TWI419791B - 含鑽石顆粒之非黏性塗料組合物及施加該組合物之基材 - Google Patents

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Description

含鑽石顆粒之非黏性塗料組合物及施加該組合物之基材
本發明係關於非黏性塗料組合物之領域及經該等組合物塗佈之基材。詳言之，該等組合物包含鑽石顆粒。
長期以來需要獲得在金屬基材上同時具有優秀耐磨性及釋放性之耐用非黏性塗層。尤其對炊具而言，此項技術中已熟知非黏性塗料。由於氟聚合物樹脂具有較低表面能以及耐性熱及耐化學性，因此通常將此等樹脂用於此等塗料中。該等聚合物產生可釋放經烹飪之食物項，容易清潔，耐沾汙且適用於烹飪及烘焙溫度之表面。然而，僅基於氟聚合物樹脂之非黏性塗料對金屬基材具有不良黏附性。因此，需要優化非黏性塗料以實現對基材之良好黏附，在烹飪應用中良好釋放食物顆粒及良好耐磨性以限制塗層表面之磨損。
美國專利6,291,054 B1(Thomas等人)、6,592,977(Thomas等人)及6,761,964(Tannenbaum)已提出此問題之解決方法(尤其是在改良耐磨性方面)，該等專利之揭示內容描述了非黏性塗料組合物及其將施加於基材以產生具有黏附性、高耐磨性之塗層。此等耐磨塗料組合物中併入較大陶瓷顆粒，其可使磨削力偏轉遠離塗層表面。
WO 00/56537(Gazo等人)亦致力於耐磨性問題，其中用於鋁基材上之非黏性塗層包括陶瓷基材(其中併入沈積於鋁表面上之耐磨顆粒)及沈積於陶瓷基材上之氟聚合物外塗層。其中揭示鑽石顆粒作為耐磨顆粒之可能候選者。鑽石顆粒在金屬上之非黏性塗層中之用途已揭示於EP 1 048 751(Hort)中。在Hort專利中，較佳將已知具有高熱導率之鑽石顆粒併入氧化鋁/氧化鈦之硬基底層(將其在施加非黏性塗料之前施加於金屬基材上)中以產生具有良好熱導率之極硬塗層。亦揭示將鑽石顆粒併入實質上氟矽烷之層中，將該層在施加PTFE覆蓋層之前施加於硬基底層上。Hort揭示該構造降低基材與非黏性塗層之間的熱障且允許在經塗佈之基材表面上獲得更為均一的溫度。
儘管已有描述獲得非黏性塗層之增加耐磨性的系統之新近揭示內容之教示，但仍需要在維持良好釋放性的同時進一步改良經塗佈基材之耐用性及耐磨性。
已發現在非黏性塗層中使用鑽石顆粒可增強塗層之耐磨性。特定言之，多層系統之層中鑽石顆粒之選擇及置放、鑽石顆粒之粒度選擇及鑽石顆粒與無機填充劑薄膜硬化劑之陶瓷顆粒在塗料組合物中之組合可達成未見於先前技術系統中之該等塗層的耐磨度之改良。
詳言之，已發現將鑽石顆粒置放於非黏性塗層之內塗層中(特定置放於底塗劑、中塗層或底塗與中塗層兩者中)可提供特別良好的耐磨性。
因此，根據本發明，提供一種包含基材及施加於該基材之非黏性塗層的結構。該塗層包含內塗層及外塗層，其中內塗層包含底塗劑，其包括黏附於基材之含有非氟聚合物之黏合劑。內塗層包括鑽石顆粒。內塗層可進一步包含中塗層，其中中塗層包括鑽石顆粒。
此外，根據本發明，提供一種非黏性組合物，其包含包括氟聚合物及鑽石顆粒之液體組合物，其中鑽石顆粒具有大於1微米，較佳大於10微米之粒度。該組合物尤其適用作內塗層組合物。
藉由將鑽石顆粒置於外塗層中亦可實現耐磨性之優點。因此，另外根據本發明，提供一種包含基材及施加於該基材上之非黏性塗層之結構，該塗層包含內塗層及外塗層，其中外塗層包含鑽石顆粒，且內塗層包含無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒，其中無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒具有大於1200之努氏(Knoop)硬度。
根據本發明，將非黏性塗料組合物黏附於基材上。基材可為可承受烘焙溫度之任何材料，諸如金屬及陶瓷。本發明之非黏性塗層組合物藉由在內塗層或外塗層中將鑽石顆粒以各種排列併入塗層組合物中來達成優秀的耐磨性。"內塗層"意謂位於表面塗層(外塗層)下之任何塗層，其可為底塗劑(或底塗層)或一或多個中間層(本文亦稱作中塗層)或此兩者。特定將鑽石顆粒併入多層非黏性系統之內塗層中之底塗劑或中塗層中，較佳併入底塗劑及中塗層兩者中，或併入外塗層中。在一較佳實施例中，其中鑽石顆粒處於內塗層中，內塗層中亦包括無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒。在外塗層包括鑽石顆粒之實施例中，底塗劑包括無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒(尤其是碳化矽)。
鑽石顆粒 添加具有8000至8500 kg/mm2 範圍內之努氏硬度的鑽石顆粒可增強塗層之表面硬度且因此增強其耐磨性。努氏硬度為描述材料對壓痕或刻劃之抗性的量度。Handbook of Chemistry，第77版，12－186,187中基於Shackelford及Alexander,CRC Materials Science and Engineering Handbook,CRC Press,Boca Raton FL,1991之參考材料列出了無機物及陶瓷之硬度值。
鑽石顆粒為碳結晶材料。本發明所使用之鑽石顆粒較佳為單晶體。此等顆粒具有經嚴格控制之粒度、形狀及表面性質。經嚴格控制之粒度意謂顆粒具有狹窄分佈之嚴格平均粒度。該等鑽石顆粒一般用於拋光應用中。其他較佳顆粒具有均一塊狀形狀，其堅固且抗破碎而具有良好衝擊抗性。較佳顆粒亦由清潔的鑽石表面表徵。
較佳地，鑽石顆粒具有大於1微米，較佳大於10微米之質量中值粒度(D5 0 )(本文可簡單將其稱作中值粒度)。該等顆粒在約1至60微米之範圍內，較佳在約10至60微米之範圍內且更佳在約15至50微米之範圍內。本發明之塗料組合物中較佳使用以固體計1至10重量%之鑽石顆粒。塗料組合物中應使用足夠之鑽石顆粒以便提供所需表面硬度特徵，但不應過多以致於浪費地包括鑽石顆粒。
氟聚合物 本發明之塗料組合物可進一步包括氟聚合物。該氟聚合物為碳氟化合物樹脂。塗料組合物可用於各層，亦即底塗劑、中塗層及外塗層。較佳將氟聚合物用於底塗劑中，但此並非實踐本發明所必需。一般而言，氟聚合物將占底塗劑之10至45重量%，中塗層之至少70重量%及外塗層之至少90重量%。所有此等重量百分數均係以固體計。
用於本發明之非黏性塗料之氟聚合物可為具有至少1×107 Pa．s熔融黏度之非熔融可塑氟聚合物。一實施例為在380℃下具有至少1×108 Pa．s熔融黏度之聚四氟乙烯(PTFE)，其在氟聚合物中具有最高熱穩定性。該PTFE亦可含有少量在烘焙(融合)期間改良成膜能力之共聚單體改質劑，諸如全氟烯烴，尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，尤其其中烷基含有1至5個碳原子，較佳為全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。該改質劑之量將不足以賦予PTFE熔融可塑性，一般為不大於0.5 mole%。亦為簡便起見，PTFE可具有單一熔融黏度，通常為至少1×109 Pa．s，但可使用具有不同熔融黏度之PTFE之混合物形成非黏性組份。
氟聚合物亦可為熔融可塑氟聚合物，其可與PTFE組合(摻合)或替代其。該等熔融可塑氟聚合物之實例包括TFE與至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)之共聚物，該可共聚單體以足以降低共聚物之熔點使其實質上低於TFE均聚物(聚四氟乙烯(PTFE))之熔點，例如降低至不高於315℃之熔融溫度的量存在於聚合物中。與TFE共聚之較佳共聚單體包括氟化單體，諸如具有3至6個碳原子之全氟烯烴及其中烷基含有1至5個碳原子(尤其1至3個碳原子)之全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。尤其較佳之共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)及全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。較佳之TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE為PEVE及/或PPVE及MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE之烷基具有至少兩個碳原子)。熔融可塑四氟乙烯共聚物之分子量並不重要，只要其足以成膜且可維持模製形狀使其在內塗層施加中具有完整性。一般而言，如在372℃下根據ASTM D－1238所測定熔融黏度將為至少1×102 Pa．s且可在高達約60至100×103 Pa．s之範圍內。
較佳組合物為非熔融可塑氟聚合物(具有1×107 至1×101 1 Pa．s範圍內之熔融黏度)與熔融可塑氟聚合物(具有1×103 至1×105 Pa．s範圍內之黏度)之摻合物。
氟聚合物組份通常可以聚合物於水中之分散液的形式而購得，對於易施加及環境可接受性而言，該分散液為本發明之組合物的較佳形式。"分散液"意謂氟聚合物樹脂顆粒穩定分散於含水介質中使得在使用分散液之時間內不會發生顆粒沉澱。分散液生產商藉由使用較小尺寸之氟聚合物顆粒(一般約0.2微米)且在含水分散液中使用界面活性劑來達成此目的。可藉由稱作分散聚合之方法直接獲得該等分散液，視情況隨後濃縮及/或另外添加界面活性劑。
或者，氟聚合物組份可為諸如PTFE微粉之氟聚合物粉末。一般而言，在此情況下使用有機液體以便實現氟聚合物與聚合物黏合劑之均勻混合。可選擇有機液體，因為黏合劑溶解於該特定液體中。若黏合劑不溶解於液體中，則可將黏合劑細分且與氟聚合物一起分散於液體中。所得塗料組合物可包含分散於有機液體中之氟聚合物及分散於液體中或溶解之聚合物黏合劑以實現所要的均勻混合。有機液體之特徵將視聚合物黏合劑之特性及是需要其溶液還是分散液而定。該等液體之實例尤其包括N－甲基吡咯啶酮、丁內酯、高沸點芳族溶劑、醇及其混合物。有機液體之量將視特定塗佈操作所需之流動特徵而定。
聚合物黏合劑 當用於底塗劑時，本發明之塗料組合物亦可含有耐熱性含有非氟聚合物之聚合物黏合劑。黏合劑包含經加熱融合時成膜且亦熱穩定之聚合物。在用於非黏性修整，將含有氟聚合物之底塗層黏附於基材及在底塗劑中及作為其一部分成膜的底塗劑應用中此熟知此組份。氟聚合物本身對光滑基材具有極低黏附性直至無黏附性。黏合劑通常不含氟且仍黏附於氟聚合物。較佳之黏合劑為可溶於或經增溶溶解於水中或水與黏合劑有機溶劑(該溶劑可與水混溶)之混合物中的黏合劑。此溶解性有助於以含水分散液形式摻合黏合劑與氟聚合物組份。
黏合劑組份之一實例為經烘焙組合物形成底塗劑時轉化為聚醯胺醯亞胺(PAI)之聚醯胺酸鹽。因為此黏合劑為藉由烘焙聚醯胺酸鹽而獲得之完全醯亞胺化之形式，所以其係較佳之黏合劑，此黏合劑具有超過250℃之連續使用溫度。聚醯胺酸鹽通常可以具有至少0.1固有黏度(如在30℃下根據0.5重量% N,N－二甲基乙醯胺中之溶液量測)之聚醯胺酸之形式而獲得。如美國專利4,014,834(Concannon)中更為詳細地描述，將其溶解於諸如N－甲基吡咯啶酮之聚結劑及諸如糠醇之減黏劑中且使其與第三胺(較佳為三乙胺)反應以形成可溶於水中之鹽。接著可將所得含有聚醯胺酸鹽之反應介質與氟聚合物含水分散液摻合，且因為聚結劑及減黏劑可混溶於水，所以此摻合產生均一塗料組合物。可藉由將液體簡單混合在一起而無需使用過量攪動來實現摻合從而避免氟聚合物含水分散液之聚結。適用於本發明之其他黏合劑之實例包括聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚伸芳基醚酮、聚醚醯亞胺及通常稱作聚苯醚(PPO)之聚(1,4(2,6－二甲基苯基)氧化物)。所有此等樹脂在至少140℃之溫度下熱穩定。聚醚碸為具有高達190℃之持續使用溫度(熱穩定性)及220℃之玻璃轉移溫度的非晶形聚合物。聚醯胺醯亞胺在至少250℃之溫度下熱穩定且在至少290℃之溫度下熔融。聚苯硫醚在285℃下熔融。聚伸芳基醚酮在至少250℃之溫度下熱穩定且在至少300℃之溫度下熔融。
當以液體介質之形式施加底塗劑組合物時(其中液體為水及/或有機溶劑)，黏附性質將在乾燥及烘焙底塗層同時烘焙隨後施加之氟聚合物層以在基材上形成非黏性塗層後顯現出來。
為簡便起見，可僅使用一種黏合劑形成用於本發明之底塗劑之黏合劑組份。然而，本發明亦涵蓋使用多種黏合劑，尤其在需要特定最終使用性質(諸如可撓性、硬度或腐蝕保護)時。常用組合包括PAI/PES、PAI/PPS及PES/PPS。
氟聚合物與黏合劑之比例(尤其若使用該組合物作為光滑基材上之底塗劑)較佳為0.5：1至2.0：1之重量比。本文所揭示之氟聚合物與黏合劑之重量比係基於在將組合物施加於其基材之後藉由對其烘焙所形成的經施加之層中之此等組份的重量。烘焙驅除存在於塗層組合物中之揮發性材料，包括聚醯胺酸鹽之鹽部分(因為烘焙期間形成醯亞胺鍵)。為便利起見，黏合劑(當其為將藉由烘焙步驟轉化成聚醯胺醯亞胺之聚醯胺酸鹽時)之重量可取為起始組合物中聚醯胺酸之重量，藉此可由起始組合物中氟聚合物及黏合劑之量來判定氟聚合物與黏合劑之重量比。當本發明之組合物為較佳之含水分散液形式時，此等組份將構成總分散液之約5至50重量%。
無機薄膜硬化劑 本發明之底塗劑、中塗層或此兩者可進一步包含無機薄膜硬化劑組份之陶瓷顆粒。如本文所使用之術語陶瓷顆粒意謂此顆粒為非晶相與結晶相之混合物的燒結體。底塗劑中之無機薄膜硬化劑組份為一或多種非金屬填充劑型材料，該等材料相對組合物中之其他組份係呈惰性且在使氟聚合物及黏合劑融合之最終烘焙溫度下係熱穩定。薄膜硬化劑不溶於水，使得其通常均一分散而非溶解於本發明之含水分散液形式之組合物中。本發明之薄膜硬化劑之陶瓷顆粒較佳包含大及小顆粒。大陶瓷顆粒具有至少14微米，較佳至少20微米，更佳至少25微米及甚至更佳至少35微米之平均粒度。
無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒較佳具有至少1200及更佳至少1500之努氏硬度。如上文關於鑽石顆粒之解釋，努氏硬度為描述材料對壓痕或刻劃之抗性的量度。底塗劑之薄膜硬化劑組份係藉由使施加於塗層表面之磨削力偏轉且藉由阻止已穿透氟聚合物外塗層之尖銳物件的穿透而賦予非黏性氟聚合物組合物施加於基材上作為塗層之耐用性。
無機薄膜硬化劑之大陶瓷顆粒較佳具有不大於2.5及更佳不大於1.5之縱橫比。縱橫比意謂顆粒之最長直徑與垂直於顆粒之最長直徑(主軸)所量測尺寸之最大距離之比率。縱橫比為定量較佳顆粒形狀及定向之方法。具有較高縱橫比之顆粒係扁平或伸長，不像本發明之較佳顆粒，其較佳更呈球形且縱橫比更接近於1。
無機填充劑薄膜硬化劑之實例包括具有至少1200之努氏硬度的無機氧化物、碳化物、硼化物及氮化物。較佳為鋯、鉭、鈦、鎢、硼、鋁及鈹之無機氧化物、氮化物、硼化物及碳化物。尤其較佳為碳化矽及氧化鋁。較佳無機組合物之典型努氏硬度值為：氧化鋯(1200)、氮化鋁(1255)、氧化鈹(1300)、氮化鋯(1510)、硼化鋯(1560)、氮化鈦(1770)、碳化鉭(1800)、碳化鎢(1880)、氧化鋁(2025)、碳化鋯(2150)、碳化鈦(2470)、碳化矽(2500)、硼化鋁(2500)、硼化鈦(2850)。
底塗劑較佳含有較佳大及小顆粒之無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒。薄膜硬化劑之小陶瓷顆粒之平均粒度較佳小於10微米，更佳平均粒度小於5微米且甚至更佳平均粒度在0.1至1.0微米之範圍內。底塗層較佳含有大於30重量%之無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒，且更佳含有至少35重量%。一般而言，無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒將不超過底塗劑組合物的60重量%。
關於中塗層，無機薄膜硬化劑可為上文關於底塗劑描述之任何無機薄膜硬化劑，除了中塗層中薄膜硬化劑之陶瓷顆粒的粒度將小於中塗層之厚度以便其完全內含於該層中之外。用於中塗層之薄膜硬化劑顆粒之陶瓷顆粒之尺寸較佳為對於底塗劑而言較佳之較小粒度。中塗層較佳含有至少8重量%無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒且更佳含有10至30重量%該陶瓷顆粒。底塗劑及中塗層中薄膜硬化劑之陶瓷顆粒的無機薄膜硬化劑之特性可相同或不同，且底塗劑中薄膜硬化劑之大及小陶瓷顆粒之特性同樣如此。
其他填充劑 除無機填充劑薄膜硬化劑之大陶瓷顆粒及小陶瓷顆粒以外，本發明之非黏性塗料組合物可含有具有小於1200之努氏硬度值的其他填充劑材料。合適之其他填充劑包括玻璃片、玻璃珠、玻璃纖維、矽酸鋁及矽酸鋯、雲母、金屬片、金屬纖維、精細陶瓷粉末、二氧化矽、硫酸鋇、滑石等。
塗料施加 可藉由習知方式將用於本發明之組合物施加於基材上。視待塗佈之基材而定，形成各層之噴霧及滾筒施加為最為便利的施加方法。包括浸塗及捲塗之其他熟知塗佈方法為合適的。可在底塗劑乾燥前藉由習知方法將中塗層組合物施加於底塗劑上。然而，當底塗劑及中塗層組合物為含水分散液時，較佳在指觸乾燥後將中塗層組合物施加於底塗劑。對於將外塗層組合物施加於中塗層而言同樣如此。當藉由自有機溶劑施加組合物來製備底塗劑且自含水介質施加中塗層時，應將底塗劑乾燥使得在施加中塗層之前移除所有與水不相容之溶劑。
可烘焙所得複合結構以同時融合所有塗層而在基材上形成非黏性塗層。當氟聚合物為PTFE時，快速高烘焙溫度較佳，例如在800℉(427℃)之起始溫度下歷經5分鐘且升高至815℉(435℃)。當內塗層或外塗層中之氟聚合物為PTFE與FEP之摻合物時(例如50至70重量% PTFE及50至30重量% FEP)，烘焙溫度可降低至780℉(435℃)，在3分鐘內(總烘焙時間)升高至800℉(427℃)。
本發明之經塗佈基材較佳具有厚度不大於0.5密耳(13微米)，更佳厚度為0.4至0.5密耳(10至13微米)之底塗劑。中塗層較佳比底塗劑厚且更佳厚至少50%。中塗層之厚度較佳為0.7至0.9密耳(18至23微米)且外塗層之厚度為0.3至0.5密耳(8至12微米)。在烘焙後，藉由渦流原理(ASTM B244)量測本文所述之底塗劑之厚度。渦流值反映整個基材上包括大顆粒之高度及顆粒間凹部之深度的平均值。亦可藉由將平底鍋切片且根據掃描電子顯微鏡(SEM)所獲得之顯微照片量測厚度來量測底塗劑厚度。藉由使用SEM，可區分大顆粒之高度與顆粒間凹部之深度之間的差別。報導顆粒間凹部中之底塗劑厚度的SEM值為所報導之渦流值的約50%。藉由渦流原理量測本文所描述之中塗層及外塗層的厚度。
本發明之基材可為金屬或陶瓷，其實例包括鋁、陽極化鋁、冷軋鋼、不銹鋼、搪瓷、玻璃及高溫陶瓷。基材可為光滑的(亦即具有如藉由Alpa Co.of Milan,Italy所製造之模型RT60表面測試儀所量測之小於50微吋(1.25微米)的表面輪廓)且必須為清潔的。對於高溫陶瓷及一些玻璃而言，藉由諸如以輕微化學蝕刻(肉眼不可見，亦即表面仍光滑)活化基材表面而獲得經改良之結果。亦可以諸如聚醯胺酸鹽之噴霧塗層之黏附劑對基材進行化學處理，諸如頒予Tannenbaum之美國專利5,079,073中所揭示。
具有本發明之非黏性修飾面層之產品包括炊具、烤盤、炊飯器及其***物、水壺、熨斗底板、輸送機、斜槽、輥表面、切割刀片等。
測試方法
SBAR測試： 使用SBAR測試評估經塗佈基材之非黏性塗層的耐磨性。此測試係基於用於炊具之英國標準規範BS 7069：1988，其中使塗層系統經歷附著於具有往復水平運動之垂直臂上的研磨墊之磨削。該設備以±10 m/min之平均速度自圓柱中心進行100 mm±5 mm(4吋＋/－ 0.25吋)之臂往復水平運動。研磨墊(3M Scotch－Brite 7447)為浸漬有酚系樹脂及氧化鋁之無規耐綸網且將其固定於圓柱且負載以在塗層上施加±15 N(臂之質量＋靜重＝4.5 kg或10 lbs)之總力。如實例中所解釋根據規定經乾燥及烘焙塗佈基材來製備測試樣本。在測試前以清水洗滌經塗佈之基材且將其輕微乾燥。如下文所解釋在乾燥及濕潤基材上進行測試。
將經塗佈之基材固定於固定支撐上且將經負載之研磨墊施加於非黏性表面上。為進行濕式程序，藉由添加50 ml洗碟溶液(一升(33盎司)溶液中含有5 g溫和清潔劑)來潤滑表面。在不添加清潔劑溶液之情況下進行乾燥程序且所有其他程序保持相同。
使試樣保持靜止且在圓柱中心點之兩側50 mm±2.5 mm(2吋＋/－ 0.1吋)之距離內前後移動研磨墊臂。
250個循環後翻轉研磨墊且在另外250個循環後更新研磨墊。持續此程序直至可見到金屬且接著記錄塗層穿透之循環數。塗層穿透為測試之終點。
機械虎爪(Mechanical Tiger Paw)磨損測試(MTP磨損測試) 藉由在經塗佈基材之表面上連續旋轉三個加重之圓珠筆尖同時加熱且在振動臺上前後擺動基材來評估經塗佈之基材的耐磨性。頒予Tannenbaum之美國專利第6,761,964號(上文)之圖1、2及3中展示及描述了用於進行MTP磨損測試的測試裝備。
在操作中，以溫和清潔劑洗滌具有經塗佈之鋁基材的煎鍋以移除任何污垢及油。藉助於暫時安裝於中心驅動軸之可移動中心桿將測試平底鍋置於熱板上。中心桿用作將平底鍋置於熱板表面上之鉛垂線，隨後移除中心桿。使測試平底鍋經歷虎爪頭之作用。虎爪頭為具有用於容納在使用前無損壞之三個圓珠筆芯之通道的圓盤。對於各測試而言，將三個新筆芯裝入虎爪頭之通道中使得各筆芯自旋轉圓盤之底部向下延伸3/4吋(1.9 cm)。將虎爪頭附著於浮動軸，該浮動軸自附著於驅動軸之驅動盤向下延伸。調節虎爪頭及浮動軸之重量。在美國專利第6,761,964號中說明之裝備中，此重量為約400 g。浮動軸及洗滌器(皆約為115 g)、虎爪頭(約279 g)及圓珠筆尖(約10 g)之組合重量總計404 g。配衡重量亦總計約400 g。
打開熱板且將測試基材(平底鍋)加熱至400℉ ＋/－ 10℉(204℃ ＋/－ 6℃)之溫度。如藉由基材表面上之紅外溫度量測所測定，當平底鍋達至測試溫度時，將筆芯下降至平底鍋上且啟動裝備以開始振動臺擺動及虎爪頭旋轉。以此方式，測試裝備使筆與經塗佈基材之表面相抵且圍繞其旋轉。將虎爪頭旋轉速度控制在每分鐘30轉。將振動臺之速度控制在每分鐘30次前後擺動。以計數器記錄所完成之循環數。以計時器對特定方向上虎爪旋轉之每個15分鐘之時段進行倒計時。間隔15分鐘記錄數據。每個15分鐘之時段後逆轉虎爪頭之旋轉。定時檢查筆芯尖之塗料堆積。視需要移除堆積之塗料。
藉由觀察當筆芯尖穿透塗層到達裸露金屬基材時所形成之橢圓形路徑來監測基材(平底鍋)上塗層之失效。藉由加熱基材，加速失效時間。達成失效之時間越長，非黏性塗料之耐用性越佳。
在每個15分鐘之循環結束時，根據如下MTP數字等級評估平底鍋：10－－新平底鍋9－－塗層中凹槽8－－金屬之最初刻痕(對光滑基材而言)表面粗糙化(對經噴砂處理之基材而言)7－－金屬之切痕(外部及/內部)6－－橢圓形起始外部5－－橢圓形完整
使用虎爪之加速烹飪測試(ATP) 藉由使塗料系統暴露於酸、鹽及脂肪之循環同時使基材經歷加熱且手動旋轉虎爪頭來評估諸如煎鍋之經塗佈基材的烹飪效能及耐磨性。在食物循環之間的多次清潔操作期間亦使測試基材經歷清潔劑。在清潔循環期間使用合成纖維之擦洗墊(Dobie)。
對於各測試而言，在具有足夠燃燒器以同時烹飪所有平底鍋之市售煤氣爐頂上測試經塗佈之平底鍋以及對照平底鍋。對照平底鍋為經已知市售炊具塗料系統塗佈之標準平底鍋，該塗料系統之經判斷之標準性質已預先測定過多次。如藉由基材表面上之接觸高溫計所量測，將測試溫度維持於374℉(190℃)至401℉(205℃)。使平底鍋有規律地在所有燃燒器之間旋轉。使用虎爪頭進行測試之刮擦部分。類似於上文針對MTP測試描述之頭，虎爪頭為具有用於容納在使用前無損壞之三個圓珠筆芯之通道的圓盤。測試之前，製備用於烹飪之5種食物項目且製備清潔劑溶液：項目1：漢堡－使肉末形成於漢堡肉餅中且在一側加重鹽。
項目2：洋蔥－將16湯匙鹽添加至10號罐洋蔥中。
項目3：蕃茄醬－將8湯匙鹽添加至32盎司蕃茄醬中且將其稀釋以產生一加侖且接著將其充分混合。
項目4：薄煎餅－根據包裝說明書製備預拌薄煎餅糊。每1加侖混合物中添加4湯匙鹽。
項目5：蛋－在摻合器中混合4打蛋、1杯水、4湯匙鹽。
清潔劑：3帽蓋(capful)液體清潔劑添加於3加侖熱水中。
在操作中，將測試平底鍋置於燃燒器上且將其加熱至指定溫度範圍內。使平底鍋經歷5個連續之烹飪過程。
烹飪1：將兩湯匙植物油置於平底鍋中心。將已完成一側加重鹽之漢堡肉餅有鹽之側面向下置於油上。將肉餅烹飪5分鐘。接著將蓋置於煎鍋上且在蓋上蓋後再將肉餅烹飪5分鐘。接著翻轉肉餅且將肉餅在蓋上蓋後再烹飪5分鐘。
烹飪2：將半杯洋蔥添加至各平底鍋中且敞口煨燉5分鐘。視需要添加水以防止成份燒焦。
烹飪3：將兩杯(16盎司)已製備之番茄醬混合物添加至各平底鍋中且重新放回蓋。當已將蕃茄醬混合物添加至所有平底鍋中時，移除漢堡肉餅且將混合物煨燉15分鐘。在此15分鐘煨燉期間，使用虎爪頭進行刮擦損傷測試(scratch abuse test)。以虎爪頭在各平底鍋中以環形圖案在順時針方向上攪拌混合物25轉且在逆時針方向上再攪拌25轉。在15分鐘煨燉時段結束時，自燃燒器移除平底鍋，倒出內容物且以清潔劑溶液充分洗滌各平底鍋。以清水沖洗平底鍋且將其擦乾。
烹飪4：接著將平底鍋放回燃燒器之旋轉位置且將其加熱至指定溫度範圍內。將薄煎餅糊傾倒於平底鍋中心以形成直徑為5至6吋之薄煎餅。烹飪薄煎餅直至完成且接著將其翻轉以烹飪另一側。移除所有薄煎餅。在熱水/清潔劑溶液中淬火各平底鍋且將其充分洗滌。沖洗平底鍋且接著將其乾燥。
烹飪5：再次將平底鍋放回燃燒器之旋轉位置且將其加熱至指定溫度範圍內。以約8盎司已攪碎之蛋混合物順次覆蓋各平底鍋。以虎爪頭在各平底鍋中以環形圖案在順時針方向上攪拌混合物25轉且在逆時針方向上再攪拌25轉。當蛋烹飪完成時，自燃燒器移除平底鍋，倒出內容物且以清潔劑溶液充分洗滌各平底鍋。以清水沖洗平底鍋且將其擦乾。
每次5項烹飪之後，評定平底鍋刮擦之等級。在烹飪4期間，應注意與釋放相關之任何問題。接著將平底鍋放回燃燒器之旋轉位置且將其加熱至指定溫度範圍內。自烹飪1(漢堡)重新開始測試。持續測試直至測定平底鍋具有下文所述之刮擦等級5，此時停止測試。
刮擦(0至10)：藉由目測比較指定等級10、9、7、5之標準測試基材之照片來判定刮擦等級。等級10為新平底鍋且級別5表示平底鍋具有過大磨損以致家庭主婦將拋棄該平底鍋。
機械磨損及釋放性測試(MAR) 評估諸如煎鍋之經塗佈基材之耐磨性及釋放性。
以經修改之SBAR測試評估經塗佈基材之非黏性塗層的耐磨性。將研磨墊(3M Scotch－Brite 7447)固定於圓柱且負載以在塗層上施加±15 N(臂之質量＋靜重＝4.5 kg或10磅)之總力。使用清潔劑溶液在濕潤條件下進行測試。1,000個循環後翻轉研磨墊且在另外1,000個循環後更新研磨墊。在指定循環數後，將臂停止且以水洗滌測試平底鍋且將其乾燥。接著量測塗層薄膜厚度且在由研磨墊所形成之軌道中心進行釋放性測試。如下文所述，釋放性測試為測定非黏性塗層釋放蛋之能力的方法。持續此程序直至可見到金屬。以下文所述之薄膜厚度儀器量測薄膜厚度。磨損表示為隨磨損循環數變化之薄膜厚度之損失。
釋放性測試 將平底鍋加熱至374℉(190℃)至392℉(200℃)之範圍且在整個測試中將平底鍋維持於此溫度範圍(如藉由基材表面上之接觸高溫計所量測)。在未加調料之平底鍋中煎蛋。為進行此測試，將蛋打破在平底鍋上且烹飪3分鐘。用刮鏟鏟起蛋且傾斜平底鍋以使蛋滑動。評定蛋滑動之容易度。將平底鍋放回燃燒器且翻轉蛋。用刮鏟攪碎蛋之蛋黃且再將蛋烹飪2分鐘。再次用刮鏟鏟起蛋且基於下文所述以等級規定之"釋放性"判定蛋滑動之容易度。
釋放性(0至5)：藉由評定蛋滑動之容易度及蛋對平底鍋之黏著度來判定釋放性等級。
5－－優秀4－－很好3－－良好2－－普通1－－惡劣0－－極惡劣
AIHAT 使用普通家用金屬烹飪用具(叉、刮鏟、攪打器、刀)使諸如煎鍋之經塗佈基材經歷一系列高溫烹飪循環。美國專利5,250,356(Batzar)第3行，第11－64列中描述了該測試之說明。該測試量測由普通烹飪損傷所致之損壞及刮擦。
乾燥薄膜厚度(DFT) 以薄膜厚度儀器(例如Fisherscope)基於渦流原理(ASTM B244)量測經烘焙之塗層厚度。
氟聚合物 PTFE分散液：具有59至61重量%之固體含量及170至210奈米之RDPS的DuPont TFE氟聚合物分散液。等級30之PTFE氟聚合物分散液可自DuPont Company,Wilmington,DE獲得。
FEP分散液：具有54.5至56.5重量%之固體含量及150至210奈米之RDPS的TFE/HFP氟聚合物分散液，該樹脂具有9.3至12.4重量%之HFP含量及11.8至21.3 g/10 min之熔融流動速率，該流動速率係藉由如美國專利4,380,618中所述經修改之ASTM D－1238方法在372℃下測得。
PFA分散液：具有58至62重量%之固體含量及185至245奈米之RDPS的DuPont PFA氟聚合物分散液，該樹脂具有2.9至3.6重量%之PPVE含量及1.3至2.7 g/10 min之熔融流動速率，該流動速率係藉由如美國專利4,380,618中所述經修改之ASTM D－1238方法在372℃下測得。等級335之PFA氟聚合物分散液可自DuPont Company,Wilmington,DE獲得。
聚合物黏合劑 PAI為TorlonAI－10聚(醯胺－醯亞胺)(Solvay高級聚合物)，一種含有6至8%殘餘NMP之固體樹脂(其可復原為聚醯胺酸鹽)。
聚醯胺酸鹽通常可以具有至少0.1固有黏度(如在30℃下以0.5重量% N,N－二甲基乙醯胺中之溶液量測)之聚醯胺酸形式而獲得。如美國專利4,014,834(Concannon)中更詳細描述般，將其溶解於諸如N－甲基吡咯啶酮之聚結劑及諸如糠醇之減黏劑中且使其與第三胺(較佳為三乙胺)反應以形成可溶於水之鹽。
鑽石顆粒 可使用多種尺寸及混合物形式之合成單晶微米化鑽石顆粒。所使用之多種尺寸為：60.24微米中值粒度37.82微米中值粒度28.93微米中值粒度17.49微米中值粒度8.61微米中值粒度1.26微米中值粒度
藉由自Microtrac Inc.PA,USA獲得之Microtrac－X100雷射繞射及散射粒度分析儀量測粒度分佈及質量中值粒度(d5 0 )。
無機薄膜硬化劑碳化矽使用由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK),Munich,Germany所供應之碳化矽。
P 600＝25.8±1微米平均粒度藉由根據供應商所提供之資訊使用FEPA－標準－43－GB 1984R 1993(對應ISO 8486)沉澱來量測平均粒度。
氧化鋁由Aluminum Corporation of America供應氧化鋁(小顆粒)－具有0.35至0.50微米平均粒度之Grade SG A－16。
實例 實例1
將本發明之代表性3塗層非黏性系統噴霧於光滑鋁測試平底鍋上，該平底鍋僅經洗滌處理以移除油脂但未經機械粗糙化。底塗劑、中塗層及外塗層之含水分散液組合物分別列於表1、2及3中。
將底塗劑噴霧至鋁基材上且於150℉(66℃)下乾燥5分鐘。接著將中塗層噴霧於經乾燥之底塗劑上。以濕碰濕(wet on wet)之方式將外塗層施加(噴霧)於中塗層上。在300℉(149℃)下強力通風使塗層乾燥歷經10分鐘且接著在800℉(427℃)下固化5分鐘。藉由渦流分析測定底塗劑/中塗層/外塗層之乾燥塗層薄膜厚度(DFT)為0.4至0.5密耳(10至13微米)/0.7至0.9密耳(18至23微米)/0.3至0.4密耳(7至10微米)。
下文所給出之實例展示在塗層不同部位具有不同量及尺寸之鑽石顆粒之3塗層系統之耐磨性。使測試平底鍋經歷濕式SBAR及MTP來評估耐磨性。
底塗劑中之鑽石顆粒 底塗劑中具有鑽石顆粒之3塗層系統之磨損測試結果展示於表4中。底塗劑中之鑽石粒度在1至60微米之範圍內變化，其在乾燥薄膜中之負載比率為2.9重量%。所有粒度皆展示相對於對照平底鍋一定程度的改良。對於38微米鑽石顆粒而言，在14,250個循環時顯著改良濕式SBAR效能。
中塗層中之鑽石顆粒 中塗層中具有鑽石顆粒之3塗層系統之磨損測試結果展示於表5中。中塗層中之鑽石粒度在1至60微米之範圍內變化，其在乾燥薄膜中具有不同負載比率1.6、3.1及6.0重量%。所有實例皆展示相對於對照平底鍋經改良之耐磨性。藉由濕式SBAR及MTP顯示實例1－9及1－10中38及29微米鑽石顆粒之優秀的耐磨性。如實例1－17至1－19中所展示，在較大鑽石顆粒負載下亦呈現出良好的耐磨性。
外塗層中之鑽石顆粒 外塗層中具有鑽石顆粒之3塗層系統之磨損測試結果展示於表6中。外塗層中之鑽石粒度在1至60微米之範圍內變化，其在乾燥薄膜中之負載比率為3.3重量%。所有尺寸鑽石顆粒皆展示在420分鐘時等級為9之高MTP耐磨性，同時具有相對於對照平底鍋經改良之SBAR結果。
實例2
類似於實例1，將3塗層非黏性系統噴霧於光滑鋁測試平底鍋上。下文所給出之實例展示在中塗層及底塗劑中具有不同量及尺寸之鑽石顆粒之3塗層系統之耐磨性。使測試平底鍋經歷SBAR(濕式及乾式)及MTP來評估耐磨性。
結果展示於表7中。如實例2－2及2－3中所展示，鑽石顆粒存在於底塗劑以及中塗層中與如實例1－3、1－10及1－11中所展示鑽石顆粒僅存在於底塗劑或中塗層中相比展示顯著改良之濕式SBAR及MTP耐磨性。當將具有38微米粒度之實例2－1與具有9、17及29微米之粒度的實例2－2至2－7比較時，可發現為優化塗料系統選擇用於中塗層之適當粒度之值。應藉由考慮待添加至底塗劑中之鑽石粒度及塗層之總薄膜厚度來確定待添加至中塗層中之鑽石粒度。若底塗劑及中塗層中之粒度相對於總薄膜厚度過大，則自內塗層延伸至外塗層之鑽石顆粒將陷入測試設備的研磨墊中且在擺動期間被撥出，從而不能再錨定賦予釋放特徵之氟聚合物塗層。該作用模擬在經塗佈產品之磨損使用下所發生的情況。
藉由在中塗層中負載6重量%具有29微米之鑽石顆粒，如實例2－5中所示與實例1－18相比SBAR及MTP耐磨性兩者皆得到改良。
與不含任何鑽石顆粒之塗層相比，尤其濕式SBAR效能改良約8倍且乾式改良約6倍(163,000個循環)。
對於實例2－7而言，中塗層中之鑽石顆粒為分別為3.0、1.5、1.5重量%之三種尺寸29、17、9的摻合物。藉由摻合不同粒度而得到的較寬粒度分佈展示較小之SBAR耐磨性改良，從而指示窄粒度分佈係較佳的。對於本發明而言，較佳使用單一尺寸之顆粒，而非具有不同尺寸之顆粒的摻合物。
實例3
類似於實例1，將3塗層非黏性系統噴霧於光滑鋁測試平底鍋上。下文所給出之實例展示底塗劑中無SiC顆粒但在底塗劑或中塗層中具有3.1重量%不同尺寸之鑽石顆粒的3塗層系統之耐磨性。無SiC之含水分散液底塗劑組合物列於表8中。使測試平底鍋經歷濕式SBAR及MTP來評估耐磨性。
在底塗劑中不含SiC但含有鑽石顆粒 在底塗劑中不含SiC但含有鑽石顆粒之3塗層系統的磨損測試結果展示於表9中。鑽石粒度在1至60微米之範圍內變化，其在乾燥薄膜中具有恆定負載比率3.1重量%。
將實例3－1至3－3與實例1－2至1－7之濕式SBAR及MTP耐磨性進行比較展示在底塗劑中具有目標尺寸之鑽研顆粒可得到適度改良，而若亦存在SiC之陶瓷顆粒(無機薄膜硬化劑)，則得到更顯著的耐磨性改良。
在底塗劑中不含SiC但在中塗層中含有鑽石顆粒 在底塗劑中不含SiC但在中塗層中含有鑽石顆粒之3塗層系統的磨損測試結果展示於表10中。中塗層中之鑽石粒度在1至60微米之範圍內變化，其在乾燥薄膜中具有恆定負載比率3.1重量%。將實例3－4至3－9與實例1－8至1－13之濕式SBAR及MTP耐磨性進行比較展示將鑽石顆粒(尤其具有目標粒度)添加至中塗層的重要性。
實例4
表11及12中所給出之實例展示中塗層中具有鑽石顆粒之3塗層系統的蛋釋放等級及乾燥薄膜相對磨損循環數之損失。
底塗劑組合物與表1中所示相同，但不含鑽石顆粒。中塗層組合物如表2中所示具有38微米鑽石顆粒，其在乾燥薄膜中占3.1重量%。外塗層組合物如表3中所示。藉由機械磨損及釋放測試規程評估塗層之耐磨性及釋放性。表11中之實例4－2展示中塗層中具有38微米鑽石顆粒之本發明之測試平底鍋仍具有良好的蛋釋放等級。
如表12中之實例4－1所示，所量測的其中不含鑽石顆粒之塗層之乾燥薄膜厚度之損失展示較差耐磨性且僅在7,000個循環後即曝露出裸露金屬。相比而言，實例4－2中在中塗層具有鑽石顆粒之塗層明顯表現出甚至在28,000個循環後磨損所致之較小薄膜厚度損失。如實例4－2中所示之薄膜厚度損失說明硬鑽石顆粒錨定氟聚合物塗層，藉此抵抗磨削力。此為具有鑽石顆粒之塗層為何較長時間保持良好蛋釋放性的原因。
在烹飪條件下藉由使用虎爪之加速烹飪測試及AIHAT測試評估如實例1－9及2－5中所述在中塗層或在中塗層及底塗劑中具有鑽石顆粒之3塗層系統的耐磨性。使用平底鍋在乾式SBAR失效後進行釋放性測試。結果展示於表13中。與無任何鑽石顆粒之塗層效能相比烹飪條件下之耐損壞性及耐刮擦性相同或得到顯著改良。如實例4－4中所示，甚至在乾式SBAR失效時之163,000個磨損循環後仍保持良好的蛋釋放性。

Claims (6)

  1. 一種包含一基材及一施加於該基材之非黏性塗層之結構，該塗層包含一經併入鑽石顆粒的內塗層及一包含一氟聚合物之外塗層，其中該內塗層包含一底塗劑層及一中塗層，該底塗劑層係黏附於該基材，該底塗劑包含含有非氟聚合物之聚合物黏合劑，且該中塗層中具有鑽石顆粒，且該中塗層中之該鑽石顆粒係僅存在於中塗層。
  2. 如請求項1之結構，其中該內塗層進一步包含氟聚合物。
  3. 如請求項1之結構，其中該等鑽石顆粒具有大於1微米之中值粒度。
  4. 如請求項1之結構，其中該等鑽石顆粒具有約10至60微米之範圍內的中值粒度。
  5. 如請求項1之結構，其中該內塗層進一步包含無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒，其中該無機薄膜硬化劑之該等陶瓷顆粒具有大於1200之努氏(Knoop)硬度。
  6. 如請求項5之結構，其中該等無機薄膜硬化劑之陶瓷顆粒包含碳化矽顆粒。
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