TWI412530B - 包含新戊矽烷之組合物及其製造方法 - Google Patents

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TWI412530B
TWI412530B TW096134053A TW96134053A TWI412530B TW I412530 B TWI412530 B TW I412530B TW 096134053 A TW096134053 A TW 096134053A TW 96134053 A TW96134053 A TW 96134053A TW I412530 B TWI412530 B TW I412530B
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Description

包含新戊矽烷之組合物及其製造方法
本發明係關於一種包含新戊矽烷之組合物且更特定言之係關於一種包含至少93%(w/w)新戊矽烷之組合物。本發明亦係關於一種製造包含新戊矽烷之組合物之方法，該方法包含用氫化二異丁基鋁處理肆(三鹵矽烷基)矽烷。
新戊矽烷及該化合物之製造方法在此項技術中係已知的。舉例而言，Feher等人(Inorg.Nucl.Chem.Lett.1974,10(7),577－579)報導藉由矽化鎂之酸性分解及藉由蒸餾及氣相層析進行分離來製造矽烷(包括新戊矽烷)之混合物。
Hoefler等人(Inorg.Chem.Lett.1973,9(7),723－725)報導在－100℃下於***中用氫化鋰鋁氫化肆(三氯矽烷基)矽烷而獲得含有1：2異四矽烷－新戊矽烷混合物之黃棕色聚合物。
Andrews等人(J.Chem.Soc.A：Inorganic,Physical,Theoretical 1966,(1),46－48)報導在維持在－20℃之習知臭氧管中使用40 kV之無聲放電5－10 h來製造高分子量氫化矽鍺。自起始物質GeH4 、SiH4 及Si2 H6 ，藉由氣液層析分離之產物中包括新戊矽烷。
雖然上述參考文獻描述可藉由多種方法(包括還原鹵矽烷)來製造新戊矽烷，但仍需要一種以高產率製造具有高純度之新戊矽烷且可規模化為商業製程之方法。
本發明係關於一種組合物，其包含：至少93%(w/w)之新戊矽烷；不多於5%(w/w)之其他矽烷；及不多於2%(w/w)之烴。
本發明亦係關於一種製造包含新戊矽烷之組合物之方法，該方法包含：(i)用三級胺催化劑處理具有式X3 SiSiX3 之六鹵二矽烷(其中X為－Cl或－Br)以產生包含肆(三鹵矽烷基)矽烷及四鹵化矽之第一混合物；(ii)將肆(三鹵矽烷基)矽烷與四鹵化矽分離；(iii)用氫化二異丁基鋁處理經分離之肆(三鹵矽烷基)矽烷以產生包含新戊矽烷之第二混合物；及(iv)蒸餾第二混合物以移除新戊矽烷。
本發明之組合物含有高純度狀態之新戊矽烷。詳言之，該組合物通常含有以組合物之總重量計至少93%(w/w)之新戊矽烷、不多於5%(w/w)之其他矽烷及不多於2%(w/w)之烴。
本發明之方法以高產率製造具有高純度之新戊矽烷。重要的是新戊矽烷可容易及有效地藉由蒸餾自反應混合物中移除。此分離將可降低純度及產率之不良副反應之發生降至最低。而且，新戊矽烷不含可能在某些應用中(尤其在電子領域中)有害之溶劑。另外，本方法可使用化學計量或僅略微過量之氫化二異丁基鋁經濟地進行。此外，本方法可規模化為商業製程。
本發明之新戊矽烷可用作前驅物，用於藉由化學或物理氣相沈積形成含矽薄膜(諸如二氧化矽、碳化矽及氮化矽)。
本發明之組合物包含：至少93%(w/w)之新戊矽烷；不多於5%(w/w)之其他矽烷；及不多於2%(w/w)之烴。
該組合物包含以組合物之總重量計至少93%(w/w)、或者至少95%(w/w)、或者至少98%(w/w)之新戊矽烷。舉例而言，該組合物通常包含93%至100%(w/w)、或者95%至99%(w/w)、或者97%至99%(w/w)、或者99%至99.9%(w/w)之新戊矽烷。
除新戊矽烷之外，該組合物亦包含以組合物之總重量計不多於5%(w/w)、或者不多於3%(w/w)、或者不多於1%(w/w)之至少一種其他矽烷。其他矽烷之實例包括(但不限於)具有以下式之矽烷：Si3 H8 、Si4 H10 、Si6 H14 、Si7 H16 、iso－BuSiH3 、H2 (CH3 )SiSi(SiH3 )3 及H2 (iso－Bu)SiSi(SiH3 )3 ，其中iso－Bu為異丁基。
該組合物亦包含以組合物之總重量計不多於2%(w/w)、或者不多於1%(w/w)之至少一種烴。烴之實例包括(但不限於)脂族烴，諸如異丁烷、戊烷及己烷；及芳族烴，諸如甲苯。
新戊矽烷、其他矽烷及烴在組合物中之重量百分比可如以下實例部分中所述自組合物之質子核磁共振(1 H NMR)譜測定。
根據本發明，一種製造包含新戊矽烷之組合物之方法包含：(i)用三級胺催化劑處理具有式X3 SiSiX3 之六鹵二矽烷(其中X為－Cl或－Br)以產生包含肆(三鹵矽烷基)矽烷及四鹵化矽之第一混合物；(ii)將肆(三鹵矽烷基)矽烷與四鹵化矽分離；(iii)用氫化二異丁基鋁處理經分離之肆(三鹵矽烷基)矽烷以產生包含新戊矽烷之第二混合物；及(iv)蒸餾第二混合物以移除新戊矽烷。
在本發明之方法之步驟(i)中，用三級胺催化劑處理具有式X3 SiSiX3 之六鹵二矽烷(其中X為－Cl或－Br)以產生包含肆(三鹵矽烷基)矽烷及四鹵化矽之第一混合物。
六鹵二矽烷可為單一六鹵二矽烷或包含兩種或兩種以上不同六鹵二矽烷之混合物。舉例而言，六鹵二矽烷可為六氯二矽烷、六溴二矽烷或六氯二矽烷與六溴二矽烷之混合物。
六鹵二矽烷之製造方法在此項技術中係已知的。舉例而言，六氯二矽烷可藉由使金屬矽與氯化氫反應並移除具有144－146℃之沸點之產物來製造。此外，六溴二矽烷可藉由用氧氣及溴氣處理矽化鈣並隨後在20 kPa至27 kPa之壓力下在130－140℃下蒸餾反應產物來製造。或者，六溴二矽烷可藉由使矽化鈣與溴反應來製造，如Walter C.Schumb(Inorg.Synth.II,1946,98－102)所例示。
三級胺催化劑可為單胺、二胺、三胺或多胺。此外，三級胺催化劑可具有非環狀、環狀或非環狀/環狀結構。三級胺催化劑之實例包括(但不限於)單胺，諸如三甲胺、三乙胺、三－正丙胺、三異丙胺、三－正丁胺、三－第二丁胺、三－第三丁胺、三－正戊胺、三－正己胺、N－甲基二乙基胺、N－甲基二－正丙基胺、N－甲基二異丙基胺、N－甲基二－正丁基胺、N－甲基二－第二丁基胺、N－甲基二－第三丁基胺、N－甲基二－正戊基胺、N－甲基二－正己基胺、N,N－二甲基乙基胺、N,N－二－正丙基乙基胺、N,N－二異丙基乙基胺、N,N－二－正丁基乙基胺、N,N－二－第二丁基乙基胺、N,N－二－第三丁基乙基胺、N,N－二甲基己基胺、N,N－二甲基庚基胺、N,N－二甲基辛基胺、N,N－二甲基壬基胺、N,N－二甲基癸基胺、三環丙基胺、三環丁基胺、三環戊基胺、三環己基胺、二甲基環丙基胺、二甲基環丁基胺、二甲基環戊基胺、二甲基環己基胺、甲基二環丙基胺、甲基二環丁基胺、甲基二環戊基胺、甲基二環己基胺、二乙基環丙基胺、二乙基環丁基胺、二乙基環戊基胺、二乙基環己基胺、乙基二環丙基胺、乙基二環丁基胺、乙基二環戊基胺及乙基二環己基胺；二胺，諸如N,N,N',N'－四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'－四甲基(1,1)乙二胺、N,N,N',N'－四甲基(1,2)乙二胺、N,N,N',N'－四甲基(1,1)丙二胺、N,N,N',N'－四甲基(2,2)丙二胺、N,N,N',N'－四甲基(1,2)丙二胺、N,N,N',N'－四甲基(1,3)丙二胺、N,N,N',N'－四乙基(1,2)乙二胺、重氮雙環[2.2.2]辛烷及重氮雙環[3.3.3]癸烷；三胺，諸如1,1,4,7,7－五甲基二伸乙基三胺；及多胺，諸如聚(N－甲基伸乙基亞胺)及聚(N－烷基伸乙基亞胺)。
三級胺催化劑可為單一三級胺或包含兩種或兩種以上不同三級胺之混合物，其各者如上所述。
可在適合於使氯矽烷與三級胺接觸之任何標準反應器中用三級胺催化劑來處理六鹵二矽烷。合適之反應器包括玻璃反應器及鐵氟龍(Teflon)內襯之玻璃反應器。較佳地，反應器裝備有攪動(諸如攪拌)構件。而且，較佳地反應係在不存在水分之情況下於惰性氣氛(諸如氮氣或氬氣)中進行。
六鹵二矽烷與三級胺催化劑可以任何順序組合。通常伴隨用力攪動將三級胺催化劑添加至六鹵二矽烷。然而，亦可逆向添加，亦即將六鹵二矽烷添加至三級胺催化劑。
將三級胺催化劑添加至六鹵二矽烷(或將六鹵二矽烷添加至三級胺催化劑)之速率通常應使得反應混合物之溫度保持在肆(三鹵矽烷基)矽烷之分解溫度以下。
通常在－10至300℃、或者0至100℃、或者0至60℃、或者20至60℃之溫度下用三級胺催化劑處理六鹵二矽烷。當溫度超過300℃時，肆(三鹵矽烷基)矽烷經歷分解。
反應時間取決於數種因素，包括六鹵二矽烷及三級胺催化劑之結構以及溫度。在20至60℃之溫度下，反應時間通常為1至24 h、或者1至12 h、或者1至6 h。最佳反應時間可藉由使用以下實例部分中所述方法之常規實驗來測定。
三級胺催化劑在第一反應混合物中之濃度通常為以六鹵二矽烷之重量計0.001至10%(w/w)、或者0.01至1%(w/w)、或者0.01至0.1%(w/w)。
本發明之方法之步驟(i)可在存在或不存在有機溶劑之情況下進行。有機溶劑可為在本發明之方法之條件下不與六鹵二矽烷、三級胺催化劑或肆(三鹵矽烷基)矽烷產物反應之任何非質子性或偶極非質子性有機溶劑。
有機溶劑之實例包括(但不限於)飽和脂族烴，諸如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷及十二烷；環脂族烴，諸如環戊烷及環己烷；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯；酮，諸如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵化烷烴，諸如三氯乙烷；及鹵化芳族烴，諸如溴苯及氯苯。
有機溶劑可為單一有機溶劑或包含兩種或兩種以上不同有機溶劑之混合物，其各者如上文所描述及例示。
當存在時，有機溶劑之濃度通常為以第一反應混合物之總重量計1至99%(w/w)、或者10至99%(w/w)、或者50至99%(w/w)、或者50至75%(w/w)。
在本發明之方法之步驟(ii)中，將肆(三鹵矽烷基)矽烷與四鹵化矽分離。分離可藉由對混合物施加真空以移除四鹵化矽及任何有機溶劑來進行。舉例而言，分離可藉由在60℃之溫度下對混合物施加1.3 Pa之真空歷時7 h並將四鹵化矽及任何溶劑收集於冷阱中來進行。
在本發明之方法之步驟(iii)中，用氫化二異丁基鋁處理經分離之肆(三鹵矽烷基)矽烷以產生包含新戊矽烷之第二混合物。
氫化二異丁基鋁可以純液體形式或以於各種有機溶劑中之溶液之形式購得。然而，某些溶劑可能在本發明之方法之步驟(iv)中與新戊矽烷一起蒸餾並污染產物。此污染會在需要高純度之某些應用中，尤其在電子領域中引起問題。
可在適合於使鹵矽烷與金屬氫化物還原劑接觸之任何標準反應器中用氫化二異丁基鋁處理肆(三鹵矽烷基)矽烷。合適之反應器包括玻璃反應器及鐵氟龍內襯之玻璃反應器。較佳地，反應器裝備有攪動(諸如攪拌)構件。而且，由於新戊矽烷可自燃，反應通常係在惰性氣氛中進行。此可藉由在引入反應物之前用乾燥惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)淨化反應器並在反應器中維持一層該氣體來實現。
肆(三鹵矽烷基)矽烷與氫化二異丁基鋁可以任何順序組合。通常將氫化二異丁基鋁添加至固態肆(三鹵矽烷基)矽烷。然而，亦可逆向添加，亦即將肆(三鹵矽烷基)矽烷添加至氫化二異丁基鋁。在此情況下，通常將肆(三鹵矽烷基)矽烷以於有機溶劑中之溶液之形式添加至氫化二異丁基鋁。
將氫化二異丁基鋁添加至肆(三鹵矽烷基)矽烷(或將肆(三鹵矽烷基)矽烷添加至氫化二異丁基鋁)之速率通常應使得反應混合物之溫度保持在肆(三鹵矽烷基)矽烷之分解溫度以下。
通常在－10至300℃、或者0至100℃、或者0至60℃、或者20至60℃之溫度下用氫化二異丁基鋁處理肆(三鹵矽烷基)矽烷。
反應時間取決於數種因素，包括肆(三鹵矽烷基)矽烷之結構及溫度。反應通常進行足以完成將肆(三鹵矽烷基)矽烷還原成新戊矽烷之時間量。如本文中所用，術語"完成還原"意謂原來存在於肆(三鹵矽烷基)矽烷之中之與矽鍵結之鹵素原子經氫原子置換。舉例而言，在20至60℃之溫度下，反應時間通常為0.1至4 h、或者0.5至2 h、或者1至2 h。
氫化二異丁基鋁與肆(三鹵矽烷基)矽烷之莫耳比通常為12至16、或者12至14、或者13至14。當莫耳比小於12時，混合物除新戊矽烷之外將含有未反應之肆(三鹵矽烷基)矽烷。當莫耳比大於16時，製程成本不必要地增加。
本發明之方法之步驟(iii)可在存在或不存在有機溶劑之情況下進行。有機溶劑可為在本發明之方法之條件下不與肆(三鹵矽烷基)矽烷、氫化二異丁基鋁或新戊矽烷產物反應之任何非質子性或偶極非質子性有機溶劑。合適溶劑之實例係如上文關於本發明之方法之步驟(i)所描述及例示。
在本發明之方法之步驟(iv)中，蒸餾第二混合物以移除新戊矽烷。可在大氣壓或低氣壓下蒸餾第二反應混合物。舉例而言，通常在減壓下在不高於100℃之溫度下蒸餾第二反應混合物。如本文中所用，術語"減壓"意謂足以使新戊矽烷揮發並將其自反應混合物移除之低於大氣壓之壓力。特定壓力取決於蒸餾溫度。舉例而言，在0至100℃之溫度下壓力可為13.3 mPa至20 kPa，或者在5至80℃之溫度下壓力可為133 mPa至6.7 kPa，或者在20至60℃之溫度下壓力可為1.33至133 Pa。隨著蒸餾溫度在上述範圍中升高，新戊矽烷揮發所需之壓力降低。而且，當存在溶劑時，溶劑通常具有使其不會與新戊矽烷共蒸餾之沸點。
本發明之方法之步驟(iii)及(iv)可以相繼順序進行或同時進行。舉例而言，可先用氫化二異丁基鋁處理肆(三鹵矽烷基)矽烷，接著蒸餾反應混合物以移除新戊矽烷。或者，可在用氫化二異丁基鋁處理肆(三鹵矽烷基)矽烷的同時蒸餾反應混合物以便隨著新戊矽烷的形成將其移除，從而將可降低純度及產率之不良副反應之發生降至最低。
若需要，可將藉由本發明之方法獲得之新戊矽烷藉由至少再一次蒸餾來進一步純化。舉例而言，通常在減壓下在低於100℃之溫度下蒸餾新戊矽烷。
本發明之組合物含有高純度狀態之新戊矽烷。詳言之，該組合物通常含有以組合物之總重量計至少93%(w/w)之新戊矽烷、不多於5%(w/w)之其他矽烷及不多於2%(w/w)之烴。
本發明之方法以高產率製造具有高純度之新戊矽烷。重要的是新戊矽烷可容易及有效地藉由蒸餾自反應混合物中移除。此分離將可降低純度及產率之不良副反應之發生降至最低。而且，新戊矽烷不含可能在某些應用中，尤其在電子領域中有害之溶劑。另外，該方法可使用化學計量或僅略微過量之氫化二異丁基鋁經濟地進行。此外，該方法可規模化為商業製程。
本發明之新戊矽烷可用作用於藉由化學或物理氣相沈積形成含矽薄膜(諸如二氧化矽、碳化矽及氮化矽)之前軀物。
實例
提供以下實例用於進一步說明本發明之組合物及方法，但不應將其視為限定本發明，本發明係在下文申請專利範圍中界定。除非另作說明，實例中所報導之所有份數及百分比均係以重量計。實例中用到以下方法及物質：質子核磁共振譜新戊矽烷組合物之質子核磁共振譜(1 H NMR)係使用Varian VXR 400 MHz NMR波譜儀獲得。在直徑為5 mm之NMR管中將樣品(約0.2 mL)溶解於1.0 mL苯－d6 中。實例中所報導之化學位移值(δ)係以百萬分率(ppm)為單位，相對於苯－d6 來量測。
氣相層析－質譜分析新戊矽烷組合物之組份係使用氣相層析－質譜聯用儀來鑑別，其包含裝備有DB－1管柱(30 m×0.25 mm)，聯接於HP 5972質量選擇性偵測器四極質譜議之HP 6890氣相層析儀。烘箱溫度係保持在35℃歷時4 min，以15℃/min之速率升至250℃，並保持在250℃歷時5 min。
六氯二矽烷，99＋%，係在Dow Corning Corporation作為自氣態HC1及矽製造三氯矽烷之副產物而製造及純化。
1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，98%，係自Aldrich(Milwaukee,WI)獲得且按原樣使用。
氫化二異丁基鋁，試劑級，係自Aldrich(Milwaukee,WI)獲得，且在使用之前於真空下脫氣30 min。
實例1
在乾燥氮氣下伴隨攪拌將0.23 g 1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷於2.5 mL***中之溶液添加至250－mL雙頸圓底燒瓶中之230公克(0.86 mol)六氯二矽烷。使混合物靜置隔夜，在此期間有沈澱物形成。在1.3 Pa之壓力下在60℃下將混合物加熱7小時以獲得118 g呈白色粉末狀之肆(三氯矽烷基)矽烷。29 SI NMR及GC－MS分析證實產物身份。
實例2
在乾燥氮氣下將3.93 g(6.94 mmol)肆(三氯矽烷基)矽烷於21.8 mL二異丙苯中之溶液以使得混合物之溫度保持低於60℃之速率添加至Schlenk燒瓶中之17.1 mL(95.8 mmol)氫化二異丁基鋁。添加完成之後，將混合物在室溫下攪拌1 h。接著在1.3 Pa之壓力下在50℃下加熱混合物並將揮發性組份收集於冷阱中。如GC－MS及1 H NMR所測定，冷凝物含有0.81 g(54% w/w)之新戊矽烷、0.61 g(41% w/w)之二異丙苯及0.07 g(5% w/w)之其他矽烷。
實例3
在乾燥氮氣下將氫化二異丁基鋁(43.2 mL，242 mmol)以使得混合物之溫度保持低於60℃之速率添加至250毫升Schlenk燒瓶中之9.93公克(17.5 mmol)肆(三氯矽烷基)矽烷。添加完成之後，將混合物在室溫下攪拌1 h。接著在1.3 Pa之壓力下在50℃下加熱混合物並將揮發性組份收集於冷阱中。如GC－MS及1 H NMR所測定，冷凝物含有1.9 g(93% w/w)之新戊矽烷、5%之其他矽烷及2% w/w之烴。
實例4
在乾燥氮氣下將氫化二異丁基鋁(550 g，3.90 mol)以使得混合物之溫度保持低於55℃之速率添加至裝備有機械攪拌器之兩公升四頸燒瓶中之160公克(0.283 mol)肆(三氯矽烷基)矽烷。添加完成之後，將混合物在室溫下攪拌2 h。使用短程蒸餾器在真空下(<133 Pa)在80℃下蒸餾混合物得到41 g新戊矽烷。將前述程序再重複四次獲得總計210 g之新戊矽烷。
在乾燥氮氣下將新戊矽烷置於裝備有熱電偶、磁性攪拌棒及5級Oldershaw蒸餾柱之500－mL夾套燒瓶中。藉由在真空下(約6.6 kPa)在67℃下加熱燒瓶至來蒸餾新戊矽烷。收集到15 g餾出物之後，更換接收器且繼續蒸餾得到158 g高純度(97.1%)新戊矽烷。1 H NMR(400 MHz,C6 D6 ,δ)：0.10(t,(H3 Si)3 SiH2 CH3 ),0.85(br s,C－H),1.25(m,C－H),2.12(s,PhCH 3 ),3.20－3.70(c,Si－H),3.45(s,Si(SiH 3 )4),3.89(q,(H3 Si)3 SiMeH2 )),7.10(m,Ar H)，其中多重性係如以下定義：s，單重峰；t，三重峰；m，多重峰；c，複雜；及br，寬峰。組合物之組份係藉由GC－質譜分析來鑑別。組合物之純度係如表1中所示使用整合1 HNMR譜來計算。

Claims (11)

  1. 一種組合物，其包含：至少93%(w/w)之新戊矽烷；不多於5%(w/w)且多於0%(w/w)之其他矽烷；及不多於2%(w/w)且多於0%(w/w)之烴；其中該等組份的總量為100%(w/w)。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含至少97%(w/w)之新戊矽烷。
  3. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含不多於3%(w/w)之其他矽烷。
  4. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含不多於1%(w/w)之烴。
  5. 一種製造包含新戊矽烷之組合物之方法，該方法包含：(i)用三級胺催化劑處理具有式X3 SiSiX3 之六鹵二矽烷(其中X為-Cl或-Br)，產生包含肆(三鹵矽烷基)矽烷及四鹵化矽之第一混合物；(ii)將該肆(三鹵矽烷基)矽烷與該四鹵化矽分離；(iii)用氫化二異丁基鋁處理經分離之肆(三鹵矽烷基)矽烷以產生包含新戊矽烷之第二混合物；及(iv)蒸餾該第二混合物以移除新戊矽烷。
  6. 如請求項5之方法，其中該六鹵二矽烷為六氯二矽烷。
  7. 如請求項5之方法，其中該三級胺催化劑為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
  8. 如請求項5之方法，其中該三級胺催化劑之濃度為以該 六鹵二矽烷之重量計0.01至1%(w/w)。
  9. 如請求項5之方法，其中步驟(iii)與步驟(iv)係以相繼順序進行。
  10. 如請求項5之方法，其中步驟(iii)與步驟(iv)係同時進行。
  11. 如請求項5之方法，其中氫化二異丁基鋁與肆(三鹵矽烷基)矽烷之莫耳比為12至14。
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