TWI421312B - 自黏合顏料混體 - Google Patents

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Description

自黏合顏料混體
本發明係關於一種由水性礦物顏料材料懸浮液製備自黏合顏料粒子之方法。
黏合劑及礦物材料為油漆及紙塗顏料之主要成分。前者通常基於乳膠且呈水性懸浮液或分散液形式，提供對支撐物之必需黏著性及在形成待生產物品之元件之間提供內聚力，該等物品係諸如油漆或紙張以及諸如農業肥料。後者一般為碳酸鈣，可例如在紙張及油漆品質及農業性質(尤其針對其光學性質)方面提供改良。
自黏合顏料粒子之概念為行業已知：其係指由礦物材料及黏合劑彼此緊密黏合所形成之獨特固體粒子。內聚力使自黏合顏料粒子具有優良機械穩定性。該等粒子可直接用於多種應用中。
使用自黏合顏料粒子避免分別處理礦物材料及黏合劑之比例困難，且進一步避免礦物質與黏合劑之類似混合物中出現的不希望有的物理及化學相互作用。
自黏合顏料粒子係藉由實施至少一步在黏合劑存在下研磨礦物材料之方法來製備，其中研磨係指使粒度減小之操作；自黏合顏料粒子中之礦物材料具有比用於其生產之初始礦物材料小的直徑。該等自黏合顏料粒子描述於許多文獻中，包括WO 2006/008657、WO 2006/128814及WO 2008/139292。
然而，此項技術中已知的製備自黏合礦物顏料粒子之方法侷限於製備或共研磨具有低固體含量之懸浮液。高固體含量懸浮液僅可在添加相應分散劑的情況下處理，如例如EP 1 747 252中所提及，其係關於生產具有所需粒度之經表面修飾之無機填充劑或顏料的方法。該方法之特徵在於：使用聚合物分散液以及研磨助劑及/或分散劑，在壓縮力及剪切力的作用下，將無機填充劑或顏料之填充劑或顏料漿液研磨成所需粒度。
然而，添加分散劑尤其在共研磨期間影響黏合劑吸附於粒子。製備低固體含量懸浮液具有以下缺陷：所獲得之研磨產物必須在運送至其他設施進行進一步處理之前提濃(up-concentrate)。在耗費時間及能量的提濃步驟期間，經常觀察到不希望有的高分子黏合劑損失及另外形成不希望有的黏聚物。此外，先前技術方法常常產生研磨懸浮液水相之具有高總有機物含量之懸浮液。
鑒於上文，改良自黏合顏料粒子生產方法仍為技術熟練者所關注。尤其需要提供一種製造自黏合礦物顏料粒子之方法，其可應用於具有高固體含量之礦物顏料懸浮液，由此避免耗費能量及時間的提濃步驟及例如形成大量不希望有的黏聚物。
本發明之另一目標為儘量遵循京都議定書(Kyoto protocol)減少或除去基於化石燃料之黏合劑原料，以便在製成品燃燒期間減少大氣之化石燃料CO2 污染。
京都議定書為與聯合國氣候變化綱要公約有關的國際協定。京都議定書之主要特徵為其為37個工業化國家及歐洲共同體設定減少溫室氣體(GHG)排放之聯合目標。其歷時2008年至2012年之五年時間達到相對於1990年水準之平均5%。京都議定書於1997年12月11日在日本京都正式通過且於2005年2月16日開始生效。
上述目標及其他目標由獨立申請專利範圍中如本文所定義之標的物來解決。
根據本發明之一個態樣，提供一種製備自黏合顏料粒子之方法，該方法包含以下步驟：a)提供水性礦物顏料材料懸浮液；b)提供至少一種高分子黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經修飾之多醣，其具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度且具有在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度，其中該黏合劑之碳顯示14 C向12 C之核轉化率為黏合劑中每公克碳每小時900至920次轉化；c)使步驟b)之黏合劑與步驟a)之水性礦物顏料材料懸浮液混合且調節所獲得之懸浮液的固體含量，以便以該懸浮液之總重量計，固體含量為45 wt.-%至80 wt.-%；d)研磨步驟c)之水性礦物材料懸浮液，直至以自黏合顏料粒子之總重量計，具有小於1 μm粒度之該等顏料粒子的分率大於5 wt.-%為止。
本發明之發明者發現可直接在礦物顏料之高固體含量懸浮液中製備自黏合顏料粒子。其係藉由在第一步驟中提供水性礦物顏料材料懸浮液來實現。此外，提供一種特定黏合劑。使黏合劑與水性礦物顏料材料懸浮液混合。在將懸浮液調節至以該懸浮液之總重量計45 wt.-%至80 wt.-%之高固體含量後，研磨該懸浮液以獲得自黏合顏料粒子，直至以自黏合顏料粒子之總重量計，具有小於1 μm粒度之該等顏料粒子的分率大於5 wt.-%為止。
根據第二態樣，本發明係關於一種自黏合顏料粒子懸浮液，其可藉由本發明方法獲得。
本發明之另一態樣係關於本發明之自黏合顏料粒子懸浮液在紙、塑膠、油漆、混凝土及/或農業應用中之用途。
本發明方法之有利具體實例定義於相應申請專利範圍之附屬項中。
根據一個具體實例，在步驟c)中，以水性礦物顏料懸浮液之總重量計，將黏合劑以0.1 wt.-%至10.0 wt.-%、較佳0.2 wt.-%至5 wt.-%、更佳0.25 wt.-%至3.0 wt.-%之量添加至該懸浮液中。根據另一具體實例，黏合劑呈溶液或乾燥物質形式，較佳呈水溶液形式，以該溶液之總重量計，其具有1 wt.-%至70 wt.-%、較佳2 wt.-%至55 wt.-%、更佳5 wt.-%至50 wt.-%且最佳30 wt.-%至50 wt.-%之黏合劑濃度。
根據一個具體實例，黏合劑僅由至少一種經修飾之多醣組成。根據另一具體實例，至少一種經修飾之多醣為羧甲基纖維素。根據又一具體實例，黏合劑由兩種或兩種以上類型經修飾之多醣之混合物構成，其中至少一種經修飾之多醣具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度及在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度。
根據一個具體實例，調節固體含量，以便以懸浮液之總重量計，固體含量為50 wt.-%至80 wt.-%、更佳60 wt.-%至79 wt.-%、最佳65 wt.-%至78 wt.-%。
根據一個具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中該等多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ 。根據另一具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，該或該等陽離子藉由添加酸(較佳H3 PO4 )或酸性反應鹽(較佳CaHPO4 )當場形成。根據又一具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種一價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中該等一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 或K+ 。
根據一個具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子與一或 多種一價陽離子之組合添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中該等多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ ，且其中該等一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 或K+ 。
根據一個具體實例，執行研磨步驟d)，直至以自黏合顏料粒子之總重量計，具有小於1 μm粒度之該等顏料粒子之分率大於20 wt.-%、較佳大於60 wt.-%、更佳大於75 wt.-%且最佳大於85 wt.-%為止。根據另一具體實例，在步驟c)及/或d)之前或期間或之後，添加分散劑。
根據一個具體實例，該礦物顏料材料選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物質、基於混合碳酸鹽之填充劑或其混合物，且其中該等含有碳酸鈣之礦物質較佳包含白雲石，且該等基於混合碳酸鹽之填充劑較佳選自碳酸鈣與碳酸鎂、黏土、滑石、滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構(co-structure)，較佳為滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-二氧化鈦或滑石-二氧化鈦共結構。根據一個具體實例，碳酸鈣為經研磨之天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經修飾之碳酸鈣或其混合物。
根據一個具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧化程度在0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5之範圍內。根據另一具體實例，至少一種經修飾之多醣具有1或1以上之羧化程度，及在5至250 ml/g、較佳5至150 ml/g 且更佳10至100 ml/g範圍內之固有黏度。根據又一具體實例，至少一種經修飾之多醣具有小於1之羧化程度，及在5 ml/g至70 ml/g、較佳5 ml/g至50 ml/g且更佳10 ml/g至30 ml/g範圍內之固有黏度。
根據一個具體實例，步驟b)中所提供之經修飾之多醣的固有黏度藉由視情況在鹼金屬過氧化物存在下，分二至五步至少添加過氧化氫來調節。
根據一個具體實例，研磨步驟d)在30℃至110℃、較佳55℃至105℃之溫度下執行。根據另一具體實例，分批或連續執行研磨步驟d)，較佳連續執行。
根據一個具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液用於造紙機之濕端製程、用於捲菸紙及/或塗佈應用、用作凹印輪轉印刷及/或平版印刷及/或數位印刷之支撐物。
根據另一具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液用以減少植物葉片之日光及UV暴露。
在本發明文獻之通篇，相對於每個原始多醣未修飾之單體單元的羥基總量確定「羧化程度」。
如本發明上下文中所用之術語「固有黏度」為在溶解狀態下之聚合物增強溶液黏度之能力的量度且以ml/g表示。
在本發明文獻之通篇，碳酸鈣產物之「粒度」由其粒度分佈來描述。值dx 表示直徑，與其相關的x wt.-%之粒子具有小於dx 之直徑。其意謂d20 值為20 wt.-%之所有粒子小於其之粒度，且d75 值為75 wt.-%之所有粒子小於其之粒 度。d50 值因此為重量中值粒度，亦即50 wt.-%之所有顆粒大於或小於此粒度。出於本發明之目的，除非另外指明，否則粒度規定為重量中值粒度d50 。為測定具有0.4 μm至2 μm之d50 值之粒子的重量中值粒度d50 ，可使用公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5100裝置。
在本發明之含義中，「懸浮液」或「漿液」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏稠且可具有更大密度。
在本申請案通篇且在申請專利範圍中，使用迄今已知的用於分析14 C向12 C之核碳轉化率的傳統方法量測黏合劑之「14 C向12 C之核碳轉化率」。此等方法基於由以下組成之製備階段：藉由燃燒或煅燒樣品在高溫(約1000℃)下進行熱分解以供分析；接著收集所釋放之二氧化碳，其係在二氧化碳藉由催化氫化還原為元素碳原子之前在低溫下被截留；藉由質譜分光光度計量測組成物中之13 C/12 C及15 N/14 N同位素以及14 C同位素。
在本申請案通篇及在申請專利範圍中，黏合劑之「14 C向12 C之核碳轉化率」係如下測定：在研磨黏合劑顏料混體後，藉由用水稀釋經研磨之懸浮液至1 wt.-%，在50至500毫巴下使用0.2 μ膜濾器過濾稀釋懸浮液，在過濾後在120℃下乾燥澄清溶液至<1 wt.-%濕度，及如上所述使用加速器質譜儀(AMS)量測樣品。
製備自黏合顏料粒子之本發明方法提供若干重要優勢。首先，本發明方法提供黏合劑與粒子表面之極好吸附。 另外，藉由施用本發明方法減少不希望有的聚集體形成，這是因為後續提濃步驟可由於處理高固體含量懸浮液而避免。
在下文中將更詳細地陳述本發明方法之詳情及較佳具體實例。應瞭解，此等技術詳情及具體實例亦適用於本發明之自黏合顏料粒子懸浮液及其用途。
步驟a)
在本發明方法之步驟a)中，提供水性礦物顏料材料懸浮液。藉由使礦物顏料材料與水混合獲得水性礦物顏料材料懸浮液。
根據本發明方法，待處理之礦物顏料材料可選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物質、基於混合碳酸鹽之填充劑或其混合物。
根據本發明之一較佳具體實例，礦物顏料材料為碳酸鈣。碳酸鈣可為經研磨之天然碳酸鈣(亦稱為重質碳酸鈣)、沉澱碳酸鈣(亦稱為輕質碳酸鈣)、經修飾之碳酸鈣或其混合物。
「經研磨之天然碳酸鈣」(GNCC)在本發明之意義上為自天然來源獲得之碳酸鈣，諸如石灰石、大理石、方解石或白堊，且經由濕法及/或乾法處理，諸如研磨、篩選及/或例如藉由旋風器或分類器來部分分離。
「經修飾之碳酸鈣」(MCC)在本發明之意義上可以具有內部結構修飾或表面反應產物之天然經研磨之碳酸鈣或沉澱碳酸鈣為主。根據本發明之一較佳具體實例，經修飾 之碳酸鈣為表面反應碳酸鈣。
「沉澱碳酸鈣」(PCC)在本發明之意義上為合成材料，其一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子來源沉澱於水中而獲得。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石。
根據本發明之一個具體實例，含有碳酸鈣之礦物質包含白雲石。
根據一較佳具體實例，基於混合碳酸鹽之填充劑係選自碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物；諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質；及此等填充劑之混合物，諸如滑石-碳酸鈣混合物或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。
根據本發明之一較佳具體實例，水性礦物顏料材料懸浮液以該懸浮液之總重量計，具有50 wt.-%至80 wt.-%、較佳60 wt.-%至79 wt.-%、最佳65 wt.-%至78 wt.-%之固體含量。
步驟b)
在本發明方法之步驟b)中，提供至少一種高分子黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經修飾之多醣，其具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度且具有在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度，其中該黏合劑之碳顯示14 C向12 C之核轉化率為黏合劑中每公克碳每小時900至920次轉化。
根據本發明之另一具體實例，黏合劑由兩種或兩種以上類型之經修飾之多醣之混合物構成，其中至少一種經修飾之多醣具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度及在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度。
根據本發明之一個具體實例，經修飾之多醣具有在0.4至2.0、較佳0.5至1.8、更佳0.6至1.6且最佳0.7至1.5範圍內之羧化程度。
根據本發明之另一具體實例，至少一種經修飾之多醣之固有黏度在5 ml/g至250 ml/g、較佳5 ml/g至220 ml/g且更佳10 ml/g至200 ml/g之範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種經修飾之多醣具有1或1以上之羧化程度及在5 ml/g至250 ml/g、較佳5 ml/g至150 ml/g且更佳10 ml/g至100 ml/g之範圍內的固有黏度。
根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種經修飾之多醣具有小於1之羧化程度及在5 ml/g至70 ml/g、較佳5 ml/g至50 ml/g且更佳10 ml/g至30 ml/g範圍內之固有黏度。
多醣為由重複單元(至少10個)藉由醣苷鍵連接在一起所形成之聚合碳水化合物結構。此等結構可為線性，但亦可含有各種分支化程度。多醣亦可含有重複單元之微小修飾。例示性多醣為澱粉、纖維素或肝醣，以及諸如纖維素及幾丁質之結構多醣。
「經修飾之多醣」在本發明之意義上為其中至少一部 分羥基經羧化之多醣。另外，經修飾之多醣可含有其他修飾，諸如醛基。
本發明之經修飾之多醣可包含以下結構：
其中一部分羥基經羧化且「n」由固有黏度間接表示。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種經修飾之多醣為羧甲基纖維素(CMC)。
羧甲基纖維素(CMC)可由纖維素藉由在苛性鈉存在下與一氯乙酸反應形成羧甲基纖維素之鈉鹽來製備。各重複D-單糖單元含有三個能夠醚化之羥基，得到每個單體單元三個羧基之最大電荷密度(亦即取代度為3)。基於羧甲基纖維素之黏合劑材料之分子量及固有黏度可藉由用過氧化氫(H2 O2 )處理來調節。參考DE 1 543 116 A1，其描述一種藉由用H2 O2 (過氧化氫)氧化降解製備低黏度、水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多醣醚降解對於氧化劑之量、溫度及處理持續時間的依賴性。
固有黏度可藉由熟習此項技術者已知的任何方法(例如藉由添加過氧化物)來調節，且經修飾之多醣黏度之羧化程度可藉由熟習此項技術者已知的任何方法(例如藉由添加氯乙酸或其鹽)來調節。
在本發明之一較佳具體實例中，固有黏度藉由分步添加過氧化物來調節，更佳分二至五步。
在另一較佳具體實例中，在不同步驟中使用不同過氧化物，諸如鹼金屬過氧化物(例如過氧化鈉)以及過氧化氫。根據本發明之一例示性具體實例，用於分步添加之過氧化物為過氧化氫與鹼金屬過氧化物之組合，其中鹼金屬過氧化物之量在該製程期間控制pH值。
根據本發明之另一例示性具體實例，步驟b)中所提供之至少一種經修飾之多醣的固有黏度藉由視情況在鹼金屬過氧化物存在下，較佳分二至五步至少添加過氧化氫來調節。
根據本發明之一個具體實例，本發明方法中所用之經修飾之多醣具有4.5至12、較佳7至11且更佳8.0至10.5之pH值。
經修飾之多醣可以溶液或乾燥材料形式提供。根據一較佳具體實例，經修飾之多醣呈水溶液形式。
根據本發明之一個具體實例，黏合劑呈水溶液形式，以該溶液之總重量計，其具有1 wt.-%至70 wt.-%、較佳2 wt.-%至55 wt.-%、更佳5 wt.-%至50 wt.-%且最佳30 wt.-%至50 wt.-%之黏合劑濃度。經修飾之多醣溶液可例如藉由超濾或加熱或乾燥濃縮。乾燥的經修飾之多醣較佳藉由加熱乾燥、更佳藉由噴霧乾燥產生且以該經修飾之多醣之總重量計，具有超過90 wt.-%、較佳95 wt.-%至99.9 wt.-%之固體含量。
根據本發明之一較佳具體實例，黏合劑僅由至少一種經修飾之多醣(較佳羧甲基纖維素)組成。
步驟c)
在本發明方法之步驟c)中，使步驟b)之黏合劑與步驟a)之水性礦物顏料材料懸浮液混合。所獲得之懸浮液的固體含量以該懸浮液之總重量計若低於45 wt.-%，則進行調節以便其為45 wt.-%至80 wt.-%。
懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調節包含水性礦物材料之懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或蒸發製程部分或完全脫水。或者，可添加水至固體礦物材料(例如由過濾產生)中直至獲得所需固體含量為止。
根據本發明之一較佳具體實例，調節在步驟d)期間待研磨之懸浮液的固體含量，以使固體含量以該懸浮液之總重量計為50 wt.-%至80 wt.-%、更佳60 wt.-%至79 wt.-%、最佳65 wt.-%至78 wt.-%。
根據本發明之一個具體實例，在步驟c)中，以水性礦物顏料懸浮液之總重量計，將黏合劑以0.1 wt.-%至10.0 wt.-%之量、較佳以0.2 wt.-%至5 wt.-%之量、更佳以0.25 wt.-%至3.0 wt.-%之量添加至該懸浮液中。
根據本發明之一個具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種一價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和。一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 及K+ 。一價陽離子可以水溶液、 懸浮液或粉末形式添加，且較佳以溶液形式添加。
本發明者發現，將多價陽離子添加至懸浮液中提供其他優勢且尤其提供包含經修飾之多醣之黏合劑吸附於礦物質表面的經改良之吸附性質。多價陽離子可在經修飾之多醣製備、分子量調節製程及/或步驟d)之研磨製程期間添加。多價陽離子亦可例如藉由添加酸或酸性反應鹽就地產生。多價陽離子可代替一價陽離子或與一價陽離子組合添加。
根據一個具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和。多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ 。
以CMC之乾燥的部分或完全中和之鹽之總重量計，多價陽離子可以相當於0.1 wt.-%至5 wt.-%、較佳2 wt.-%至3 wt.-%之量添加。以水性礦物材料懸浮液中乾燥顏料固體之總重量計，Ca(OH)2 可以50 ppm至500 ppm、較佳200 ppm至300 ppm之量添加。
多價陽離子可以水溶液、懸浮液或粉末形式添加，且較佳以懸浮液形式添加。
根據本發明之另一具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種藉由添加酸或酸性反應鹽就地形成之多價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和。該酸較佳為H3 PO4 或其 酸性反應鹽，諸如Na2 HPO4 ，較佳為CaHPO4 。
以水性礦物材料懸浮液中乾燥顏料固體之總重量計，H3 PO4 或其酸性反應鹽可以水溶液或懸浮液形式，以50 ppm至500 ppm、較佳200 ppm至400 ppm之量添加。
根據本發明之一例示性具體實例，至少一種經修飾之多醣之羧基藉由在研磨步驟d)之前或期間藉由將一或多種多價陽離子與一或多種一價陽離子之組合添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中該等多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ ，且其中該等一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 或K+ 。
步驟d)
在本發明方法之步驟d)中，研磨步驟c)之水性礦物材料懸浮液直至具有小於1 μm粒度之自黏合顏料粒子之分率大於5 wt.-%為止。
根據一個具體實例，待研磨之懸浮液之水性環境具有7至12、較佳8至11且更佳8.5至10.5之pH值。
研磨製程可藉由熟習此項技術者關於濕磨所熟知的所有技術及研磨機來進行。研磨步驟可用任何慣用研磨裝置，例如在使得精細化主要由輔助機體衝擊產生的條件下，亦即在以下一或多者中執行：球磨機、棒磨機、振動球磨機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、盤磨機或熟習此項技術者已知的其他該等設備。研磨步驟d)可分批或連續執行，較佳連續執行。
根據本發明之一個具體實例，研磨步驟d)在30℃至110℃、較佳55℃至105℃之溫度下執行。
根據本發明之一個具體實例，本發明方法不包含在研磨期間使用或添加分散劑。
根據本發明之另一具體實例，分散劑在方法步驟c)及/或d)之前、期間或之後添加。
根據本發明之又一視情況選用之具體實例，在方法步驟c)及/或d)之前、期間或之後添加羧基及羥基之交聯劑，諸如碳酸鋯銨。
根據一個具體實例，本發明方法可直接產生自黏合顏料粒子之高固體含量懸浮液。實際上，本發明方法可避免強制性濃縮步驟。
根據第二態樣，本發明係關於可藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液。該懸浮液含有高固體含量之自黏合礦物顏料粒子，且較佳不含穩定劑及/或分散劑。
藉由本發明方法獲得的自黏合顏料粒子可具有0.05 μm至15 μm、0.1 μm至10 μm、0.5 μm至5 μm或0.4 μm至2 μm之d50 值。對於2 μm至0.4 μm之d50 值，使用Sedigraph 5100測定d50 值，且對於2 μm至15 μm之d50 值及0.05 μm至0.4 μm之d50 值，使用Malvern Laser Mastersizer測定d50 值。
根據本發明之一個具體實例，執行研磨步驟d)，直至如使用Sedigraph 5100所量測，具有小於1 μm粒度之自黏合顏料粒子的分率以該等顏料粒子之總重量計大於20 wt.-%、較佳大於60 wt.-%、更佳大於75 wt.-%且最佳大於85 wt.-%為止。
由黏合劑極好地黏著於礦物粒子表面所反映之經改良之機械性質使本發明之自黏合顏料粒子可用於若干應用中，例如油漆應用中。良好內聚力性質(粒子之間的黏合作用)亦在該等應用中提供有利性質。
根據本發明之一個具體實例，可藉由本發明方法獲得的自黏合顏料粒子懸浮液用於紙張、塑膠、油漆、混凝土及/或農業應用中。根據本發明之一例示性具體實例，可藉由本發明方法獲得的自黏合粒子懸浮液用於紙張，例如造紙機之濕端製程中，較佳用於捲菸紙及/或塗佈應用中，或較佳用作凹印輪轉印刷及/或平版印刷及/或數位印刷之支撐物。另一應用為塗佈樹葉及/或植物葉片以減少葉片表面之日光及UV暴露。
應瞭解，上文關於本發明製造自黏合顏料粒子之方法所描述之有利具體實例亦可用於製備或定義本發明之懸浮液及其用途。換言之，上述較佳具體實例及此等具體實例之任何組合亦可應用於本發明之懸浮液及其用途。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且非限制性的。
實施例
方法及材料
在下文中，描述實施例中之材料及所實施之量測方法。
布氏黏度(Brookfield viscosity)
在製造一小時後且在室溫下在100 rpm下攪拌一分鐘後，藉由使用配備有適當錠子之型號RVT之布氏黏度計量測自黏合顏料粒子懸浮液之布氏黏度。
粒度
使用來自公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5100量測自黏合顏料粒子之粒子分佈。方法及儀器為熟習此項技術者所知且常用於測定填充劑及顏料之粒度。量測在包含0.1 wt.-% Na4 P2 O7 之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。
水性懸浮液之固體含量
使用來自公司Mettler-Toledo,Switzerland之Moisture Analyser HR73，在以下設置下測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重」)：120℃之溫度、自動切斷3、標準乾燥、5 g至20 g懸浮液。
黏著性試驗
藉由測定使塗層與支撐物分離所必需之力來進行黏著性試驗。使用來自公司Erichsen,Germany之實驗室塗佈機型號624，以不同塗佈量範圍將經研磨之懸浮液塗佈於塑膠支撐物(PP箔)上。用於黏著性試驗之聚丙烯箔(YUPO Synteap foils)自公司Fischer Papier AG,Switzerland獲得。白色半亞光箔之厚度為80 μm。將經塗佈之塑膠箔乾燥至水分含量低於15 wt.-%。在超過海平面500 m之高度下，在25℃及50%相對濕度下，如下量測黏著性：
將20 mm之黏著條帶(長約30 mm，寬19 mm，由3M生產之scotch magic 3M 810)黏貼於經塗佈之箔上。將凸出端連接於彈簧秤(精密天平，Pesola之類型20100，量程為0 g至100 g)。在經塗佈之箔膠黏於地面之後，垂直於地面(90°角度)以約30 cm/min之速度拉彈簧秤，其中量測偏差，亦即彈簧之伸長。由誘使塗層自PP箔移除/剝離所需之重量測定塗層與PP箔之黏著性。大於100 g之值表明塗層在量測期間並未剝離。
內聚力量測
進行內聚力量測以測定使顏料粒子彼此分離所必需之力。為研究所得顏料粒子之自黏合特徵，使用膜濾法製備錠劑。使用由空心鋼管製成之高壓壓濾器類型。該管在頂部可由具有壓力管入口之蓋子封閉且在底部含有濾膜。隨後引入50 ml至80 ml體積之漿液，其中該漿液為僅含有無機物之懸浮液(其用以製造參考樣品)或含有本發明之自黏合粒子的懸浮液(其用以製造試驗樣品)。在封閉蓋子後，接著經由壓力管施加15巴之恆定壓力以除去水，直至獲得20 mm厚度之錠劑為止。風乾所得錠劑1週。所用裝置及方法之詳細描述可見於「Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid update capacity」(Colloids and Surfaces A,236(1-3),2003，第91-102頁)中。
使用盤磨機(Jean Wirtz,Phoenix 4000)將顏料粒子之擬柱形固體塊研磨成具有25 mm直徑及約15 mm厚度之圓 盤形樣品。此程式之詳細描述可見於「Fluid transport into porous coating structures：some novel findings」(Tappi Journal,83(5),2000，第77-78頁)中。
所得樣品在具有WN158988控制單元之Zwick-Roell拉力機上，使用棒/平板系統(具有半球形封頭)進行抗壓試驗。感測器(cell)之力為20 kN。以3 mm/min之速度擠壓樣品超過10 mm長度。測定變形2 mm之力值。
固有黏度
藉由Schott AVS 370系統測定固有黏度。將樣品溶解於0.2 M NaCl溶液中，且隨後用NaOH將pH值調節至10。在25℃下用毛細管類型0a進行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。
羧化程度
根據Katz等人「The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps」(Svensk Paperstidn.,1984,6,第48-53頁)，藉由電導滴定測定羧化程度。
劃格試驗(cross cut test)
根據DIN EN ISO 2409：2007，使用NT cartridge-A劃刀(刀刃厚度：0.38 mm)進行劃格試驗，其中劃線之間的距離為2 mm。藉由用35 ml/m2 濕潤體積的塗料塗佈缸器板且使其在150℃下熱空氣流中乾燥15分鐘來製備樣品。
白度(R457)及黃度係數量測
根據規範TAPPI T452 ISO 247測定白度及黃度係數。根據DIN 54 502/TAPPI 75測定光澤度。
14 C向12 C之核碳轉化
基於由以下組成之製備階段量測黏合劑之14 C向12 C之核碳轉化率：藉由燃燒或煅燒樣品在高溫(約1000℃)下進行熱分解以供分析；接著收集所釋放之二氧化碳，其係在二氧化碳藉由催化氫化還原為元素碳原子之前在低溫下被截留；藉由質譜分光光度計量測組成物中之13 C/12 C及15 N/14 N同位素以及14 C同位素。
黏合劑之14 C向12 C之核碳轉化率係在蘇黎世大學(University of Zurich)之放射性碳實驗室中，在研磨黏合劑顏料混體後，藉由用水稀釋經研磨之懸浮液至1 wt.-%，在50至500毫巴下使用0.2 μ膜濾器過濾稀釋懸浮液，在過濾後在120℃下乾燥澄清溶液至<1 wt.-%濕度，且如上所述使用加速器質譜儀(AMS)量測樣品來測定。
製備礦物質漿液及研磨
將具有390 μm d90 、165 μm d50 、20 μm d10 (藉由篩選測定)之乾磨碳酸鈣摻合物濕磨至約0.7 μm之d50 。在具有1.5公升體積之立式球磨機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，使用0.6 mm至1.2 mm直徑之矽酸鋯珠粒，以再迴圈模式於自來水(15°dH)中進行濕磨。
實施例1-比較實施例
使用來自Italy,Avenza之天然CaCO3 作為礦物顏料材料，且使用市售羧甲基纖維素(CMC)(來自ACROSOrganics)作為高分子黏合劑。所用CMC具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度。
藉由以9.9 wt.-%之水溶液形式添加2 wt.-% CMC至礦物顏料材料懸浮液中，且濕磨混合物直至達到3 μm之d98 為止來製備具有45 wt.-%固體含量之漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有92 wt.-%之分率小於2 μm及64 wt-%之分率小於1 μm。在研磨製程中，布氏黏度增至使得在高固體含量濃度下可能無需進一步研磨之程度。用水稀釋漿液以保持研磨運作。所得顏料粒子懸浮液具有40.5 wt.-%之固體含量及485 mPas之布氏黏度。
實施例2-比較實施例
使用具有相當於42 μm至48 μm d50 值之細度的來自Norway之天然CaCO3 作為礦物顏料材料，且使用具有6000 g/mol之Mw 及2300 g/mol之Mn 的市售鈉/鎂中和之聚丙烯酸鹽作為高分子黏合劑。
藉由將0.65 wt.-%之鈉/鎂中和之聚丙烯酸鹽添加至礦物顏料材料懸浮液中，且在1.4公升立式球磨機中藉由再迴圈濕磨混合物直至達到0.8 μm之d50 值為止來製備具有77.5 wt-%之固體含量的漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有90 wt.-%之分率小於2 μm、65 wt.-%之分率小於1 μm及15 wt.-%之分率小於0.2 μm。
黏著性試驗顯示所得產物之塗層在小於10 g下自箔移除或撕去。
內聚力試驗提供256 N±100之錠劑斷裂強度。
實施例3
製備羧甲基纖維素(CMC)黏合劑
將214 g具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)溶解於2460 ml水中且在室溫下攪拌12小時。隨後，加熱溶液至80℃，且逐滴添加800 μl 30 wt.-%之H2 O2 溶液。在5小時後，逐滴添加60 μl該H2 O2 溶液。此後，以1.5小時時間間隔再逐滴添加60 μl該H2 O2 溶液2次。最後，在80℃下再攪拌溶液1.5小時。所得CMC黏合劑具有179 ml/g之固有黏度及7之pH值。
製備自黏合顏料粒子
使用來自Italy,Avenza之天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由以9.9 wt.-%之水溶液形式添加2 wt.-%所製備之CMC黏合劑至礦物顏料材料懸浮液中，且在55℃下濕磨混合物來製備具有60 wt.-%固體含量之漿液。此外，在研磨期間添加300 ppm之Ca(OH)2 。進行研磨25分鐘，直至達到3 μm之d98 為止。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有91 wt.-%之分率小於2 μm及61 wt-%之分率小於1 μm。所得顏料粒子懸浮液具有60.8 wt.-%之固體含量、9.4之pH值及922 mPas之布氏黏度。
黏著性、內聚力及劃格試驗
使用5 g/m2 、21 g/m2 及47 g/m2 之塗層重量進行黏著性試驗。即使當用100 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移 除或撕掉(剝離)。
內聚力試驗提供1583 N之錠劑斷裂強度。該試驗已重複三次，具有±250 N之偏差。
在缸器板(未上釉，尺寸：15×15 cm2 ，「Villeroy & Boch」,Germany)上進行劃格試驗。表1顯示由本發明方法獲得的自黏合顏料粒子及先前技術之顏料粒子所獲得之結果。比較實施例2所獲得的結果之像片顯示於圖1中且實施例3之自黏合粒子所獲得的結果之像片顯示於圖2中。
根據EN ISO 2409：2007，分級GT 2意謂塗層沿著劃線邊緣及/或在格線交叉點處削去，且削去表面為該區段之約15%。GT5係指甚至不能由GT 4歸類之各剝落程度，其中GT 4在塗層沿著寬條帶劃線邊緣及/或個別區段完全或部分削去且表面削去的區域為該區段之約65%時使用。
表1中彙集之結果顯示，與比較實施例2之產物相比，本發明實施例3之產物在完全不同的支撐物(諸如塑膠或缸器)上產生經改良之黏著性。
實施例4
製備自黏合顏料粒子
使用來自Italy,Avenza之天然CaCO3 作為礦物顏料材 料。
藉由以9.9 wt.-%水溶液之形式添加2 wt.-%根據實施例3製備之CMC黏合劑至礦物顏料材料懸浮液中來製備具有60 wt.-%之固體含量的漿液。此外，在研磨期間添加300 ppm之Ca(OH)2 及500 ppm之碳酸鋯銨(Bacote 20,MEL Chemicals)。進行研磨25分鐘，直至達到3 μm之d98 為止。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有91 wt.-%之分率小於2 μm及61 wt-%之分率小於1 μm。所得顏料粒子懸浮液具有61 wt.-%之固體含量、9.5之pH值及940 mPas之布氏黏度。
塗佈於木材上
用上述製備之自黏合顏料塗佈輕木板(購自Costa Rica)。濕潤體積塗層為35 ml/m2 且在150℃下熱空氣流中乾燥木材樣品。
黏著性試驗
甚至用100 g平衡力牽引，塗層並未自木材支撐物移除或撕掉(剝離)。
光學性質
表2中所彙集之結果顯示實施例4中所製備之本發明 之自黏合顏料可用於修飾木材表面之光學表面性質。
實施例5
製備自黏合顏料粒子
使用來自Italy,Avenza之天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由以9.6 wt.-%水溶液之形式添加0.72 wt.-%根據實施例3製備之CMC黏合劑至礦物顏料材料懸浮液中來製備具有50 wt.-%之固體含量的漿液。另外，以9.9 wt.-%之水溶液形式添加1.28 wt.-%具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)。此外，在研磨期間添加300 ppm之Ca(OH)2 。在50℃下進行研磨25分鐘直至達到3 μm之d98 為止。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有89 wt.-%之分率小於2 μm及60 wt.-%之分率小於1 μm。所得顏料粒子懸浮液具有51.5 wt.-%之固體含量、9.2之pH值及954 mPas之布氏黏度。
黏著性及內聚力試驗
使用7 g/m2 、15 g/m2 及40 g/m2 之塗層重量進行黏著性試驗。即使當用100 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移除或撕掉(剝離)。
內聚力試驗提供1659 N之錠劑斷裂強度。
比較實施例1及2以及實施例3及5之所得結果概括於下表3中。
可自表3中顯示之結果獲得明顯有利的作用，這是因為觀察到黏度降低以及固體含量增加。與比較實施例1相反，在實施例3及5中，即使在較高固體含量下仍可研磨漿液。比較實施例2顯示聚丙烯酸鹽代替CMC之用途。熟習此項技術者已知聚丙烯酸鹽為允許在高固體含量下研磨之聚合物。然而，其不提供所需內聚力及黏著性質。如表3中可見，內聚力量測僅指示比較實施例2之值為265 N，而實施例3之值為1583 N且實施例5之值為1659 N。因此，本發明之CMC提供比比較實施例2好得多的結果。
實施例6
製備羧甲基纖維素(CMC)黏合劑
將90.8 g具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)溶解於1170 ml水中且在室溫下攪拌12小時。隨後，加熱溶液至80℃，且逐滴添加0.9 ml 30 wt.-%之H2 O2 溶液。在5.5小時後，逐滴添加0.5 ml該H2 O2 溶液。4小時後，再逐 滴添加0.2 ml該H2 O2 溶液。此後，攪拌溶液2小時且再逐滴添加0.4 ml該H2 O2 溶液。最後，在80℃下再攪拌溶液4小時。所得CMC黏合劑具有56 ml/g之固有黏度及用10% NaOH水溶液調節的10之pH值。
製備自黏合顏料粒子
使用藉由首先自發乾磨10 mm至300 mm CaCO3 岩石至相當於42 μm至48 μm之d50 值的細度所獲得之來自Norway的天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由將0.69 wt.-%所製備之CMC及300 ppm之Ca(OH)2 添加至礦物顏料材料懸浮液中，且在1.4公升立式球磨機中藉由再迴圈濕磨混合物直至達到0.8 μm之d50 值為止來製備具有72.1 wt-%之固體含量的漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有90 wt.-%之分率小於2 μm，65 wt.-%之分率小於1 μm，及15 wt-%之分率小於0.2 μm。所得顏料粒子懸浮液具有72.1 wt.-%之固體含量、9.6之pH值及273 mPas之布氏黏度。
黏著性試驗
使用10 g/m2 及35 g/m2 之塗層重量進行黏著性試驗。對於10 g/m2 之塗層重量，即使當使用100 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移除或撕掉(剝離)，且對於35 g/m2 之塗層重量，當使用35 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移除或撕掉(剝離)。
實施例7
製備羧甲基纖維素(CMC)黏合劑
將124 g具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)溶解於1299 ml水中且在室溫下攪拌12小時。隨後，加熱溶液至80℃，且歷時20分鐘逐滴添加2 ml 30 wt.-%之H2 O2 溶液。在4.5小時後，歷時20分鐘逐滴添加1.2 ml該H2 O2 溶液。2小時後，再歷時20分鐘逐滴添加0.8 ml該H2 O2 溶液。此後，在80℃下攪拌溶液7小時。在冷卻至室溫後，所得CMC黏合劑具有23.7 ml/g之固有黏度及用10% NaOH水溶液調節的10之pH值。
製備自黏合顏料粒子
使用藉由首先自發乾磨10 mm至300 mm CaCO3 岩石至相當於42 μm至48 μm之d50 值的細度所獲得之來自Norway的天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由將0.58 wt.-%所製備之CMC添加至礦物顏料材料懸浮液中，且在1.4公升立式球磨機中藉由再迴圈濕磨混合物直至達到0.8 μm之d50 值為止來製備具有73.8 wt-%之固體含量的漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有90 wt.-%之分率小於2 μm，65 wt.-%之分率小於1 μm，及15 wt-%之分率小於0.2 μm。所得顏料粒子懸浮液具有73.8 wt.-%之固體含量、8.4之pH值及292 mPas之布氏黏度。
黏著性試驗
使用14 g/m2 之塗層重量進行黏著性試驗。直至40 g之平衡力，塗層才自箔移除或撕掉(剝離)。
實施例8
製備羧甲基纖維素(CMC)黏合劑
將93 g具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)溶解於2255 ml水中且在室溫下攪拌12小時。隨後，加熱溶液至80℃，且歷時20分鐘逐滴添加0.34 ml 30 wt.-%之H2 O2 溶液。在3小時後，添加27 μl該H2 O2 溶液。最後，在80℃下攪拌溶液2.5小時。在冷卻至室溫後，所得CMC黏合劑具有178 ml/g之固有黏度及用10% NaOH水溶液調節的10之pH值。
製備自黏合顏料粒子
使用藉由首先自發乾磨10 mm至300 mm CaCO3 岩石至相當於42 μm至48 μm之d50 值的細度所獲得之來自Norway的天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由將0.93 wt.-%所製備之CMC及300 ppm之Ca(OH)2 添加至礦物顏料材料懸浮液中，且在1.4公升立式球磨機中藉由再迴圈濕磨混合物直至達到0.8 μm之d50 值為止來製備具有68.2 wt-%之固體含量的漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有90 wt.-%之分率小於2 μm，65 wt.-%之分率小於1 μm，及15 wt-%之分率小於0.2 μm。所得顏料粒子懸浮液具有68.2 wt.-%之固體含量、9.5之pH值及1016 mPas之布氏黏度。
黏著性試驗
使用7 g/m2 、26 g/m2 及48 g/m2 之塗層重量進行黏著 性試驗。對於7 g/m2 及26 g/m2 之塗層重量，即使當使用100 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移除或撕掉。對於48 g/m2 之塗層重量，直至90 g之平衡力，塗層才自箔移除或撕掉(剝離)。
實施例6至8之所得結果概括於下表4中。
實施例9
製備羧甲基纖維素(CMC)黏合劑
將3.4 kg具有250000 g/mol之Mw 、1.2之羧化程度及774 ml/g之固有黏度的市售CMC(來自ACROS Organics)溶解於40 L水中且在室溫下攪拌24小時。隨後，加熱溶液至80℃，且歷時2小時逐滴添加150 ml 30 wt.-%之H2 O2 溶液。在22小時後，歷時2小時再添加20 ml H2 O2 溶液。最後，在80℃下攪拌溶液8小時。在冷卻至室溫後，所得CMC黏合劑具有28 ml/g之固有黏度及用10% NaOH水溶液調節的10之pH值。噴霧乾燥CMC溶液。
製備自黏合顏料粒子
使用藉由首先自發乾磨10 mm至300 mm CaCO3 岩石至相當於42 μm至48 μm之d50 值的細度所獲得之來自Norway 的天然CaCO3 作為礦物顏料材料。
藉由將0.73 wt.-%所製備之CMC及0.03 wt.-% H3 PO4 添加至礦物顏料材料懸浮液中，且在1.4公升立式球磨機中藉由在60℃下再迴圈濕磨混合物直至達到0.8 μm之d50 值為止來製備具有76.1 wt-%之固體含量的漿液。
在Sedigraph 5100上量測之粒度分佈具有90 wt.-%之分率小於2 μm，65 wt.-%之分率小於1 μm，及15 wt-%之分率小於0.2 μm。所得顏料粒子懸浮液具有76.0 wt.-%之固體含量、8.7之pH值及482 mPas之布氏黏度。
黏著性試驗
使用15 g/m2 之塗層重量進行黏著性試驗。即使當使用100 g之平衡力牽引時，塗層並未自箔移除或撕掉(剝離)。
光學性質
實施例2、3及5至8之黏著性試驗之所得結果概括於下表6中。
黏著性及機械性質之量測在乾燥塗層後進行。如自表6可見，本發明之自黏合顏料粒子的塗層甚至在較大重量或較強彎曲下亦未撕掉或剝脫。僅比較實施例2之塗層觀察到剝落。
圖1顯示比較實施例2所獲得之結果的像片。
圖2顯示實施例3之自黏合粒子所獲得之結果的像片。

Claims (26)

  1. 一種製備自黏合顏料粒子之方法，其包含以下步驟：a)提供水性礦物顏料材料懸浮液；b)提供至少一種高分子黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種經修飾之多醣，其具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度且具有在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度，其中該黏合劑之碳顯示14 C向12 C之核轉化率為該黏合劑中每公克碳每小時900至920次轉化；c)使步驟b)之黏合劑與步驟a)之水性礦物顏料材料懸浮液混合且調節所獲得之懸浮液的固體含量，以使該固體含量以該懸浮液之總重量計為45 wt.-%至80 wt.-%；d)研磨步驟c)之水性礦物材料懸浮液，直至以自黏合顏料粒子之總重量計，具有小於1 μm粒度之顏料粒子的分率大於5 wt.-%為止。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種經修飾之多醣為羧甲基纖維素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟c)中，以水性礦物顏料懸浮液之總重量計，黏合劑以0.1 wt.-%至10.0 wt.-%、較佳0.2 wt.-%至5 wt.-%、更佳0.25 wt.-%至3.0 wt.-%之量添加至懸浮液中。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該黏合劑呈溶液或乾燥物質形式，較佳呈水溶液形式，以溶液之總重量計，其具有1 wt.-%至70 wt.-%、較佳2 wt.-%至55 wt.-%、更佳5 wt.-%至50 wt.-%且最佳30 wt.-%至50 wt.-% 之黏合劑濃度。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該黏合劑僅由至少一種經修飾之多醣組成，較佳為羧甲基纖維素。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該黏合劑由兩種或兩種以上類型之經修飾之多醣之混合物構成，其中至少一種類型之經修飾之多醣具有在0.4至2.0範圍內之羧化程度及在3 ml/g至300 ml/g範圍內之固有黏度。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中調節該固體含量，以使固體含量以懸浮液之總重量計為50 wt.-%至80 wt.-%、更佳60 wt.-%至79 wt.-%、最佳65 wt.-%至78 wt.-%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少一種經修飾之多醣之羧基係藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ 。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少一種經修飾之多醣之羧基係藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子添加至該水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，一或多個多價陽離子係藉由添加酸，較佳添加H3 PO4 或酸性反應鹽，諸如Na2 HPO4 ，較佳CaHPO4 而就地形成。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少 一種經修飾之多醣之羧基係藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種一價陽離子添加至水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 或K+ 。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少一種經修飾之多醣之羧基係藉由在研磨步驟d)之前或期間將一或多種多價陽離子與一或多種一價陽離子之組合添加至該水性礦物顏料材料懸浮液中來至少部分中和，其中多價陽離子較佳選自Sr2+ 、Ca2+ 或Mg2+ ，且最佳選自以懸浮液及/或溶液中之Ca(OH)2 形式添加之Ca2+ ，且其中一價陽離子較佳選自Li+ 、Na+ 或K+ 。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中執行該研磨步驟d)，直至以自黏合顏料粒子之總重量計，具有小於1 μm粒度之顏料粒子之分率大於20 wt.-%、較佳大於60 wt.-%、更佳大於75 wt.-%且最佳大於85 wt.-%為止。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟c)及/或d)之前或期間或之後添加分散劑。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該礦物顏料材料係選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物質、基於混合碳酸鹽之填充劑或其混合物，且其中含有碳酸鈣之礦物質較佳包含白雲石，且基於混合碳酸鹽之填充劑較佳選自碳酸鈣與碳酸鎂、黏土、滑石、滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，較佳滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該碳酸鈣為經研磨之天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經修飾之碳酸鈣或其混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種經修飾之多醣之羧化程度在0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種經修飾之多醣之固有黏度在5 ml/g至250 ml/g、較佳5 ml/g至220 ml/g且更佳10 ml/g至200 ml/g之範圍內。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種經修飾之多醣具有1或1以上之羧化程度，及在5 ml/g至250 ml/g、較佳5 ml/g至150 ml/g且更佳10 ml/g至100 ml/g之範圍內的固有黏度。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種經修飾之多醣具有小於1之羧化程度，及在5 ml/g至70 ml/g、較佳5 ml/g至50 ml/g且更佳10 ml/g至30 ml/g之範圍內的固有黏度。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)中所提供之經修飾之多醣的固有黏度視情況在鹼金屬過氧化物存在下，藉由分二至五步添加至少過氧化氫來調節。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該研磨步驟d)係在30℃至110℃、較佳55℃至105℃之溫度下進行。
  22. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該研 磨步驟d)係分批或連續進行，較佳連續進行。
  23. 一種自黏合顏料粒子懸浮液，其可藉由如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之方法獲得。
  24. 一種如申請專利範圍第23項之自黏合顏料粒子懸浮液的用途，其係用於紙張、塑膠、油漆、混凝土及/或農業應用中。
  25. 如申請專利範圍第24項之用途，其中該自黏合顏料粒子懸浮液係用於造紙機之濕端製程中、用於捲菸紙及/或塗佈應用中、或用作凹印輪轉印刷及/或平版印刷及/或數位印刷之支撐物。
  26. 如申請專利範圍第24項之用途，其中該自黏合顏料粒子懸浮液係用以減少植物葉片之日光及UV暴露。
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