JP5571345B2 - ブリケットの製造方法、還元金属の製造方法、及び亜鉛若しくは鉛の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物（特に酸化鉄）を含むダスト原料を用いた塊成化物（ブリケット）の製造方法に関するものであり、得られた塊成化物から還元金属を製造する方法、及び亜鉛や鉛等の揮発性金属を分離回収する方法に適用できるものである。

還元鉄を製造するための原料としては、当然のことながら鉄鉱石原料も使用されるが、近年の鉄鉱石原料の需要増加に伴う価格高騰から、製鉄所内で生じる鉄原料を含むダストをリサイクルすることが注目されている。製銑、製鋼過程では、高炉、転炉、溶解炉等において吹き上げられた粉状の鉄および酸化鉄を含むダストが集塵機で回収されている。回収された粉末（以下「製鋼ダスト」と記載する）は、鉄および酸化鉄を含有するため、鉄原料として用いられる。製鋼ダストにも様々なものがあるが、溶鋼から一度揮発した後にガス中で固化する製鋼ダスト、電気炉から発生する電気炉ダスト（電炉ダスト）は、粒径が数μｍと非常に小さなものである。

還元鉄の製造設備の一つである回転炉床炉では、還元反応の均一化のため、酸化金属と炭素質物質を含む原料を塊成化物として供給する必要があり、また塊成化物には一定の強度を持たせることが必要である。ところが炭素質物質を含ませる場合、炭素は比較的低温でも燃焼してしまうため、焼結によって塊成化物の強度を高める手法は取れない。このため、澱粉や糖蜜などの高価な結合剤（以下、「バインダー」と記載することもある）を使用することにより塊成化物の強度を高めていた。

塊成化物の強度を高めるのは、次の理由によるものである。すなわち、塊成化物の強度が低いと、（１）塊成化物の貯蔵が困難になるためプラント稼働率が低下する、（２）塊成化物が粉化してしまうため歩留まりが低下する、（３）粉化している塊成化物を還元処理すると反応性が悪いため還元処理性能が低下する、（４）塊成化物を還元して得られる還元金属（還元鉄：ＤＲＩ）の強度が低くなるため、高強度のＤＲＩを必要とする高炉等のシャフト炉型や溶解プロセスに不適でありＤＲＩの用途が限定される、といった操業面での問題が発生するためである。

塊成化物を製造する設備としては、ペレット製造設備、ブリケット製造設備のいずれかを用いるのが一般的であり、そのどちらの設備においてもできるだけ均一な大きさでかつ高強度を持った塊成化物を製造する必要がある。しかしながら、主に以下の２つの理由から、微粉状原料の塊成化物を製造することは非常に困難であった。一つめは、微粉のダスト原料は嵩密度が小さく空隙が多いため、強度を持った塊成化物を製造し難いことである。ブリケットの強度が低ければ、圧力により崩壊する畏れがあるために大量に貯蔵することはできないし、搬送中に割れ等も発生する。二つめは、ブリケットの強度を高めるために微粉原材料にバインダーを混合させるが、バインダーを均一に混合することが困難である。何故ならばバインダーは接着剤の機能を有するものであるから粘性を有し、その粘性のために均一な混合が妨げられるのである。またバインダー材料自体が高価なものであるうえに、接着機能を有するため塊成化物の製造又は供給過程（例えば中間ホッパー等）において材料詰まりを発生してしまう原因ともなる。原料材料が詰まってしまうと、回転炉床炉等への原料の供給が途絶えたり、突然大量に供給されたりと、還元炉の操業が不安定になってしまう。したがって、バインダーの使用量は極力少なくすることが望まれている。

以下、従来知られている微粉のダスト原料のペレット製造方法、ブリケット製造方法について例を挙げて説明する。

特許文献１には、同特許文献の図１に示されるように、原料備蓄槽から払い出した原料を混練装置で混練し、酸化金属と炭素を含む粒子を原料として、パン式造粒装置でペレットを製造する方法が知られている。詳細には、複数の原料備蓄ビンから、混合比率を決めて、複数の原料を原料コンベア上に切り出す。原料の粒径、化学成分、および、含有水分の混合比率が決められる。特に還元反応を適切に行うためには酸化金属と炭素の比率が調整される。

特許文献２では、同特許文献の図１に示されるように製鋼ダストから固形化物を製造する方法が記載されている。同図にみられるように、このシステムでは、鉄鋼生成過程で生じる鉄およびその酸化物を主成分とするダストを、炭素を主成分とする粉体と混ぜ合わせて造粒しペレットとする造粒過程と、この混合造粒体に水を含浸させる水含浸過程と、この水を含浸させたペレットを成形型に入れ加圧成形することで、ブリケットとする固形化過程と、このブリケットを溶融炉の原料として搬送する過程と、前記ダストを前記溶融炉から得て前記固形化過程に至るまでの間に、このダストの亜鉛濃度を濃縮し、この濃縮した状態のダストを脱亜鉛処理する脱亜鉛処理工程を含むものである。さらにこの方法では、成形直前に水を含浸させることにより、混合造粒体の表面を柔らかくし、ブリケット成型時に造粒体の変形を容易とさせ、これにより造粒体同士の接着強度を上げることができる。

特開２００２−２０６１２０号公報 特開２００７−２７０２２９号公報

還元炉では、均質な還元反応を行う必要があることから、還元炉に供給する塊成化物には大きさの均一性が必要となる。塊成化物の大きさがばらつくと、還元反応が均質にならず、還元鉄の品質が非常に低くなってしまうからである。特許文献１の図１においてペレット篩装置によりペレットを分級することにより、還元炉で要求されるような均一性を保とうとしている。しかし、ペレット篩装置によりペレットの供給効率が悪くなるのは勿論のこと、ペレット篩装置自体のコストデメリットもある。

特許文献２の方法ではブリケットを成型している。ブリケットはペレットに比べると均一性は高く、また大きな塊成化物を成型することができる。しかし、ブリケットは圧縮により原料を押し固めるものであるため、通常、上述したようにバインダーを必要とするものである。特許文献２の方法は、できるだけバインダーの使用量を減らすためにブリケットの成形直前に水を含浸させるものであるが、ペレットの集合物の全体にわたって水を均一に含浸させることは実際上難しい。水分が付着しない部分が一部でも残れば、その部分では混合造粒体の表面が柔らかくすることができないため、ブリケット全体での強度が上がらない。また、ブリケット化後、水分の乾燥時間も長くなってしまう。

また一般に、鉄鉱石、高炉ダスト、或いは製鋼ダストの粒度は粗く、それら自体で造粒、若しくはブリケット化することは困難であるため多量のバインダーが用いられてきた。一方、電炉ダストは超微粒子であるために原料中に空気を多量に含んでおり成型しにくい。また超微粒子は比表面積が大きいために圧密化されにくく、バインダーの使用量が多くならざるを得ない。微粒原料を用いてペレットを形成する方法が上記特許文献１に記載されているが、微粒原料は見掛け密度が小さいため、生成されるペレットは低強度になりやすい。したがって、高強度化のために結局のところバインダーの使用量が多くならざるを得なかった。かかる事情に鑑み、本発明は、バインダーの使用量を減らしても強度が高められるブリケットを製造することを目的とする。

上記目的を達成し得た本発明のブリケットの製造方法は、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上、及び酸化鉄を含む金属酸化物の粉末を用いて見掛け密度を１０００〜４０００ｋｇ／ｍ^３とした一次粒状物を形成する工程と、前記酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだ状態で、複数の一次粒状物を加圧することにより二次粒状物に成型する工程を含むものである。

上記ブリケットの製造方法において、一次粒状物を転動造粒、混練造粒、もしくは加圧成型の方法により形成することが推奨される。転動造粒の方法を用いる場合は、転動造粒機に金属酸化物を１５秒以上滞留させることが望ましい。

上記ブリケットの製造方法において、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を合計で二次粒状物の１０質量％以上含有させることが推奨される。

上記ブリケットの製造方法において、一次粒状物に還元剤を含有させることが好ましい。

上記ブリケットの製造方法において、一次粒状物に水分を含有させることが好ましく、さらには、その含水率を４〜２０質量％とした状態で該一次粒状物を加圧することが好ましい。

上記ブリケットの製造方法において、二次粒状物への成型前に一次粒状物を乾燥させることが好ましく、さらには、一次粒状物の含有水分量を乾燥前に対して５０〜９５質量％にすることが好ましい。

上記ブリケットの製造方法に、二次粒状物を乾燥させる工程をさらに追加することが好ましい。

上記ブリケットの製造方法において、一次粒状物の体積を、二次粒状物を成型するための型の内容積の１／５００以上にすることが好ましい。

上記ブリケットの製造方法により得られたブリケットを還元することにより、還元金属を製造することができる。

上記ブリケットの製造方法により得られたブリケットであって酸化亜鉛を含有するものを、加熱、還元により亜鉛を揮発させる工程を追加することにより、亜鉛を分離することができる。

上記ブリケットの製造方法により得られたブリケットであって酸化鉛を含有するものを加熱もしくは加熱、還元により鉛を揮発させる工程を追加することにより、鉛を分離することができる。

なお、上記の亜鉛の分離方法においては、加熱と還元の双方を必要としたのは、酸化亜鉛は飽和蒸気圧が低いため、加熱だけではほとんど揮発せず、還元されることが必要であるためである。

本発明では、金属酸化物に酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含有させることにより、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上が金属酸化物を含む原料の結合剤として働くため、糖蜜等のバインダーを二次粒状物の成型前に多く使用する必要はなく、設備を特に複雑化することなく高強度の二次粒状物を効率よく製造することができる。また、一次粒状物の見掛け密度を高めておくことにより、後の加圧成型時に原料が十分圧密化されるため二次粒状物が高強度化する。

本発明の実施の形態に係るプロセス図である。 同プロセスを実施するための設備例を示す図である。 本発明の実施例で用いた電炉ダストの粒度分布を示すグラフである。

本発明者らは、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン等、絵の具等の顔料として使用されている材料を金属酸化物の粉末に含有させておくことにより、これらが金属酸化物の結合剤として働き、バインダーを多く混合しなくても成型された二次粒状物（ブリケット）の強度が向上するという知見を得た。また、酸化亜鉛等の含有量を適切に調節すれば、ブリケットを成型した後、ブリケットを乾燥させなくとも強度が十分に向上することが判明した。

また、一次粒状物（ペレット）を製造する造粒機としては、通常、パン型ペレタイザまたはドラム型ペレタイザが用いられる。いずれの造粒機を用いても、その造粒原理から、得られるペレットは比較的広い粒度分布を有する。特許文献１に記載されているようにパン式造粒装置によりペレットを形成した場合には、形成されたペレットを予め定めた複数の粒径範囲に分級する装置が必要となることが通常であった。しかし本発明者らが鋭意検討した結果、ペレットを形成した後さらにペレットを押圧してブリケット化すれば、大きなペレット粒の隙間に小さなペレット粒が入り込み、ペレット径にばらつきがあることがむしろブリケットの密度の増大に寄与することを突き止め、本発明を完成した。

本発明のブリケットの製造方法は、（１）酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上と金属酸化物を含む粉末を用いて見掛け密度を１０００〜４０００ｋｇ／ｍ^３とした一次粒状物を形成する工程と、（２）酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだままの状態で、複数の一次粒状物を加圧することにより二次粒状物に成型する工程とを含むものである。

一次粒状物の形成方法には、例えば転動造粒による方法、混練造粒による方法、もしくは加圧成型による方法があるが、ここでは転動造粒により形成された一次粒状物を「ペレット」と呼び、加圧成型した二次粒状物を「ブリケット」と呼ぶことがある。以下、（１）ペレット形成工程、（２）ブリケット成型工程についての説明を中心としながら、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るプロセス図であり、図２は、このプロセスを実施するための設備の一例を示す図である。

１．プロセス
図１に示すように、（ア）金属酸化物、（イ）酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上、及び必要に応じて（ウ）還元剤、（エ）バインダー、（オ）水分を適量配合して得られる混合物から（１）見掛け密度を１０００〜４０００ｋｇ／ｍ^３としたペレットを形成する。見掛け密度を高めておくことにより、後述の加圧成型時に原料の嵩密度が上がるため、原料が十分圧密化され、原料同士の分子間力が上昇してブリケットが高強度化する。次に、必要に応じて更に（カ）水分を加えた後、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだままの状態で（２）加圧圧縮によりブリケットを成型する。更に、必要に応じて（３）ブリケットを乾燥する。その後、（４）得られたブリケットを還元炉に供給すれば還元金属を得ることができるし、（５）供給されたブリケットが亜鉛および／または鉛を含むものである場合は、還元炉での加熱／加熱還元によりブリケットから亜鉛および／または鉛を回収することができる。

（ア）金属酸化物
金属酸化物に酸化鉄が含まれるため、成型された酸化鉄のブリケットを還元炉で還元することにより還元鉄を製造することができる。酸化鉄としては、焼結鉱やペレット用鉄鉱石（ペレットフィード）を用いることができるほか、製鋼ダストを用いることができる。製鋼ダストとしては、溶鋼から一度揮発した後にガス中で固化するダストや電気炉から発生する電気炉（電炉）ダストなど様々な発生源・形態のものを使用できる。

（イ）酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上
絵の具等の顔料にも用いられている酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンを金属酸化物中に含有させておくことにより、これらが金属酸化物の結合剤として働き、バインダーや水分を混合しなくても成型されたブリケットの強度が向上する。ブリケットの強度が向上すれば様々な効果をもたらす。例えば、ブリケットを還元する場合には、その還元工程においてもブリケットが粉化し難いため、酸化金属の還元率（還元金属の生成率）が向上する。また、ブリケットに含まれる亜鉛や鉛等の揮発性金属を回収する場合には、その回収率や純度も向上する。さらに、ペレットの造粒の際に材料の混合と脱気が促進されるため、金属酸化物のペレット化において、練り機能のある高価な混合機を必要としない。

以上の理由により、本発明では、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を金属酸化物に含有させる。上記の製鋼ダストには、ダスト源の種類によっても量は異なるが、通常、亜鉛メッキ鋼等に由来する酸化亜鉛等の金属を含んでいる。

また、一次粒状物に対する酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンの合計含有量を適切に調節すれば、一層確実な結合作用が発揮される。具体的な調節方法であるが、上述の通りダスト源の種類によって含有している酸化亜鉛の濃度は異なるため、ダスト源の異なる製鋼ダストを適量混合することにより、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンの合計含有量を調節することが可能である。酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンの合計含有量は、例えば１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上にする。一方、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンの合計含有量に特に制限はないが、工業的に使用し得る範囲を考慮すると、例えば６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下にする。

（ウ）還元剤
成型されたブリケットを移動型還元炉、例えば回転炉床炉に供給して金属酸化物を還元する場合には、還元反応に必要な還元剤をペレットの形成段階で混合させる。還元剤として例えば石炭、褐炭、無煙炭、コークス粉、炭材を含む製鋼ダスト、プラスチック、木材粉等の炭素含有物質を用いることができる。ブリケットの強度保持の観点から一般的には揮発分の少ない還元剤を使用することが好まれるが、本発明のブリケットの製造方法によればブリケットの強度が高くなるため、揮発分の多い石炭でも使用可能となる。

また、還元剤以外に溶解炉で必要な調整剤（石灰、ドロマイトなど）を事前混合する場合にも本発明の方法は有効である。

（エ）バインダー
ペレットの強度向上のため、必要により適量の澱粉や糖蜜などのバインダーを混合させてもよい。

（オ）水分（ペレット化前、ペレット化工程中）
ペレットの強度向上のため、必要により適量の水分を混合させてもよい。ペレット化前、ペレット化工程中の段階では、比較的容易に水分を均一に混合することができる。また、バインダーの使用量削減の効果もある。

（カ）水分（ブリケット化前）
本発明は、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれかが上述したようにバインダーの役割を果たすため、基本的にはブリケット化前に水分を添加する必要はない。しかし、ペレットに還元剤が混合される場合、還元剤の量や種類に応じて補助的に水分を加えることはもちろん実施し得る態様の一つである。

なお、ペレットに水分を含ませる段階が、ペレット化前、ペレット化工程中、ブリケット化前の何れかを問わず、ペレットの含水率を４〜２０質量％（以下、単に「％」と記載する場合がある）とした状態でペレットの加圧、すなわちブリケットへの加圧成型を行うことが望ましい。ペレットに水分を含ませた状態で加圧成型を行うことにより、ブリケットの強度を向上させることができるからである。このような効果を有効に発揮させるためには、ペレットの含水率を４％以上とすることが望ましい。より好ましくは６％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、いっそう好ましくは９％以上である。しかし、含水率が高すぎるとペレットがブリケット製造装置内に付着してしまい、ブリケット製造装置を停止せざるを得ない場合がある。これを防止するため、含水率は、例えば２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下とする。

ブリケットの乾燥は本発明の必須要件ではないが、乾燥によりブリケットの強度を一層高めることができる。高強度化によりブリケット成型工程後の崩壊による粉化を防止することができ、また乾燥により表面の粘着性を抑えることもできるため、ビンやパイル等の貯蔵庫にて、中間製品であるブリケットを多量に蓄えておくことができる。乾燥手法は、加熱乾燥、通気乾燥、自然乾燥（所謂養生）など方法は問わないが、ブリケット内に炭素が含まれる場合には、炭素が自然発火しない温度にしておくことが重要である。

以上、本発明のブリケットの製造方法について説明したが、ブリケットへの成型前にペレットを乾燥させることが望ましい。ペレットの表面が乾燥していれば、ペレットがブリケット製造装置に供給される際に装置内に付着し難くなるからである。乾燥方法としては、強制乾燥させるか、或いは自然乾燥（例えば４時間、好ましくは１日以上）させることが考えられる。なお、ペレットの表面が乾燥してもブリケットの成型時にはペレットの内部に存在する水分が全体に分散されるため、ブリケットの強度向上に寄与する。乾燥の程度としては、ペレットの含有水分量を乾燥前に対して５０〜９５％にすることが望ましい。９５％以下としたのは、ブリケット製造装置への付着防止効果を有効に得るためであり、９０％以下とすることがより好ましい。一方、５０％以上としたのはブリケットの強度をある程度保つためであり、７０％以上とすることがより好ましい。乾燥の程度を表す指標として用いたペレット含有水分量は、ペレットの表面や内部といった一部分を測定するものではなく、ペレット全体の含有水分量を測定するものとする。

２．設備例
次に、図２に基づき本発明の実施の形態に係る設備例について説明する。下記の設備はあくまで一例であり、本発明のブリケットの製造方法が下記設備の機能により限定されるものではない。

図２に示すように、３つの貯蔵庫１には、製鋼ダスト、還元剤、バインダーがそれぞれ貯蔵されている。貯蔵庫１から排出された各材料は、ミキサー２で混合された後、転動造粒機であるパン式造粒装置３に供給される。パン式造粒装置３は、特許文献１にも記載されているように、中華鍋の形状をした直径が２〜６ｍの回転するパンからなるものである。パンは約４５度傾斜しており、この中を、水分を含んだ製鋼ダストや還元剤が転動し、生成した核の周りに新たな粉体原料がまぶされながらペレットが成長していく。成長したペレットは、粒径が大きくなったものから順にパン内の上層側に移動し、上記原料の最表面まで移動したペレットが自重で表面を転がり落ちてパンから出てくる。上記原料がパンに供給されてからパンから出てくるまでの時間、すなわち滞留時間は、パンの大きさやパンの回転角度・回転速度等を調整することにより制御可能であり、これを１５秒以上（好ましくは３０秒以上、より好ましくは４５秒以上）とすることが望ましい。滞留時間が短い場合は、核の周りに粉体の原料が緻密に積層形成されないため、ペレットの見掛け密度が高くならない。本発明では、ペレットの見掛け密度を１０００ｋｇ／ｍ^３以上とすることにより、ブリケットの強度（特に落下強度）を向上させている。ペレットの見掛け密度は、より好ましくは１５００ｋｇ／ｍ^３以上、いっそう好ましくは２０００ｋｇ／ｍ^３以上である。一方、ペレットの見掛け密度の上限は特に制限されるものではないが、実操業での生産効率を考慮して例えば４０００ｋｇ／ｍ^３以下とする。

ペレット状となった材料は、ブリケット装置４に挿入される。なおパン式造粒装置３からブリケット装置４へのペレットの移送には、一般に使用されるスクリューフィーダーよりも、ペレットの粉化防止のため、振動フィーダー、或いは振動コンベアを用いることが好ましい。また、パン式造粒装置３で作製されたペレットを、トラック輸送等でブリケット装置４まで輸送することもある。それは、設備の経済性を考慮して複数箇所で作製されたペレットを、集積してブリケットを製造するためである。

ブリケット装置４では、凹部を有する２つのローラーによってペレット材料が加圧圧縮されることにより固形化（ブリケット化）され、順次ブリケットとして排出される。

なお、ペレット等の一次粒状物の体積が、ブリケットを成型するための型（通常、「ポケット」と呼ばれている）の内容積の１／５００以上であることが好ましい。１／５００未満になると、ブリケットとポケット内壁との接触面積が大き過ぎ、ポケット内壁への付着が多くなってしまうためである。ブリケット体積の上限は特に制限されないが、実用的にはポケットの内容積以下である。

このブリケット装置４に挿入されるペレットは、次の２つの特徴を有する。
（１）酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだ状態で
ペレットは、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだ状態のままでブリケット装置４に挿入される。したがって、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンの結合作用により生成されるブリケットの強度が向上する。したがって、バインダーの使用量を削減することが可能である。バインダー使用量の削減は、中間ホッパー等、設備内壁への材料付着を防止することに繋がる。また、金属酸化物に炭素質物質等の還元剤を配合する場合にはブリケットの強度が低下しやすいため、酸化亜鉛等の含有効果により強度を向上することができる本発明の方法が特に有用である。

（２）造粒されたペレットのままで
本発明の好ましい実施態様として、造粒されたペレットをその大きさにより分級することなく造粒（ペレット化）したままでブリケット装置４に挿入することが推奨される。上述したようにペレットには粒径にかなりのばらつきが存在しているため、通常は、ペレット篩装置を用いて粒径を均一なものにする。本実施の形態における粒径のばらつきが大きいペレットの集合体では、大きなペレットの隙間に小さなペレットが入り込み、嵩密度が大きく空隙の少ない状態のものである。このようなペレットの集合体を加圧圧縮する（ブリケット化する）ことにより、嵩密度が高く強度の高いブリケットを得ることができる。また上記のようにペレット篩装置を設置する必要がなく、しかも分級に伴って不要となるペレットをリサイクルする設備を設ける必要もなくなる。

以上のように成型されたブリケットは、乾燥機５により水分を蒸発させた後に回転炉床炉６に投入され、炉床上で加熱されることにより、還元剤（炭素）の働きで還元金属（還元鉄）が生成される。回転炉床炉６は、バーナー７により加熱されている。回転炉床炉６での加熱により気化された亜鉛または鉛はダスト回収装置８（例えば、バグフィルターを装備するもの）により回収され、亜鉛原料または鉛原料としてリサイクルされる。残りのガスは排気ファン９により排気される。排気経路の途中には熱交換器１０が設けられており、乾燥機５及びバーナー７に供給される熱風の熱源として有効利用されている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
製鋼ダスト原料として、全鉄分２２．７質量％（以下、単に「％」と記載する場合もある）、酸化亜鉛分３８．４質量％、酸化鉛分２．１質量％、酸化チタン分０．１質量％が含まれる電炉ダスト原料（以下、単に「ダスト原料」と記載する場合がある）を使用した。このダスト原料の粒度分布は図３に示す通りであり、ピーク粒子径は４．３μｍ程度である。また、この電炉ダスト原料の嵩密度は７６０ｋｇ／ｍ^３であった。還元剤としてコークス粉（固定炭素８６％）を配合した。ダスト原料の配合量は８５．７％、コークス粉の配合量は１４．３％とした。

ペレット化工程前の原料混合工程では、二軸式リボン攪拌機（ケミカルエンジニアリング株式会社製）で５分間混合し、水を４％とバインダー（糖蜜）を２％加えてさらに５分間混合した。攪拌機の容器は幅４５ｃｍ、長さ３６ｃｍ、高さ３５ｃｍのものであり、回転速度は７７ｒｐｍとした。

ペレット化工程では、混合された原料を、直径：９００ｍｍ、リム高さ：１６０ｍｍ、傾斜角度：４７°、回転速度：１７ｒｐｍのパンペレタイザー（摩耶特殊工業株式会社製）に供給しながら、さらに水も加えペレットを製造した。ペレットの粒度は、直径３．０〜６．０ｍｍの範囲に属するものが１５．２％、直径６．０〜９．５ｍｍの範囲に属するものが８４．８％であった。ペレットの嵩密度は１３９０ｋｇ／ｍ^３（見掛け密度：２４４０ｋｇ／ｍ^３であった）と、原料段階での７６０ｋｇ／ｍ^３よりも増大していた。またペレットの含水率は１０．８質量％であった。またペレットの酸化亜鉛分は３２．９質量％、酸化鉛分は１．８質量％、酸化チタン分は０．０９質量％となっていた。

以上のように製造されたペレットを分級せず、また特許文献２とは異なり脱亜鉛処理もせずに、そのまま、スクリューフィーダー付のブリケット成型機（新東工業株式会社製、成型圧力：１６０ｋｇ／ｃｍ^２（線圧約４ｔ／ｃｍ）、ロール回転速度：２．５ｒｐｍ）に供給し、加圧圧縮することによりブリケットを得た。

ここで製造されたブリケットの見掛け密度は２６１０ｋｇ／ｍ^３であった。ブリケットの強度は、貯蔵した状態で輸送しても粉化の起こりにくい程度であることが必要であるが、落下強度（４５ｃｍの高さから繰り返し落下させたとき、ブリケットに崩壊が起こるまでの回数）は２２回という十分な強度を示した。また、圧潰強度は４９ｋＮ／Ｐであった。

このブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させると強度は更に増加し、落下強度は３０回となった。なお、落下強度３０回は、ブリケットの運搬、貯蔵等の必要性からみて十分なものであるので、これを上回る回数の落下試験は行っていない。

また、乾燥後のブリケットの圧潰強度は、７６５ｋＮ／Ｐと飛躍的に向上した。このことから、後述する比較例１〜４で用いたバインダー量と同じバインダー量（２％）でも、ブリケットの強度は向上することが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の方法にてペレットを製造し、ペレットからブリケットを得た。実施例１と異なる点は、実施例１では、ペレット化工程前の原料混合工程において水４％とバインダー（糖蜜）を２％混合させたのに対して、実施例２ではバインダーを使用せず、水６％を混合したことである。

製造されたペレットの粒度は、直径３．０〜６．０ｍｍの範囲に属するものが２３．０％、直径６．０〜９．５ｍｍの範囲に属するものが７７．０％であった。実施例２ではバインダーを使用していないためか、ペレットの嵩密度は１３６０ｋｇ／ｍ^３（見掛け密度は２４８０ｋｇ／ｍ^３）となり、この値は実施例１のもの（１３９０ｋｇ／ｍ^３）に比べると若干低かった。それでもダスト原料の段階で７６０ｋｇ／ｍ^３であったことからすると十分に増大した。ペレットの含水率は実施例１に比べて若干多い１１．０％であった。

実施例２において製造されたブリケットの見掛け密度は２６５０ｋｇ／ｍ^３であった。ブリケットの強度は、上記の通り貯蔵した状態で輸送しても粉化の起こりにくい程度であることが必要であるが、落下強度は２０回という十分な強度を示した。また、圧潰強度は９８ｋＮ／Ｐであった。

このブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させると、強度は更に増加し、落下強度は３０回となった。なお、落下強度３０回は、ブリケットの運搬、貯蔵等の必要性からみて十分なものであるので、これを上回る回数の落下試験は行っていない。

また、乾燥後のブリケットの圧潰強度は、７２９ｋＮ／Ｐと実施例１と同様に飛躍的に向上した。このことから、バインダーを用いずとも、ブリケットの強度は向上することが確認された。

実施例１及び実施例２では、図３に示す粒度分布を持つ原料を使用したが、平均粒径約１００ミクロンメートルの鉄鉱石に酸化亜鉛５質量％程度を混合した原料においても同様の効果が得られることが判明している。また、ペレット径が３．０〜９．５ｍｍである場合の結果を示したが、加圧成型機のポケットの型よりも小さい容積であればペレットが良好にポケットに納まるため、同様の効果が得られた。

また、ペレット製造時に還元剤を添加する方法を記載したが、これに限定されずペレット製造後に還元剤、もしくはバインダー、もしくは還元剤およびバインダーの両方を混合した後に加圧成型しても良い。

また、実施例１及び実施例２ではブリケットを加熱することにより乾燥したが、乾燥方法を限定するものではなく、通気乾燥（強制乾燥）、自然乾燥（養生）でも良く、また、乾燥後の含水率を６％以下とすることにより、或いは、含水率を乾燥前の半分以下とすることにより強度向上が見られた。

（実施例３）
実施例２と同様の方法にてペレットを製造し、ペレットからブリケットを得た。実施例２と異なる点は、原料となる製鋼ダストの種類を種々変えたことである。

表１は、ダスト原料の種類の異なる１３種類を用いて実施例２と同様の実験を行った結果を示すものである。

表１からわかるように、ダスト原料の種類を問わず、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含む金属酸化物の粉末を用いることにより、バインダーを用いずとも乾燥後のブリケットが落下強度６回以上と、輸送するのに問題のない３回以上の強度が示された。

さらに、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンを１０質量％以上含有することにより、乾燥後のブリケットが落下強度１０回以上と十分に高強度化され、しかもブリケットの乾燥前でも輸送するのに問題のない３回以上の強度が示された。

（実施例４）
実施例２において試作したペレットの一部を残しておき、これを７日間自然乾燥したものを用いてブリケットを得た。ブリケット化前にペレットの含有水分量を測定したところ、６．７質量％であった。製造されたブリケットの見掛け密度は２８３０ｋｇ／ｍ^３であった。ブリケットの落下強度は平均８回であり、輸送するのに問題のない強度を示した。また、圧潰強度は３０３ｋＮ／Ｐであった。

このブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させると、強度は更に増加し、落下強度は３０回となった。実施例１〜３の場合と同様、落下強度３０回はブリケットの運搬、貯蔵等の必要性からみて十分なものであるので、これを上回る回数の落下試験は行っていない。また、乾燥後のブリケットの圧潰強度は、１４１６ｋＮ／Ｐと飛躍的に向上した。

またブリケットの成型後にブリケット装置の内部を確認してみたが、装置内部への材料の付着は殆どみられなかった（実施例２では、若干付着していた）。

（実施例５）
実施例２と同様の条件にてペレットを製造し、ペレットからブリケットを得た。実施例２とは使用した還元剤が異なる。還元剤としては、揮発分２８．０質量％を含む石炭（固定炭素６１．６質量％）を使用した。ダスト原料の配合量は８０．９質量％、石炭の配合量は１９．１質量％とした。

ペレットの粒度は、直径３．０〜６．０ｍｍの範囲に属するものが２１．４％、直径６．０〜９．５ｍｍの範囲に属するものが７８．６％であった。ペレットの嵩密度は１２９０ｋｇ／ｍ^３と増大していた。またペレットの含水率は１２．７質量％であった。これをブリケット化したものの見掛け密度は２３３０ｋｇ／ｍ^３であった。ブリケットの落下強度は平均１４回であり、輸送するのに問題のない強度を示した。また、圧潰強度は１２２ｋＮ／Ｐであった。

このブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させると、強度は更に増加し、落下強度は平均１９回となった。また、乾燥後のブリケットの圧潰強度は、１０３１ｋＮ／Ｐと飛躍的に向上した。したがって、揮発分の多い石炭を用いてもブリケットの強度が十分に向上することが分かった。

（実施例６）
実施例２と同様の条件にてペレットを製造し、ペレットからブリケットを得た。実施例２とは使用した還元剤が異なる。還元剤としては、揮発分４３．６質量％を含む石炭（固定炭素５１．９質量％）を使用した。ダスト原料の配合量は７８．１質量％、石炭の配合量は２１．９質量％とした。

ペレットの粒度は、直径３．０〜６．０ｍｍの範囲に属するものが３１．６％、直径６．０〜９．５ｍｍの範囲に属するものが６８．４％であった。ペレットの嵩密度は１２８０ｋｇ／ｍ^３と増大していた。またペレットの含水率は１２．１質量％であった。これをブリケット化したものの見掛け密度は２１７０ｋｇ／ｍ^３であった。ブリケットの落下強度は平均４回であり、輸送するのに問題のない強度を示した。また、圧潰強度は１１３ｋＮ／Ｐであった。

このブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させると、強度は更に増加し、落下強度は平均１５回となった。また、乾燥後のブリケットの圧潰強度は、５７５ｋＮ／Ｐと飛躍的に向上した。したがって本実施例からも、揮発分の多い石炭を用いてもブリケットの強度が十分に向上することが分かった。

（実施例７）
実施例１〜６では、ダスト原料をまずペレット化し、次にブリケット化した試験について説明したが、この参考例では、このペレット化の代わりにブリケット化を行なった。すなわち加圧成型を２回施すことにより、ダスト原料、還元剤、バインダーの混合物から直接ブリケットを成型した。その結果、ブリケットの見掛け密度は平均して２３００ｋｇ／ｍ^３であり、落下強度は、ブリケットの乾燥前でも乾燥後でも３０回を達成できた。なお、この実施例ではバインダーとして糖蜜を１２質量％含有させた。

（比較例１）

実施例３で示した１３種類のダスト原料を用いてブリケットを成型する試験を行った。但し、この比較例１の試験では、ダスト原料からペレットを形成せずに、ダスト原料から直接ブリケットを成型した。ペレット化工程を省略したこと以外は、実施例３と同じ条件を適用した。その結果、全ダスト原料において、ブリケット形状は一応成型されたが、非常に脆く、表２に示すように落下強度等の物性試験を行うことすらできなかった。

（比較例２）
比較例２として、比較例１と同様の試験を行った。すなわち、ダスト原料からペレットを形成せずに、ダスト原料から直接ブリケットを成型した。比較例１と異なるところは、実施例１と同様に２％のバインダー（糖蜜）を用いたことである。比較例２では還元剤やバインダーと共に混合されたダスト原料の嵩密度は８００ｋｇ／ｍ^３と微増していたが、この混合物をスクリューフィーダー付のブリケット成型機（実施例１〜６、比較例１と同じ条件）に供給した結果、ブリケットは一応成型されたが、非常に脆く、落下強度等の物性試験を行うことすらできなかった。

（比較例３）
比較例３として、比較例２と同じ配合での試験を行った。比較例２との違いは次の通りである。比較例２では原料ダスト、還元剤、バインダー等の混合が十分にできていない可能性があると考え、水を４％とバインダー（糖蜜）を２％加えた後の混合時間を３０分間に延長した。その混合後の原料の嵩密度は８１０ｋｇ／ｍ^３と比較例２の場合に比べて微増していた。この混合物を、比較例２と同様にペレットを経由せずにスクリューフィーダー付のブリケット成型機（実施例１〜６、比較例１〜２と同じ条件）に供給した。その結果は比較例２と同じで、ブリケットは一応成型されたが非常に脆く、落下強度等の物性試験を行うことすらできなかった。したがって、混合時間を増加させても、大幅な強度向上に繋がらなかった。

（比較例４）
比較例４として、比較例２と同じ配合での試験を行った。但し、二軸式リボン攪拌機（実施例１〜３、比較例１〜３で用いた混合機）を変更し、より混練能力の高いミックスマラー混合機（容器サイズ：直径２５４ｍｍ×幅７３ｍｍ、圧縮荷重：１８１〜２７５Ｎ、スプリング加重方式、回転速度：４４ｒｐｍ）を使用した。原料ダストの配合及び混合の手順は比較例２と同じである。

つまり、微粉のダスト原料８５．７％とコークス粉１４．３％を二軸式リボン攪拌機で５分間混合し、水を４％とバインダー（糖蜜）を２％加えさらに５分間混合した。その混合後のダスト原料の嵩密度は１０１０ｋｇ／ｍ^３と微増していた。この混合物をミックスマラー混合機で、さらに１５分間混合した。そしてペレットを経由せずに、スクリューフィーダー付のブリケット成型機（実施例１と同じ条件）に供給した。結果は、比較例２、３と同じであり、ブリケットは一応成型されたが、非常に脆く、落下強度等の物性試験を行うことすらできなかった。したがって、混練能力の高いミックスマラー混合機を用いても、大幅な強度向上に繋がらなかった。

（実施例８）
実施例２と同様の条件にてペレットを製造し、ペレットからブリケットを得た。さらにこのブリケットを１０５℃で一昼夜乾燥させた。実施例２とは、使用したペレットの含水率が異なる。表３に示すようにテストＡでは、ペレットの含水率を７．８質量％、テストＢでは９．６質量％とした。

表３に示すように、ペレットの含水率が比較的低いテストＡは、未乾燥段階のブリケット（生ブリケット）の落下強度は０．５回と低めの値となったが、乾燥後のブリケットでは７．６回と、輸送するのに問題のない強度を示した。また、含水率を９．６質量％まで上げたテストＢでは、生ブリケットも乾燥ブリケットも、落下強度は良好であった。テストＡ、テストＢでは、ペレットの見掛け密度が１０００ｋｇ／ｍ^３以上である。したがって、ペレットの見掛け密度を１０００ｋｇ／ｍ^３以上に上げたうえでブリケットを成型すれば、ブリケットの強度が向上することが分かった。

（実施例９）
実施例９として、実施例８と同様の配合条件であるが、還元剤を混合せずにペレットを形成した。このペレットを直径２〜３ｍｍ大に粉砕してから、還元剤、水３％、及びバインダー（糖蜜）を混合した。この混合物をスクリューフィーダー付のブリケット成型機（実施例１〜６、比較例１と同じ条件）に供給した結果、糖蜜の添加量が１％では、ブリケットは一応成型されたが、非常に脆く、落下強度等の物性試験を行うことすらできなかった。糖蜜の添加量を４％に増やすと、生ブリケットの見掛け密度は２８１０ｋｇ／ｍ^３になり、落下強度は平均１６回となった。

以上、本発明の実施例および比較例について説明したが、いずれにおいてもペレットの見掛け密度、およびブリケットの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｍ８７１９ 「鉄鉱石ペレット−体積測定法」に規定された測定方法にしたがって測定したものである。

１ 貯蔵庫
２ ミキサー
３ パン式造粒装置
４ ブリケット装置
５ 乾燥機
６ 回転炉床炉
７ バーナー
８ ダスト回収装置
９ 排気ファン
１０ 熱交換器

Claims (13)

1. 酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上、及び酸化鉄を含む金属酸化物の粉末を用いて見掛け密度を１０００〜４０００ｋｇ／ｍ³とした一次粒状物を形成する工程と、
   前記酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を含んだ状態で、複数の一次粒状物を加圧することにより二次粒状物に成型する工程を含み、
   前記酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を合計で前記二次粒状物の１０質量％以上含有するブリケットの製造方法。
2. 前記一次粒状物が転動造粒、混練造粒、もしくは加圧成型の方法により形成されるものである請求項１に記載のブリケットの製造方法。
3. 前記一次粒状物に還元剤を含有させる請求項１または２に記載のブリケットの製造方法。
4. 前記一次粒状物に水分を含有させる請求項１〜３のいずれかに記載のブリケットの製造方法。
5. 前記一次粒状物の含水率を４〜２０質量％とした状態で該一次粒状物を加圧する請求項４に記載のブリケットの製造方法。
6. 前記二次粒状物への成型前に前記一次粒状物を乾燥させる請求項４または５に記載のブリケットの製造方法。
7. 前記乾燥により、前記一次粒状物の含有水分量を乾燥前に対して５０〜９５質量％にする請求項６に記載のブリケットの製造方法。
8. 前記金属酸化物を転動造粒機に１５秒以上滞留させて前記一次粒状物を形成する請求項２〜７のいずれかに記載のブリケットの製造方法。
9. 前記二次粒状物を乾燥させる工程を有する請求項１〜８のいずれかに記載のブリケットの製造方法。
10. 前記一次粒状物の体積が、前記二次粒状物を成型するための型の内容積の１／５００以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のブリケットの製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載された方法により製造されたブリケットを還元する工程を含む還元金属の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載された方法により製造されたブリケットであって酸化亜鉛を含有するものを加熱、還元により亜鉛を揮発させる工程を含む亜鉛の分離方法。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載された方法により製造されたブリケットであって酸化鉛を含有するものを加熱もしくは加熱、還元により鉛を揮発させる工程を含む鉛の分離方法。