TWI421240B - 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 - Google Patents

苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 Download PDF

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Description

苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法
本發明係有關於一種氫化方法，且特別是有關於一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法。
氫化反應是石油化學工業常見的反應，通常藉由觸媒幫助氫化反應，觸媒主要以過渡金屬元素為主成分。苯多羧酸或其衍生物(例如酯或酐)之氫化反應產物具有許多用途，例如可作為高分子材料的可塑劑或金屬加工的助劑等。
於各種可塑劑中，鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate,DOP)使用量最多，但由於對於人體與環境不利，因此，其他取代品，例如1,2-環己烷多元酸酯類化合物已被開發研究。
製作1,2-環己烷多元酸酯類化合物最簡單的方式，係將苯多羧酸或其衍生物進行氫化反應，目前業界已提出許多氫化反應的方法。然而，習知之氫化反應皆需於高壓下(50~200巴(Bar))進行反應，且需要一定的高壓氫氣，苯環的氫化率才能提高到90%以上，因此，反應設備的價格不斐，進而使反應成本無法降低。
因此，本發明提出一種苯多羧酸或其衍生物之氫化反應，此種氫化反應係於低壓下進行反應，不但可達到高產率(yield)，且能降低製程成本。
本發明提供一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法，包括以下步驟：於存在一觸媒之條件下，氫化一苯多羧酸或其衍生物，其中該觸媒包括：一觸媒載體，其中該觸媒載體包括IIA族與IIIA元素；以及一活性金屬，其中該活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明提供一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法，包括以下步驟，首先提供苯多羧酸或其衍生物。苯多羧酸包括鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)。
「苯多羧酸衍生物」係指苯多羧酸之單酯(monoester)、雙酯(diester)、三酯(triester)、四酯(tetraester)或酐(anhydride)。酯類包括C1 -C30 烷基(alkyl)酯、C3 -C30 環烷基(cycloalkyl)酯或C1 -C30 烷氧基(alkoxyalkyl)酯，較佳C2 -C20 烷基(alkyl)酯、C3 -C20 環烷基(cycloalkyl)酯或C2 -C20 烷氧基(alkoxyalkyl)酯，且碳鏈可為直鏈(linear)或支鏈(branched)。
苯多羧酸衍生物包括：鄰苯二甲酸單甲酯(monomethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl phthalate)、鄰苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol phthalate)、鄰苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl phthalate)、(di-2-propylheptyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異十一酯(diisoundecyl phthalate)、鄰苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl phthalate)、間苯二甲酸單甲酯(monomethyl isophthalate)、間苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、間苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)、間苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl isophthalate)、間苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl isophthalate)、間苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl isophthalate)、間苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl isophthalate)、間苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol isophthalate)、間苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol isophthalate)、間苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl isophthalate)、間苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl isophthalate)、間苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate)、間苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl isophthalate)、間苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl isophthalate),間苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl isophthalate)、間苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl isophthalate)或二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl isophthalate)、對苯二甲酸單甲酯(monomethyl terephthalate)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、對苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、對苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl terephthalate)、對苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate)、對苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl terephthalate)、對苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl terephthalate)、對苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol terephthalate)、對苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol terephthalate)、對苯二甲酸二正辛酯(n-octyl terephthalate)、對苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl terephthalate)、對苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl terephthalate)、對苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonyl terephthalate)、對苯二甲酸二異壬酯(diisononyl terephthalate)、對苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl terephthalate)、對苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl terephthalate)、對苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl terephthalate)、對苯二甲酸十二酯(diisododecyl terephthalate)、對苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl terephthalate)、對苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl terephthalate)、對苯二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl terephthalate)。
於一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)。
於另一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)。
於又一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate,DOP)。
於再一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate,DINP)。
之後，將苯多羧酸或其衍生物置於反應器中，以進行氫化反應，反應器可以是連續式(例如滴流床反應器(trickle bed reactor))或非連續式(例如批次反應器(batchwise))。
反應器之壓力可為常壓或為約1~50巴(Bar)，反應壓力是1~20巴(Bar)，反應壓力也可以是1~10巴(Bar)。反應器之溫度為約100~250℃，較佳為約150~220℃。
反應器中包括觸媒，觸媒包括觸媒載體與活性金屬。觸媒載體包括IIA族與IIIA元素，IIA族元素包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或上述之組合，IIIA族元素包括硼(B)、鋁(Al)或上述之組合。
活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素，其中VIIIB族過渡金屬元素包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、(Rh)或上述之組合。活性金屬佔整個觸媒比例為約0.2~10重量%，較佳為約0.2~3重量%，更佳為約0.2~1.5重量%。
此外，於觸媒中尚包括助劑，例如活性碳(activated carbon)、碳化矽(silicon carbide)、氧化鋁(aluminum oxide)、二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鈦(titanium dioxide)或上述之組合。
再者，亦可添加成型劑(forming agent)於觸媒中，成型劑例如鋁膠(alumina sol)、矽膠(silica gel)、鈦膠(Titanium sol)、鋯膠(zirconium sol)或瀝青(pitch)，成型劑之作用在於使觸媒載體成型(如柱狀)。
於一實施例中，觸媒係由氧化鋁及氧化鈣粉末混合作成載體，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)氫化變成環己烷二甲酸二乙酯。
於另一實施例中，觸媒係由硝酸鎂及硝酸鋁經氫氧化鈉與碳酸鈉沉澱，作成之載體，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二辛酯(diisooctyl phthalate)氫化變成環已烷二甲酸二辛酯。
於又一實施例中，觸媒係由硝酸鎂及硝酸鋁經氫氧化鈉與碳酸鈉沉澱，再添加氧化鋁為助劑，以製作成載體後，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)氫化變成環已烷二甲酸二異壬酯。
此外，氫化反應中可添加溶劑(用於幫助苯多羧酸或其衍生物之溶解)於反應器中，亦可不添加溶劑於反應器中，以避免溶劑移除的問題。
相較於習知於高壓(50~200巴(Bar))條件下進行氫化反應，本發明之觸媒與製程，可使氫化反應在常壓下或較低壓力的條件下進行(小於50巴(Bar))，且反應產率(yield)仍可高達99%以上，且實驗操作條件較容易控制，進而可降低製程成本。
【製備例】
製備例1　製備A觸媒
將100 g之活性氧化鋁、30 g之氧化鈣溶於200 ml去離子水，以調配成溶液，攪拌1小時後在120℃下去除水份，然後於450℃煅燒6小時。
稱取上述50克粉體與內含0.35克Pd之PdCl2 溶液50 ml，充分混合後加熱去除水份，然後在120℃下乾燥。乾燥後的觸媒粉體經過成型步驟，以得到20~30網孔數(mesh)的均勻顆粒，觸媒成型顆粒再於空氣中450℃煅燒4小時，製得A觸媒。
應用於氫化反應前先將觸媒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
製備例2　製備B觸媒
將140 g硝酸鎂(Mg(NO3 )2 ‧6H2 O)、155 g硝酸鋁(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)溶於2000 ml去離子水，以調配成溶液。再加入內含氫氧化鈉：碳酸鈉重量比為70：130之1100 ml去離子水溶液，然後於60~80℃下充分攪拌混合後過濾，所得濾餅水洗後於110℃烘乾。
稱取上述40 g粉體與內含0.4 g Pd之PdCl2 溶液50ml，充分混合後加熱去除水份，乾燥後的觸媒粉體經過成型步驟，以得到20~30網孔數(mesh)的均勻顆粒，觸媒成型顆粒再於空氣中450℃煅燒4小時，製得B觸媒。
應用於氫化反應前，先將觸媒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
製備例3　製備C觸媒
將140 g硝酸鎂(Mg(NO3 )2 ‧6H2 O)與155 g硝酸鋁(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)溶於2000 ml去離子水中，以調配成溶液。再加入內含氫氧化鈉：碳酸鈉重量比為70：130之1100 ml去離子水溶液，然後於60~80℃下充分攪拌混合，然後加入100 g氧化鋁持續攪拌1小時後過濾，所得濾餅水洗後於110℃烘乾。
稱取100 g上述粉體與20 g成型劑與黏著劑經過捏合與擠壓成型步驟，以得到圓柱形狀觸媒載體，450℃煅燒4小時。
之後，稱取上述100 g圓柱觸媒載體與內含1 g Pd的PdCl2 溶液200ml，充分混合後加熱去除水份，再於450℃煅燒4小時，製得C觸媒。
應用於氫化反應前，先將觸媒整粒呈20~30網孔數(mesh)之顆粒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
【實施例】
實施例1
稱取6 ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二乙酯化合物進行氫化反應，反應如流程1 。
反應條件：於常壓下，以乙醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率(yield)可達幾近100%。
實施例2
稱取6ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二丁酯化合物進行氫化反應，反應如流程2 。
反應條件：於常壓下，以正丁醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：35 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例3
稱取6ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物(DOP)進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：於常壓下，以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。
請參見第1A圖，此圖顯示DOP之氣相層析圖，其中DOP訊號出現於32.121分鐘，而3.489分鐘為稀釋劑丙酮之訊號。
請參見第1B圖，此圖顯示DOP進行氫化反應後之氣相層析圖，其中DOP氫化產物(cis與trans)出現於31.084分鐘與31.266分鐘，而2-乙基-正己醇之訊號出現於11.463分鐘，稀釋劑之訊號出現於3.486分鐘。
由第1B圖可知，除了稀釋劑及反應溶劑外，就只剩下氫化的產品，沒有其它的副產物及反應物存在，顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例4
稱取6ml觸媒B置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，在10 Bar壓力，流速於1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例5
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，在10 Bar壓力，流速於1.5 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例6
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：於常壓下，直接以鄰苯二甲酸二異辛酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃；反應溶液流速：0.6 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例7
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：直接以鄰苯二甲酸二異辛酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，流速於2.5 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例8
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：於常壓下， 以異壬醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示常壓下轉化率大於99%以上。
實施例9
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4。
反應條件：以異壬醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，反應溶液流速：1.15 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示轉化率大於99%以上。
實施例10
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：於常壓下，直接以鄰苯二甲酸二異壬酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃；反應溶液流速：0.54 mL/hr，以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示常壓下轉化率大於99%以上。
實施例11
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：直接以鄰苯二甲酸二異壬酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，反應溶液流速：2.4 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示轉化率大於99%以上。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1A-1B圖為一系列氣相層析圖，用以說明本發明之苯多羧酸經過氫化反應之產率。

Claims (14)

  1. 一種苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法，包括以下步驟：於存在一觸媒之條件下，氫化一苯多羧酸或其衍生物，其中該觸媒包括：一觸媒載體，其中該觸媒載體包括IIA族與IIIA元素；以及一活性金屬，其中該活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括鄰苯二甲酸(phthalic acid)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括間苯二甲酸(isophthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括對苯二甲酸(terephthalic acid)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中苯多羧酸衍生物包括C1 -C30 烷基(alkyl)酯、C3 -C30 環烷基(cycloalkyl)酯或C1 -C30 烷氧基(alkoxyalkyl)酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸或其衍生物包括鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate,DOP)或鄰 苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該觸媒尚包括一助劑，且該助劑包括活性碳(activated carbon)、碳化矽(silicon carbide)、氧化鋁(aluminum oxide)、二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鈦(titanium dioxide)或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該IIA族元素包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該IIIA族元素包括硼(B)、鋁(Al)或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該VIIIB族過渡金屬元素包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、(Rh)或上述之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該活性金屬佔整個觸媒比例為0.2~10重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中氫化於一反應器中進行，其中該反應器包括批次反應器(batchwise)或滴流床反應器(trickle bed reactor)。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之氫化方法，其中該反應器之壓力為1~50巴(Bar)。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之氫化方法，其中該反應器之溫度為100~250℃。
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