DE102008042934A1

DE102008042934A1 - Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen

Info

Publication number: DE102008042934A1
Application number: DE102008042934A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Knies; Hans Eiblmeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-04-22
Also published as: US8883111B2; EP2334599A1; JP2012505815A; KR20110063502A; WO2010043551A1; CN102186774A; KR101336407B1; US20110171098A1; JP5373094B2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen der allgemeinen Formel (1) Si(SiR3)4, bei dem Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (2) R3Si-(Si-)xSiR3, wobei R ausgewählt wird aus H, Cl, Br und J und x eine nichtnegative ganze Zahl bis 5 bedeutet, in Gegenwart von Etherverbindungen (E) umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen aus Polysilanen in Gegenwart von Etherverbindungen.
Neopentasilane (Tetrakis(silyl)silane) werden für die Abscheidung von Si-C in CVD-Verfahren eingesetzt.
Die Herstellung von Neopentasilanen ist in WO 20080513281 beschrieben. Dort wird Hexahalodisilan mit tertiären Aminen als Katalysatoren zu Gemischen enthaltend Tetrakis(trihalosilyl)silan umgesetzt. Das Tetrakis(trihalosilyl)silan wird mit Diisobutylaluminiumhydrid zu Tetrakis(silyl)silan reduziert. Das Verfahren weist den Nachteil auf, dass tertiäre Amine häufig korrosiv sind und deshalb mit Sorgfalt gehandhabt werden müssen. Außerdem beeinflussen Spuren von Stickstoff die halbleitenden Eigenschaften von Silizium, bei vielen Anwendungen ist daher der Gehalt an Stickstoff spezifiziert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen der allgemeinen Formel (1) Si(SiR₃)₄ (1),bei dem bei dem Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (2) R₃Si-(Si-)_xSiR₃ (2),wobei
R ausgewählt wird aus H, Cl, Br und J und
x eine nichtnegative ganze Zahl bis 5 bedeutet,
in Gegenwart von Etherverbindungen (E) umgesetzt werden.
Etherverbindungen (E) sind leicht zugängliche und leicht abzutrennende Chemikalien.
Bevorzugte Etherverbindungen (E) sind cyclische organische Etherverbindungen, die vorzugsweise mindestens 5 Ringatome und vorzugsweise höchstens 30 Ringatome aufweisen, wie 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, [12]Krone-4, [15]Krone-5. Die cyclischen Etherverbindungen (E) können Kohlenwasserstoffsubtituenten aufweisen, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstofatomen, bevorzugt Methyl und Ethyl. Beispiele für substituierte cyclische Etherverbindungen (E) sind 4-Methyl-1,3-dioxolan, 3-Methyltetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-1,4-dioxan.
Ebenfalls bevorzugt sind lineare oder verzweigte organische Etherverbindungen (E), wie Mono- und Polyether. Als Monoether sind Ether mit einem Siedepunkt von mindestens 60°C bei 1 bar bevorzugt, beispielsweise Di-n-propylether.
Als Polyether können auch Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol eingesetzt werden. Die mittleren Molmassen Mn der Polyalkylenglycole betragen vorzugsweise mindestens 150, insbesondere mindestens 500 und vorzugsweise höchstens 10000, insbesondere höchstens 5000.
Das Neopentasilan der allgemeinen Formel (1) kann in einem Molekül gleiche oder verschiedene Bedeutungen von R aufweisen. Vorzugsweise weisen alle R die gleichen Bedeutungen auf. Besonders bevorzugt sind die Bedeutungen H und Cl.
x bedeutet vorzugsweise die Werte 0 oder 1.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei mindestens –5°C, besonders bevorzugt bei mindestens 50°C und insbesondere bei mindestens 100°C, und vorzugsweise bei höchstens 300°C, insbesondere bei höchstens 250°C.
Die Umsetzung wird vorzugsweise mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 3 Stunden und insbesondere mindestens 10 Stunden und vorzugsweise höchstens 10 Tage durchgeführt.
Auf 100 Gewichtsteile Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (2) werden vorzugsweise mindestens 0,1, besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 2 Gewichtsteile Etherverbindungen (E), und vorzugsweise höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 20 und insbesondere höchstens 10 Gewichtsteile Etherverbindungen (E), eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nach der Umsetzung vorzugsweise durch Destillation aufgetrennt. Diese kann entweder unter Normaldruck, Überdruck oder reduziertem Druck erfolgen.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Schutzgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt werden; sie kann aber auch an Luft durchgeführt werden, solange der Feuchtigkeitsgehalt maximal 10 ppbw beträgt. Bevorzugt wird aus Kostengründen die Destillation in Anwesenheit von Stickstoff durchgeführt.
Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 durchgeführt.
In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt an Verunreinigungen gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 1
In einem mit Stickstoff überlagerten Dreihalskolben mit Thermoelement, Rückflusskühler und Stopfen wurden 127 g Hexachlordisilan und 10 g Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Bei ca. 100°C wurde bereits am Kühler die Bildung eines Kondensates beobachtet, obwohl Hexachlordisilan erst bei 154°C siedet. Mit zunehmender Dauer sank die zur Bildung eines Kondensates benötigte Temperatur weiter ab auf etwa 70°C. Nach 7 Stunden wurde die Heizung abgestellt. Die zunächst dünnflüssige Reaktionsmischung kühlte auf 30°C ab. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung plötzlich trübe, die Temperatur stieg ohne externe Heizung wieder auf etwa 35°C. Es bildete sich ein kristalliner Feststoff, die Mischung konnte aber weiterhin leicht gerührt werden.
Am nächsten Tag wurde der entstandene Feststoff von der überstehenden Lösung abgetrennt und mit Si29-NMR charakterisiert. Es wurden die Signale von Tetrachlorsilan und Dodekachlorneopentasilan beobachtet.
Beispiel 2
In der Folge wurden bei Raumtemperatur verschiedene Mischungen von THF (1 g) und Hexachlordisilanen (10 g) mehrere Tage gelagert. Es bildete sich wieder neben unreagiertem Hexachlordisilan Tetrachlorsilan und Dodekachlorneopentasilan. (Nachweis über Si29)
Beispiel 3
Zu diesem Versuch wurden ca. 5 g Hexachlordisilan und ca. 1 g Katalysator in ein beidseitig verschraubtes Stahlrohr gegeben und im Ölbad auf 170°C erwärmt.
Die untersuchten Katalysatoren waren

– 15-Crown-5 98%, 1,4,10,13-pentaossacidopentadecano (Kronenether)
– Silikonöl AK20 (nicht erfindungsgemäss)
– THF
– 1,4-Dioxan

Alle Substanzen verursachten die Bildung eines komplexen Gemisches von Tetrachlorsilan, Octachlortrisilan, Dekachlorisopentasilan und Dodekachlorneopentasilan. Im Falle des Silikonöls war die Zersetzung allerdings nur in geringem Umfang aufgetreten. Ein reines Hexachlordisilan als Referenz blieb unzersetzt, selbst bei einer Temperatur von 210°C/24 Stunden.
Beispiel 4
In einem mit Argon überlagertem Kolben, der mit Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer versehen war, wurden 106 g Hexachlordisilan und 10 g Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Mischung wurde 5 Stunden am Rückfluss erwärmt und anschließend abgekühlt. Bei 26°C trat diesmal wieder eine exotherme Reaktion auf (Temperaturanstieg um ca. 4°C). Am nächsten Tag wurde nochmals 5 Stunden am Rückfluss gekocht, wieder trat beim Abkühlen bei 26°C ein Temperaturanstieg um 4°C auf. Es wurde daraus geschlossen, dass bei der Kristallisation des Adduktes Tetrachlorsilan und Dodekachlorneopentasilan Wärme freigesetzt wird. Nach Abkühlen waren jeweils farblose Kristalle entstanden, die in einem Handschuhkasten abfiltriert und mit Tetrachlorsilan nachgewaschen wurden. Es konnten ca. 32 g Feststoff erhalten werden.
Das Si29 NMR bestätigte, dass es sich hierbei um das Addukt handelte. In der Thermogravimetrie werden zwei Stufen beobachtet, eine bei ca. 80°C (Abspalten des Tetrachlorsilanes) und bei ca. 280°C (Verdampfen des Dodekachlorneopentasilans). In der DSC sind bei 54°C (Verdampfen überschüssigen Tetrachlorsilans) und bei 74°C (Abspaltung des Tetrachlorsilans aus dem Addukt) zwei Signale zu ersehen. Das sich bei ca. 290°C abzeichnende Verdampfen wird von einer exothermen Reaktion abgelöst. Dies steht im Einklang mir der Gravimetrie, bei der ein nicht verdampfbarer Rückstand von ca. 14% verblieb.
Beispiel 5
Untersuchung der Abhängigkeit der Zersetzung Hexachlordisilan von der Menge Tetrahydrofuran
Die Untersuchungen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben im Stahlrohr bei 210°C/3 Tage durchgeführt. Die Mischungen wurden auch die gleiche Zeit bei Raumtemperatur gelagert.
9,3% THF: Bildung eines Gemisches von Oligochlorsilanen analog Beispiel 3 und Feststoff.
5,1% THF: dto
1% THF: dto
0,5% THF: dto
0,25% THF: dto
470 ppm THF: Spuren von Zersetzung
240 ppm THF: Spuren von Zersetzung
Beispiel 6
Die Untersuchungen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben im Stahlrohr bei 100 bzw. 150°C für 1,3 Tage durchgeführt.
Bei 100°C reichen 0,1% THF aus, um die Zersetzung zu beginnen. Auch bei geringen Zusätzen von THF wird die Bildung des festen Dodekachlorneopentasilans beobachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 20080513281 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen der allgemeinen Formel (1) Si(SiR₃)₄ (1),bei dem bei dem Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (2) R₃Si-(Si-)_xSiR₃ (2),wobei R ausgewählt wird aus H, Cl, Br und J und x eine nichtnegative ganze Zahl bis 5 bedeutet, in Gegenwart von Etherverbindungen (E) umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem cyclische organische Etherverbindungen (E), die mindestens 5 Ringatome und höchstens 30 Ringatome aufweisen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Neopentasilan in einem Molekül gleiche Bedeutungen von R aufweist, die ausgewählt werden aus H und Cl.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem x die Werte 0 oder 1 bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem auf 100 Gewichtsteile Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (2) mindestens 0,2 Gewichtsteile Etherverbindungen (E) eingesetzt werden.