媒循環進料之觸媒成分，該觸媒裂解程序典型為流體觸媒裂解(FCC)程序。為求方便，本發明將就FCC程序做說明，但本觸媒以適當調整粒徑來適合程序的要求可用於移動床型(TCC)裂解程序。除了添加本觸媒至觸媒進料和後文於產物回收章節討論之若干可能變化之外，FCC程序之操作程序實質上並無不同。
簡言之，本發明適合用於流體觸媒裂解程序，其中經由於週期性觸媒循環裂解程序中，進料接觸由具有粒徑於約20微米至約100微米範圍之粒子組成的循環流體化觸媒裂解觸媒進料，含有機硫化合物之重質烴進料將被裂解成為較輕質產物。該週期性循環程序之顯著步驟為：(i)進料於觸媒裂解區段通常為升壓裂解區段觸媒裂解，該裂解區段係於觸媒裂解條件下操作，經由進料接觸熱的經再生的裂解觸媒來源，而產生包含裂解產物之流出流，以及含有焦炭和可汽提烴之用過的觸媒；(ii)流出流經排放，通常於一或多旋風器內分離成為富含裂解產物之氣相、和包含用過的觸媒之富含固體之相；(iii)氣相被移出作為產物，於FCC主管柱及其相關聯的副管柱分餾，來形成包括汽油之液體裂解產物；(iv)用過的觸媒通常使用水蒸氣汽提，來從觸媒中去除經過封阻的烴類，隨後經汽提的觸媒經氧化再生來製造熱的經再生的觸媒，然後循環至裂解區段用於裂解額外量的進料。本方法中，液體裂解產物之汽油部分之硫含量，經由於本發明用作為產物硫減量觸媒之存在下，進行觸媒裂解，而被有效調整至較低濃度且較為可接受的濃度。本發明之觸媒顯示不僅可降低汽油之硫，同時也可減少LCO硫。當FCC單元後之蒸餾程序獲得相當乾淨餾分時，LCO硫不成特別問題。但此種蒸餾無法獲得乾淨餾分並非不尋常，換言之，汽油餾分經常也含有LCO餾分。因此，於FCC單元採用可減少LCO硫的硫減量觸媒於期望減少從蒸餾塔而被帶入汽油餾分中之於物種範圖存在的硫特別為LCO硫時為較佳。
由於裂解過程的過量焦炭和氫的擔憂，較佳摻混於觸媒之鋅和釔形式不會具有脫氫活性至顯著程度。
其它觸媒活性成分可除了本發明之裂解觸媒外，存在於觸媒材料的循環進料中，及/或當本發明係添加至FCC單元時，其它觸媒活性成分也可含括於本發明。此等其它材料之實例包括基於沸石ZSM－5之辛烷提升觸媒、基於經過支載之貴金屬例如鉑之CO燃燒促進劑、諸如DESOX(鎂鋁尖晶石)之堆氣體脫硫添加劑、釩捕集器、底裂解添加劑，例如述於Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer，「辛烷提升沸石FCC觸媒」，Marcel Dekker，N.Y.，1990，ISBN 0－8247－8399－9，165－178頁及其它汽油硫減量產物，諸如美國專利6,635,169所述。此等其它成分可以習如用量使用。
本觸媒之效果係減少液體裂解產物之硫含量，特別為輕質汽油餾分和重質汽油餾分，但輕質循環油也發現減量，因而讓本觸媒特別適合用於柴油或家庭加熱用之油摻混成分。不欲受任何特定理論所限，相信經由使用觸媒去除之硫被轉換成為無機形式，且呈硫化氫釋放出，硫化氫可以習知裂解程序所釋放的硫化氫之相同方式，而以一般方式被回收於FCCU之產物回收區段。硫化氫載荷量的增高可能造成額外的酸性氣體/水處理的需求，但隨著所達成的汽油硫顯著減量不可能構成顯著限制。
經由使用本觸媒，可達成汽油硫的極為顯著減量，某些情況下，使用習知裂解觸媒，於恆定轉化率，使用前述較佳形式之觸媒可達成基於微活性試驗相對於基本情況高達約70%的硫減量。如下實施例所示，使用多種根據本發明之添加劑容易達成30%的汽油硫減量。硫減量程度係依據裂解進料之原先有機硫含量和FCC程序條件決定。
硫減量不僅可改良產物品質，同時於精煉裂解汽油終點受到重質汽油餾分的硫含量所限的情況下，硫減量同時也可提高產物產量；經由提供有效經濟的手段來減少重質汽油餾分的硫含量，可延伸汽油終點，而無需訴諸昂貴的加氫處理，結果對精煉經濟學具有有利的效果。若期望隨後之加氫處理，也期望於較不苛刻的條件下藉加氫處理可去除難以去除的多種噻吩衍生物。
當使用汽油硫減量添加劑時，也發現下列優勢。舉例言之，於FCCU之觸媒汽油硫減量，允許精煉廠來處理較高硫進料。此種酸性進料典型較為廉價，因而對精煉廠而言具有有利的經濟效益。FCCU之汽油硫減量也對下游的石腦油加氫處理廠的操作具有正面影響。經由於FCCU內部達成大部分所要求的硫減量，石腦油加氫處理廠可以較不苛刻的條件操作，如此減少由烯烴飽和中之辛烷的喪失，也減少氫氣消耗量。由烯烴飽和之辛烷喪失之氫氣消耗量的減少也對精煉廠具有有利經濟影響。
前文說明僅供解說之用，不可視為限制本發明。雖然已經參考較佳實施例或較佳方法說明本發明，但須了解此處使用之字眼僅供舉例說明之用而非限制性。此外，雖然此處已經參考特定結構、方法和實施例說明本發明，但本發明絕非意圖限於所揭示的細節，本發明可擴充至全部落入隨附之申請專利範圍內的結構、方法和用途。熟諳相關技藝人士由本說明書之教示獲益，可對如此處所述之發明做出多項修改和變化而未悖離如隨附之申請專利範圍界定之本發明之範圍和精髓。
用於此處目的，及/或後實施例，除非另行陳述，否則下列術語具有指示的定義。
「新製」流體裂解觸媒為恰於添加至FCC單元之前製造的觸媒組成物。
「平衡」流體裂解觸媒、「用過的觸媒」或「經再生的觸媒」為FCCU單元環境內部已經達到穩態時，於FCC單元內部循環的觸媒組成物進料。
「模擬平衡」表示於實驗室中接受水蒸氣處理來模擬FCCU之平衡裂解觸媒之流體裂解觸媒。其中一種達成模擬平衡的實驗室程序係使用一大氣壓水蒸氣來汽蒸新製觸媒，諸如於1500℉(816℃)經歷4小時、或於1420℉(771℃)經歷16小時。此種處理係模擬觸媒的鈍化、相信於FCCU的環境內部已經達到穩態時於FCC單元中的平衡觸媒鈍化至實質上相同的鈍化。
「CPS」為除了汽蒸鈍化效應之外，使用丙烯和空氣來模擬氧化還原(REDOX)程序之另一種鈍化程序(參考美國化學會研討會系列，第634號，171－183頁(1996年))。
標準Y型沸石於商業上可經由矽酸鈉和鋁酸鈉之結晶化製造。此種沸石係經由脫鋁而轉換成為USY型，脫鋁可增加親代標準Y沸石結構的矽/鋁原子比。脫鋁可經由水蒸氣煆燒而達成。
本發明使用之稀土元素(RE)交換沸石係經由離子交換製備，製備期間，存在於沸石結構的鈉離子和銨離子以其它陽離子置換，通常係呈稀土金屬鹽混合物形式置換，諸如鈰、鑭、釹、天然稀上元素及其混合物之鹽來分別提供REY等級和REUSY等級。
表面積係藉N2 BET方法測定，化學分析係經由離子耦合電漿分析依據NIST標準標準化來進行。
縮寫定義
RE表示稀土元素。
SA表示總表面積，單位為平方米/克。
ZSA表示得自沸石或微孔隙度小於20埃之表面積，單位為平方米/克。
MSA表示得自基體或中孔隙度大於20埃之表面積，單位為平方米/克。
APS表示平均粒徑，單位為微米。
UCS表示單位晶胞大小，單位為埃。
PPM表示每百萬份之份數。
GSR表示汽油硫減量。
LCO表示輕質循環油，典型具有約220℃至約372℃範圍之沸點。
實例1
觸媒1A：4203克(1350克乾燥基準)RE－USY含8.2% RB2 O3 ，0.15% Na2 O混合547克含29.6%鋅之ZnCl2 溶液10分鐘。然後，添加1761克(405克乾燥基準)氯醇鋁和2991克(2542克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機(Drais mill)研磨來縮小粒徑，及於鮑溫(Bowen)噴乾機內噴乾。噴乾粒子於1100℉(593℃)煆燒1小時。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表1。
觸媒1B：3663克(1200克乾燥基準)RE－USY含8.2%RE2 O3 ，0.15% Na2 O混合486克含29.6%鋅之ZnCl2 及667克含19.6%稀土元素之RECl3 溶液10分鐘。然後，添加1565克(360克乾燥基準)氯醇鋁和2447克(2080克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於1100℉(593℃)煆燒1小時。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表1。
觸媒1C(本發明)。3663克(1319克乾燥基準)RE－USY含8.2% RE2 O3 ，0.15% Na2 O混合486克含29.6%鋅之ZnCl2 及600克含15.7%釔之YCl3 溶液10分鐘。然後，添加1565克(360克乾燥基準)氯醇鋁和2447克(2080克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於1100℉(593℃)煆燒1小時。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表1。
全部三種觸媒皆於反應器內諸如美國化學會研討會系列，第634期，171－183頁(1996年)所述，使用後文列舉之方案1－4鈍化。此外，觸媒1A和1C也使用改性CPS鈍化方案(方案4)鈍化，其中於氧化週期會使用SO2 來排除SO2 對觸媒的任何顯著影響。
方案1. CPS 1450℉(788℃)終止於還原。
方案2. CPS 1450℉(788℃)終止於氧化(於CPS 1450℉(788℃)終止於還原後於1450℉(788℃)於空氣中煆燒1小時)
方案3.於1500℉(816℃)與100%水蒸氣加熱4小時
方案4. CPS 1450℉(788℃)終止於還原，氧化週期不含SO2 。
遵照前述方案，鈍化後之表面積和單位晶胞大小也列舉於表1。可知於第1方案中，觸媒1B比較觸媒1A和觸媒1C具有不良表面積保持率(46%相對於56%和57%)，於方案3表面積保持率又更差(26%相對42%和45%)。
1 基於假設產物表面積與根據方案1鈍化之產物表面積實質上並無差異，對根據方案2鈍化之產物並未測定表面積。
於各次鈍化後，根據ASTM D3907對具有單位晶胞大小24.30埃總表面積174平方米/克，沸石表面積134平方米/克，和基體表面積40平方米/克之含平衡沸石之觸媒(E－cat 1D)進行微活性測試(MAT)。E－cat 1D組成物具有Na2 O0.27%、RE2 O3 2.58%、Y2 O3 0.005%及ZnO 0.02%。MAT研究中使用的進料性質列舉於下表2第2欄。表2第1欄提供於典型FCC進料中所見之某些性質。
使用根據方案1－3鈍化觸媒，於70%(方案3為65%)轉化率之裂解進料產物、汽油之硫含量、和所獲得的硫減量結果顯示於表1－3和第1－3圖。
使用根據方案4鈍化觸媒，於70%轉化率之裂解進料產物、汽油之硫含量、和所獲得的硫減量結果顯示於表6和第4圖。
前文報告之汽油硫濃度係使用類似於Albro等人，「藉觸媒型別和觸媒條件對硫分佈之影響之AED－A研究定量測定FCC汽油中的硫化合物」，高解析度層析術期刊 ，第16期，1993年1月所述技術，藉亞吉利安(Agilient)6890氣相層析儀，附有原子發射檢測器G2350A(硫GC－AED)分析。為了減少汽油蒸餾餾分點起伏波動所造成的硫含量的實驗誤差，於合成粗餾分(苯并噻吩和高沸硫物種除外)中從噻吩至C4－噻吩範圍之硫物種經定量，和定義為「餾分汽油硫」。同樣地，從噻吩至C2－噻吩範圍之硫物種定義為「輕質餾分汽油硫」，而從C－3噻吩至C－4噻吩之範圍之硫物種定義為「重質餾分汽油硫」。當苯并噻吩含括於硫報告時，稱作為「總汽油硫」。
表3和表6之硫減量欄報告的負值係從諸如第1圖至第4圖所示資料內插獲得。理論上負值係指示硫含量增加所示數量，轉化率為70%。若確實反映出硫實際上增高，亦不認為本資料反映出硫顯著增高。
由該等結果獲得下列結論：a.觸媒1A之汽油硫減量活性大為受到鈍化方案的影響。
b.觸媒1B之汽油硫減量活性比觸媒1A改良。但因方案3之表面積保持率不良，故未能達成硫的減量。
c.對全部四種鈍化方案而言，三種觸媒中以觸媒1C之汽油硫減量活性為佳。
實例2
5000克Na－Y沸石與硫酸銨交換來降低Na2 O含量至約4%。然後，經由將1份沸石與10份含有0.051份釔於pH 5之YCl3 溶液調成料漿20分鐘，接著經過濾及以30份去離子水清洗，將4.62%釔交換至經過洗滌的Na－Y沸石上。交換沸石於120℃乾燥隔夜，接著於1150℉(621℃)煆燒2小時。煆燒後之沸石再度於硫酸銨交換來降低Na2 O含量至~0.69%。
起始基本觸媒之製法係經由將3767克(1500克乾燥基準)前述經過釔交換之沸石與400克去離子水、2391克(550克乾燥基準)氯醇鋁和3471克(2950克乾燥基準)黏土混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。成品觸媒經煆燒，使用硫酸銨交換來降低Na2 O含量。起始基本觸媒之物理性質和化學性質列舉於表7。
使用前述起始基本觸媒，經由ZnCl2 溶液和YCl3 溶液之初始濕潤浸漬而製造5種觸媒。
觸媒2A：100克起始基本觸媒浸漬至Zn濃度為1.84%，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒2B：100克起始基本觸媒浸漬至Zn濃度為2.90%，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒2C：100克起始基本觸媒浸漬至Zn含量為2.73%及額外0.91%釔，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒2D：100克起始基本觸媒浸漬至Zn濃度為2.77%及額外1.88%釔，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒2E：100克起始基本觸媒浸漬至Zn濃度為2.46%及額外3.9%釔，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
全部5種觸媒皆係根據CPS 1450℉(788℃)鈍化。鈍化後之5種觸媒和新製起始基本觸媒之物理性質和化學性質列舉於表7。
可知當表面積保持率於62%至68%範圍時，單位晶胞大小隨著釔載荷量的增高而增加。全部5種鈍化觸媒皆於MAT中對市售平衡觸媒1D進行測試。裂解進料之產物、汽油之硫含量、於70%保持率之硫減量結果列舉於表8、第5圖和第6圖。
於約相等釔載荷量或較低鋅載荷量，觸媒2A之硫減量活性比觸媒2B低(33%相對於41%餾分汽油硫減量)。於約相等鋅載荷量時，初期釔含量由~1.14%增至~2.1%(觸媒2B相對於觸媒2C)可將餾分汽油硫減量由~41%改良至54%。釔含量由~2.1%進一步增高至3.07%並未提升餾分汽油硫減量，釔載荷量進一步增高至5.12%，顯然降低汽油硫減量活性。
實例3
實施2之相同起始基本觸媒使用YCl3 溶液浸漬以1.23%釔至初始濕潤，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。成品觸媒定名為觸媒3A。觸媒3A使用ZnCl2 溶液進行初始濕潤浸漬又再製造3種觸媒。
觸媒3B：110克觸媒3A浸漬至Zn濃度為2.39%，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒3C：110克觸媒浸漬至Zn濃度為3.16%，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
觸媒3D：110克觸媒浸漬至Zn含量為3.97%，接著於1100℉(593℃)煆燒1小時。
全部4種觸媒皆係於1420℉(771℃)使用100%水蒸氣鈍化16小時。鈍化後4種觸媒之物理性質和化學性質列舉於表9。
全部4種觸媒皆係於MAT對市售平衡觸媒1D做測試。裂解進料產物、汽油之硫含量和於75%轉化率之硫減量結果列舉於表10、第7圖和第8圖。可知不含鋅，觸媒3A幾乎並無減量汽油硫之活性。鋅含量由2.39%提高至3.97%可改良餾分汽油硫減量。
實例4
製造4種觸媒如後。
觸媒4A7520克(2400克乾燥基準)RE－USY含8.2% RE2 O3 ，~1% Na2 O混合973克含29.6%鋅之ZnCl2 溶液10分鐘。然後，添加3130克(720克乾燥基準)氯醇鋁和5318克(4520克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於750℉(399℃)煆燒40分鐘，接著為硫酸銨交換來降低Na2 O。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表11。
觸媒4B5641克(1800克乾燥基準)相同RE－USY含8.2% RE2 O3 ，約1% Na2 O混合730克含29.6%鋅之ZnCl2 及389克含23%稀上元素之RECl3 溶液10分鐘。然後，添加2348克(540克乾燥基準)氯醇鋁和3865克(3285克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於750℉(399℃)煆燒40分鐘，接著為硫酸銨交換來降低Na2 O。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表11。
觸媒4C(本發明)4700克(1500克乾燥基準)相同RE－USY含8.2% RE2 O3 ，約1% Na2 O混合608克含29.6%鋅之ZnCl2 及729克含9.44%釔之YCl3 溶液10分鐘。然後，添加1957克(450克乾燥基準)氯醇鋁和3221克(2738克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於750℉(399℃)煆燒40分鐘，接著為硫酸銨交換來降低Na2 O。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表11。
觸媒4D(本發明)1806克(1560克乾燥基準)實例3所述釔－USY混合2660克去離子水及632克含29.6%鋅之ZnCl2 及758克含9.44%釔之YCl3 溶液10分鐘。然後，添加2035克(468克乾燥基準)氯醇鋁和3349克(2847克乾燥基準)黏土於前述料漿內，混合約10分鐘。混合物於德雷斯磨機研磨來縮小粒徑，及於鮑溫噴乾機內噴乾。噴乾粒子於750℉(399℃)煆燒40分鐘，接著為硫酸銨交換來降低Na2 O。成品新製觸媒之物理性質和化學性質列舉於表11。
全部4種觸媒皆於1420℉(771℃)使用100%水蒸氣汽蒸鈍化16小時。鈍化後4種觸媒之表面積和單位晶胞大小列舉於表11。
可知含鋅和釔之觸媒之表面積保持率通常係優於含鋅和含稀土元素之觸媒。於鈍化後，全部4種觸媒皆於MAT相對市售平衡觸媒1D測試。裂解進料產物、汽油之硫含量可以75%轉化率之硫減量結果列舉於表12、第9圖和第10圖。
結果明白顯示雖然兩種額外稀土元素和釔皆可提升鋅觸媒之汽油硫減量活性，但釔比較稀土元素遠更有效。餾分汽油硫減量對觸媒4A為約31%，觸媒4B為37%，觸媒4C為56%，及觸媒4D為71%。
第1圖顯示使用前文說明之鈍化方案1(CPS 1450℉(788℃)終止於還原)，本發明(實例1之觸媒1C)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒1A和1B)之烴轉化率(wt%)和餾分汽油硫減量效能。
第2圖顯示使用前文說明之鈍化方案2(CPS 1450℉(788℃)終止於氧化)，本發明(實例1之觸媒1C)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒1A和1B)之烴轉化率(wt%)和餾分汽油硫減量效能。
第3圖顯示使用前文說明之鈍化方案3(於1500℉(816℃)100%水蒸氣4小時)，本發明(實例1之觸媒1C)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒1A和1B)之烴轉化率(wt%)和餾分汽油硫減量效能。
第4圖顯示使用後文說明之鈍化方案4(CPS 1450℉(788℃)終止於還原，不含SO2 )，本發明(實例1之觸媒1C)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒1A)之烴轉化率(wt%)和餾分汽油硫減量效能。
第5圖顯示如於實例2進一步說明，就餾分汽油硫減量而言，鋅濃度和釔濃度對本發明之影響。
第6圖顯示如於實例2進一步說明，就LCO硫減量而言，鋅濃度和釔濃度對本發明之影響。
第7圖顯示本發明觸媒相對於不含例如鋅和釔二者之觸媒對餾分汽油硫減量之影響，如實例3進一步說明。
第8圖顯示本發明觸媒相對於不含例如鋅和釔二者之觸媒對LCO硫減量之影響，如實例3進一步說明。
第9圖顯示本發明觸媒(實例4之觸媒4C和4D)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒4A及4B)之烴轉化率(wt%)和餾分汽油硫減量效能。
第10圖顯示本發明觸媒(實例4之觸媒4C和4D)相對於基本平衡觸媒(E－cat 1D)和其它觸媒(觸媒4A及4B)之烴轉化率(wt%)和LCO硫減量效能。

Claims (19)

  1. 一種觸媒組成物，包含沸石、釔、和至少一種選自於由鋅、鎂和錳所組成之組群之元素，其中該釔和該元素係呈交換於沸石上的陽離子存在，該觸媒組成物包含以Y2 O3 的量作測量之0.1重量%至約12重量%之釔。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其包含約0.1重量%至約14重量%之該元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該元素為鋅。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒組成物，進一步包含稀土元素。
  5. 如申請專利範圍第3項之觸媒組成物，進一步包含氧化鑭、氧化鈰或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該元素為鎂、錳或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其包含約1.5%重量至約5重量%之鋅及約0.5重量%至約5重量%之釔。
  8. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其包含可流體化粒子，且該可流體化粒子具有平均粒徑係於約20微米至約100微米之範圍。
  9. 如申請專利範圍第8項之觸媒組成物，進一步包含基體和選擇性黏結劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其包含黏土和礬土。
  11. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，進一步包含稀土元素。
  12. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，進一步包含氧化鑭、氧化鈰或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該沸石為沸石Y。
  14. 如申請專利範圍第13項之觸媒組成物，其中該沸石Y為選自於由稀土Y沸石、超穩Y沸石和煆繞稀土Y沸石所組成之組群之成員。
  15. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其包含可流體化粒子。
  16. 如申請專利範圍第15項之觸媒組成物，其中該組成物之平均粒徑係於約20微米至約100微米之範圍。
  17. 如申請專利範圍第16項之觸媒組成物，進一步包含基體及選擇性之黏結劑。
  18. 如申請專利範圍第16項之觸媒組成物，包含黏土和礬土。
  19. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其包含一基體，且如果釔存在於該基體的孔隙中，則該觸媒組成物中最高達25%的釔存在於該孔隙中。
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