TWI422484B - Printed wiring board with copper foil - Google Patents

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TWI422484B TW099121184A TW99121184A TWI422484B TW I422484 B TWI422484 B TW I422484B TW 099121184 A TW099121184 A TW 099121184A TW 99121184 A TW99121184 A TW 99121184A TW I422484 B TWI422484 B TW I422484B
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Description

印刷配線板用銅箔
本發明係關於一種印刷配線板用銅箔，特別是關於一種可撓性印刷配線板用銅箔。
印刷配線板於這半個世紀以來發展快速，如今幾乎所有電子設備中均有使用。隨著近年來電子設備之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度構裝化及訊號之高頻化不斷發展，對於印刷配線板亦要求導體圖案之微細化(細間距化)及高頻對應等。
印刷配線板通常係經過如下步驟來製造：將絕緣基板接著於銅箔，製成覆銅積層板後，藉由蝕刻將導體圖案形成於銅箔面。因此，對於印刷配線板用銅箔，係要求與絕緣基板之接著性及蝕刻性。
提高與絕緣基板之接著性的技術，通常係實施稱為粗化處理之於銅箔表面形成凹凸的表面處理。例如具有下述方法：於電解銅箔之M面(粗面)，使用硫酸銅酸性鍍浴，電沉積複數個呈樹枝狀或小球狀之銅而形成微細之凹凸，並利用定準效應來改善接著性。於粗化處理後，為了進一步提高接著特性，通常進行鉻酸處理或利用矽烷偶合劑之處理等。
又，亦已知有於未實施粗化處理之平滑的銅箔表面形成錫、鉻、銅、鐵、鈷、鋅、鎳等之金屬層或合金層的方法。
接著於銅箔之絕緣基板大多係使用聚醯亞胺，因此通常使用將與聚醯亞胺之接著強度較高之鉻被覆於銅箔表面的方法。
又，研究、開發有如下技術：作為對平滑之銅箔表面的表面處理，形成防止Cu原子向聚醯亞胺層擴散之第1金屬層，並於該第1金屬層上，以蝕刻性良好之程度較薄地形成與絕緣基板之接著性良好的Cr層來作為第2金屬層，藉此同時獲得與絕緣基板之良好接著性及良好蝕刻性。其原因在於，若Cu原子或Cu氧化物向聚醯亞胺側擴散，則接著界面附近之聚醯亞胺層會變得脆弱，而成為剝離之起點。
於銅箔表面被覆鉻層之方法，具有濕式處理方法及乾式處理方法等。其中，以濕式處理將鉻層被覆於表面之方法，具有：於銅箔表面形成Zn層或Zn合金層，並且於該層上形成鉻酸鹽層之方法；以及於銅箔表面形成不含Zn之層，然後於該層上不形成鉻酸鹽層之方法。前者之例揭示於專利文獻1，後者之例則揭示於專利文獻2。於Zn層或Zn合金層上形成鉻酸鹽層時，在Zn層或Zn合金層中之Zn與溶液中之Cr6+ 之間會發生取代反應，而析出Cr之氫氧化物。該方法中，Cr係以氫氧化物之狀態析出。因此，析出之Cr之價數並非為0價，而是與聚醯亞胺之接著性優異之3價。
又，使用乾式處理之方法揭示於專利文獻3。於專利文獻3記載有：於銅箔之表面形成Ni-Cr合金層，然後於該合金層之表面形成特定厚度之氧化物層，藉此即使於銅箔表面平滑且定準效應較低之狀態下，亦可大幅提升與樹脂基材之接著性。又，揭示有如下之印刷配線基板用銅箔：係於表面蒸鍍形成1～100nm之Ni-Cr合金層，然後於該合金層之表面形成厚度0.5～6nm之Cr氧化物層，且最表面之平均表面粗糙度Rz JIS為2.0μm以下。
[專利文獻1]日本特開2005-344174號公報
[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報
[專利文獻3]日本特開2007-207812號公報
上述各種先前技術中，就形成細間距之電路之觀點而言，利用粗化處理提高接著性之方法並不佳。即，若由於細間距化而使得導體間隔變窄時，則會有粗化處理部於利用蝕刻形成電路後殘留在絕緣基板上，引起絕緣劣化之虞。若為了防止該情形而欲蝕刻整個粗化表面時，則需要較長之蝕刻時間，且無法維持特定之配線寬度。
就接著強度之觀點而言，與於粗化處理面積層聚醯亞胺之方法相較之下，於平滑之銅箔表面積層聚醯亞胺之方法較為不佳。其原因在於，粗化處理面由於定準效應而獲得接著強度，相對於此，當不進行粗化處理時，則不會獲得定準效應，並且，由於Cu原子會擴散於聚醯亞胺中，導致界面附近之聚醯亞胺層變得脆弱，而使得該部分成為剝離之起點。
又，於乾式處理，例如設置Ni層或Ni-Cr合金層之方法，與絕緣基板之接著性的基本特性具有大幅的改善空間。前者係由於與聚醯亞胺等之接著性良好之Cr3+ 不存在的緣故，而後者則是由於被膜中因與Ni共存，故Cr3+ 之存在比例較低的緣故。
又，於以乾式處理設置Cr層之方法中，雖於室溫下可獲得較高之接著強度，但於該積層體受到熱加工之情形時，若層厚度較薄，則源自銅箔之Cu原子會於Cr層中擴散而侵入聚醯亞胺層內，使接著強度劣化。另一方面，若Cr層厚至足夠防止Cu原子擴散之程度，則表面處理層之蝕刻性較差。此係為了形成電路圖案而進行蝕刻處理後，Cr殘存於絕緣基板上之被稱為「蝕刻殘留」之現象。
又，專利文獻1及2所記載之表面處理層，係以電鍍所形成。此時，銅箔本身係作用為電化學反應之電極。銅箔之表面具有油坑(oil pit)等凹凸，並且於表面附近存在數百nm之夾雜物，因此該部分，電子之流動受到阻礙，而不易以均勻之厚度形成極薄之表面處理層，難以同時實現與聚醯亞胺之接著性及蝕刻性。
並且，本發明人等發現，為了使對與聚醯亞胺之接著性有效之Cr附著於銅箔表面，必須於Zn層或Zn合金層上形成鉻酸鹽層，但如專利文獻1所記載般，於在Ni-Zn合金層上形成有鉻酸鹽層之情形時，接著界面附近之鉻氧化物濃度變低，無法獲得高接著強度。又，於如專利文獻2所記載般，當不於Zn層或Zn合金層上形成鉻酸鹽層之情形時，由於無法利用Zn與Cr6+ 之間的取代反應，故Cr之附著量存在極限。
因此，本發明之課題，在於提供一種與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異、且適合於細間距化之印刷配線板用銅箔。
先前通常認為若使被覆層變薄，則會使接著強度下降。然而，本發明人等經過潛心研究之結果，當以奈米級之極薄之厚度均勻地設置Cr層時，與濕式鍍敷相較之下，可提高接著界面附近之Cr氧化物之濃度，可獲得優異之與絕緣基板之密合性。藉由使厚度為極薄，而削減蝕刻性低之Cr之使用量，且被覆層均勻，因此對蝕刻性有利。又，藉由將防止Cu原子擴散之層設置於上述Cr正下方，可提供一種能夠耐於苛刻之使用環境之銅箔積層基板。
以上述見解為基礎所完成之本發明之一態樣，係一種印刷配線板用銅箔，其具備有銅箔基材、與被覆該銅箔基材表面之至少一部分之被覆層，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由金屬之單體或合金構成的中間層及Cr層所構成，被覆層中，Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，Cr以30～145μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之另一實施形態中，Cr以36～90μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，Cr以36～75μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，中間層含有Ni、Mo、Ti、Zn、Co、V、Sn、Mn及Cr之至少任一種。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種構成的中間層及Cr層所構成，於該中間層，Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種以15～1030μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，於中間層，Ni以15～440μg/dm2 之被覆量存在，Mo以25～1030μg/dm2 之被覆量存在，Ti以15～140μg/dm2 之被覆量存在，Zn以15～750μg/dm2 之被覆量存在，或者Co以25～1030μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu之至少任兩種之合金構成的中間層及Cr層所構成，於該中間層，Ni、Zn、V、Sn、Mn及Cr之任兩種以20～1700μg/dm2 之被覆量存在。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，中間層係以由Ni與Zn、V、Sn、Mn及Cr之任一種構成之Ni合金所構成。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，中間層係以由被覆量為15～1000μg/dm2 之Ni及5～750μg/dm2 之Zn構成的Ni-Zn合金、由合計被覆量為20～600μg/dm2 之Ni及V構成之Ni-V合金、由合計被覆量為18～450μg/dm2 之Ni及Sn構成之Ni-Sn合金、由被覆量為15～450μg/dm2 之Ni及5～200μg/dm2 之Mn構成的Ni-Mn合金、由被覆量為20～440μg/dm2 之Ni及5～110μg/dm2 之Cr構成的Ni-Cr合金所構成。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，中間層係以由Cu與Zn及Ni之任一種或兩種構成之Cu合金所構成。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，中間層係以Zn之被覆量為15～750μg/dm2 之Cu-Zn合金、Ni被覆量為15～440μg/dm2 之Cu-Ni合金、或者Ni被覆量為15～1000μg/dm2 且Zn被覆量為5～750μg/dm2 之Cu-Ni-Zn合金所構成。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，則最大厚度為0.5～12nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，該印刷配線板用銅箔係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理之印刷配線板用銅箔，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當對於經由被覆層而形成有絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，將金屬鉻之濃度為最大之自表層起的距離設為F，則於區間[0，F]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，且∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，銅箔基材為壓延銅箔。
本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。
本發明之另一態樣，係一種具備有本發明之銅箔的覆銅積層板。
本發明之覆銅積層板之一實施形態中，具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。
本發明之再另一態樣，係一種將本發明之覆銅積層板作為材料的印刷配線板。
根據本發明，可獲得與絕緣基板之接著性及蝕刻性兩者皆優異、且適合於細間距化之印刷配線板用銅箔。又，本發明亦可應用於電磁屏蔽、高頻屏蔽、及為了絕緣而向金屬條積層聚醯亞胺或聚醯胺等樹脂之技術。
(銅箔基材)
可用於本發明之銅箔基材之形態並無特別限制，典型的是能夠以壓延銅箔或電解銅箔之形態加以使用。通常，電解銅箔係將銅自硫酸銅鍍浴電解沈積至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，壓延銅箔則是重複進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。於要求彎曲性之用途，大多使用壓延銅箔。
銅箔基材之材料，除通常使用作為印刷配線板之導體圖案之精銅或無氧銅等高純度之銅以外，例如亦可使用如摻雜Sn之銅、摻雜Ag之銅，添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，本說明書中，單獨使用術語「銅箔」時，亦包括銅合金箔。
可用於本發明之銅箔基材之厚度亦並無特別限制，只要適當調節為適合於印刷配線板用之厚度即可。例如可為5～100μm左右。其中，於以形成精細圖案為目的之情形時，為30μm以下，較佳為20μm以下，典型的是5～20μm左右。
對於用於本發明之銅箔基材，以不進行粗化處理較佳。先前，通常為如下情況：利用特殊鍍敷於表面附上微米級之凹凸實施表面粗化處理，利用物理性之定準效應而使其具有與樹脂之接著性。然而，另一方面，就細間距及高頻電特性而言，平滑之箔為良好，而粗化箔則會朝不利之方向發展。又，因省略粗化處理步驟，故亦具有提高經濟性、生產性之效果。因此，本發明中所使用之箔係不特別進行粗化處理之箔。
(被覆層)
於銅箔基材之表面之至少一部分形成有被覆層。被覆之部位並無特別限制，通常為預定與絕緣基板接著之部位。藉由被覆層之存在，以提升與絕緣基板之接著性。被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之中間層及Cr層所構成。中間層較佳為含有Ni、Mo、Ti、Zn、Co、V、Sn、Mn及Cr之至少任一種。中間層亦可由金屬之單體所構成，例如較佳為由Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種所構成。中間層亦可由合金所構成，例如較佳為由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu之至少任兩種之合金所構成。又，中間層亦可以由Ni與Zn、V、Sn、Mn及Cr之任一種構成之Ni合金所構成，或亦可以由Cu、與Zn及Ni之任一種或兩種構成之Cu合金所構成。通常，銅箔與絕緣基板之間之接著力，若置於高溫環境下，則有下降之傾向，認為其係由銅熱擴散至表面，與絕緣基板反應所引起。本發明中，藉由預先將可有效防止銅擴散的上述中間層設置於銅箔基材上，而可防止銅之熱擴散。此處，於為了防止銅擴散所設置之各種中間層中，雖然於Cu合金層含有不欲使其擴散於表面之銅，但因將銅加以合金化，故沒有擴散於表面，具有良好之接著性，且亦不會對蝕刻性造成不良影響。
又，藉由將與絕緣基板之接著性較上述中間層更優異之Cr層設置於該中間層上，可進一步提高與絕緣基板之接著性。因存在中間層，故Cr層之厚度可較薄，因此可減少對蝕刻性之不良影響。再者，本發明中所謂接著性，除指常態下之接著性以外，亦指置於高溫下之後的接著性(耐熱性)及置於高濕度下之後的接著性(耐濕性)。
於本發明之印刷配線板用銅箔中，被覆層極薄且厚度均勻。藉由為此種構成，而可提升與絕緣基板之接著性的原因雖然不明確，但推測原因係由於在中間層上形成與樹脂之接著性非常優異之Cr單層被膜作為最表面，故於醯亞胺化時之高溫熱處理後(約350℃下30分鐘～數小時左右)亦保持具有高接著性之單層被膜結構。又，認為藉由使被覆層為極薄且以中間層與Cr之雙層結構來減少Cr之使用量，使蝕刻性獲得提升。
具體而言，本發明之中間層具有以下構成。
(1)被覆層之鑑定
本發明中，銅箔素材之表面之至少一部分係以中間層及Cr層之順序加以被覆。該等被覆層之鑑定，係利用XPS或AES等表面分析裝置，自表層進行氬濺鍍，進行深度方向之化學分析，由於存在不同之檢測波峰而可鑑定中間層及Cr層。又，根據各檢測波峰之位置，可確認被覆之順序。
(2)附著量
另一方面，該等中間層及Cr層由於非常薄，因此利用XPS、AES不易進行準確之厚度之評估。因此，本發明中，中間層及Cr層之厚度，係以每單位面積之被覆金屬的重量來加以評估。於本發明之被覆層，Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在。若Cr未達18μg/dm2 ，則無法獲得充分之剝離強度，若Cr超過180μg/dm2 ，則會有蝕刻性明顯下降之傾向。Cr之被覆量較佳為30～145μg/dm2 ，更佳為36～90μg/dm2 ，再更佳為36～75μg/dm2 。
又，當中間層由Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種所構成時，較佳為在該中間層，Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種以15～1030μg/dm2 之被覆量存在。此時，若被覆量未達15μg/dm2 ，則無法獲得充分之剝離強度，若超過1030μg/dm2 ，則會有蝕刻性明顯下降之傾向。
並且，此時，較佳為在中間層，Ni以15～440μg/dm2 之被覆量存在，Mo以25～1030μg/dm2 之被覆量存在，Ti以15～140μg/dm2 之被覆量存在，Zn以15～750μg/dm2 之被覆量存在、或者Co以25～1030μg/dm2 之被覆量存在。
又，當中間層由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu之至少任兩種之合金所構成時，較佳為在該中間層，Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr之至少任兩種以20～1700μg/dm2 之被覆量存在。此時，若被覆量未達20μg/dm2 ，則無法獲得充分之剝離強度，若超過1700μg/dm2 ，則會有蝕刻性明顯下降之傾向。
又，當中間層以由Ni與Zn、V、Sn、Mn及Cr之任一種構成之Ni合金所構成時，較佳為該中間層以由被覆量為15～1000μg/dm2 之Ni及5～750μg/dm2 之Zn構成的Ni-Zn合金、由合計被覆量為20～600μg/dm2 之Ni及V構成之Ni-V合金、由合計被覆量為18～450μg/dm2 之Ni及Sn構成之Ni-Sn合金、由被覆量為15～450μg/dm2 之Ni及5～200μg/dm2 之Mn構成的Ni-Mn合金、由被覆量為20～440μg/dm2 之Ni及5～110μg/dm2 之Cr構成的Ni-Cr合金所構成。
又，當中間層以由Cu、與Zn及Ni之任一種或兩種構成之Cu合金所構成時，較佳為該中間層由Zn之被覆量為15～750μg/dm2 之Cu-Zn合金、Ni被覆量為15～440μg/dm2 之Cu-Ni合金、或者Ni被覆量為15～1000μg/dm2 且Zn被覆量為5～750μg/dm2 之Cu-Ni-Zn合金所構成。
(3)利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察
當利用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之被覆層之剖面時，為如下被覆層：最大厚度為0.5nm～12nm，較佳為1.0～2.5nm，最小厚度為最大厚度之80%以上，較佳為85%以上，且參差不齊非常少。其原因在於，若被覆層厚度未達0.5nm，則於耐熱測試、耐濕測試中，剝離強度之劣化大，若厚度超過12nm，則蝕刻性會下降。於厚度之最小值為最大值之80%以上之情形時，該被覆層之厚度非常穩定，於耐熱測試後亦幾乎不發生變化。利用TEM進行觀察時，不易發現被覆層中之中間層及Cr層之明確的邊界，看起來為單層(參照圖1)。根據本發明人之研究結果，認為於TEM觀察中所發現之被覆層係以Cr為主體之層，亦認為中間層存在於該銅箔基材側。因此，本發明中，將TEM觀察時之被覆層的厚度定義為看起來為單層之被覆層的厚度。然而，根據觀察部位之不同，亦存在被覆層之邊界不明確之處，將此種部位自厚度之測定部位中排除。
認為根據本發明之構成，由於可抑制Cu擴散，因此具有穩定之厚度。本發明之銅箔係與聚醯亞胺膜接著，經過耐熱測試(於溫度150℃且空氣環境氣氛下之高溫環境下放置168小時)後剝離樹脂之後，被覆層之厚度亦幾乎不發生變化，最大厚度為0.5～12nm，最小厚度亦可維持最大厚度之80%。
(4)被覆層表面之氧化狀態
首先，就提高接著強度而言，理想的是內部之銅未擴散至被覆層最表面(自表面起0～1.0nm之範圍)。因此，本發明之印刷配線板用銅箔中，較佳為若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下。
又，較佳為當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下。
又，理想的是，當對於經由被覆層而形成絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，將金屬鉻之濃度最大之自表層起之距離設為F，則於區間[0，F]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下。
又，於被覆層最表面，鉻存在金屬鉻與鉻氧化物兩者，就防止內部之銅之擴散，且確保接著力之觀點而言，雖然較佳為金屬鉻，但就獲得良好之蝕刻性而言，較佳則為鉻氧化物。因此，就同時實現蝕刻性與接著力而言，較佳為若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
又，較佳為，當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
又，理想的是，若為經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理之印刷配線板用銅箔，且將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
鉻濃度及氧濃度分別係根據由利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的Cr2p軌道及O1s軌道之波峰強度所算出。又，深度方向(x：單位nm)之距離係根據SiO2 換算之濺鍍速率所算出之距離。鉻濃度為氧化物鉻濃度與金屬鉻濃度之合計值，可分離為氧化物鉻濃度與金屬鉻濃度而加以分析。
(本發明之銅箔之製法)
本發明之印刷配線板用銅箔，可藉由濺鍍法來形成。即，可藉由濺鍍法，以厚度為0.25～5.0nm(較佳為0.3～4.0nm，更佳為0.5～3.0nm之中間層)及厚度為0.25～2.5nm(較佳為0.4～2.0nm，更佳為0.5～1.0nm)之Cr層依序被覆銅箔基材表面之至少一部分，藉此來加以製造。若以電鍍積層此種極薄之被膜，則厚度將會產生不均，於耐熱、耐濕測試後剝離強度易下降。
此處所謂厚度，並非上述藉由XPS或TEM所決定之厚度，而係根據濺鍍之成膜速度所導出之厚度。某種濺鍍條件下之成膜速度係進行0.1μm(100nm)以上之濺鍍，可根據濺鍍時間與濺鍍厚度之關係進行計測。計測完該濺鍍條件下之成膜速度，則根據所期望之厚度來設定濺鍍時間。再者，濺鍍亦可連續或分批次進行，且能夠以本發明規定之厚度均勻積層被覆層。濺鍍法，可列舉直流磁控濺鍍法。
(印刷配線板之製造)
可使用本發明之銅箔，依據常用方法製造印刷配線板(PWB)。以下，表示印刷配線板之製造例。
首先，貼合銅箔與絕緣基板來製造覆銅積層板。積層有銅箔之絕緣基板，只要具有可適用於印刷配線板之特性者，則並無特別限制，例如用於剛性PWB時，可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，用於FPC時，可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜等。
關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備於玻璃布等基材中含浸有樹脂，且使樹脂硬化至半硬化狀態為止之預浸料。可藉由將預浸料與銅箔之具有被覆層之面疊合進行加熱加壓來進行。
於可撓性印刷配線板(FPC)用之情形時，可使用環氧系或丙烯酸系之接著劑，將聚醯亞胺膜或聚酯膜與銅箔之具有被覆層之面接著(3層結構)。又，不使用接著劑之方法(2層結構)，可列舉：藉由將作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯亞胺清漆(聚醯胺酸清漆)塗佈於銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱而醯亞胺化的澆鑄法；或於聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性之聚醯亞胺，於其上疊合銅箔之具有被覆層之面，並進行加熱加壓的層壓法。澆鑄法中，於塗佈聚醯亞胺清漆之前預先塗佈熱塑性聚醯亞胺等增黏塗材亦有效。
本發明之銅箔之效果，會在採用澆鑄法製造FPC時顯著表現出來。即，當欲不使用接著劑來貼合銅箔與樹脂時，特別要求銅箔與樹脂之接著性，本發明之銅箔之與樹脂、特別是聚醯亞胺之接著性優異，因此可以說適合於利用澆鑄法之覆銅積層板之製造。
本發明之覆銅積層板可用於各種之印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如就導體圖案之層數之觀點而言，可適用於單面PWB、兩面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可適用於剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、剛性-可撓性PWB。
由覆銅積層板製造印刷配線板之步驟採用從業者所周知之方法即可，例如可將蝕刻阻劑僅塗佈於覆銅積層板之銅箔面之作為導體圖案的必要部分，將蝕刻液噴射於銅箔面，藉此除去多餘銅箔而形成導體圖案，然後剝離、除去蝕刻阻劑而露出導體圖案。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例，但該等實施例係為了更好地理解本發明所提供者，並非刻意限定本發明。
(例1：實施例1～44)
作為實施例1～6及8～44之銅箔基材，準備厚度18μm之壓延銅箔(日礦金屬製C1100)。壓延銅箔之表面粗糙度(Rz)為0.7μm。又，作為實施例7之銅箔基材，準備厚度18μm之無粗化處理之電解銅箔。電解銅箔之表面粗糙度(Rz)為1.5μm。
用於濺鍍之各種單體(a～e)使用純度為3N者。又，以下述順序製作各種合金(f～l)。首先，於電解銅或鎳中分別添加表1(濺鍍靶材之合金成分[質量%])所示之組成之元素，於高頻熔解爐中鑄造錠，以600～900℃對其實施熱壓延。進而，以500～850℃均質化退火3小時後，除去表層之氧化層，使用作為濺鍍用之靶材。
對於該銅箔之單面，以下述條件利用逆向濺鍍，預先除去附著於銅箔基材表面之較薄之氧化膜，藉由對a～l及Cr單層之靶材進行濺鍍，而依序形成中間層及Cr層。被覆層之厚度係藉由調整成膜時間而改變。
‧　裝置：批次式濺鍍裝置(ULVAC公司，型號MNS-6000)
‧　極限真空度：1.0×10-5 Pa
‧　濺鍍壓：0.2Pa
‧　逆向濺鍍功率：100W
‧　靶材：
中間層=a～l
Cr層用=Cr(純度3N)
‧　濺鍍功率：50W
‧　成膜速度：對於各靶材，以固定時間成膜約0.2μm，利用三維測定器測定厚度，算出單位時間之濺鍍速率。
對於設置有被覆層之銅箔，根據以下順序接著聚醯亞胺膜。
(1)對於7cm×7cm之銅箔，使用敷料器，以乾燥體為25μm之方式塗佈宇部興產製UVarnish-A(聚醯亞胺清漆)。
(2)於空氣下利用乾燥機以130℃將(1)中所得之附有樹脂之銅箔乾燥30分鐘。
(3)於氮氣流量設定為10L/min之高溫加熱爐中，以350℃之溫度醯亞胺化30分鐘。
又，與上述聚醯亞胺膜之接著測試不同地，作為「耐熱測試」，不於設有被覆層之銅箔上接著聚醯亞胺膜，而直接於氮氣環境下以350℃之溫度加熱2小時。
＜附著量之測定＞
將50mm×50mm之銅箔表面之被膜溶解於混合有HNO3 (2重量%)與HCl(5重量%)之溶液中，利用ICP發光分光分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製，SFC-3100)，對該溶液中之金屬濃度進行定量，算出每單位面積之金屬量(μg/dm2 )。再者，本發明中，將Cu合金作為靶材時之Cu與其他金屬之附著量、及將Cr合金作為靶材時之Cr與其他金屬之附著量係使用於相同條件下於Ti箔上成膜時之分析值。
＜利用XPS之測定＞
將製作被覆層之縱深分析圖時之XPS之運轉條件示於以下。
‧　裝置：XPS測定裝置(ULVAC-PHI公司，型號5600MC)
‧　極限真空度：3.8×10-7 Pa
‧ X射線：單色AlKα或非單色MgKα，X射線功率為300W，檢測面積為800μmΦ ，試料與檢測器所成之角度為45°
‧　離子束：離子種類為Ar+ ，加速電壓為3kV，掃描面積為3mm×3mm，濺鍍速率為2.0nm/min(SiO2 換算)
‧　於XPS之測定結果中，氧化物鉻與金屬鉻之分離係使用ULVAC公司製分析軟體Multi Pak V7.3.1來進行。
‧　測定係對如下被膜進行分析，即，於利用濺鍍成膜後，實施較測定接著強度時之聚醯亞胺硬化條件(350℃×30分鐘)更苛刻之條件之熱處理(350℃×120分)，在此狀態下繼而剝離絕緣基板後之被膜。
＜利用TEM之測定＞
將利用TEM觀察被覆層時之TEM之測定條件示於以下。後述表中所示之厚度係對於觀察視野中所拍攝之被覆層整體之厚度，針對1個視野測定50nm間之厚度之最大值、最小值，求出任意選擇之3個視野之最大值與最小值，以百分率求出最大值及最小值相對於最大值之比例。又，表中，「耐熱測試後」之TEM觀察結果係根據上述順序，於測試片之被覆層上接著聚醯亞胺膜之後，將測試片置於下述高溫環境下，依照90°剝離法(JIS C 6471 8.1)，自所得之測試片剝離聚醯亞胺膜後的TEM像。圖1中，例示地表示實施例17之利用TEM之成膜後之觀察照片。根據圖1無法確認中間層。其原因在於，該部分為銅合金層而無法與母材之銅箔加以區別。圖1中所確認者推測為Cr層。本發明中，測量僅與母材之邊界明確之層的厚度。
‧　裝置：TEM(日立製作所公司，型號H9000NAR)
‧　加速電壓：300kV
‧　倍率：300000倍
‧　觀察視野：60nm×60nm
＜接著性評估＞
對於以上述方式積層有聚醯亞胺之銅箔，於剛積層後(常態)、於溫度150℃之空氣環境下之高溫環境下放置168小時後(耐熱性)、及於溫度40℃且相對濕度95%之空氣環境下之高濕環境下放置96小時後(耐濕性)3種條件下測定剝離強度。剝離強度係依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)而測定。
＜蝕刻性評估＞
於以上述方式製作之銅箔之該被覆層上貼附白膠帶，浸漬於蝕刻液(氯化銅二水合物、氯化銨、氨水、液溫50℃)中7分鐘。其後，利用ICP發光分光分析裝置，對附著於膠帶上之蝕刻殘渣之金屬成分進行定量，以下述基準進行評估。
×：蝕刻殘渣為140μg/dm2 以上
△：蝕刻殘渣為70μg/dm2 以上、未達140μg/dm2
○：蝕刻殘渣未達70μg/dm2
(例2：比較例1～28)
於例1中使用之壓延銅箔基材之單面，改變濺鍍時間而形成後述表之厚度之被膜。對於設置有被覆層之銅箔，根據與例1相同之順序接著聚醯亞胺膜。
(例3：比較例29)
對例1中使用之壓延銅箔基材之單面，分別於以下條件下實施日本特開2005-344174號公報中所揭示之鍍Ni-Zn處理、鉻酸處理及矽烷偶合劑處理。
[鍍Ni-Zn處理]
‧　硫酸鎳　1.5g/l(Ni換算)
‧　焦磷酸鋅　0.5g/l(Zn換算)
‧　焦磷酸鉀　200g/l
‧ pH值　9
‧　浴溫　40℃
‧　電流密度　5A/dm2
[鉻酸處理]
‧ CrO3 　1g/l
‧　浴溫　35℃
‧　電流密度　8A/dm2
[矽烷偶合劑處理]
‧ γ-胺基丙基三乙氧基矽烷　塗佈5g/l之溶液
(例4：比較例30)
對例1中所使用之壓延銅箔基材之單面，分別於以下條件下實施日本特開2007-007937號公報所揭示之鍍Ni處理、鉻酸處理及矽烷偶合劑處理。
[鍍Ni處理]
‧ NiSO4 /7H2 O 300g/l(以Ni2+ 計)
‧ H3 BO3 　40g/l
‧　浴溫　25℃
‧　電流密度　1.0A/dm2
[鉻酸處理]
‧ CrO3 　1g/l
‧　浴溫　25℃
‧　電流密度　2.0A/dm2
[矽烷偶合劑處理]
‧ 3-胺基丙基三乙氧基矽烷　塗佈0.3%之溶液
將例1～4之各測定結果示於表2～7。
實施例1～3、6～44均具有良好之剝離強度及蝕刻性。又，實施例4及5雖蝕刻性較上述實施例稍差，但剝離強度良好。
又，圖2中，表示實施例17之銅箔(聚醯亞胺清漆硬化相當之熱處理後)之利用XPS所得的縱深分析圖。於Cr層內，於表層存在氧化物Cr層，於其正下方存在金屬Cr層。因氧化物Cr及金屬Cr之濃度最大之自表層起之距離彼此不同，因此可以說兩者分離為2層。於自表層起1nm之範圍內，與電鍍之情形不同，氧化物Cr之原子濃度比超過20%。於其他實施例中，於表層附近，氧化物Cr之原子濃度比亦超過20%。又，於任一實施例中，均未確認Cu原子擴散至表層。推測其係於Cr層之正下方設置有用以防止Cu原子之擴散之中間層的效果。
比較例1，係Cr之被覆量小於18μg/dm2 ，剝離強度不良。
比較例2，係Cr之被覆量超過180μg/dm2 ，蝕刻性不良。
比較例3～28，係Cr之被覆量雖處於18～180μg/dm2 之範圍內，但由於用於中間層之各種元素之被覆量，導致各種剝離強度或蝕刻性不良。
比較例29及30各自中，耐熱、耐濕剝離強度不良。根據圖3及4所示之比較例20及30之銅箔之利用XPS所得的縱深分析圖，推測其原因在於自表層起0～1nm之範圍內之3價之Cr量較少。
圖1，係實施例1之銅箔(成膜後)之TEM照片(剖面)。
圖2，係實施例17之銅箔(相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後)之利用XPS所得的縱深分析圖。
圖3，係比較例29之銅箔(電鍍後)之利用XPS所得的縱深分析圖。
圖4，係比較例30之銅箔(電鍍後)之利用XPS所得的縱深分析圖。

Claims (21)

  1. 一種印刷配線板用銅箔，其係具備銅箔基材與被覆該銅箔基材表面之至少一部分之被覆層，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由金屬之單體或合金構成的中間層及Cr層所構成，被覆層中Cr以18～180μg/dm2 之被覆量存在，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，Cr以30～145μg/dm2 之被覆量存在。
  3. 如申請專利範圍第2項之印刷配線板用銅箔，其中，Cr以36～90μg/dm2 之被覆量存在。
  4. 如申請專利範圍第3項之印刷配線板用銅箔，其中，Cr以36～75μg/dm2 之被覆量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，中間層含有Ni、Mo、Ti、Zn、Co、V、Sn、Mn及Cr中之至少任一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之印刷配線板用銅箔，其中，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種構成的中間層及Cr層所構成，於該中間層，Ni、Mo、Ti、Zn及Co之任一種以15～1030μg/dm2 之被覆量存在。
  7. 如申請專利範圍第6項之印刷配線板用銅箔，其中，於中間層，Ni以15～440μg/dm2 之被覆量存在，Mo以25～1030μg/dm2 之被覆量存在，Ti以15～140μg/dm2 之被覆量存在，Zn以15～750μg/dm2 之被覆量存在，或者Co以25～1030μg/dm2 之被覆量存在。
  8. 如申請專利範圍第5項之印刷配線板用銅箔，其中，被覆層係由自銅箔基材表面依序積層之由Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及Cu之至少任兩種之合金構成的中間層及Cr層所構成，於該中間層，Ni、Zn、V、Sn、Mn及Cr之任兩種以20～1700μg/dm2 之被覆量存在。
  9. 如申請專利範圍第8項之印刷配線板用銅箔，其中，中間層係以由Ni與Zn、V、Sn、Mn及Cr之任一種構成之Ni合金所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之印刷配線板用銅箔，其中，中間層係以由被覆量為15～1000μg/dm2 之Ni及5～750μg/dm2 之Zn構成的Ni-Zn合金、由合計被覆量為20～600μg/dm2 之Ni及V構成之Ni-V合金、由合計被覆量為18～450μg/dm2 之Ni及Sn構成之Ni-Sn合金、由被覆量為15～450μg/dm2 之Ni及5～200μg/dm2 之Mn構成的Ni-Mn合金、由被覆量為20～440μg/dm2 之Ni及5～110μg/dm2 之Cr構成的Ni-Cr合金所構成。
  11. 如申請專利範圍第8項之印刷配線板用銅箔，其中，中間層係以由Cu與Zn及Ni之任一種或兩種構成之Cu合金所構成。
  12. 如申請專利範圍第11項之印刷配線板用銅箔，其中，中間層係以Zn之被覆量為15～750μg/dm2 之Cu-Zn合金、Ni被覆量為15～440μg/dm2 之Cu-Ni合金、或者Ni被覆量為15～1000μg/dm2 且Zn被覆量為5～750μg/dm2 之Cu-Ni-Zn合金所構成。
  13. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，若利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，則最大厚度為0.5～12nm，最小厚度為最大厚度之80%以上。
  14. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，當進行完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  15. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其係經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理之印刷配線板用銅箔，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，則於區間[0，1.0]內，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下，∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為20%以上，於區間[1.0，2.5]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0。
  16. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，當對於經由被覆層而形成有絕緣基板之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層的表面時，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向(x：單位nm)之金屬鉻之原子濃度(%)設為f1 (x)，將氧化物鉻之原子濃度(%)設為f2 (x)，將全體鉻之原子濃度(%)設為f(x)(f(x)=f1 (x)+f2 (x))，將鎳之原子濃度(%)設為g(x)，將銅之原子濃度(%)設為h(x)，將氧之原子濃度(%)設為i(x)，將碳之原子濃度(%)設為j(x)，將其他金屬之原子濃度之總和設為k(x)，將金屬鉻之濃度為最大之自表層起的距離設為F，則於區間[0，F]內，滿足0.1≦∫f1 (x)dx/∫f2 (x)dx≦1.0，且∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx+∫k(x)dx)為10%以下。
  17. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，銅箔基材為壓延銅箔。
  18. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，印刷配線板為可撓性印刷配線板。
  19. 一種覆銅積層板，其具備有申請專利範圍第1項之銅箔。
  20. 如申請專利範圍第19項之覆銅積層板，其具有銅箔接著於聚醯亞胺之結構。
  21. 一種印刷配線板，其將申請專利範圍第19或20項之覆銅積層板作為材料。
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