TWI415868B - 含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物 - Google Patents

含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI415868B
TWI415868B TW95137180A TW95137180A TWI415868B TW I415868 B TWI415868 B TW I415868B TW 95137180 A TW95137180 A TW 95137180A TW 95137180 A TW95137180 A TW 95137180A TW I415868 B TWI415868 B TW I415868B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
carboxyl group
group
polyurethane
manufactured
Prior art date
Application number
TW95137180A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200726782A (en
Inventor
Hiroshi Uchida
Ritsuko Hirakawa
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW200726782A publication Critical patent/TW200726782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI415868B publication Critical patent/TWI415868B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物
本發明係有關含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，更詳言之，係有關可提供長期信賴性優越之硬化物的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，以及含該聚胺基甲酸乙酯之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物。
以往可撓性配線電路之表面保護膜有下列各種：將稱為覆蓋膜(Cover-Lay Film)之聚醯亞胺膜以符合圖案之金屬模具穿孔後，使用接著劑黏貼之類型，或藉由網版印刷法(Screen print)塗布具有可撓性之紫外線硬化型或熱硬化型塗層(overcoat)劑之類型，後者就作業性而言特別有用。
此種硬化型塗層劑已知主要有由環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或此等之複合系所成之樹脂組成物。該等大部分係以導入，特別是丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等進行變性之樹脂作為主成分。據此，於盡可能抑制表面保護膜原本具備之耐熱性、耐藥品性及電絕緣性降低之同時，亦可望提升柔軟性及抑制硬化收縮或熱收縮而發生之翹曲。
然而，近年來隨者電子機器之輕量及小型化，撓性基板亦步入輕薄化，作為塗層之樹脂組成物之柔軟性或硬化 收縮之影響，現今變得更為顯著。因而硬化型之塗層劑，目前就柔軟性或硬化收縮引起之翹曲方面，並不能滿足所要求之性能。為解決此種目前之問題點而進行各種研究。
例如，日本特開平11-61038號公報(專利文獻1)揭示使用聚丁二烯之嵌段異氰酸酯與多元醇的樹脂組成物。然而其硬化物之柔軟性或收縮率方面雖優越，但耐熱性不足。
日本特開2004-137370號公報(專利文獻2)揭示聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應所得之兩末端二異氰酸酯聚胺基甲酸乙酯與偏苯三酸反應之聚醯胺醯亞胺樹脂。然而其硬化物有電特性之長期依賴性不足的缺點。
日本特開2004-182792號公報(專利文獻3)揭示具備有機矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂。然而其硬化物除了與基材之密著性不佳外，亦必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮類之特殊溶劑，特別是於網板印刷時由於會使乳劑溶解而產生問題。
[專利文獻1]日本特開平11-61038號公報
[專利文獻2]日本特開2004-137370號公報
[專利文獻3]日本特開2004-182792號公報
本發明係欲解決上述習知技術伴隨之問題者，其目的係提供一種含有羧基之聚胺基甲酸乙酯、含有該含有羧基 之聚胺基甲酸乙酯的熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物、以及含有該熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物的防焊印墨(Solder resist ink)，該聚胺基甲酸乙酯係可形成與基材之密著性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊接耐熱性及長期信賴性均優越之硬化物者。
又，本發明之目的係提供與基材之密著性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊接耐熱性及長期信賴性均優越之硬化物。
本發明者為解決上述問題深入進行研究，結果發現藉由使用具有源自特定多元醇化合物之構造的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯可以解決上述問題，而完成本發明。亦即本發明係有關下列事項。
[1]含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其特徵為：每一分子具有1至10個羥基，且具有源自碳數18至72之多元醇化合物(B)的構造。
[2]上述[1]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，該多元醇化合物(B)係使由動植物油所衍生之不飽和多元脂肪酸還原而得之化合物。
[3]含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其係由(A)聚異氰酸酯化合物、(B)每一分子具有1至10個羥基，且碳數為18至72之多元醇化合物，以及 (C)含有羧基之二羥基化合物(化合物(B)除外)反應而得者。
[4]上述[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其係使化合物(A)、(B)、(C)以及(D)單羥基化合物(化合物(B)除外)及/或(E)單異氰酸酯化合物反應者。
[5]上述[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，上述聚異氰酸酯化合物(A)係對化合物(A)合計量100mol%而言，含有碳數(異氰酸酯基之碳數除外)6至30之含異氰酸酯基之脂環式化合物之含量為10mol%以上。
[6]上述[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，上述聚異氰酸酯化合物(A)係至少一種選自1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化1,3-二甲苯撐二異氰酸酯及氫化1,4-二甲苯撐二異氰酸酯所成組群之化合物。
[7]上述[1]或[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，上述多元醇化合物(B)係下述通式(I)所示之化合物： 式(I)中，R1及R2可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷基，R3及R4可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷 撐基。
[8]上述[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，上述二羥基化合物(C)為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。
[9]上述[3]記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，上述單羥基化合物(D)係至少一種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇所成組群之化合物。
[10]上述[1]至[9]中任一者所記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，數目平均分子量為1,000至100,000，且酸價為5至120mg˙KOH/g者。
[11]上述[1]至[9]中任一者所記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中，數目平均分子量為3,000至50,000，且酸價為10至70mg˙KOH/g者。
[12]一種熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其特徵為含有上述[1]至[11]中任一者所記載之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，以及沸點為120℃以上而不含鹼性化合物之溶劑，而該含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係溶解於該溶劑者。
[13]上述[12]記載之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其中，上述溶劑係至少一種選自甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙 酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸所成組群者。
[14]上述[12]或[13]記載之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其中，固形分濃度為30至80質量%者。
[15]一種防焊印墨，其特徵係含有上述[12]至[14]中任一者所記載之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物與環氧樹脂者。
[16]一種硬化物，其特徵係使上述[15]所記載之防焊印墨硬化而成者。
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯適用於作為與基材之密著性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊接耐熱性及長期信賴性均優越之硬化物，例如硬化膜之原料。
由含有本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物所硬化而成之硬化物，其長期信賴性特別優越。
使用本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物作為防焊印墨時，與一向使用之液狀聚醯亞胺印墨相比較，可更廉價的生產。
由以往之防焊印墨所形成之保護膜，由於硬化收縮及硬化後之冷卻收縮大而產生翹曲，因而成為良率降低之原 因。相對於此，若使用本發明之防焊印墨，則以低成本及良好生產性即可形成與低翹曲性具平衡(trade off)關係，而在高溫高濕時之長期絕緣信賴性亦優越的保護膜。
[實施發明之最佳型態]
下文詳細說明有關本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物。
[含有羧基之聚胺基甲酸乙酯]
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係每一分子具有1至10個羥基，且具有源自碳數18至72之多元醇化合物(B)的構造。此類多元醇化合物(B)係使由動植物油所衍生之不飽和多元脂肪酸還原而得之化合物。
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，係使(A)聚異氰酸酯化合物、(B)每一分子具有1至10個羥基，且碳數為18至72之多元醇化合物及(C)含有羧基之二羥基化合物(化合物(B)除外)，以及視需要之(D)單羥基化合物(化合物(B)除外)及/或(E)單異氰酸酯化合物反應，即可合成。下文說明有關之各成分。
(A)聚異氰酸酯化合物
本發明所使用之聚異氰酸酯化合物(A)可列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、1,6-己撐二異氰酸酯、1,3-丙撐二異氰酸酯、1,4-丁撐二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己撐二異氰酸酯、2,4,4-三甲基己撐二異氰酸酯、1,9-壬撐二異氰酸酯、1,10-癸撐二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯撐二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-乙撐二異氰酸酯、環己烷-1,4-乙撐二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對-苯撐二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二(甲苯撐)-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯撐二異氰酸酯、冰片烷二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)二甲苯撐二異氰酸酯等二異氰酸酯。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述聚異氰酸酯化合物(A)每個分子一般具有2個異氰酸酯基，惟於本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯不會膠化之範圍，亦可使用少量三苯基甲烷三異氰酸酯類之具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯。
上述聚異氰酸酯化合物之中，尤其以使用碳數(異氰酸酯基(NCO基)之碳數除外)為6至30之脂環式化合物時，可獲得在高溫高濕時於長期絕緣信賴性方面表現優越性能的硬化物。對上述聚異氰酸酯化合物(A)之合計量(100mol%)，宜含有此等脂環式化合物10mol%以上，較佳為20mol%以上，更佳為30mol%以上。
上述含異氰酸酯基之脂環式化合物以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰 酸酯)、環己烷-1,3-乙撐二異氰酸酯、環己烷-1,4-乙撐二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)二甲苯撐二異氰酸酯為佳。
(B)多元醇化合物
本發明所使用之多元醇化合物(B)係每一分子具有1至10個羥基，以2至4個為佳，且碳數為18至72者。又，有關本發明中之多元醇化合物(B)，為方便起見，羥基為1個時亦稱為「多元醇」。
考慮本發明聚胺基甲酸乙酯之溶解性時，上述多元醇化合物(B)以未氫化之多元醇化合物為佳，而若考慮本發明硬化物之耐候性及電絕緣性時，則以氫化之多元醇化合物為佳。又，若考慮胺基甲酸乙酯化時之膠化、生成物之耐熱性時，則以兩末端具有羥基的多元醇化合物特別佳。
上述多元醇化合物(B)以將動植物油所衍生之不飽和多元脂肪酸還原而得之化合物為佳，以下列通式(I)所示之化合物更佳。
式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷基，R3及R4可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷撐基。
上述式(I)所示之化合物為具有二聚酸(dimer acid)經 氫化之骨架的多元醇化合物，市售品可例舉如科寧(COGNIS)公司製(Sovermol908)等。
若考慮對本發明聚胺基甲酸乙酯之溶劑的溶解性時，上述多元醇化合物(B)以具有支鏈骨架之多元醇化合物為佳。對多元醇化合物(B)之合計量100mol%，此等具有支鏈骨架之多元醇化合物之量宜含20mol%以上，較佳為30mol%以上，更佳為40mol%以上。
上述多元醇化合物(B)若分子量過低，則所得之硬化物中有不能獲得所期望特性之情況，另一方面，若分子量過高，則所得聚胺基甲酸乙酯對溶劑之溶解性、溶解於溶劑後之黏度等方面呈現不佳之性質。因而，多元醇化合物(B)之數目平均分子量為200至5,000，以500至2,000為佳。此處，分子量係以後述之條件，藉由GPC(膠體滲透層析法)測定，以聚苯乙烯換算之值。
以改良本發明之聚胺基甲酸乙酯對溶劑之溶解性或本發明之硬化物之耐熱性為目的，除上述多元醇化合物(B)之外，亦可併用聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、低分子量二醇(化合物(C)除外)，其對上述多元醇化合物(B)100重量份，例如可併用5至80重量份之量。
(C)含有羧基之二羥基化合物
本發明所使用之含有羧基之二羥基化合物(C)(化合物(B)除外)係為了用於在聚胺基甲酸乙酯中導入羧基。藉由使用含有羧基之二羥基化合物(C)，可於聚胺基甲酸乙酯 樹脂之側鏈導入交聯點，而可獲得較分子鏈末端導入交聯點之樹脂其耐熱性更為優越之硬化膜。此類化合物(C)可例舉如2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、N,N-雙羥乙基丙胺酸等。此等之中，就對溶劑之溶解度方面而言，以2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸為佳。
上述二羥基化合物(C)，可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
(D)單羥基化合物及(E)單異氰酸酯化合物
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，可僅由上述化合物(A)、(B)及(C)3種成分合成，惟為了對聚胺基甲酸乙酯賦予自由基聚合性或陽離子聚合性之目的，或為了消除聚胺基甲酸乙酯末端之異氰酸酯殘基或羥基之影響，亦可另與單羥基化合物(D)(化合物(B)除外)及/或單異氰酸酯化合物(E)反應而合成。
為了對本發明之聚胺基甲酸乙酯賦予自由基聚合性或陽離子聚合性之目的所使用之單羥基化合物(D)，可例舉如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯；上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或環氧烷加成物；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙 醇等具有自由基聚合性雙鍵的化合物；乙醇酸、羥基三甲基乙酸等含有羧酸基之化合物。
上述化合物中，以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、乙醇酸、羥基三甲基乙酸為佳，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯更佳。
以消除本發明之聚胺基甲酸乙酯末端之異氰酸酯殘基的影響為目的所使用之單羥基化合物(D)，除上述單羥基化合物外，可例舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
為了對本發明之聚胺基甲酸乙酯賦予自由基聚合性或陽離子聚合性之目的所使用之單異氰酸酯化合物(E)可例舉如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，以及二異氰酸酯化合物之2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或環氧烷加成物、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇之單加成物等具有自由基聚合性雙鍵的化合物。
以消除末端羥基殘基之影響為目的所使用之單異氰酸酯羥基化合物，可例舉如苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯等。
上述化合物(D)及/或化合物(E)，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
〈含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之物性〉
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量(Mn)以1,000至100,000為佳，3,000至50,000更佳。此處，分子量係以膠體滲透層析法(GPC)測定，以聚苯乙烯換算之值。若分子量低於上述範圍，則損及硬化膜之伸長、可撓性及強度，而若分子量高於上述範圍，則聚胺基甲酸乙酯對溶劑之溶解性降低，即使溶解其黏度亦過高，因而使用方面大受限制。又，本發明之GPC測定條件，除特別指出者外，均如下述。
(GPC測定條件)
裝置名稱：日本分光(股)製「HPLC裝置HSS-2000」
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製「RI-2031 Plus」
溫度：40.0℃
試料量：取樣環(sample loop)100μL
試料濃度：調製成約0.1重量%
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之酸價以5至120mg˙KOH/g為佳，10至70mg˙KOH/g更佳。若酸價低 於前述範圍時，則與環氧樹脂等其他硬化性樹脂的反應性降低且損及耐熱性，另一方面若超過上述範圍，則硬化膜過硬且過脆。本發明之樹脂之酸價係以下列方法測定之值。
[樹脂酸價之測定方法]
以精密天平精秤約0.2g左右之試料置於100mL三角燒瓶內，於其中添加乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑10mL使溶解。再於該容器內滴加1至3滴酚酞乙醇溶液作為指示劑，充分攪拌使試料成為均勻。該試料以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，以指示劑持續30秒呈微紅色之時點為中和完成點。以下列計算式自上述結果算出樹脂之酸價。
酸價(mg˙KOH/g)=[B×f×5.611]/S
B：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(mL)
f：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之力價
S：試料之採用量(g)
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係以數目平均分子量1,000至100,000，且酸價5至120mg˙KOH/g者為佳，數目平均分子量為3,000至50,000，且酸價為10至70mg˙KOH/g者更佳。
〈含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之製造方法〉
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係於二丁基二月桂酸錫等周知催化劑之存在或不存在下，使用適當之有機 溶劑，使上述化合物(A)、(B)、(C)以及視需要與化合物(D)及/或(E)反應即可合成，惟於無催化劑之情況下反應者，最後作為硬化膜使用時之物性質提升。
上述有機溶劑只要與異氰酸酯反應性低者即可使用，以不含胺等鹼性化合物，沸點為120℃以上，更佳為200℃以上之溶劑為佳。
此類溶劑可例舉如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
此等之中，若考慮對生成之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯而言，溶解性低之有機溶劑不佳之點，以及若考慮於電子材料用途中以含有羧基之聚胺基甲酸乙酯作為印墨原料，則以丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、γ-丁內酯為佳。
原料之添加順序並無特別限定，惟一般係先添加多元醇化合物(B)及二羥基化合物(C)並溶解於溶劑後，於20至150℃，較佳於60至120℃下，一邊滴加聚異氰酸酯化合物 (A)，然後於50至160℃，較佳於60至130℃下進行反應。
所添加原料之莫耳比，係視目的物聚胺基甲酸乙酯之分子量及酸價加以調節，於聚胺基甲酸乙酯中導入單羥基化合物(D)時，聚胺基甲酸乙酯分子之末端成為異氰酸酯基，而必須使用較化合物(B)及(C)為過剩之化合物(A)(與羥基之合計量相較為過剩量之異氰酸酯基)。
為了將上述單羥基化合物(D)導入聚胺基甲酸乙酯中，於多元醇化合物(B)及二羥基化合物(C)與聚異氰酸酯化合物(A)之反應大致終了之時點，為了使聚胺基甲酸乙酯兩末端殘留之異氰酸酯基與單羥基化合物(D)反應，於聚胺基甲酸乙酯之溶液中，於20至150℃，更佳於70至120℃下，滴加單羥基化合物(D)，然後保持於相同溫度下使完成反應。
為了將上述單異氰酸酯化合物(E)導入聚胺基甲酸乙酯中，於多元醇化合物(B)及二羥基化合物(C)與聚異氰酸酯化合物(A)之反應大致終了之時點，為了使聚胺基甲酸乙酯兩末端殘留之羥基與單異氰酸酯化合物(E)反應，於聚胺基甲酸乙酯之溶液中，於20至150℃，更佳於70至120℃下，滴加單異氰酸酯化合物(E)，然後保持於相同溫度下使完成反應。
[熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物]
本發明之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，係含有上述本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯與溶劑而成， 該含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係溶解於該溶劑。該溶劑可適當使用與前述反應溶劑相同之有機溶劑。
該熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物中之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之濃度(固形分濃度)以10至90質量%為佳，30至80質量%更佳。
欲使本發明之熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物硬化，可視需要另外配合環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂、硬化觸媒、消泡劑等而調製防焊印墨，並將其以網板印刷法等塗布後，經乾燥、加熱即可。
上述環氧樹脂可例舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、多官能環氧樹脂、胺型環氧樹脂、含雜環之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、含矽氧之環氧樹脂等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述雙酚A型環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製「埃比科特828、1002、1004」等。
上述雙酚F型環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製「埃比科特806、807、4005P」、東都化成(股)製「YDF-170」等。
上述酚醛清漆型環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製「埃比科特152、154」、日本化藥(股)製「EPPN-201」等。
上述鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品可例舉如日本化藥(股)製「EOCN-125S、103S、104S」等。
上述聯苯型環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製「埃比科特YX-4000、YL-6640」等。
上述多官能環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製「埃比科特1031S」、汽巴特殊化學(Ciba˙Specialty Chemicals)(股)製「阿拉戴得0163」、長瀨化成(股)製「迪納寇路EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321」等。
上述胺型環氧樹脂之市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製「埃比科特604」、東都化成(股)製「YH-434」、三菱瓦斯(Mitsubishi Gas)(股)製「TETRAD-X、TETRAD-C」、日本化藥(股)製「GAN」、住友化學(股)製「ELM-120」等。
上述含雜環之環氧樹脂之市售品可例舉如汽巴特殊化學(股)製「阿拉戴得PT810」等。
上述脂環式環氧樹脂之市售品可例舉如日本戴歇化學工業(Daicel chemical industries)(股)製「EHPE 3150、EHPE 3150CE、歇蘿賽德2000、歇蘿賽德2021、歇蘿賽德2081、埃波立德PB3600、埃波立德GT401」、UCC公司製「ERL4234、4299、4221、4206」等。
上述環氧化聚丁二烯之市售品可例舉如日本戴歇化學工業(股)製「埃波立德PB3600」等。
上述含矽氧之環氧樹脂之市售品可例舉如日本信越化 學工業(股)製「KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-169AS、X-22-169B」等。
此等環氧樹脂中，就機械特性、密著性及耐彎曲性方面而言，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂為佳。上述環氧樹脂之環氧當量為120至20,000，以150至2,000為佳。
對本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯100重量份，上述環氧樹脂之使用量為1至100重量份，以5至50重量份之範圍為佳。環氧樹脂之配合量若少於上述範圍，則耐熱性、密著性及耐彎曲性降低，而若超過上述範圍則低翹曲性或機械強度降低。
對本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之酸價而言，上述環氧樹脂之使用量以該環氧樹脂之環氧基為0.2至2當量較佳，0.5至1.5當量更佳，若少於0.2當量則硬化性降低，而若多於2當量則保存安定性降低。
如上述操作而得之本發明硬化物，其與基材之密著性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊接耐熱性及長期信賴性均優越。
[實施例]
下文以實施例更具體說明本發明，惟本發明並非受限於該等實施例。
[實施例1]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」52.1g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)12.7g作為含有羧基之二羥基化合物、二乙二醇乙基醚乙酸酯(戴歇化學(股)製)120.0g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度下降至80℃，由滴加漏斗以5分鐘滴加亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化拜耳胺酯(股)製)「迪斯摩久-W」52.5g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應2小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.9g，再於105℃反應30分鐘，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為5,100，固形分之酸價為39.9mg˙KOH/g。
[實施例2]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」60.8g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丙酸(日本化成(股)製)12.3g作為含有羧基之二羥基化合物、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)128.2g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度下降至80℃，由滴加漏斗以5分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」53.1g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應2小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇( 和光純藥(股)製)2.2g，再於105℃反應30分鐘，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為6,200，固形分之酸價為40.0mg˙KOH/g。
[實施例3]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入庫拉雷(Kuraray)(股)製之「庫拉雷多元醇C-1090」(1,6-己二醇與3-甲基-1,5-戊二醇為莫耳比10：90之共聚合聚碳酸酯二醇(Polycarbonatediol))53.2g以及科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」14.7g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)13.2g作為含有羧基之二羥基化合物、二乙二醇乙基醚乙酸酯(戴歇化學(股)製)122.5g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度下降至80℃，由滴加漏斗以5分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」45.1g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於110℃反應7小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，再於120℃反應2小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為8,700，固形分之酸價為39.2mg˙KOH/g。
[實施例4]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入庫拉雷(Kuraray)(股)製之「庫拉雷多元醇C-1090」(1,6-己二醇與3-甲基-1,5-戊二醇為莫耳比10：90之共聚合 聚碳酸酯二醇)53.2g以及科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」13.7g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)14.4g作為含有羧基之二羥基化合物、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)136.2g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度下降至80℃，由滴加漏斗以5分鐘滴加1,3-氫化二甲苯撐二異氫酸酯(三井五田化學(股)製之「塔柯聶特600」)36.5g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於90℃反應7小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，再於120℃反應2小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為10,700，固形分之酸價為39.8mg˙KOH/g。
[實施例5]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入庫拉雷(股)製之「C-1015N」(聚碳酸酯二醇，原料二醇之莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85)52.9g以及科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」14.7g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)12.5g作為含有羧基之二羥基化合物、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)118.3g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度下降至80℃，由滴加漏斗以5分鐘滴加三井五田化學(股)製之「塔柯聶特T-80」32.2g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於90℃反應6小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，再於100 ℃反應2小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為9,600，固形分之酸價為40.5mg˙KOH/g。
[實施例6]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入庫拉雷(股)製之「C-1015N」(聚碳酸酯二醇，原料二醇之莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85)38.6g以及科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」30.7g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)12.2g作為含有羧基之二羥基化合物、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)120.2g作為溶劑，加熱至100℃使全部原料溶解。由滴加漏斗以5分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」43.5g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於110℃反應7小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，再於120℃反應2小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為12,000，固形分之酸價為39.8mg˙KOH/g。
[實施例7]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入庫拉雷(股)製之「C-1015N」(聚碳酸酯二醇，原料二醇之莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85)27.0g以及科寧公司製之「Sovermol908(二聚二醇)」30.7g作為多元醇化合物、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)12.2 g作為含有羧基之二羥基化合物、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)116.6g作為溶劑，加熱至100℃使全部原料溶解。由滴加漏斗以5分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」44.1g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於110℃反應7小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)2.0g，再於120℃反應2小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為11,000，固形分之酸價為40.1mg˙KOH/g。
[比較例1]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入旭化成纖維(股)製之「PTXG-1800」(1,4-丁二醇與新戊二醇之共聚合聚醚)65.5g、2,2-二羥甲基丁酸11.3g作為含有羧基之二羥基化合物、二乙二醇乙基醚乙酸酯106.3g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。由滴加漏斗以30分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」29.3g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應1小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)1.7g，再於100℃反應1.5小時，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為9,000，固形分之酸價為39.7mg˙KOH/g。
[比較例2]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝 入庫拉雷(股)製之「庫拉雷多元醇P-2030」(間苯二甲酸與3-甲基-1,5-戊二醇之共聚合聚酯多元醇)62.5g以及2,2-二羥甲基丁酸10.4g作為含有羧基之二羥基化合物、二乙二醇乙基醚乙酸酯101.5g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。由滴加漏斗以30分鐘滴加住化拜耳胺酯(股)製之「迪斯摩久-W」26.8g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應1.5小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)1.5g，再於100℃反應30分鐘，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為10,400，固形分之酸價為40.3mg˙KOH/g。
[比較例3]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器內，裝入旭化成化學(股)製之「PCDL T5651」(1,6-己二醇與1,5-戊二醇之共聚合聚碳酸酯二醇)59.9g以及2,2-二羥甲基丁酸50.5g作為含有羧基之二羥基化合物、丙二醇甲基醚乙酸酯209.0g作為溶劑，加熱至90℃使全部原料溶解。由滴加漏斗以30分鐘滴加三井五田化學(股)製之「塔柯聶特600」87.4g作為聚異氰酸酯。滴加終了後，於80℃反應1小時、90℃反應1小時、100℃反應1.5小時，至確認聚異氰酸酯大致消失後，滴下丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業(股)製)11.6g，再於100℃反應30分鐘，所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數目平均分子量為10,400，固 形分之酸價為40.3mg˙KOH/g。
[評估]
使用以上實施例及比較例所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，如下述操作而調製防焊印墨。繼之，使所得之防焊印墨硬化，所得硬化物之長期信賴性以下列方式進行評估。評估結果示於表1。
〈防焊印墨之調製〉
使用實施例1所得之聚胺基甲酸乙酯溶液(固形分濃度50質量%)作為熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，並配合環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「埃比科特828EL」，使對該聚胺基甲酸乙酯之羧基而言，環氧基成為1.1當量，再者對該聚胺基甲酸乙酯固形分100質量%，配合4質量%三聚氰胺作為硬化觸媒、BYK-Chemie˙日本(股)製之「BYK-051」0.75質量%作為消泡劑。繼之，使配合有此等成分之組成物通過三輥磨(小平製作所(股)製，型式：RIII-1RM-2)三次加以混練，以調製防焊印墨。
由實施例2至5、比較例1至3所得之聚胺基甲酸乙酯溶液(熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物)亦同樣操作而調製防焊印墨。
〈長期信賴性〉
於市售基板(IPC規格)之IPC-C(梳型圖案)上，使用 #100網目聚酯板以網板印刷法塗布防焊印墨，於80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。將該基板於85℃、相對溼度85%之氣氛下，施加100V偏壓(bias)電壓並放置500小時，以下列基準評估電絕緣性。
○：無遷移(migration)、絕緣電阻值未降低
×：遷移或絕緣電阻值降低
[產業上之利用可能性]
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，就柔軟性之點而言可利用於作為熱硬化之可撓性電路塗層用樹脂、絕緣特性優越之熱硬化性防焊印墨或層間絕緣膜等之電絕緣材料、IC或超LSI密封材料、積層板等領域。

Claims (12)

  1. 一種防焊印墨，其係包含含有羧基之聚胺基甲酸乙酯、沸點在120℃以上且不含鹼性化合物之溶劑、環氧樹脂之防焊印墨，其特徵為：上述含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為每一分子具有1至10個羥基，且具有源自碳數18至72之多元醇化合物(B)的構造；上述多元醇化合物(B)係將由動植物油所衍生之不飽和多元脂肪酸還原而得之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之防焊印墨，其中上述含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為藉由使聚異氰酸酯化合物(A)、前述多元醇化合物(B)，以及選自由2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、N,N-雙羥乙基丙胺酸所成群之至少一種之含有羧基之二羥基化合物(C)反應而得者。
  3. 如申請專利範圍第2項之防焊印墨，其係使上述化合物(A)、(B)、(C)一同與(D)單羥基化合物(化合物(B)除外)及/或(E)單異氰酸酯化合物反應。
  4. 如申請專利範圍第2項之防焊印墨，其中上述聚異氰酸酯化合物(A)中，對化合物(A)合計量100mol%而言，含有碳數(異氰酸酯基之碳數除外)6至30之含異氰酸酯基之脂環式化合物之含量為10mol%以上。
  5. 如申請專利範圍第2項之防焊印墨，其中上述聚異 氰酸酯化合物(A)係至少一種選自1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化1,3-二甲苯撐二異氰酸酯及氫化1,4-二甲苯撐二異氰酸酯所成組群之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之防焊印墨，其中上述多元醇化合物(B)係下述通式(I)所示之化合物： [式(I)中，R1及R2可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷基，R3及R4可相同亦可不同，分別表示碳數3至16之烷撐基]。
  7. 如申請專利範圍第2項之防焊印墨，其中上述二羥基化合物(C)為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。
  8. 如申請專利範圍第3項之防焊印墨，其中上述單羥基化合物(D)係至少一種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇所成組群之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之防焊印墨，其中數目平均分子量為1,000至100,000，且酸價為5至120mg˙KOH/g者。
  10. 如申請專利範圍第1項之防焊印墨，其中數目平均 分子量為3,000至50,000，且酸價為10至70mg˙KOH/g者。
  11. 如申請專利範圍第1項之防焊印墨，其中上述溶劑係至少一種選自丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、及γ-丁內酯所成組群者。
  12. 一種硬化物，其特徵係由申請專利範圍第1項之防焊印墨硬化而成者。
TW95137180A 2005-10-07 2006-10-05 含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物 TWI415868B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005295275A JP5224640B2 (ja) 2005-10-07 2005-10-07 カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200726782A TW200726782A (en) 2007-07-16
TWI415868B true TWI415868B (zh) 2013-11-21

Family

ID=37622311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW95137180A TWI415868B (zh) 2005-10-07 2006-10-05 含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7741411B2 (zh)
EP (1) EP1937737B1 (zh)
JP (1) JP5224640B2 (zh)
KR (2) KR100995456B1 (zh)
CN (1) CN101146839B (zh)
DE (1) DE602006021597D1 (zh)
TW (1) TWI415868B (zh)
WO (1) WO2007043544A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101189646B1 (ko) * 2004-09-21 2012-10-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 우레탄 수지 조성물
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
TW200808851A (en) * 2006-04-03 2008-02-16 Showa Denko Kk Thermoset resin composition
CN102272186B (zh) 2009-01-20 2013-06-05 昭和电工株式会社 (聚)碳酸酯多元醇和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的含羧基的聚氨酯
KR101271999B1 (ko) 2009-01-20 2013-06-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 카르복실기 함유 폴리우레탄
KR101420202B1 (ko) 2009-12-14 2014-07-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물
US20120305295A1 (en) * 2010-02-03 2012-12-06 Showa Denko K.K. Thermosetting composition
KR101723184B1 (ko) 2014-10-27 2017-04-04 주식회사 엘지화학 중성화된 전도성 고분자 투명전극을 포함하는 고분자 분산형 액정 소자 및 이의 제조방법
EP3212721A1 (en) * 2014-10-31 2017-09-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Radiation curable binder dispersion for an inkjet ink
CN104449538B (zh) * 2014-12-04 2016-09-07 上海康达化工新材料股份有限公司 常温涂布的双组份无溶剂聚氨酯结构胶及其制备方法和应用方法
KR102431154B1 (ko) * 2015-02-09 2022-08-10 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 저유전 수지 조성물
CN105983140A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 北京迪玛克医药科技有限公司 一种用于亲水润滑介入导管的涂料及其制备和使用方法
CN106147731B (zh) * 2015-04-10 2019-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种用作堵漏剂的可自固化组合物及其应用
FR3053972B1 (fr) * 2016-07-12 2020-01-24 Bostik Sa Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
JP7272069B2 (ja) * 2019-04-04 2023-05-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563206A (en) * 1992-11-11 1996-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane dispersions and their use as binders in stoving lacquers
US20030119979A1 (en) * 1999-12-17 2003-06-26 Larz Zander Polyurethane dispersions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61103968A (ja) * 1984-10-25 1986-05-22 Toyobo Co Ltd 光硬化型可撓性ソルダ−・レジスト・インキ
JP3001358B2 (ja) * 1992-11-06 2000-01-24 サカタインクス株式会社 プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法
JP3405631B2 (ja) * 1996-02-28 2003-05-12 互応化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法
US6075065A (en) 1996-12-20 2000-06-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Photocurable resin composition and a method for producing the same
JP3844025B2 (ja) 1997-08-14 2006-11-08 味の素株式会社 オーバーコート用樹脂組成物
JP2000137325A (ja) 1998-11-04 2000-05-16 Kansai Paint Co Ltd 有機溶剤型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2004137370A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4828772B2 (ja) 2002-11-29 2011-11-30 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物
TW200710115A (en) * 2005-05-16 2007-03-16 Showa Denko Kk Carboxy group-containing polyurethane, thermosetting resin composition and their use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563206A (en) * 1992-11-11 1996-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane dispersions and their use as binders in stoving lacquers
US20030119979A1 (en) * 1999-12-17 2003-06-26 Larz Zander Polyurethane dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
US7741411B2 (en) 2010-06-22
CN101146839B (zh) 2011-05-25
EP1937737A1 (en) 2008-07-02
CN101146839A (zh) 2008-03-19
JP2007100037A (ja) 2007-04-19
JP5224640B2 (ja) 2013-07-03
EP1937737B1 (en) 2011-04-27
WO2007043544A9 (en) 2007-06-07
KR20100053678A (ko) 2010-05-20
KR100995456B1 (ko) 2010-11-18
WO2007043544A1 (en) 2007-04-19
KR20080065637A (ko) 2008-07-14
DE602006021597D1 (de) 2011-06-09
US20090156752A1 (en) 2009-06-18
TW200726782A (en) 2007-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI415868B (zh) 含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物
TWI403525B (zh) Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use
TWI448510B (zh) A thermosetting resin composition, a protective film for a flexible circuit substrate, and a surface protective film
TWI415895B (zh) 熱硬化性樹脂組成物及其用途
US20090082518A1 (en) Carboxyl group-containing polyurethane, heat-curable resin composition and uses thereof
TWI471377B (zh) A thermosetting resin composition containing a low-chlorine polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound, a hardened product of the composition, and a use thereof
JPWO2011004756A1 (ja) 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
TWI669347B (zh) 導電圖型之保護膜用組成物、導電圖型之保護膜、保護膜製造方法及透明導電薄膜之製造方法
CN101175787A (zh) 含羧基的聚氨酯、可热固化树脂组合物及其用途
JP2006348278A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途
TWI541281B (zh) A thermosetting resin composition, a hardened product thereof, and a printed circuit board using the same
JP2007100036A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
CN107148435A (zh) 含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以其为原料的聚氨基甲酸酯树脂及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂、以及这些树脂的制造方法、以及外涂层用组合物及uv固化性树脂组合物
JP2016222847A (ja) 金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物及び透明導電基板
JP4596544B2 (ja) カルボキシル基含有ポリウレタン
JP2011137108A (ja) 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP2007204589A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物ならびにこれらの用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees