TWI412555B - 可硬化之水性組成物 - Google Patents

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Description

可硬化之水性組成物
本發明係有關在基材上硬化時賦予基材改良的可撓性之可硬化之組成物；使用可硬化之組成物作為纖維質基材及複合材料的黏合劑之方法；以及經由那些方法所製造的產物。更詳細的說，本發明係有關水性熱固性黏合劑組成物，其包含一或更多羧基(共)聚合物、一或更多具有二羥基的多元醇，該多元醇係選自由烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺及烷氧基化烷基醯胺所構成的群組，及其當作耐熱性纖維及非織物(nonwovens)的黏合劑之用途。
如耐熱性非織物等的纖維質基材可包含經由硬化的熱固性樹脂材料黏合在一起的纏結纖維。舉例來說，在製造玻璃纖維絕緣體時，不規則長度拉伸的玻璃纖維係無規地沈積成墊子，而且，在拉伸出來仍熱的時候，即以水性黏合劑噴灑，使其乾燥而且硬化。由於優越的成本/效益比，過去選用的熱固性玻璃纖維黏合劑樹脂都是酚/甲醛樹脂。
酚/甲醛樹脂可以經濟的方式製成，而且在許多應用中，其在當作黏合劑之前可利用尿素作延伸。然而，在過去數十年中，聯邦法規漸趨嚴格，對酚/甲醛樹脂帶來環境風險的意識逐漸抬頭(例如世界衛生組織公告甲醛為人類致癌物)，已經導致產業將甲醛排放量降至最低而且開始研究不含甲醛的黏合劑系統。
現存的商用不含甲醛的黏合劑包含在熱硬化時酯化而且形成熱固物的羧酸聚合物及多元醇。商用的黏合劑經常都經設計為提供硬化時實質上剛硬的黏合劑。舉例來說，在玻璃纖維絕緣體黏合劑中，該硬化的黏合劑必須能使絕緣被壓縮，且需具有剛性使經壓縮的絕緣體，一旦壓縮力量被移除時，能實質上恢復其原始的形狀。這使，舉例來說，該絕緣體能以成捲、壓縮狀態運送而在裝配(installation)之前展開以釋放壓縮狀態，而裝配成蓬鬆的熱絕緣墊。
然而，就其他應用而言，並不想要上述類型的剛性黏合劑。舉例來說，用於蓋屋頂的薄玻璃纖維或聚酯墊，必須利用能使該墊子在黏合劑硬化之後能實質上彎屈的黏合劑固定在一起，以使該墊子能進一步被加工(例如，將墊子轉變成蓋屋頂的材料)，而且能使含有該墊子的最終產物能在使用時易於彎屈。舉例來說，在蓋屋頂的墊子中，最終的蓋屋頂材料產物可以瀝青材料來浸潤或形成層，而所得的蓋屋頂材料產物必須保持可撓性使其能與屋頂相符(例如，彎曲越過尖端及進入凹處)，而且使該蓋屋頂的材料能隨溫度波動而膨脹及收縮，不致於使該墊子本身因為太脆及缺乏可撓性而破裂。
可硬化、不含甲醛的黏合劑為“可撓性”的其他應用包括紙張、纖維質物品、聚酯及玻璃罩紗。此等基材係用於各式各樣的應用中，包括舖地板的底襯、過濾介質及建築產品。
商用的不含甲醛的黏合劑已經摻混乳化聚合物，舉例來說，如美國專利案號6,299,936 B1所說明的。在這種情形中，賦予了該硬化的交聯聚酸熱固性組成物一些可撓性(flexibility)，但是我們相信該硬化的熱固物的乳化成分並未在網狀結構內完全交聯，那可能會減損該硬化黏合劑的強度。本發明經由提供高分子量、軟質乙氧基化交聯劑以賦予該聚酸配方可撓性而不使用乳化劑，而在該交聯網狀結構本身內建立可撓性。由此，需要有具改良的可撓性及強度，能用於製造耐熱性非織物之新穎的不含甲醛的黏合劑。
本發明為硬化之後仍維持可撓性之不含甲醛(formaldehyde－free)的黏合劑。
因此，發明人力圖提供用於纖維質基材及複合材料的水性熱固性黏合劑，其賦予比現代技術所提供的更高的可撓性，成本上可與醛/甲醛樹脂競爭，而且不會引起如甲醛類的環境危害。
本發明提供可硬化之水性組成物，包含：(a)至少一包含至少二羧酸基、酸酐基或其鹽的聚羧基聚合物或共聚物；及(b)至少一具有二羥基的多元醇，其係選自由烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚烷基胺或烷氧基化烷基醯胺所構成的群組之一或多者。
較佳地，該烷氧基化烷基胺係選自式I所示的群組，該烷氧基化醚烷基胺係選自式II所示的群組，以及該烷氧 基化烷基醯胺係選自式III所示的群組： 其中：R係具有至少6個碳原子的烷基或伸烷基，或烷基中具有至少6個碳原子的烷基苯基；R＇於每次出現時獨立地為H或C1－4 烷基；及m、n及o各自相互獨立地為>1的數字。
本發明亦為一種用此等組成物處理基材之方法，其包括形成可硬化之水性組成物，其包含將本發明的成分與水或一或更多水性溶劑混合；使該基材與該可硬化之水性組成物接觸，或取代地將該可硬化之水性組成物施用於該基材；及在100℃至400℃之溫度下加熱該可硬化之水性組成物。如上所述，本發明亦提供經由利用該組成物來處理基材之方法來製備的纖維質物品、非織物或複合基材。
較佳地，該水性可硬化之組成物的聚羧基(共)聚合物(a)包含(甲基)丙烯酸與一或更多單體的至少一加成共聚物，該單體係選自由(甲基)丙烯酸C1 至C12 烷酯、(甲基)丙烯酸C1 至C12 羥基烷酯、C2 至C12 羧酸的乙烯酯、丁二 烯、醋酸乙烯酯、順丁烯二酸烷醇及反丁烯二酸烷酯所構成的群組。
在一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一通式HO－(CR2 －CR2 －O)x －H所示的聚醚化合物，其中R於每次出現時獨立地為H或C1－4 烷基，而且x係介於5至100,000之間。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一含磷的化合物。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含以全部配方固體為基準計1至10重量%的一或更多選自由丙三醇、甘醇(ethyleneglycol)、二甘醇、三甘醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季成四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺及二乙醇胺所構成的群組之多元醇。
在本發明之另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一具有1000或更小的分子量之低分子量多元羧酸，該多元羧酸係選自由抗壞血酸、天門冬胺酸、蘋果酸、巴豆酸、伊康酸、酒石酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、檸檬酸、己二酸、t－桂皮酸及其混合物所構成的群組。
在又另一具體例中，該水性可硬化之組成物的聚羧基(共)聚合物為聚丙烯酸。
全部列舉的數值範圍為皆包含上下限值而且可組合使用。舉例來說，1.3微米或更大的平均粒子大小，舉例 來說，1.5微米或更大，其可為4.5微米或更小，或4.0微米或更小，將包括1.3微米或更大至4.5微米或更小的範圍、1.5微米或更大至4.5微米或更小的範圍、1.5微米或更大至4.3微米或更小的範圍、及1.3微米或更大至4.3微米或更小的範圍。
如本文所用的，該術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，以及如本文所用的術語“(甲基)丙烯酸系”意指丙烯酸系、甲基丙烯酸系及其混合物。
所有包含括弧的術語表示有包括括弧內含物及沒有包括括弧內含物之其中一種或二種。舉例來說，該術語“(共)聚合物”包括，擇一地，聚合物、共聚物及其混合物。
如本文所用的，除非另行指明，否則該術語“共聚物”獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物(segmented copolymer)、接枝共聚物及其任何混合物或組合。
如本文所用的，除非另行指明，否則該術語“聚羧基(共)聚合物”為具有至少二羧酸官能基、酸酐基或其鹽的寡聚物、共聚合寡聚物(co－oligomer)、聚合物或共聚物。
如本文所用的，該術語“加成聚合物”表示任何包含(共)聚合單元形式之乙烯系不飽和單體的(共)聚合物，例如聚(丙烯酸)(pAA)。
如本文所用的，該術語“水性”或“水性溶劑”包括水，及包含水與一或更多水可混溶性溶劑的混合物。
如本文所用的，該術語“以黏合劑固體的總重量為基 準計”或“以黏合劑固體總量為基準計”表示與聚羧基(共)聚合物(a)，烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺及烷氧基化烷基醯胺(b)及其他多元醇的總量作比較的重量。
如本文所用的，該術語“不含甲醛的組成物”表示實質上不含甲醛的組成物，而且其不會由於乾燥及/或硬化而造成釋放出大量的甲醛。
如本文所用的，該術語“逐步加成”表示聚合反應中，單體隨時間供入反應容器。
如本文所用的，該術語“耐熱性纖維”意指在加工的期間實質上不受暴露於125℃至400℃的溫度所影響的纖維。
如本文所用的，除非另行指明，否則該術語“分子量”表示經由對照聚丙烯酸標準物的凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚合物的重量平均分子量。.
如本文所用的，該術語“多元(polybasic)”表示具有至少二反應性酸官能基或其鹽或酸酐(參見例如Hawley濃縮化學詞典，第14版，2002年，John Wiley and Sons股份有限公司)。
如本文所用的，該術語“多元醇”及”聚羥基”表示有機化合物或有機化合物的結構部分含有二或更多羥基。關此，該術語“多元醇＂可包括該水性可硬化之組成物的烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺及烷氧基化烷基醯胺(b)。
如本文所用的，該術語“重量%”代表重量百分比。
如本文所用的，該術語“伸氧烷基(oxyalkylene)”表示具有下列結構的單元:－(O－A)－，其中O－A表示伸烷氧化物 (alkylene oxides)的聚合反應產物的單體殘基。伸氧烷基的實例包括：具有結構－(OCH2 CH2 )－的伸氧乙基；及具有結構－(OC3 H6 )－的伸氧丙基。
該不含甲醛的可硬化組成物含有一或更多聚羧基(共)聚合物(a)。該聚羧基(共)聚合物必須充分不揮發，其將實質上保留而能在加熱與硬化反應的期間與該組成物中的多元醇反應。該聚羧基(共)聚合物可為一或更多聚合性聚羧基(共)聚合物、一或更多低分子量聚羧基(共)聚合物或其混合物。
該一或更多聚合性聚羧基(共)聚合物可選自，舉例來說，含有至少二羥酸基的聚酯、含有至少二共聚合的羧酸官能基單體的加成(共)聚合物或寡聚物，以及多元酸(polybasic acids)或其鹽或酸酐的寡聚物。較佳地，該一或更多聚合性聚羧基(共)聚合物係選自由至少一乙烯系不飽和單體所形成的加成(共)聚合物，最佳地為(甲基)丙烯酸的聚合物及共聚合物。該加成(共)聚合物可以呈該加成(共)聚合物在水性介質中的溶液形態。
適合的加成(共)聚合物含有至少二羧酸基、酸酐基或其形成自一或更多乙烯系不飽和羧酸、酸酐及其鹽及視需要地一或更多共單體的加成聚合的鹽類。乙烯系不飽和羧酸或酸酐可包括，舉例來說，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、2－甲基順丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)、檸康酸、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、環己烯二羧酸、2－甲基伊康酸、α－亞甲基戊二酸、 順1丁烯二酸單烷酯及反丁烯二酸單烷酯、及其鹽；乙烯系不飽和酸酐，例如，舉例來說，順丁烯二酸酐、伊康酸酐、丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐、及其鹽類。可包括羧酸基、酸酐基或鹽類的較佳單體為(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸及其鹽，及順丁烯二酸酐。包括羧酸基、酸酐基或鹽類的單體的使用量以該聚合物的重量為基準計為1重量%或更多，或10重量%或更多，或25重量%或更多；較佳地為30重量%或更多；或更佳地為75重量%或更多；或又更佳地為85重量%或更多，而且至多100重量%，舉例來說，至多99重量%，至多90重量%。適合的乙烯系不飽和共單體可包括一或更多丙烯酸酯單體，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸異癸酯；含羥基的單體，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及含有烯丙氧基官能基羥基的單體；丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺，例如第三丁基丙烯醯胺；苯乙烯或經取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯酯類；及丙烯腈或甲基丙烯腈等等。較佳的共單體包括一或更多具有小於2公克/100公克的25℃水之溶解度的乙烯系不飽和單體、一或更多含有烯丙氧基官能基羥基的單體；一或更多含磷的共單體，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷烷酯或其鹽；或一或更多強酸官能基單體，例如乙烯基磺酸單體及其鹽；或任何此等共單體的混合物。
該一或更多具有小於2公克/100公克的25℃水之溶解 度的較佳的加成共單體可選自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、單烷基(甲基)丙烯醯胺、二烷基(甲基)丙烯醯胺及第三烷基新戊基烷基丙烯醯胺。此等共單體可被包括於該加成單體混合物中的量為，以用於製造該加成共聚物的單體總重量為基準計，3或更多重量%，或10或更多重量%，而且至多25重量%或更少，或20重量%或更少，或15重量%或更少。
該一或更多較佳之含有烯丙氧基官能基羥基(allyloxy functional hydroxyl group)的單體可選自式IV之含羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3 (IV)其中R1及R2係獨立地選自氫、甲基及－CH2OH；而且R3係選自氫、－CH2CH(CH3)OH、－CH2CH2OH、C(CH2OH)2－C2H5及(C3－C12)多元醇殘基；或式V之含羥基的單體， 其中R係選自CH3、Cl、Br及C6H5；而且R1係選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH及(C3－C12)多元醇殘基。此等含烯丙氧基官能基羥基的單體可被包括於該加成單體混合物中的量為，以該單體混合物的總重量為基準計，至多99重量%，或至多70重量%， 較佳地為至多30重量%，而且以該單體混合物的總重量為基準計，可以1重量%或更多，或10重量%或更多的量使用。最佳的式IV及式V的單體為烯丙醇及3－烯丙氧基－1,2－丙二醇。
該一或更多聚羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可具有1000或更大的重量平均分子量，或20,000或更大，或有利地50,000或更大，而且該分子量的範圍可為至高250,000；而且最佳為約75,000。
在本發明的另一具體例中該聚羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可為經由自由基加成聚合所製備的乙烯系不飽和羧酸的寡聚物或共聚合寡聚物，其具有介於300與900之間的數量平均分子量。
該一或更多聚羧基(共)聚合物加成(共)聚合物較佳為經由此技術領域中所習知的用於聚合乙烯系不飽和單體的溶液聚合技術來製備。
製備共聚物成分的聚合反應可經由此技術領域中習知的不同方法來起始，例如，較佳為，經由利用一或更多起始劑的熱分解，或舉例來說，經由氧化－還原反應(“redox reaction”)利用產生自由基以引發聚合。較佳的熱起始劑可包含過酸類，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽及過碘酸鹽。氧化還原起始劑系統可包括含至少一個含過氧化物的化合物與氧化還原共起始劑組合，舉例來說，還原性硫化合物，例如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽或鹼金屬及銨化合物的四硫磺酸鹽。由此，可使用過氧二硫 酸鹽與亞硫酸氫鹼金屬鹽或亞硫酸氫銨的組合，舉例來說，過氧二硫酸銨及亞硫酸氫銨。含過氧化物的化合物對氧化還原共起始劑的比例典型地為30：1至0.05：1。
在一或更多熱起始劑的有效選擇中，所選擇的起始劑之熱分解溫度應對應於一或更多聚合溫度。由此，若該反應混合物在初始時於適於聚合的溫度範圍下限下進行部分聚合，然後在較高溫度下聚合至完全，有利的為使用在不同溫度下分解的至少二個不同起始劑，使各溫度範圍內有足夠的自由基濃度。
與該等起始劑組合時，可額外地使用過渡金屬觸媒，例如鐵、鈷、鎳、銅、釩及錳的鹽類。適合的鹽包括，舉例來說，硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)及氯化銅(I)。該還原性過渡金屬鹽的使用濃度，以該可硬化之組成物中的單體為基準計，可為0.1至1,000 ppm。
較佳地，該加成(共)聚合物可在一或更多鏈轉移劑存在之下聚合以製備低平均分子量的(共)聚合物。慣用的調節劑可使用，舉例來說，含有SH基團的有機化合物，例如2－巰基乙醇、2－巰基丙醇、巰基醋酸或其酯類、巰基丙酸或其酯類、第三丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇及第三－十二基硫醇；C1 至C4 醛類，例如乙醛、丙醛；羥基銨鹽類，例如硫酸羥基銨；甲酸；亞硫酸氫鈉或異丙醇。該加成(共)聚合物可在含磷調節劑存在之下形成，例如，舉例來說，次磷酸及其鹽類，例如次磷酸鈉，如美國專利第5,294,686號中所揭示的，以便將該視需要的含磷物種 併入該聚羧基(共)聚合物分子中。該等調節劑一般用量為，以該可硬化之組成物中的單體重量為基準計，0至40重量百分比，較佳地為0至15重量百分比。
該加成(共)聚合物可在水或例如，舉例來說，異丙醇/水、四氫呋喃/水及二烷/水等的溶劑/水混合物中製備。
較佳的聚合方法為經由在水中的逐步加成溶液聚合法。在此方法中，可將部分或全部的乙烯系不飽和(共)單體或單體混合物量好加入該反應器中。該等(共)單體可被供至反應容器的方式可以改變。無論聚合方法為何，較佳的總供料時間，亦即將全部反應混合物供至該反應容器內所需的時間，可介於2小時或更短，更佳地，1小時或更短。
在一聚合方法的具體例中，該等單體供料的組成在整個聚合過程中實質上維持相同。或者，為了限制任何加成(共)聚合產物的凝膠含量，該等共單體供料組成可在原料供料的期間加以調整。在另一具體例中，聚合方法為(共)單體或其混合物可經由半連續供入(semi－continuous)的方式供入。在該加成(共)聚合物的較佳聚合方法中，該反應容器含有最初供入的反應混合物，其包含所用的鏈轉移劑總量的10重量%或更多，而且從單體容器將該鏈轉移劑其餘部分的單一固定供料連續地供入該反應容器中。
為了改善在水性介質中的溶解度，該一或更多加成(共)聚合物的羧酸基、酸酐基或其鹽類可利用一或更多固定或揮發性鹼予以中和。較佳地，該加成(共)聚合物的羧酸基、 酸酐基或其鹽類可利用揮發性鹼予以中和。在本文中“揮發性鹼(volatile base)”意指在利用可硬化之組成物來處理該基材的條件下實質上為揮發性的一或更多鹼。在本文中“固定(fixed)”鹼，意指在利用可硬化之組成物來處理該基材的條件下實質上為非揮發性的鹼。
揮發性鹼的運用使該黏合劑組成物能硬化而不需強酸觸媒，其中此硬化係可行的。合適的揮發性鹼包括，例如，氨水或揮發性低碳數烷基胺。適當的固定鹼包括，舉例來說，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及氫氧化第三丁基銨。該固定鹼具有充分非揮發性，其在加熱及硬化操作的期間實質上保留在該可硬化之組成物中。除了該固定鹼以外可使用該揮發性鹼。若該共聚物成分以水性分散液形式使用的話，固定多價鹼，例如，舉例來說，碳酸鈣，可能傾向使水性分散液去安定化，然而，該等固定多價鹼可以小量使用。
所利用的一或更多鹼的量可使得該加成(共)聚合物的羧酸基、酸酐基或其鹽類，以當量數為基準計算，係被中和至少於35%，或少於25%，或少於5%的程度。較佳為不使用任何中和鹼。
該可硬之水性組成物包含至少一個選自由烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺及烷氧基化烷基醯胺(b)所構成的群組之多元醇。較佳的此多元醇分別地由上面提供的式I、II及III來表示。特佳的烷氧基化烷基胺在商業上可以乙氧基化脂肪烷基胺，ChemeenTM C10(PCC Chemax股份 有限公司，皮德蒙，南加州，美國)及相關化合物系列的形式購得。此二羥基化合物的稱號“C10”係有關接附至胺氮的平均乙氧基化程度，其在此情形中意指接附至此分子的胺氮的兩個乙氧基化鏈各自含有，平均而言，10個伸氧乙基單元。也就是說第I圖中的m及n等於10。其他相關化合物可依不同烷氧基化程度購得(亦即根據第I圖，m及n的值不同)。第I、II及III圖中的“R”基團一般，而且較佳地，為與作為形成該胺多元醇的前驅物之脂肪酸的烷基相關聯的該烷基。為此理由，該“R”基團可視需要地包括不飽和基，所以“R”可為烷基或伸烷基。該“R”基團越大，該多元醇就越具可撓性，而且因此由本發明的組成物所得的硬化熱固物越具可撓性。
該多元醇(b)必須充分地為非揮發性，其將實質上保留而能在加熱及硬化操作的期間能與該組成物中的聚羧基(共)聚合物反應。
該可硬化之組成物，亦即該一或更多聚羧基(共)聚合物(a)，中的羧基、酸酐或其鹽類的當量數對該多元醇(b)中的經基當量總數之比例為約1/0.001至約1/2.5，較佳地為1/0.005至1/2。為了避免揮發性有機化合物(VOC)的過量並且確保良好硬化網狀結構(cure network)的形成，較佳為羧基、酸酐或其鹽類的當量對該可硬化之組成物中的羥基當量為過量。由此，該羧基、酸酐或其鹽類的當量數對該多元醇中的羥基當量數之比例可為1/0.01或更小，但是最佳為約1/0.01至約1/1.5。
較佳地，該可硬化之水性組成物也含有一或更多含磷的加速劑，其可為例如美國專利第6,136,916號所揭示的彼等的化合物。較佳地，該加速劑係選自由次磷酸鈉、亞磷酸鈉或其混合物所構成的群組。該含磷的加速劑也可為加至該可硬化之組成物的一或更多帶有含磷基團的(共)寡聚物，例如，經由加成聚合在次磷酸鈉存在之下所形成的丙烯酸之(共)寡聚物。再者，該一或更多含磷的加速劑可包含呈現帶有含磷基團的寡聚物或(共)聚合物形態之部分的聚羧基(共)聚合物(a)，例如，舉例來說，在次磷酸鈉存在之下形成的丙烯酸及/或順丁烯二酸及，視需要地，乙烯系不飽和共單體的加成(共)聚合物，例如具有小於2公克/100公克的25℃水之溶解度的那些，或其組合；聚合性聚羧基(共)聚合物加成共聚物，其包括含磷的單體殘基，例如，舉例來說，經共聚合的甲基丙烯酸磷乙酯及類似的膦酸酯，及其鹽類。該一或更多含磷的加速劑可，以該聚羧基(共)聚合物及該多元醇的合併重量為基準計，以0重量%至40重量%的量使用。該等含磷的加速劑可，以黏合劑固體的總重量為基準計，以0.1重量%或更多的量使用，而且至多為25重量%，或至多為20重量%，或較佳地為至多15重量%，或更佳地為至多12重量%。當該含磷的加速劑包含部分的加成(共)聚合物時，該含磷的加速劑的重量%係以當作該總批次(total batch)固體一部分供至該反應器的次磷酸鹽、次膦酸鹽或膦酸鹽的重量%為基準計/來測定。
由此，特別有利的具體例提供一種可硬化之熱固性組成物，其利用具有約75,000的重量平均分子量的丙烯酸與丙烯酸乙酯(70：30比例)的聚羧基共聚物，結合例如ChemeenTM C10等的烷氧基化烷基胺，並視需要地結合一或更多其他多元醇，使該羧基對－OH基的比例為約1.0/0.07，並且使用5% SHP當作含磷的觸媒。
該可硬化之組成物可使用習知的混合技術，經由混合該一或更多聚羧基(共)聚合物、該一或更多多元醇，及，必要的話，該一或更多含磷的加速劑及任何附加的成分而製備。
在本發明之一具體例中，該可硬化之組成物復含有至少一個具有分子量為1000或更小，較佳地為500或更小，最佳地為200或更小的低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽類。由此，視需要地，一或更多低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽可在與一或更多聚羧基(共)聚合物(a)混合之前，在反應條件之下與一或更多多元醇(b)混合。適當的低分子量多元羧酸及酸酐的例子包括，舉例來說，順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石酸、伊康酸、偏苯三甲酸、1,2,3－苯三甲酸(hemimellitic acid)、對稱苯三甲酸(trimesic acid)、丙三羧酸(tricarballytic acid)、1,2,3,4－丁四羧酸、1,2,4,5－苯四甲酸及羧酸的寡聚物等。如上文所討論的，在特定具體例中，該(共)聚合物組成物可包括加速劑。該加速劑可在此反應的期間存在，其可為原位反應 (in－situ rection)，或者，該加速劑可在此原地反應完成之後而且在與該聚羧基(共)聚合物混合之前加至該組成物。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一選自由辛醇、異癸醇、月桂醇、鯨蠟醇、亞麻醇、油醇、肉豆蔻醇、褐煤醇及蜜蠟醇所構成的群組之脂肪醇單官能基羥基化合物。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一個二醇醚單官能基羥基化合物，其係選自由甘醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二伸丙二醇(dipropylene glycol)、二伸丙二醇單甲基醚及甘醇正丁基醚所構成的群組。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一強酸，例如硫酸、硝酸或例如對－甲苯磺酸等的磺酸。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一多醣，其係選自由澱粉、纖維素、樹膠、褐藻酸鹽、果膠、結冷膠(gellan)及其經由醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酵素處理所提供的改質物(rnodifications)或衍生物所構成的群組。
在另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含尿素。
在又另一具體例中，該水性可硬化之組成物進一步包含至少一水溶性木質素，其係選自由木質磺酸鈉、低分子量麥芽精及大豆蛋白質所構成的群組。
水可視需要地在使用時，而且不要在之前，與該組成 物殘餘物混合以將貨運重量減至最低。在無水或無溶劑或乾燥黏合劑組成物的狀態時，本發明的可硬化之組成物的固體總量的範圍，以該組成物的總重量為基準計，可為至多100重量%，或為具有溶液或分散液的情形時至多70重量%，或至多60重量%，或至多50重量%；此等固體總量的範圍可為至低0.5重量%或更多，或1重量%或更多，或3重量%或更多，或5重量%或更多。該可硬化之組成物的固體總量可經選擇以提供具有合適於不同處理基材手段的黏度的組成物。舉例來說，可噴霧的可硬化之組成物可具有5重量%的固體總量。然而，可將基材浸在或使其本身接觸具有10重量%或更多固體總量的可硬化之組成物。如本文所用的，該術語“固體總量”表示黏合劑固體的總量加上任何填料或摻入物的總和。
本發明的組成物可包含，此外，習知的處理成分，例如，舉例來說，乳化劑；顏料；填料或摻入物；抗遷移助劑(anti－migration－acids)；硬化劑；接合劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑；展著劑；礦物油塵抑制劑；生物殺滅劑；可塑劑；有機矽烷類；消泡劑，例如二甲聚矽氧烷(dimethicone)、矽油及乙氧基化非離子物；腐蝕抑制劑，特別是例如硫脲、草酸鹽及鉻酸鹽等在pH<4時有效的腐蝕抑制劑；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；石蠟；抗氧化劑；例如矽烷等的偶合劑，特別是SilquestTM A－187(由GE Silcones－Osi Specialties製造，位於威爾頓，康乃狄格州，美國)；GE的Wetlink Silanes(例如Wetlink 78)及 Degussa的DynasylanTM 矽烷，特別是例如，但不限於，DynasylanTM GLYMO及GLYEO等的環氧基矽烷；及例如HYDROSILTM 等的寡聚物。還有，非本發明的聚合物；及例如矽氧樹脂及乳化聚合物等的防水劑，特別是，以乳化聚合物固體的重量為基準計，含有，當作共聚合單元，大於30重量%含C5或更大的烷基的乙烯系不飽和丙烯酸系單體之疏水性乳化聚合物。
本發明的組成物較佳為不含甲醛。“不含甲醛”意指該組成物實質上不含甲醛，也不會由於乾燥及/或硬化而釋放大量的甲醛。為了將該(共)聚合物組成物的甲醛含量降至最低，較佳為當製備本發明的聚合物時，使用聚合附加物，例如，舉例來說，起始劑、還原劑、鏈轉移劑、生物殺滅劑及表面活性劑等，其本身不含甲醛，該聚合過程中並不會產生甲醛，而且在基材處理的期間不會產生或排放甲醛。同樣地，較佳為任何配方添加物同樣地不含甲醛。“實質上不含甲醛”意指當該水媒組成物中可接受低量.甲醛或當使用會產生或排放甲醛的附加物存在不得不的理由時，可使用實質上不含甲醛的水媒(waterborne)組成物。
本發明的組成物可用於處理不同的基材。此等處理通常可說明成，舉例來說，塗佈、上膠(sizing)、浸透(saturating)、黏合及其組合等。典型的基材包括木材，其包括，舉例來說，實心木材、木材粒子、纖維、木屑、粉末、木漿及薄片；金屬；塑膠；例如聚酯、玻璃纖維等的纖維；及織物及非織物；等及其複合纖維。該(共)聚合物 組成物可經由例如，舉例來說，空氣或無空氣噴霧、填塞、浸透、輥塗、泡沫塗佈、簾塗、打漿沈積(beater deposition)或凝固等的習知技術施用於基材。
在本發明之一具體例中，該組成物可當作耐熱性非織物的黏合劑用於例如，舉例來說，含有耐熱性纖維(例如，舉例來說，醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、特定聚酯纖維、螺縈纖維、石綿及玻璃纖維)的非織物等。“耐熱性纖維”意指實質上不受暴露於高於125℃的溫度所影響的纖維。適當的非織物基材可包含在非織物形成之前、期間或之後已經由純機械手段強化的纖維，該手段例如，舉例來說，經由針扎所引起的纏結，經由氣紡法，或經由溼式成網法；經由化學手段，例如，舉例來說，利用聚合性黏合劑來處理；或經由機械及化學手段的組合。耐熱性非織物也可含有本身並非耐熱性的纖維，例如，舉例來說，特定聚酯纖維、螺縈纖維、尼龍纖維及超吸收體纖維，只要彼等不會實質上負面地影響該基材的效能。
併入(共)聚合物組成物的非織物應該實質上維持該硬化水性組成物構成的性質，例如，舉例來說，抗張強度，而且實質上不會減損基本的非織物特徵。該已硬化之組成物不得太剛硬或脆，或在加工條件之下變成黏黏的。
加熱該可硬化之水性(共)聚合物組成物，在其施用於基材之後，以引發乾燥及硬化。加熱的期間及溫度將影響乾燥速率、加工性能、可處理性；及經處理的基材的性質 展現。可進行在120℃至400℃下，時間為3秒至15分鐘間的熱處理；較佳為在175℃至225℃下處理。“硬化”意指足以改變該(共)聚合物的性質之化學或形態改變，例如，舉例來說，經由共價的化學反應、離子***互作用或簇聚(clustering)，對該基材黏度的改善、相轉變或轉化及氫鍵等。必要的話，該乾燥及硬化功能可在二或更多不同步驟中進行。舉例來說，該組成物可先在一溫度下加熱足以實質上乾燥但是不會實質上使該組成物硬化的時間，然後在較高溫度下加熱第二段時間及/或更長的時間以引發硬化。此等程序，稱之為“B－階段(B－staging)”，可用於提供，舉例來說，成捲形態的，經黏合劑處理的非織物，其可在較後面的階段被硬化，無論有或沒有與該硬化程序同時發生而形成或鑄造成特定的結構。
該耐熱性非織物可用於例如，舉例來說，被用於烘箱及建築架構中的絕緣毛層或捲物等的應用，當作蓋屋頂或舖地板應用的強化墊，當作粗紗(roving)，當作用於印刷電路板的微型玻璃為底的基材，當作電池隔板，當作過濾體原料，例如用於通風管過濾體，當作膠帶原料，當作石工的似水泥及非水泥塗層(non－cementitious coating)中的補強紗(reinforcernent scrim)，或當作研磨料；作研磨料及用於彼的原料或預浸膠體(prepregs)(例如煞車蹄片及墊子、離合器板，或用在天花板瓷磚中的薄片或嵌板)的織物、非織物及複合材料；以及，在舉例如150℃至250℃的溫度下利用熱瀝青組成物來浸潤以製造屋頂紙板或舖屋面捲材之 含礦物質或玻璃纖維的耐熱性非織物。
本發明之非黃化的可撓性黏合劑亦用於黏合木屑、研磨墊、裝飾紙層製品、貼合用黏著劑(laminating adhesive)、濾紙或用於汽車隔音材的碎棉布黏合。
因為聚羧基(共)聚合物可能對特定類型的加工設備具有腐蝕性，特別是由軟鋼製成者，所以在處理含有此等聚羧基(共)聚合物的溶液時實施特定類型的腐蝕控制可能較佳。這些實施方法可包括，舉例來說，pH控制，減少使用或免除強酸，減少使用含磷的加速劑及含彼等的聚合物，及在該加工設備中使用例如不銹鋼等的材料代替更具腐蝕性的材料。
下列非限定實施例舉例說明該可硬化之水性組成物及其作為用於耐熱性非織物的黏合劑之用途。
實施例 實施例1 聚羧基溶液(共)聚合物的合成
實施例1A：溶液合成聚合物1A 所有溶液樣品都經由相同程序來製備。將1207公克的去離子水填入配備有漿式攪拌器、熱電耦、氮氣入口及迴流冷凝器的5－公升圓底燒瓶並且加熱至72至74℃。在該溫度下，添加20.6公克的0.15%硫酸亞鐵溶液，接著靜置2分鐘。根據表1所示的調製法來製備單體混合物。靜置之後，在該溫度下，歷經90分鐘逐步地添加該單體混合物，及16.08公克過硫酸鈉在236公克去離子水中的溶液， 並且歷經85分鐘逐步地添加偏二亞硫酸鈉(15.3公克在214公克去離子水中)的溶液同時維持72至74℃的反應溫度。等此反應完全之後，將該反應混合物靜置在72℃下15分鍾。將3.06公克過硫酸鈉的追加溶液溶於40公克的去離子水中並且歷經30分鐘逐步地添加。當供料完成時，將該反應混合物靜置在72至74℃下20分鐘。經過靜置時間之後，將該反應混合物冷卻至室溫。在45℃或更低的溫度下，緩慢地添加1.0公克的30%過氧化氫溶液以將亞硫酸鹽量減至零。所得的溶液聚合物具有大約47.1%的固體含量。
實施例1B：溶液合成聚合物1B 將535公克的去離子水填入配備有漿式攪拌器、熱電耦、氮氣入口及迴流冷凝器的5－公升圓底燒瓶並且加熱至92℃。在該溫度下，添加35公克的45% SHP溶液，接著靜置15分鐘同時令其冷卻至86℃。根據表2所示的調製法來製備丙烯酸乙酯與丙烯酸的單體混合物。靜置之後，而且在該溫度下，逐步地添加該單體混合物，及15公克過硫酸鈉在93公克去離子水中的單獨溶液，及33.4公克的45%次磷酸鈉溶液，同時歷經85分鐘令該溫度提高至92 ℃的反應溫度。等此添加完成之後，將該反應混合物靜置在92℃下20分鐘，然後冷卻至75℃。將3.0公克的0.15%硫酸亞鐵溶液加入該反應混合物。以每分鐘加分數份添加的方式，添加以10.0公克的去離子水稀釋的1.3公克水性第三丁基過氧化氫(70%)的溶液及0.45公克異抗壞血酸在10.0公克去離子水中的溶液，並且靜置20分鐘。重複進行此步驟。維持在此溫度下之後，將反應冷卻至室溫，而且在40℃以下添加去離子水的盲稀釋液(blind dilution)。所得的溶液聚合物具有大約46.5%的固體含量。
實施例1C：溶液合成聚合物1C 將1070.6公克的去離子水混合物填入配備有漿式攪拌器、熱電耦、氮氣入口及迴流冷凝器的5－公升圓底燒瓶並且加熱至72至74℃。在該溫度下，將溶於14.3公克去離子水中的1.23公克偏二亞硫酸鈉及17.1公克的0.15%硫酸亞鐵溶液分別地加至該鍋中，接著靜置2分鐘。根據表3所示的調製法來製備單體混合物。靜置之後，在該溫度下，歷經120分鐘逐步地添加該單體混合物，且歷經122分鐘逐步地添加31.65公克過硫酸鈉在190公克去離子水中的溶液，並且歷經115分鐘逐步地添加偏二亞硫酸鈉 (26.8公克在214公克去離子水中)的溶液，同時維持72至74℃的反應溫度。等此添加完成之後，將該反應混合物靜置在72℃下15分鐘。將3.8公克過硫酸鈉的追加溶液溶於20.1公克的去離子水中並且歷經30分鐘逐步地添加。當供料完成時，將該反應混合物靜置在72至74℃下20分鐘。經過靜置時間之後，將該反應混合物冷卻至室溫。在45℃或更低的溫度下，緩慢地添加1.0公克的30%過氧化氫溶液以將亞硫酸鹽量減至零。所得的溶液聚合物具有大約47.1%的固體含量。
實施例2 水性可硬化之熱固性組成物的製備
水性可硬化之熱固性組成物係使用下列實施例1中製備的聚羧基(共)聚合物來製備：實施例1A 70AA/30EA//1.0%SMBS(Mw：80,200；Mn：18,700)實施例1B 70AA/30EA//1.0%SHP(Mw：48,000；Mn：8,000)實施例1C 100AA//1.2%SMBS(Mw：59,000；Mn：11,000)該等組成物係經由下文表4所示的成分經簡單混合，配合攪拌來製備。
．所有配方都含有<0.1%的Triton X－114以潤溼該聚酯基材。 ．ChemeenTM C10(PCC Chemax股份有限公司，皮德蒙，南加州，美國)為乙氧基化脂肪烷基胺，100%活性成分。 ．amm.＝濃縮的氫氧化銨溶液，28%。該鹼將助於溶解ChemeenTM C10。 ．NaOH＝溶於水中的15重量%氫氧化鈉。 ．SHP為次磷酸鈉，以在水中的45重量%溶液加入。 ．TEOＡ為三乙醇胺(99%活性成分)。
實施例3 聚酯墊的處理及經處理的基材之抗張試驗
試驗方法－墊子製備：將商業的紡黏型針扎聚酯墊(150公克/平方米；未經處 理)切成38公分×30公分薄片。在10%浴固體(以重量計)下將薄片浸塗在各試驗樣品黏合劑組成物中，然後透過滾輪壓染機(roll padder)配合40磅/平方吋的滾壓(roll pressure)來進行以獲得20%＋/－1%的黏合劑增加重量(以基材重量百分比來表示的乾燥黏合劑重量)。經塗佈的基材接著在具通風口或配備有脫揮發器(devolatilizer)的Mathis烘箱中在205。C下加熱直接硬化3分鐘。抗張強度、伸長率及寬度保持率
為了測試室溫抗張強度(RT TS)及伸長率(RT伸長率)及高溫抗張強度(熱TS)及寬度保持率(熱寬度)，使用配備1千牛頓荷載元及具有－100至400℉(－73℃至204℃)的溫度範圍能力之夾帶掣爪(jaw)的烘箱艙室(chamber)的抗張試驗機Instron 4201。
為了測試RT抗張強度及RT伸長率，將硬化薄片切成4公分x 25公分條狀物。條狀物係藉著將彼等置於抗張試驗機的掣爪中來試驗，並且於室溫(約23℃)下，在8吋/分鐘(將近20公分/分鐘)的十字頭速度(crosshead speed)下配合15公分的間隙拉開。抗張強度係以分開期間測到的力量峰值(peakforce)記錄(表5)。亦記錄最大的百分比伸長率。所記載的數據為4個各自試驗黏合劑組成物的試驗條狀物的平均值。
為了測試高溫抗張強度及寬度保持率(width retention)，將硬化薄片切成2.5公分x 30公分條狀物。測試之前將該抗張試驗機的烘箱艙室預熱至375℉(190℃)。 一旦預熱之後，將條狀物置於掣爪中並且關閉烘箱艙室而且平衡回到375℉。樣品接著在20公分/分鐘的十字頭速度配合15公分的間隙被拉開。在20%伸長率下測量熱抗張強度。熱寬度保持率係經由測量窄點(narrow point)的試驗條狀物寬度並且以此除以初始寬度來計算，以百分比表示。熱寬度保持率為該基材的熱尺寸安定度的度量。
．比較例1為AquasetTM 600(Rohm and Ｈaas公司，費城，美國)。 ．比較例2為90/10重量比的苯乙烯/丙烯酸系乳膠及三聚氰胺甲醛樹脂的摻混物。
在表5中，標成比較例1及比較例2的樣品表示對照組樣品。比較例2表示使用不想要的三聚氰胺－甲醛交聯系統的先前技術最適化系統。比較例2具有非常良好的抗張 強度性質(熱TS及室溫TS)，及良好的室溫伸長率及可接受的熱寬度保持率。的確，在這方面產業正奮力前進以替代此技術。比較例1為商業的熱固性黏合劑，AquasetTM 600，其係利用三乙醇胺來交聯。表5中的數據顯示此下世代的不含甲醛的技術相較下缺乏可撓性及室溫抗張強度。
樣品1及2也使用三乙醇胺當作交聯的多元醇，而且二個樣品都同樣具有如同低室溫伸長率所示的不良可撓性。
使用同樣的聚羧基聚合物(1A)，發明性樣品3至6顯示良好的性質平衡可在以Chemeen C10(烷氧基化烷基胺)當作該交聯性多元醇時達到，該等性質包括優異的室溫伸長率及良好的抗張強度。聚合物1B(使用樣品7及8的三乙醇胺交聯劑而且使用樣品9至14的發明性烷氧基化烷基胺交聯劑)顯示相似的比較及類似的結果。
實施例4 聚甘醇對硬化熱固物的機械性質的影響
針對可硬化之熱固性組成物執行額外的實驗以研究不同聚甘醇對硬化熱固物的機械性質的影響。
．0.54公克TergitolTM 15－S－40，非離子型表面活性劑(Ｄow Chemical公司，密德蘭，密西根州，美國)係加至樣品15及16。 ．amm.＝濃縮的氫氧化銨溶液，28%。 ．PEG－8＝8,000分子量的聚甘醇(30%固體)。 ．PEG－20＝20,000分子量的聚甘醇(30%固體)。 ．PEG－35＝35,000分子量的聚甘醇(30%固體)。 ．CherneenTM C10(PCC Chemax股份有限公司，皮德蒙，南加州，美國)為乙氧基化脂肪烷基胺(100%活性成分)。 ．Acumer＝AcumerTM 9932聚丙烯酸，分子量7,500(Rohm and Haas公司，費城，美國)，50%固體。 ．TEOA為三乙醇胺(99%活性成分)。
表6的可硬化之熱固性組成物的機械性質係依上述實施例3中的方式來評估。將此數據表示在下文表7中。
．比較例3為為90/10重量比的苯乙烯/丙烯酸系乳膠及三聚氰胺甲醛樹脂的摻混物。
在表7中，標成比較例3的樣品為對照組樣品，其表 示使用不想要的三聚氰胺－甲醛交聯系統的先前技術最適化系統。再者，比較例3具有非常良好的抗張強度性質及良好的室溫伸長率及可接受的熱寬度保持率。樣品22為商業的熱固性黏合劑，AcumerTM 9932，其係利用三乙醇胺來交聯。表7中的數據顯示此下世代的不含甲醛的技術相較下缺乏可撓性及室溫抗張強度。
樣品21也使用三乙醇胺當作交聯多元醇，但是聚合物1C除外。此樣品同樣具有低室溫伸長率所示的不良可撓性。
當以Chemeen C10(烷氧基化烷基胺)當作交聯性多元醇以聯合聚甘醇時，使用相同的聚羧基聚合物(1C)，發明性樣品15至20顯示可達到良好的性質平衡，包括優異的室溫伸長率及良好的抗張強度。

Claims (11)

  1. 一種水性可硬化之組成物，主要由下列所組成(a)至少一包含至少二羧酸基、酸酐基或其鹽的聚羧基聚合物或共聚物；及(b)至少一具有二羥基的多元醇，其係選自由烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺或烷氧基化烷基醯胺所構成的群組之一或多者。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其中(a)包含至少一(甲基)丙烯酸與一或更多單體的加成共聚物，該單體係選自由(甲基)丙烯酸C1 至C12 烷酯、(甲基)丙烯酸C1 至C12 羥基烷酯、C2 至C12 羧酸的乙烯酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、順丁烯二酸烷酯及反丁烯二酸烷酯所構成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其中該烷氧基化烷基胺係選自式I所示的群組，及其中該烷氧基化烷基醯胺係選自式III所示的群組： 其中：R係具有至少6個碳原子的烷基或伸烷基，或烷基中具有至少6個碳原子的烷基苯基； R’於每次出現時獨立地為H或C1-4 烷基；及m、n及o各自相互獨立地為>1的數字。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其進一步包含至少一由通式HO-(CR2 -CR2 -O)x -H所示的聚醚化合物，其中R於每次出現時獨立地為H或C1-4 烷基，而且x係介於5至100,000之間。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其進一步包含至少一含磷的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其進一步包含至少一具有1000或更小的分子量之低分子量多元羧酸，其係選自由抗壞血酸、天門冬胺酸、蘋果酸、巴豆酸、伊康酸、酒石酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、檸檬酸、己二酸及t-桂皮酸所構成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其進一步包含以全部配方固體為基準計為1至10重量%的一或更多選自由丙三醇、甘醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺及二乙醇胺所構成的群組之多元醇。
  8. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其中該聚羧基聚合物(a)為聚丙烯酸。
  9. 如申請專利範圍第1項之水性可硬化之組成物，其中該組成物係無乳化聚合物。
  10. 一種用於處理纖維質、非編織或複合基材之方法，包含： 形成可硬化之水性組成物，其包含與水或一或更多水性溶劑混合之(a)至少一包含至少二個羧酸基、酸酐基或其鹽的聚羧基聚合物或共聚物，其中包括羧酸基、酸酐基或其鹽的單體的使用量以該聚合物的重量為基準計為25重量%或更多；及(b)至少一具有二個羥基的多元醇，其係選自由烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚烷基胺或烷氧基化烷基醯胺所構成的群組；使該基材與該可硬化之水性組成物接觸，或取代地將該可硬化之水性組成物施用於該基材；及在100℃至400℃之溫度下加熱該可硬化之水性組成物；其中該水性熱固化組成物不包含乳化聚合物且組分(a)係呈於水性介質中之溶液形式。
  11. 一種由申請專利範圍第10項之方法製備而成之纖維質物品、非織物或複合基材。
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