KR20130138318A - 자가 결합성 안료 하이브리드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현탁액의 총 중량을 기준으로 45∼80 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 광물 안료 재료 현탁액으로부터 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

자가 결합성 안료 하이브리드{SELF-BINDING PIGMENT HYBRID}
페인트 및 종이 코팅 컬러의 주요 구성성분 중 결합제 및 광물 재료가 있다. 일반적인 라텍스계이며 수성 현탁액 또는 분산액의 형태인 전자는, 지지체에 필요한 접착성 및 제조할 부재 형성 상품, 예컨대 페인트 또는 종이뿐만 아니라 농업용 비료 간 응집성을 제공한다. 통상 탄산칼슘인 후자는, 예컨대 종이 및 페인팅 품질 및 특히 이의 광학 특성과 관련된 농업적 특성에 있어 향상을 제공할 수 있다.
자가 결합성 안료 입자의 개념은 당업계에 공지되어 있고: 이는 서로에게 즉시 결합되는 광물 재료 및 결합제로 형성된 별개의 고체 입자를 지칭한다. 내부 응집력은 예를 들어 자가 결합성 안료 입자에 탁월한 기계적 안정성을 제공하는 것이다. 이러한 입자는 각종 분야에서 직접적으로 실시될 수 있다.
자가 결합성 안료 입자를 실시하는 것은 광물 재료 및 결합제를 따로 취급하는 것의 기호논리학적 난점을 피하고, 또한 광물 및 결합제의 유사한 혼합물에서 발생된 불필요한 물리적 및 화학적 상호작용을 피한다.
자가 결합성 안료 입자는 결합제의 존재 하에 광물 재료를 분쇄하는 1 이상의 단계를 실시하는 공정에 의해 제조되며, 여기서 분쇄란 입자 크기의 감소를 유도하는 작업을 지칭하고; 자가 결합성 안료 입자 내 광물 재료는 이를 제조하는 데 사용된 초기 광물 재료보다 작은 직경을 갖는다. 이러한 자가 결합성 안료 입자는 WO 2006/008657, WO 2006/128814, 및 WO 2008/139292를 포함한 다수의 문헌에 기술되어 있다.
하지만, 당업계에 공지된 자가 결합성 광물 안료 입자의 제조 방법은 고체 함량이 낮은 현탁액의 제조 또는 공분쇄(co-grinding)에 한정된다. 예를 들어 목적하는 입자 크기의 표면-변성된 무기 충전제 또는 안료를 제조하는 방법에 관한 것인 EP 1 747 252에 언급된 바와 같이, 상응한 분산제를 첨가하는 경우에만, 높은 고체 함량의 현탁액을 가공할 수 있다. 상기 방법은 밀링 조제 및/또는 분산제와 함께 중합체 분산액을 사용하여 압축력 및 전단력의 작용 하에 무기 충전제 또는 안료의 충전제 또는 안료 슬러리를 목적하는 입자 크기로 밀링하는 것을 특징으로 한다.
하지만, 분산제의 첨가는, 특히 공분쇄 중에 결합제를 입자에 흡착시키는 것에 영향을 미친다. 낮은 고체 함량의 현탁액의 제조는 추가 가공을 위해 다른 설비로 운송되기 전에 얻어진 분쇄 생생물을 농축 상향화(up-concentrated)시켜야 한다는 단점을 갖는다. 시간 및 에너지 소모적인 농축 상향화 단계 중에, 중합체 결합제의 매우 종종 불필요한 손실이 관찰되며, 추가적으로 불필요한 덩어리(agglomerate)가 형성된다. 더하여, 종래 기술 공정은 종종 분쇄된 현탁액의 수성상의 총 유기 함량이 높은 현탁액을 유도한다.
상기의 관점에서, 자가 결합성 안료 입자 제조 공정을 향상시키는 것은 당업자에게 중대한 관심사로 남아있다. 이는 높은 고체 함량을 갖는 광물 안료 현탁액에 적용될 수 있어서, 이에 따라 에너지 및 시간 소모적 농축 상향화 단계 및 예를 들어 불필요한 덩어리의 유의적 양의 형성을 피하도록 하는 자가 결합성 광물 안료 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데에 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 목적은 화석계 결합제 원료를 감소 또는 제거하여 최종 상품의 연소 동안 대기의 화석 CO2 오염을 최대한 감소시키는 교토 의정서에 따르는 것이다.
교토 의정서는 기후 변화에 관한 국제연합 기본 협약과 관련된 국제 협정이다. 교토 의정서의 주요 특징은 온실 가스(GHG) 방출을 감소시키기 위해 37개의 산업 국가 및 유럽 공동체에 대한 법적 구속력이 있는 대상을 설정하는 것이다. 이는 2008∼2012의 5년 기간에 걸쳐 1990년 수준에 대해 평균 5%에 이르도록 하는 것이다. 교토 의정서는 1997년 12월 11일 일본 교토에서 채택되었고 2005년 2월 16일에 발효되었다.
상기 목적 및 다른 목적은 독립 청구항에서 본원에 규정된 청구 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은
a) 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공하는 단계;
b) 1 이상의 중합체 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화 정도가 0.4∼2.0 범위이고 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 결합제의 탄소는 14C에서 12C로의 핵 전환율이 시간 당 및 결합제 내 탄소 1 g 당 900∼920 전환인 것을 제시하는 단계;
c) 단계 b)의 결합제와 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액을 혼합시키고 얻어진 현탁액의 고체 함량을 현탁액의 총 중량을 기준으로 45∼80 중량%가 되도록 조정하는 단계;
d) 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과할 때까지 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계
를 포함하는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 발명자는 높은 고체 함량의 광물 안료 현탁액에서 직접 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이는 제1 단계에서 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공함으로써 실현된다. 더하여, 특정 결합제가 제공된다. 결합제와 수성 광물 안료 재료 현탁액을 혼합시킨다. 현탁액의 총 중량을 기준으로 45∼80 중량%의 높은 고체 함량으로 현탁액을 조정한 후, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과할 때까지 현탁액을 분쇄하여 자가 결합성 안료 입자를 얻는다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 자가 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 분야에서의 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 유리한 구체예는 상응한 서브 클레임에서 정의된다.
일 구체예에 따르면, 단계 c)에서 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼3.0 중량%의 양으로 결합제를 수성 광물 안료 현탁액에 첨가한다. 또다른 구체예에 따르면, 결합제는 용액 또는 건조 재료의 형태, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 결합제 농도가 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%, 가장 바람직하게는 30∼50 중량%인 수용액의 형태이다.
일 구체예에 따르면, 결합제는 1 이상의 개질 다당류로만 이루어진다. 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸셀룰로스이다. 여전히 또다른 구체예에 따르면, 결합제는 2 이상 유형의 개질 다당류의 혼합물을 포함하고, 여기서 1 이상은 0.4∼2.0 범위의 카르복실화 정도 및 3∼300 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼79 중량%, 가장 바람직하게는 65∼78 중량%이 되도록 조정된다.
일 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택된다. 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 산성 반응 염, 바람직하게는 CaHPO4를 첨가함으로써 계내 형성되는 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 여전히 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 1가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, 또는 K+에서 선택된다.
일 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 1가 양이온의 조합을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되고, 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, 또는 K+에서 선택된다.
일 구체예에 따르면, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과할 때까지 분쇄 단계 d)를 수행한다. 또다른 구체예에 따르면 단계 c) 및/또는 d) 이전 또는 단계 c) 및/또는 d) 중에 또는 단계 c) 및/또는 d) 이후에 분산제가 첨가된다.
일 구체예에 따르면, 상기 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염 기재 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 여기서 탄산칼슘 함유 광물은 바람직하게는 돌로마이트를 포함하고, 혼합 탄산염 기재 충전제는 바람직하게는 마그네슘과 회합된 칼슘, 점토, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 수산화알루미늄, 운모와 또는 합성 또는 천연 섬유와 천연 탄산칼슘의 혼합물 또는 광물의 공동-구조, 바람직하게는 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-이산화티탄 또는 탈크- 이산화티탄 공동-구조에서 선택된다. 일 구체예에 따르면, 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물이다.
일 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실화 정도는 0.4∼2.0, 0.5∼1.8, 0.6∼1.6, 또는 0.7∼1.5의 범위 내에 있다. 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 1 이상의 카르복실화 정도, 및 5∼250 ㎖/g, 바람직하게는 5∼150 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 여전히 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 1 미만의 카르복실화 정도, 및 5∼70 ㎖/g, 바람직하게는 5∼50 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 단계 b)에서 제공된 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소를, 경우에 따라 알칼리 과산화물의 존재 하에, 2∼5개의 단계로 첨가함으로써 조정된다.
일 구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 30∼110℃, 바람직하게는 55∼105℃의 온도에서 수행된다. 또다른 구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 뱃치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
일 구체예에 따르면, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 제지 기계의 웨트 엔드(wet end) 공정에서, 담배 종이 및/또는 코팅 분야에서, 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 프린트의 지지체로서 사용된다.
또다른 구체예에 따르면, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는 데 사용된다.
본 문헌 전반에 걸쳐, "카르복실화 정도"는 원래 다당류의 비변형된 단량체 단위 당 히드록실 기의 총량에 대해 명시한다.
본 발명의 문맥에 사용된 용어 "고유 점도"는 용액의 점도를 향상시키는 용액 중 중합체의 용량의 척도이고 ㎖/g로 명시된다.
본 문헌 전반에 걸쳐, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 이의 입자 크기의 분포에 의해 기술된다. dx값은 x 중량%의 입자가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이것은 d20값이 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이고, d75값이 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입자 크기인 것을 의미한다. 따라서, d50값은 중량 중간 입자 크기이며, 즉 모든 그레인의 50 중량%가 상기 입자 크기보다 크거나 상기 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적의 경우, 입자 크기는 달리 지시하지 않는 한 중량 중간 입자 크기 d50으로 명시된다. 0.4∼2 ㎛의 d50값을 갖는 입자에 대한 중량 중간 입자 크기 d50값을 측정하기 위해, a Sedigraph 5100 장치(Micromeritics사, 미국 소재)를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하고 통상 대량의 고체를 함유해서 더욱 점성이 있고 형성된 액체보다 더 높은 밀도의 것일 수 있다.
본 출원 및 청구범위 전반에 걸쳐, 결합제의 "14C에서 12C로의 핵 탄소 전환율"은 지금까지 공지된 14C에서 12C로의 핵 탄소 전환율의 분석을 위한 전형적인 방법을 사용하여 측정된다. 이러한 방법은 분석용 샘플의 연소 또는 하소에 의한 고온(대략 1000℃)에서의 열분해, 이어서 촉매 수소화에 의한 기본 탄소 원자로의 이의 환원 전에 저온에서 포집된 방출된 이산화탄소의 수집으로 이루어진 제조 단계를 기초로 하고, 13C/12C 및 15N/14N 동위 원소, 및 또한 14C 동위 원소의 조성물은 질량 분광 광도계에 의해 측정되었다.
본 출원 및 청구범위 전반에 걸쳐, 결합제의 "14C에서 12C로의 핵 탄소 전환율"은 1 중량%에 대해 물로 분쇄된 현탁액을 희석시키는 단계, 0.2 μ 막 필터를 사용하여 50∼500 mbar에서 희석된 현탁액을 여과하는 단계, 120℃에서 여과한 후 투명 용액을 < 1 중량% 수분으로 건조하는 단계, 및 가속기 질량 분석법 (AMS)을 사용하여 상기 기술된 바와 같이 샘플을 측정하는 단계에 의해 결합제 안료 하이브리드를 분쇄한 후 측정된다.
자가 결합성 안료 입자를 제조하는 본 발명의 공정은 여러 가지 중요한 이점을 제공한다. 우선, 본 발명의 공정은 입자 표면에 대해 결합제의 매우 우수한 흡착을 제공한다. 추가적으로, 높은 고체 함량 현탁액의 가공으로 인해 후속 농축 상향화 단계를 피할 수 있기 때문에 본 발명의 공정을 적용함으로써 불필요한 덩어리의 형성이 감소된다.
본 발명의 상세사항 및 바람직한 구체예는 하기에서 더욱 상세하게 제시될 것이다. 이러한 기술적 상세사항 및 구체예는 또한 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 및 이의 용도에 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
단계 a)
본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서, 수성 광물 안료 재료 현탁액이 제공된다. 수성 광물 안료 재료 현탁액은 광물 안료 재료와 물을 혼합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 공정에 따라 가공될 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염 기재 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 광물 안료 재료는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 또한 소위 중질 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 또한 소위 경질 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 천연 탄산칼슘(GNCC)"은 천연원, 예컨대 석회석, 대리석, 방해석 또는 백악에서 얻은 탄산칼슘이고, 습식 및/또는 건식 처리, 예컨대 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별을 통해, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 가공된다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘(MCC)"은 내부 구조 변형 또는 표면-반응 생성물이 있는 천연 분쇄 또는 침전 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 개질 탄산칼슘은 표면-반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘(PCC)"은 수성 환경에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중 칼슘 및 탄산염 이온원의 침전에 의해 통상 얻어지는 합성된 재료이다. PCC는 베터라이트, 방해석 또는 아라고나이트일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄산칼슘-함유 광물은 돌로마이트를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 혼합 탄산염 기재 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체, 및 이러한 충전제 혼합물, 예컨대, 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 수산화알루미늄, 운모와 또는 합성 또는 천연 섬유와 천연 탄산칼슘의 혼합물 또는 광물의 공동-구조, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공동-구조 등에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수성 광물 안료 재료 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50∼80 중량%, 바람직하게는 60∼79 중량%, 가장 바람직하게는 65∼78 중량%의 고체 함량을 갖는다.
단계 b)
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 1 이상의 중합체 결합제가 제공되고, 여기서 결합제는 0.4∼2.0 범위의 카르복실화 정도를 갖고 3∼300 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는 1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 결합제의 탄소는 14C에서 12C로의 핵 전환율이 시간 당 및 결합제 내 탄소 1 g 당 900∼920 전환인 것을 제시한다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 결합제는 2 이상 유형의 개질 다당류의 혼합물을 포함하고, 여기서 1 이상은 0.4∼2.0 범위의 카르복실화 정도 및 3∼300 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 개질 다당류는 0.4∼2.0, 바람직하게는 0.5∼1.8, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.6, 가장 바람직하게는 0.7∼1.5 범위의 카르복실화 정도를 갖는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 5∼250 ㎖/g, 바람직하게는 5∼220 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼200 ㎖/g의 범위 내에 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 1 이상의 카르복실화 정도, 및 5∼250 ㎖/g, 바람직하게는 5∼150 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 1 미만의 카르복실화 정도, 및 5∼70 ㎖/g, 바람직하게는 5∼50 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
다당류는 글리코시드 결합에 의해 함께 연결되는 반복 단위(10 이상)로 형성된 중합체 탄수화물 구조이다. 이러한 구조는 선형일 수 있지만, 또한 다양한 분지화도를 함유할 수도 있다. 다당류는 또한 반복 단위의 약간의 변형을 함유할 수도 있다. 예시적 다당류는 전분, 셀룰로스, 또는 글리코겐, 또한 구조적 다당류, 예컨대 셀룰로스 및 키틴질이다.
본 발명의 의미에서 "개질 다당류"는 다당류이고, 여기서 히드록실 기의 적어도 일부는 카르복시화된다. 추가적으로, 개질 다당류는, 예컨대 알데히드 기와 같은 다른 변형을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 다당류는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 히드록실 기 중 일부는 카르복시화되고 "n"은 간접적으로 고유 점도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)이다.
카르복시메틸셀룰로스(CMC)는 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염을 형성하는 가성 소다의 존재 하에 모노클로로아세트산과 반응시킴으로써 셀룰로스로부터 제조될 수 있다. 각 반복 D-글리코스 단위는 에테르화될 수 있는 3개의 히드록실 기를 함유하여, 단량체 단위 당 3개의 카르복실 기(즉, 3개의 치환 정도)의 최대 전하 밀도를 형성한다. 카르복시메틸셀룰로스계 결합제 재료의 분자량 및 고유 점도는 과산화수소(H2O2) 처리에 의해 조정될 수 있다. H2O2(과산화수소)에 의한 산화 분해에 의한 낮은 점도의, 수용성 CMC의 제조 방법을 기술한 DE 1 543 116 A1 및 산화제의 양, 처리 온도 및 기간 하에 다당류 에테르의 분해 의존도를 기술한 DE 44 11 681 A1가 참고된다.
고유 점도는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 과산화물의 첨가에 의해 조정될 수 있고, 개질 다당류 점도의 카르복실화 정도는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 클로로아세트산 또는 이의 염의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 고유 점도는 과산화물의 다중 단계 첨가, 더욱 바람직하게는 2∼5개의 단계 첨가로 조정된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 상이한 단계에서는 상이한 과산화물이, 예컨대 과산화수소와 함께 알칼리 과산화물, 예를 들어 과산화나트륨이 사용되고 있다. 본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 다중 단계 첨가되는 과산화물은 과산화수소 및 알칼리 과산화물의 조합이고, 여기서 알칼리 과산화물의 양은 공정 중에 pH를 조절한다.
본 발명의 또다른 예시적 구체예에 따르면, 단계 b)에서 제공된 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소를, 경우에 따라 알칼리 과산화물의 존재 하에, 바람직하게는 2∼5개 단계로 첨가함으로써 조정된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 개질 다당류는 4.5∼12, 바람직하게는 7∼11, 더욱 바람직하게는 8.0∼10.5의 pH를 갖는다.
개질 다당류는 용액으로서 또는 건조 재료로서 제공될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 개질 다당류는 수용액의 형태이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 결합제는 용액의 총 중량을 기준으로 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%, 가장 바람직하게는 30∼50 중량%의 결합제 농도를 갖는 수용액의 형태이다. 개질 다당류 용액은, 예를 들어 한외여과에 의해 또는 열 또는 건조에 의해 농축될 수 있다. 건조 개질 다당류는 바람직하게는 열 건조에 의해, 더욱 바람직하게는 분무 건조에 의해 생성되고 개질 다당류의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95∼99.9 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 결합제는 1 이상의 개질 다당류, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스만으로 이루어진다.
단계 c)
본 발명에 따른 공정의 단계 c)에서, 단계 b)의 결합제를 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액과 혼합시킨다. 얻어진 현탁액의 고체 함량은 45 중량% 미만일 경우 현탁액의 총 중량을 기준으로 45∼80 중량%이도록 조정된다.
현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 광물 재료를 포함하는 현탁액의 고체 함량을 조정하기 위해, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 증발 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 대안적으로, 물은 목적하는 고체 함량이 얻어질 때까지 (예, 여과로부터 생성된) 고체 광물 재료에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 d) 중에 분쇄될 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼79 중량%, 가장 바람직하게는 65∼78 중량%이도록 조정된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 단계 c)에서, 결합제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼3.0 중량%의 양으로 수성 광물 안료 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 중에 1 이상의 1가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 1가 양이온은 Li+, Na+ 및 K+에서 선택된다. 1가 양이온은 수용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 용액의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명자들은 다가 양이온의 현탁액에의 첨가가 추가의 이점을 제공하며 특히 광물의 표면에 개질 다당류를 포함하는 결합제의 향상된 흡착 특성을 제공한다는 것을 밝혀내었다. 다가 양이온은 개질 다당류의 제조, 분자량 조정 공정 중에 및/또는 단계 d)에 따른 분쇄 공정 중에 첨가될 수 있다. 다가 양이온은 또한 예를 들어 산 또는 산성 반응 염의 첨가에 의해 계내 생성될 수도 있다. 다가 양이온은 1가 양이온 대신에 또는 1가 양이온과 함께 첨가될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 다가 양이온은 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택된다.
다가 양이온은 CMC의 일부 또는 전부 중화된 건조 염의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%에 상응한 양으로 첨가될 수 있다. Ca(OH)2는 수성 광물 재료 현탁액의 건조 안료 고체의 총 중량을 기준으로 50∼500 ppm, 바람직하게는 200∼300 ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
다가 양이온은 수용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 산 또는 산성 반응 염을 첨가함으로써 계내 형성된 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 일부 중화된다. 바람직하게는, 산은 H3PO4 또는 이의 산성 반응 염, 예컨대 Na2HPO4, 바람직하게는 CaHPO4이다.
H3PO4 또는 이의 산성 반응 염은 수성 광물 재료 현탁액의 건조 안료 고체의 총 중량을 기준으로 50∼500 ppm, 바람직하게는 200∼400 ppm의 양으로 수용액 또는 현탁액 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예시적 구체예에 따르면, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 1가 양이온의 조합을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 일부 중화되고, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되고, 여기서 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, 또는 K+에서 선택된다.
단계 d)
본 발명에 따른 공정의 단계 d)에서, 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액은 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 5 중량% 초과할 때까지 분쇄된다.
일 구체예에 따르면, 분쇄할 현탁액의 수성 환경은 7∼12, 바람직하게는 8∼11, 더욱 바람직하게는 8.5∼10.5의 pH를 갖는다.
분쇄 공정은 습식 분쇄를 위해 당업자에게 잘 공지된 모든 기법 및 분쇄기에 의해 착수될 수 있다. 분쇄 단계는, 예를 들어 개량 부재가 주로 제2 바디와의 충격에서 유도되도록 하는 조건 하에서 임의의 통상의 분쇄 장치, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동식 밀, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸(attrition) 밀, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 1 이상에 의해 수행될 수 있다. 분쇄 단계 d)는 뱃치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 30∼110℃, 바람직하게는 55∼105℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 공정은 분쇄 중에 분산제의 사용 또는 첨가를 수반하지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 분산제는 공정 단계 c) 및/또는 d) 전에, 공정 단계 c) 및/또는 d) 중에 또는 공정 단계 c) 및/또는 d) 이후에 첨가된다.
본 발명의 여전히 또다른 선택적 구체예에 따르면, 카르복실 및 히드록실 기의 가교결합제, 예컨대 탄산암모늄 지르코늄은 공정 단계 c) 및/또는 d) 전에, 공정 단계 c) 및/또는 d) 중에, 또는 공정 단계 c) 및/또는 d) 이후에 첨가된다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 공정은 직접적으로 자가 결합성 안료 입자의 높은 고체 현탁액을 유도할 수 있다. 실제로, 본 발명의 공정은 필수적인 농축 단계를 피하는 것이 가능하다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 자가 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다. 이러한 현탁액은 자가 결합성 광물 안료 입자의 높은 고체 함량을 함유하고, 바람직하게는 안정화제 및/또는 분산제를 포함하지 않는다.
본 발명의 공정에 의해 얻어진 자가 결합성 안료 입자는 0.05∼15 ㎛, 0.1∼10 ㎛, 0.5∼5, 또는 0.4∼2 ㎛의 d50값을 가질 수 있다. d50값은 2∼0.4 ㎛의 d50값에 대해 Sedigraph 5100 그리고 2∼15 ㎛의 d50값 및 0.05∼0.4 ㎛의 d50값에 대해 Malvern Laser Mastersizer를 사용하여 측정된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 분쇄 단계 d)는 Sedigraph 5100으로 측정하였을 때 안료 입자의 총 중량을 기준으로 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과할 때까지 수행된다.
광물 입자의 표면에 대한 결합제의 매우 우수한 접착성에 의해 반영되는 향상된 기계적 특성은 여러가지 분야, 예컨대 페인트 분야에서 본 발명의 자가 결합성 안료 입자를 사용할 수 있도록 한다. 또한 우수한 응집 특성(입자 사이의 결합 효과)은 그러한 분야에서 유리한 특성을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 분야에서 사용된다. 본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 자가 결합성 입자 현탁액은 제지에서, 예컨대 제지 기계의 웨트 엔드 공정에서, 바람직하게는 담배 종이 및/또는 코팅 분야에서, 또는 바람직하게는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 프린트의 지지체로서 사용된다. 또다른 용도는 잎 표면의 태양광 및 UV 노출을 감소시키기 위한 나뭇잎 및/또는 식물잎의 코팅이다.
자가 결합성 안료 입자를 제조하는 본 발명의 방법과 관련하여 상기 기술된 유리한 구체예는 또한 본 발명의 현탁액을 제조하거나 본 발명의 현탁액 및 이의 용도를 규정하는 데 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 다시 말해, 상기 기술된 바람직한 구체예 및 이러한 구체예의 임의의 조합은 또한 본 발명의 현탁액 및 이의 용도에 적용될 수도 있다.
본 발명의 범위 및 취지는 본 발명의 특정 구체예를 예시하고 비제한적인 하기 실시예를 기초로 보다 양호하게 이해될 것이다.
방법 및 재료
하기에서, 실시예에서 실시된 재료 및 측정 방법을 기술하였다.
브룩필드 점도
적당한 스핀들이 구비된 브룩필드 점도계 RVT 타입의 사용에 의해 100 rpm으로 실온에서 제조 1시간 후 및 교반 1분 후 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 브룩필드 점도를 측정하였다.
입자 크기
Sedigraph 5100(Micromeritics사, 미국 소재)을 사용하여 자가 결합성 안료 입자의 입자 분포를 측정하였다. 방법 및 기계는 당업자에게 공지되어 있고 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는 데 통상 사용된다. 0.1 중량%의 Na4P2O7을 포함하는 수용액에서 측정을 수행하였다. 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시켰다.
수성 현탁액의 고체 함량
하기 설정으로 수분 Analyser HR73(Mettler-Toledo사, 스위스 소재)을 사용하여 현탁액 고체 함량(또한, 소위 "건조 중량")을 측정하였다: 120℃의 온도, 자동 오프 스위치 3, 표준 건조, 5∼20 g의 현탁액.
접착성 테스트
지지체로부터 코팅 층을 분리시키는 데 필요한 힘을 측정함으로써 접착성 테스트를 수행하였다. 실험실 코터 Typ 모델 624(Erichsen사, 독일 소재)를 사용하여 플라스틱 지지체 상에 분쇄된 현탁액을 상이한 코트 중량의 범위에서 코팅(PP 호일)하였다. Fischer Papier AG사(스위스 소재)로부터 접착성 테스트에 사용된 폴리프로필렌 호일(YUPO Synteap 호일)을 얻었다. 백색 반광택 호일의 두께는 80 ㎛였다. 15 중량% 미만의 수분 함량으로 코팅된 플라스틱 호일을 건조시켰다. 25℃ 및 50% 상대 습도에서 해수면 위로 500 m의 고도에서 다음과 같이 접착성을 측정하였다:
20 mm의 접착제-테이프-스트립(대략 30 mm의 길이, 19 mm의 폭, 3M에서 제조된 scotch magic 3M 810)을 코팅된 호일에 붙였다. 돌출된 단부를 용수철 저울(Pesola의 정밀 저울, 20100형, 측정 범위 0∼100 g)에 접착시켰다. 지면에 대해 코팅된 호일을 접착시킨 후, 용수철 저울을 지면에 대해 대략 30 cm/분의 속도로 수직(90° 각)으로 끌어당겼고, 여기서 편차, 즉 용수철의 연장을 측정하였다. PP-호일로부터 코팅의 제거/탈착을 유도하는 데 필요한 중량으로 PP-호일에 대한 코팅의 접착성을 측정하였다. 100 g 초과의 값은 코팅이 측정 동안 탈착되지 않았던 것을 나타낸다.
응집성 측정
안료 입자를 서로 분리시키는 데 필요한 힘을 측정하기 위해 응집성 측정을 수행하였다. 얻어진 안료 입자의 자가 결합성 특징을 연구하기 위해, 막 여과 공정을 사용하여 정제를 제조하였다. 중공 강철 튜브로부터 제조되는 고압 필터 프레스 유형을 사용하였다. 상기 튜브는 압력 튜브 진입구를 갖는 뚜껑에 의해 상부에서 폐쇄가능하고 바닥부에서 여과 막을 함유하였다. 그리고나서 50∼80 ㎖ 부피의 슬러리를 도입하고, 여기서 슬러리는 오직 (기준 샘플을 제조하는 데 사용된) 무기 물질만을 함유하는 현탁액, 또는 (테스트용 샘플을 제조하는 데 사용된) 본 발명에 따른 자가 결합성 입자를 함유하는 현탁액이었다. 뚜껑을 닫을 경우, 이후 압력 튜브를 통해 15 bar의 정압을 가하여 20 mm 두께의 정제를 얻을 때까지 물을 제거하였다. 얻어진 정제를 1주 동안 공기 건조시켰다. 사용된 장치 및 방법의 상세한 설명은 문헌["신속한 흡수에 의한 개질 탄산칼슘 코팅 및 확장된 액체 업데이트 용량"(Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102)]에서 찾아볼 수 있다.
디스크 밀(Jean Wirtz, Phoenix 4000)을 사용하여 안료 입자의 유사-원통형 고체 블럭을 직경이 25 mm이고 두께가 대략 15 mm인 디스크형 샘플로 분쇄하였다. 이 절차의 상세한 설명은 문헌["다공성 코팅 구조로의 유체 수송: 일부 신규 발견"(Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78)]에서 찾아볼 수 있다.
얻어진 샘플에 (반구형 단부를 갖는) 막대/평평한 시스템을 사용하여 WN158988 조절 유닛으로 Zwick-Roell 인장 기계 상에서 파쇄 내성 테스트를 수행하였다. 셀의 힘은 20 kN이었다. 10 mm의 길이에 대해 3 mm/분의 속도에서 샘플을 파쇄하였다. 2 mm의 변형에 대한 힘의 값을 측정하였다.
고유 점도
Schott AVS 370 시스템에 의해 고유 점도를 측정하였다. 0.2 M NaCl 용액에서 샘플을 용해시키고, 이어서 NaOH에 의해 pH를 10으로 조정하였다. 모세관 유형 0a에 의해 25℃에서 측정을 수행하고 Hagenbach 보정을 사용하여 보정하였다.
카르복실화 정도
Katz 등의 문헌["아황산염 펄프의 강산성기 및 약산성기의 측정" (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53)]에 따라 전도도 적정에 의해 카르복실화 정도를 측정하였다.
크로스 -컷 테스트
NT 카트리지-A 커터(블레이드 두께: 0.38 mm)를 사용하여 DIN EN ISO 2409:2007에 따라 크로스-컷 테스트를 수행하고, 여기서 컷 사이 거리는 2 mm였다. 샘플을 35 ㎖/m2의 습식 용적 코팅으로 석조류 판을 코팅하고 150℃에서 15분 동안 고온 에어 스트림에서 이를 건조시킴으로써 샘플을 제조하였다.
백화( R457 ) 및 황변화 지수 측정
표준 TAPPI T452 ISO 247에 따라 백화 및 황변화 지수를 측정하였다. DIN 54 502 / TAPPI 75에 따라 광택화를 측정하였다.
14 C에서 12 C로의 핵 탄소 전환
분석용 샘플의 연소 또는 하소에 의한 고온(대략 1000℃)에서의 열분해, 이어서 촉매 수소화에 의한 기본 탄소 원자로의 이의 환원 전에 저온에서 포집된 방출된 이산화탄소의 수집으로 이루어진 제조 단계를 기초로 결합제의 14C에서 12C로의 핵 탄소 전환율을 측정하였고, 13C/12C 및 15N/14N 동위 원소, 및 또한 14C 동위 원소의 조성물은 질량 분광 광도계에 의해 측정되었다.
1 중량%에 대해 물로 분쇄된 현탁액을 희석시키는 단계, 0.2 μ 막 필터를 사용하여 희석된 현탁액을 50∼500 mbar에서 여과시키는 단계, 120℃에서 여과 후 투명 용액을 < 1 중량%의 수분으로 건조시키는 단계, 및 취리히 대학교의 방사성 탄소 연구소에서 가속기 질량 분석법(AMS)을 사용하여 상기 기술된 바와 같이 샘플을 측정하는 단계에 의해 결합제 안료 하이브리드를 분쇄한 후 결합제의 14C에서 12C"로의 핵 탄소 전환율을 측정하였다.
광물 슬러리의 제조 및 분쇄
(스크리닝에 의해 측정된) d90이 390 ㎛, d50이 165 ㎛, d10이 20 ㎛인 분쇄된 건조 탄산칼슘 블렌드를 대략 0.7 ㎛의 d50으로 습식 분쇄하였다. 0.6∼1.2 mm 직경의 지르콘 실리케이트 비드를 사용하여 재순환 모드의 용적이 1.5 리터인 수직 마멸 밀(Dynomill®, Bachofen, 스위스) 내 수돗물(15° dH)에서 습식 분쇄를 실시하였다.
실시예 1 - 비교예
이탈리아 Avenza의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하고, 시중 구입 가능한 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(ACROS Organics)를 중합체 결합제로서 사용하였다. 사용된 CMC는 250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 가졌다.
수중 9.9 중량% 용액 형태의 2 중량%의 CMC를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 3 ㎛의 d98이 실현될 때까지 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 45 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 92 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 64 중량%인 비율을 가졌다. 분쇄 공정 동안, 높은 고체 함량 농도에서 추가 분쇄가 불가능한 정도로 브룩필드 점도가 증가하였다. 물로 슬러리를 희석시켜 분쇄 동작이 유지되도록 하였다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 40.5 중량%의 고체 함량 및 485 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
실시예 2 - 비교예
42∼48 ㎛의 d50값에 상응하는 미세도를 갖는 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하고, 6000 g/몰의 Mw 및 2300 g/몰의 Mn을 갖는 시중 구입 가능한 나트륨/마그네슘-중화된 폴리아크릴레이트를 중합체 결합제로서 사용하였다.
0.65 중량%의 나트륨/마그네슘-중화된 폴리아크릴레이트를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 0.8 ㎛의 d50값이 실현될 때까지 재순환에 의해 1.4-리터 수직 마멸 밀에서 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 77.5 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 90 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 65 중량%이며, 0.2 ㎛보다 작은 것이 15 중량%인 비율을 가졌다.
접착성 테스트는 얻어진 생성물의 코팅이 10 g 미만에서 호일로부터 박리되거나 찢어진다는 것을 밝혀냈다.
응집성 테스트는 256 N ± 100의 정제 파괴 강도를 제공하였다.
실시예 3
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 결합제의 제조
250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 214 g의 CMC(ACROS Organics)를 2460 ㎖의 물 중에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하고, 800 ㎕의 30 중량% H2O2 용액을 적가하였다. 5시간 후, 60 ㎕의 상기 H2O2 용액을 적가하였다. 이후, 또다른 60 ㎕의 상기 H2O2 용액을 1.5시간의 간격을 두고 2회 적가하였다. 마지막으로, 또다른 1.5시간 동안 80℃에서 용액을 교반하였다. 얻어진 CMC 결합제는 179 ㎖/g의 고유 점도 및 7의 pH를 가졌다.
자가 결합성 안료 입자의 제조
이탈리아 Avenza의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
수중 9.9 중량% 용액 형태의 제조된 CMC 결합제 2 중량%를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 이 혼합물을 55℃에서 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 60 중량%인 슬러리를 제조하였다. 더하여, 분쇄 동안 300 ppm의 Ca(OH)2를 첨가하였다. 3 ㎛의 d98이 실현될 때까지 25분 동안 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 91 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 61 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 60.8 중량%의 고체 함량, 9.4의 pH, 및 922 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성, 응집성 및 크로스 -컷 테스트
5 g/m2, 21 g/m2, 및 47 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 심지어 100 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
응집성 테스트는 1583 N의 정제 파괴 강도를 제공하였다. 이러한 테스트는 ± 250 N의 편차로 3회 재현되었다.
석조류 판(무유(unglazed), 크기: 15x15 cm2, "Villeroy & Boch", 독일) 상에서 크로스-컷 테스트를 수행하였다. 하기 표 1에는 본 발명의 공정에 의해 얻어진 자가 결합성 안료 입자 및 종래 기술의 안료 입자에서 얻은 결과가 제시되었다. 비교예 2에서 얻은 결과 사진은 도 1에 도시되고 실시예 3의 자가 결합성 입자에 대해 얻어진 결과의 사진은 도 2에 도시되었다.
Figure pct00002
EN ISO 2409:2007에 따르면 등급화 GT 2란 코팅이 컷의 에지를 따라 및/또는 그리드 라인의 교차지점에서 떨어져 나가는 것을 의미하고, 떨어져 나간 표면은 섹션의 약 15%였다. GT 5란 GT 4로 분류될 수 없는 각 조각화 정도를 지칭하고, 넓은 스트립에서 및/또는 전체적으로 또는 부분적으로 개별 섹션의 컷의 가장자리를 따라 코팅이 떨어져나갈 경우 GT 4가 사용되며, 떨어져 나간 표면의 영역은 섹션의 약 65%였다.
표 1에 따른 결과에는 실시예 3의 본 발명의 생성물이 비교예 2의 생성물과 비교하였을 때 플라스틱류 또는 석조류와 같은 전적으로 상이한 지지체 상에서 향상된 접착성을 유도한다는 것이 제시되었다.
실시예 4
자가 결합성 안료 입자의 제조
이탈리아 Avenza의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
수중 9.9 중량% 용액 형태의 실시예 3에 따라 제조된 CMC 결합제 2 중량%를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하여 고체 함량이 60 중량%인 슬러리를 제조하였다. 더하여, 분쇄 동안 300 ppm의 Ca(OH)2 및 500 ppm의 탄산암모늄 지르코늄(Bacote 20, MEL Chemicals)을 첨가하였다. 3 ㎛의 d98이 실현될 때까지 25분 동안 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 91 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 61 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 61 중량%의 고체 함량, 9.5의 pH, 및 940 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
목재 상 코팅
상기 제조된 자가 결합 안료로 발사 목재판(ex Costa Rica)을 코팅하였다. 습식 용적 코팅은 35 ㎖/m2이었고 고온 에어 스트림에서 150℃로 목재 샘플을 건조시켰다.
접착성 테스트
코팅은 심지어 100 g의 저울 힘으로 끌어당겨도 목재 지지체에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
Figure pct00003
표 2에 따른 결과는 실시예 4에서 제조된 본 발명의 자가 결합성 안료가 목재 표면의 광학적 표면 특성을 변성시키는 데 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 5
자가 결합성 안료 입자의 제조
이탈리아 Avenza의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
수중 9.6 중량% 용액 형태의 실시예 3에 따라 제조된 CMC 결합제 0.72 중량%를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하여 고체 함량이 50 중량%인 슬러리를 제조하였다. 추가적으로, 250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 CMC(ACROS Organics) 1.28 중량%를 수중 9.9 중량% 용액의 형태로 첨가하였다. 더하여, 분쇄 동안 300 ppm의 Ca(OH)2를 첨가하였다. 3 ㎛의 d98이 실현될 때까지 50℃에서 25분 동안 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 89 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 60 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 51.5 중량%의 고체 함량, 9.2의 pH, 및 954 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성 및 응집성 테스트
7 g/m2, 15 g/m2, 및 40 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 심지어 100 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
응집성 테스트는 1659 N의 정제 파괴 강도를 제공하였다.
비교예 1 및 2와 실시예 3 및 5에 대해 얻어진 결과는 하기 표 3에 요약된다.
Figure pct00004
증가된 고체 함량과 함께 감소된 점도가 관찰되기 때문에 표 3에 제시된 결과로부터 명백하게 유리한 효과를 모을 수 있다. 비교예 1과 대조적으로, 실시예 3 및 5에서, 더 높은 고체 함량에서도 슬러리의 분쇄가 여전히 가능하였다. 비교예 2에는 CMC 대신에 폴리아크릴레이트를 사용한 것을 제시하였다. 폴리아크릴레이트는 높은 고체 함량에서도 분쇄 가능한 중합체로서 당업자에게 공지되어 있다. 하지만, 이는 목적하는 응집성 및 접착성을 제공하지 못하였다. 표 3에서 확인될 수 있는 바와 같이, 응집성 측정에서는 단지 비교예 2에 대해 265 N을 제시하였지만 실시예 3에 대해서는 1583 N 및 실시예 5에 대해서는 1659 N의 값을 제시하였다. 따라서, 본 발명의 CMC는 비교예 2보다 훨씬 더 양호한 결과를 제공하였다.
실시예 6
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 결합제의 제조
250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 90.8 g의 CMC(ACROS Organics)를 1170 ㎖의 물 중에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하고, 0.9 ㎖의 30 중량% H2O2 용액을 적가하였다. 5.5시간 후, 0.5 ㎖의 상기 H2O2 용액을 적가하였다. 4시간 후, 또다른 0.2 ㎖의 상기 H2O2 용액을 적가하였다. 이후, 용액을 2시간 동안 교반하고 또다른 0.4 ㎖의 상기 H2O2 용액을 적가하였다. 마지막으로, 또다른 4시간 동안 80℃에서 용액을 교반하였다. 얻어진 CMC 결합제는 56 ㎖/g의 고유 점도 및 수성 10% NaOH로 조정되는 10의 pH를 가졌다.
자가 결합성 안료 입자의 제조
42∼48 ㎛의 d50값에 상응하는 미세도로 10∼300 mm CaCo3 암석을 자생적으로 우선 건식 분쇄함으로써 얻은 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
0.69 중량%의 제조된 CMC 및 300 ppm의 Ca(OH)2를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 0.8 ㎛의 d50값이 실현될 때까지 재순환에 의해 1.4-리터 수직 마멸 밀에서 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 72.1 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 90 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 65 중량%이며, 0.2 ㎛보다 작은 것이 15 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 72.1 중량%의 고체 함량, 9.6의 pH, 및 273 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성 테스트
10 g/m2, 및 35 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 심지어 10 g/m2의 코팅 중량에 대해 100 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았고, 코팅은 35 g/m2의 코팅 중량에 대해 35 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
실시예 7
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 결합제의 제조
250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 124 g의 CMC(ACROS Organics)를 1299 ㎖의 물 중에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하고, 2 ㎖의 30 중량% H2O2 용액을 20분에 걸쳐 적가하였다. 4.5시간 후, 1.2 ㎖의 상기 H2O2 용액을 20분에 걸쳐 적가하였다. 2시간 후, 추가의 0.8 ㎖의 상기 H2O2 용액을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 용액을 7시간 동안 80℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 CMC 결합제는 23.7 ㎖/g의 고유 점도 및 수성 10% NaOH로 조정되는 10의 pH를 가졌다.
자가 결합성 안료 입자의 제조
42∼48 ㎛의 d50값에 상응하는 미세도로 10∼300 mm CaCo3 암석을 자생적으로 우선 건식 분쇄함으로써 얻은 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
0.58 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 0.8 ㎛의 d50값이 실현될 때까지 재순환에 의해 1.4-리터 수직 마멸 밀에서 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 73.8 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 90 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 65 중량%이며, 0.2 ㎛보다 작은 것이 15 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 73.8 중량%의 고체 함량, 8.4의 pH, 및 292 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성 테스트
14 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 40 g의 저울 힘까지 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
실시예 8
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 결합제의 제조
250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 93 g의 CMC(ACROS Organics)를 2255 ㎖의 물 중에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하고, 0.34 ㎖의 30 중량% H2O2 용액을 20분에 걸쳐 적가하였다. 3시간 후, 27 ㎕의 상기 H2O2 용액을 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 2.5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 CMC 결합제는 178 ㎖/g의 고유 점도 및 수성 10% NaOH로 조정되는 10의 pH를 가졌다.
자가 결합성 안료 입자의 제조
42∼48 ㎛의 d50값에 상응하는 미세도로 10∼300 mm CaCo3 암석을 자생적으로 우선 건식 분쇄함으로써 얻은 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
0.93 중량%의 제조된 CMC 및 300 ppm의 Ca(OH)2를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 0.8 ㎛의 d50값이 실현될 때까지 재순환에 의해 1.4-리터 수직 마멸 밀에서 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 68.2 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 90 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 65 중량%이며, 0.2 ㎛보다 작은 것이 15 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 68.2 중량%의 고체 함량, 9.5의 pH, 및 1016 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성 테스트
7 g/m2, 26 g/m2, 및 48 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 심지어 7 g/m2 및 26 g/m2의 코팅 중량에 대해 100 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다. 코팅은 48 g/m2의 코팅 중량에 대해 90 g의 저울 힘까지 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
실시예 6 내지 8에 대해 얻어진 결과는 하기 표 4에 요약된다.
Figure pct00005
실시예 9
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 결합제의 제조
250000 g/몰의 Mw, 1.2의 카르복실화 정도, 및 774 ㎖/g의 고유 점도를 갖는 시중 구입가능한 3.4 kg의 CMC(ACROS Organics)를 40 L의 물 중에 용해시키고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하고, 150 ㎖의 30 중량% H2O2 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 22시간 후, 20 ㎖의 추가 H2O2 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 8시간 동안 80℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 CMC 결합제는 28 ㎖/g의 고유 점도 및 수성 10% NaOH로 조정되는 10의 pH를 가졌다.
자가 결합성 안료 입자의 제조
42∼48 ㎛의 d50값에 상응하는 미세도로 10∼300 mm CaCo3 암석을 자생적으로 우선 건식 분쇄함으로써 얻은 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 재료로서 사용하였다.
0.73 중량%의 제조된 CMC 및 0.03 중량%의 H3PO4를 광물 안료 재료 현탁액에 첨가하고 0.8 ㎛의 d50값이 실현될 때까지 60℃에서 재순환에 의해 1.4-리터 수직 마멸 밀에서 혼합물을 습식 분쇄함으로써 고체 함량이 76.1 중량%인 슬러리를 제조하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된 입자 크기 분포는 2 ㎛보다 작은 것이 90 중량%이고 1 ㎛보다 작은 것이 65 중량%이며, 0.2 ㎛보다 작은 것이 15 중량%인 비율을 가졌다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 76.0 중량%의 고체 함량, 8.7의 pH, 및 482 mPas의 브룩필드 점도를 가졌다.
접착성 테스트
15 g/m2의 코팅 중량으로 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅은 심지어 100 g의 저울 힘으로 끌어당겼을 때 호일에서 박리되거나 또는 찢어지지(탈착) 않았다.
광학 특성
Figure pct00006
실시예 2, 3 및 5 내지 8에 대한 접착성 테스트의 얻어진 결과는 하기 표 6에 요약된다.
Figure pct00007
코팅 층을 건조시킨 후 접착성 및 기계적 특성의 측정을 실시하였다. 표 6에서 모을 수 있는 바와 같이, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자의 코팅은 더 많은 중량 또는 더 강한 벤딩에서도 뜯어지거나 벗겨지지 않았다. 오직 비교예 2의 코팅에서만 벗겨짐이 관찰되었다.

Claims (26)

  1. a) 수성 광물 안료 재료 현탁액을 제공하는 단계;
    b) 1 이상의 중합체 결합제를 제공하는 단계로서, 상기 결합제는 카르복실화 정도가 0.4∼2.0 범위이고 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 결합제의 탄소는 14C에서 12C로의 핵 전환율이 시간 당 및 결합제 내 탄소 1 g 당 900∼920 전환인 것을 제시하는 단계;
    c) 단계 b)의 결합제와 단계 a)의 수성 광물 안료 재료 현탁액을 혼합시키고 얻어진 현탁액의 고체 함량을 현탁액의 총 중량을 기준으로 45∼80 중량%가 되도록 조정하는 단계;
    d) 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과할 때까지 단계 c)의 수성 광물 재료 현탁액을 분쇄하는 단계
    를 포함하는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸셀룰로스인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서, 결합제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼3.0 중량%의 양으로 수성 광물 안료 현탁액에 첨가되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결합제는 용액 또는 건조 재료의 형태, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%, 가장 바람직하게는 30∼50 중량%의 결합제 농도를 갖는 수용액의 형태인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결합제는 1 이상의 개질 다당류, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스만으로 이루어지는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결합제는 2 이상 유형의 개질 다당류의 혼합물을 포함하고, 1 이상은 카르복실화 정도가 0.4∼2.0 범위이고 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼79 중량%, 가장 바람직하게는 65∼78 중량%가 되도록 조정되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 산성 반응 염, 예컨대 Na2HPO4, 바람직하게는 CaHPO4를 첨가함으로써 계내 형성된 1 이상의 다가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 1가 양이온을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, 또는 K+에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 d) 전에 또는 분쇄 단계 d) 중에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 1가 양이온의 조합을 수성 광물 안료 재료 현탁액에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 다가 양이온은 바람직하게는 Sr2 +, Ca2 +, 또는 Mg2 +, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 첨가된 Ca2 +에서 선택되고, 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, 또는 K+에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 자가 결합성 안료 입자의 비율이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과할 때까지 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 d) 전에 또는 단계 c) 및/또는 d) 중에 또는 단계 c) 및/또는 d) 후에 분산제가 첨가되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광물 안료 재료는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염 기재 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 여기서 탄산칼슘 함유 광물은 바람직하게는 돌로마이트를 포함하고, 혼합 탄산염 기재 충전제는 바람직하게는 마그네슘과 회합된 칼슘, 점토, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 수산화알루미늄, 운모와 또는 합성 또는 천연 섬유와 천연 탄산칼슘의 혼합물 또는 광물의 공동-구조, 바람직하게는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공동-구조에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실화 정도는 0.4∼2.0, 0.5∼1.8, 0.6∼1.6, 또는 0.7∼1.5의 범위 내에 있는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 5∼250 ㎖/g, 바람직하게는 5∼220 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼200 ㎖/g의 범위 내에 있는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 1 이상의 카르복실화 정도, 및 5∼250 ㎖/g, 바람직하게는 5∼150 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 1 미만의 카르복실화 정도, 및 5∼70 ㎖/g, 바람직하게는 5∼50 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎖/g 범위의 고유 점도를 갖는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)에서 제공된 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소를, 경우에 따라 알칼리 과산화물의 존재 하에, 2∼5개의 단계로 첨가함으로써 조정되는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 30∼110℃, 바람직하게는 55∼105℃의 온도에서 수행되는 것인 단계.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 뱃치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 자가 결합성 안료 입자 현탁액.
  24. 종이, 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 분야에서의 제23항에 따른 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도.
  25. 제24항에 있어서, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 제지 기계의 웨트 엔드(wet end) 공정에서, 담배 종이 및/또는 코팅 분야에서, 또는 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 프린트의 지지체로서 사용되는 것인 용도.
  26. 제24항에 있어서, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는 데 사용되는 것인 용도.
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