TWI411635B - 熱穩定化之塑型組成物 - Google Patents

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TWI411635B TW095101585A TW95101585A TWI411635B TW I411635 B TWI411635 B TW I411635B TW 095101585 A TW095101585 A TW 095101585A TW 95101585 A TW95101585 A TW 95101585A TW I411635 B TWI411635 B TW I411635B
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Description

熱穩定化之塑型組成物
本發明相關於一種熱穩定化之熱塑性塑型組成物，包含一熱塑性聚醯胺組成物與一熱穩定系統。本發明特別相關於一種熱穩定化熱塑性聚醯胺塑型組成物，包含一熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物，及其組合物組成之族群，且該由這些組成物製造之塑型熱塑性物件係用於高溫應用領域。
用於高溫使用之塑型物件為一種應用領域，其中在正常使用期限內之該塑型物件係與熱源接觸，其經常於至少140℃之溫度下維持一段長時間。該熱源可為一熱產生裝置，或一加熱裝置，或可為週遭環境，其中該塑型物件係置於溫度至少為140℃之條件下。此類高溫使用之應用一般用於電器、電子與汽車工業。加熱裝置或熱產生裝置之範例為引擎或其元件，以及電子裝置如半導體。就汽車部份而言，高溫使用之應用通常可見於引擎蓋下(under－the－hood或under－the－bonnet)元件之應用，於此指稱為高溫汽車應用。因此，本發明特別相關於用於電器、電子與汽車工業之塑型物件。
用於電器、電子與汽車工業之塑型物件，與使用於此之含有熱塑性材料之塑型組成物必須符合複雜度特性，包括，就塑型組成物而言，良好的尺寸穩定性、高熱變形溫度(HDT)，以及良好的機械特性，如高張力強度、張力模數與疲勞度。如上所述，作為汽車引擎蓋下(under－the－hood)應用與數種電器或電子應用之塑型物件，可置於相對高之溫度下一段長時間。組成物一般傾向於顯示機械特性降低，由於聚合物之熱分解作用。此作用稱之為熱老化。此作用可發生至不希望之程度，尤其是以聚醯胺作為熱塑性聚合物，暴露至高溫之惡化作用可非常劇烈。一般而言，用於指示應用之含聚醯胺之材料係含有熱穩定劑。熱穩定劑之功能為在塑型物件暴露於高溫下時，維持該組成物之特性。當使用熱穩定劑時，塑型材料之使用期限會明顯增長，取決於材料形式與熱穩定劑之量。通常使用於聚醯胺中之熱穩定劑範例為有機穩定劑，如酚類抗氧化劑與芳香胺，以及銅，不論是銅鹽與碘化鉀或溴化鉀之組合物形式，或是元素銅之形式。酚類抗氧化劑與芳香胺一般用於作為在溫度上升至約130℃時之穩定劑。含銅穩定劑則適用於作為更高溫度之穩定劑，並已使用多年。
用於電器、電子與汽車工業之熱穩定化塑型組成物，係包含一熱塑性聚醯胺與一熱穩定劑，請見EP－0612794－B1。EP－0612794－B1中已知組成物之熱塑性聚合物為一脂肪族或(半)芳香族聚醯胺。已知組成物中可能之熱穩定劑之一，離子性銅鹽類，如碘化銅/碘化鉀，曾被提及。已知以含銅鹽組成物作為熱穩定劑之一缺點為，其熱穩定性不足以應付涉及暴露於高溫之應用領域之要求。此問題已於EP－0612794－B1中解決，以一含有，除了該銅鹽之外，現地製備之微細分散元素銅。該微細分散元素銅僅在現地形成時能作為熱穩定劑。當元素銅在熔融混合過程前預先製備，如於熔融過程中使用膠體銅製備熱穩定組成物，該組成物之熱老化現象未必會較含碘化銅/碘化鉀組成物好，如EP－0612794－B1所指出。EP－0612794－B1中所述之含有現地製備元素銅之已知組成物，具有數種較好之熱氧化與光作用抵抗性，相較於含銅鹽/碘化鉀之組成物。這些已知材料之熱老化表現已於溫度140℃進行測試。
就熱塑性塑型組成物之許多應用而言，在長時間暴露於高溫，如160℃，或甚至180℃－200℃或更高之下，機械特性之維持便成為一基本要求。有愈來愈多的特殊領域需要具增進熱老化特性之組成物。因此，目前需要其他具有良好或甚至更增進之熱穩定性之組成物。
因此，本發明之一目的為提供一種塑型組成物，其具有較目前已知組成物更好之熱老化特性，並包含一熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類。
此目的可由本發明組成物而達成，其中：該熱塑性聚醯胺組成物(a)係由至少二聚醯胺之掺合物組成，包含a.1.至少50質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量，之第一聚醯胺(PA－1)，為一具熔點Tm－1之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg－1之非晶形聚醯胺，其中Tm－1與Tg－1一同表示為T1，且T1至少為200℃，a.2.一第二聚醯胺(PA－2)，具C/N比至多7，為一具熔點Tm－2之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg－2之非晶形聚醯胺，其中Tm－2與Tg－2一同表示為T2，且T2至少較T1低20℃，以及該塑型組成物包含熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物，及其組合物組成之族群，(c)一選自於週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族過渡金屬元素之金屬氧化物，或其鹽類，或其混合物。
於此所述之術語“熔融溫度”係為依據DSC之ASTMD3417－97/D3418－97標準，加熱速率為10℃/分鐘，測量之熔融溫度，並以最高熔融焓(enthalpy)之溫度決定。術語“玻璃態轉換溫度”為依據DSC之ASTM E 1356－91標準，加熱速率為20℃/分鐘測量之溫度，並以原熱曲線反曲點對應之原熱曲線第一導數(相對於時間)高峰位置之溫度決定。
令人意外地，本發明組成物具有良好之機械特性之維持，當暴露於非常高之溫度下，尤其是當暴露於高於第二聚合物之熔融溫度Tm－2，或應用於玻璃態轉換溫度Tg－2時。令人意外地，此種維持較一般已知之含銅鹽組成物，其不包含本發明之第二聚醯胺與金屬氧化物與其鹽類，來得好。此外，若其中一成分，不論是該熱穩定劑或該第二聚醯胺，或週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族之過渡金屬氧化物或其鹽類，遺漏，或者該第二聚醯胺，如被聚醯胺－11，即具C/N大於7者，取代，則機械特性之維持便不會明顯增進。
包含有熱塑性聚醯胺與銅鹽之掺合物之熱穩定化熱塑性塑型組成物已見於EP－0392602－A1。EP－0392602－A1之已知組成物可選擇性地包含一填充物，該填充物可為，在許多種類當中，氧化鐵。氧化鐵為元素週期表第VIIIB族之金屬元素。EP－0392602－A1熱塑性聚醯胺掺合物中之聚醯胺為，C/N比4至7之聚醯胺與C/N比大於7之聚醯胺。所有描述於EP－0392602－A1之C/N比4至7之聚醯胺，熔點皆較C/N比大於7之聚醯胺高。聚醯胺之掺合物，尤其是具C/N比大於7，具較低熔點之聚醯胺，與C/N比4至7，具較高熔點之聚醯胺之掺合物，係於EP－0392602－A1中指出，用以增進具較高熔點之聚醯胺金屬鹵化物暴露時之環境壓力粉碎性。為了獲得良好的熱穩定性，係加入銅鹽。EP－0392602－A1並未描述本發明之含有二熱塑性聚醯胺之掺合物之組成物，其包含具C/N比至多7與一熔點，或依據應用，具一玻璃態轉換溫度，較其他聚合物低之熔點或玻璃態轉換溫度。EP－0392602－A1亦未提及含銅鹽之聚醯胺組成物之熱穩定性不足之問題。EP－0392602－A1亦未提及用以解決該問題之如本發明之溶液。
可用於本發明熱穩定化熱塑性塑型組成物之金屬氧化物或其鹽類為週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族過渡金屬之金屬氧化物，或其混合物。這些金屬於此稱之為“第VB－VIIIB族過渡金屬”。這些金屬包括：第VB族：釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)；第VI族：鉻(Cr)、鉬(Mo)與鎢(W)；第VlIB族：錳(Mn)、鎝(Tc)與錸(Re)；以及第VIII族：鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)與鉑(Pt)。
(c)之金屬氧化物或其鹽類於此更進一步稱之為金屬氧化物(c)。因此，除非另有指出，術語金屬氧化物應包含其鹽類。
適當之金屬氧化物(c)之鹽類包括，如金屬磷酸鹽與金屬次磷酸鹽、氯化鹽與醋酸鹽。
較佳為，該金屬氧化物(c)為一金屬氧化物或其鹽類，該金屬選自於V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co與Rh，或其混合物，更佳為V、Mo、Fe與Co，尤佳為Fe。包含這些金屬之金屬氧化物或其鹽類之塑型組成物具有較好之熱穩定性。
適當之鐵氧化物包括FeO、Fe2 O3 或Fe3 O4 或其混合物。適當之鐵氧化物鹽類包括鐵酸鹽，如Zn－鐵酸鹽與Mg－鐵酸鹽，以及鐵磷氧化物，即氧化鐵與含磷酸之鹽類，如磷酸鐵與次磷酸鐵。
較佳為，該第VB－VIIIB族過渡金屬氧化物(c)包含氧化鐵、鐵酸鹽或鐵磷氧化物，或其混合物。本發明組成物之優點為，其中第VB－VIIIB族過渡金屬氧化物(c)包括FeO、Fe2 O3 或Fe3 O4 或鐵磷氧化物，或其混合物，其熱老化特性更增進。尤佳為，第VB－VIIIB族過渡金屬氧化物(c)包括FeO、Fe2 O3 或Fe3 O4 或其混合物。這些氧化物提供更好之熱老化特性。
本發明之金屬氧化物(c)一般具有一特定形式，較佳具有小粒徑。較佳為，該金屬氧化物(c)包含粒徑小於1 mm之顆粒，較佳小於0.1 mm。更佳為，該金屬氧化物(c)具粒徑中數(D5 0 )至多0.1 mm，更佳為至多0.01 mm，尤佳為至多0.001 mm。金屬氧化物(c)較小粒徑，尤其是較小粒徑中數之優點為本發明組成物之熱老化特性可更增進，或該金屬氧化物(c)可使用較少量便可達到相同特性。粒徑中數D5 0 係以篩網法決定，依據ASTM標準D1921－89，方法A。
該金屬氧化物(c)在本發明組成物中之量可在大範圍中變化。例如，該金屬氧化物(c)之量可為20質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物之總質量，或更高。該金屬氧化物(c)之量較佳為0.01－10質量%，更佳為0.05－4質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物之總質量。較低之最小量可產生較好之熱老化表現度，0.6－2.4質量%之含量可得非常良好之結果，而含量超過10質量%則不會有明顯的改善。
就第VB－VIIIB族過渡金屬氧化物(c)之良好功能而言，本發明之塑型組成物包含該熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物，及其組合物組成之族群。
適當地，該熱穩定劑之量為0.001－5質量%，較佳為0.01－2質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物之總質量。
適當之酚類熱穩定劑為，如，Irganox 1098，得自Ciba Specialty Chemicals。適當之有機膦為，如Irgafos 168，得自Ciba Specialty Chemicals。適當之金屬鹽類範例為，如氯化鋅與二硫胺基甲酸酯(如hostanox VPZnCSl)，(鋅(Zn)為第IIB族金屬)；氯化錫(錫(Sn)為第IV族金屬)與銅鹽(銅(Cu)為第IB族金屬)。適當之銅鹽為銅鹽(I)與銅鹽(II)，如磷酸銅、鹵化銅與醋酸銅。適當之鹼金屬鹵化物為鋰、鈉、鉀之氯化物、溴化物與碘化物。適當之鹼土金屬鹵化物為鈣之氯化物、溴化物與碘化物。
較佳為，該熱穩定劑包含一銅鹽，更佳為一銅(I)鹽，尤佳為鹵化銅。適當之鹵化物包括氯化物、溴化物與碘化物。
適當地，本發明之塑型組成物包含銅鹽0.001－3質量%，較佳為0.01－1質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物之總質量。更適合地，該量為約0.05質量%。
較佳地，該熱穩定劑包含週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物，更佳為銅鹽與鹵化鹼金屬之組合物，尤佳為鹵化銅(I)/鹵化鹼金屬組合物。適當之鹼金屬離子包括鈉與鉀。適當之鹵化銅(I)/鹵化鹼金屬組合物為，如CuI/KI。
可使用作為本發明塑型組成物中第一聚醯胺(PA－1)之聚醯胺，可為任一為一具熔點Tm－1至少200℃之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg－1與T－1至少200℃之非晶形聚醯胺。Tm－1與Tg－1一同表示為T1。適當之聚醯胺包括脂肪族聚醯胺如PA4,6與PA6,6，以及半芳香族聚醯胺，及其混合物。
適當之半芳香族聚醯胺為，如PA－6,1、PA－6,1/6,6－共聚醯胺、PA－6,T、PA－6,T/6－共聚醯胺、PA－6,T/6,6－共聚醯胺、PA－6,1/6,T－共聚醯胺、PA－6,6/6,T/6,1－共聚醯胺、PA－6,T/2－MPMD,T－共聚醯胺(2－MPMD＝2－甲基五甲烯基二胺)、PA－9,T、PA－9T/2－MOMD,T(2－MOMD＝2－甲基－1,8－八甲烯基二胺)。
適當之半芳香族聚醯胺亦包括得自對苯二甲酸、2,2,4－與2,4,4－三甲基六甲烯基二胺之共聚醯胺，得自異酞酸、月桂內醯胺與3,5－二甲基－4,4－二胺－二環己基甲烷之共聚醯胺，得自異酞酸、壬二酸及/或癸二酸與4,4－二胺基二環己基甲烷之共聚醯胺，得自己內醯胺、異酞酸，及/或對苯二甲酸與4,4－二胺基二環己基甲烷之共聚醯胺，得自己內醯胺、異酞酸及/或對苯二甲酸與異佛爾酮二胺之共聚醯胺，得自異酞酸及/或對苯二甲酸及/或其他芳香族或脂肪族二羧酸、選擇性地經烷基取代之六甲烯基二胺，與經烷基取代之4,4－二胺二環己基胺之共聚醯胺，以及得自前述聚醯胺之共聚醯胺，其具有T－1至少200℃。
可使用作為本發明塑型組成物中第二聚醯胺(PA－2)之聚醯胺，可為任一具熔點Tm－2至少較T1低20℃之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg－2至少較T1低20℃之之非晶形聚醯胺，並具C/N比至多7。Tm－2與Tg－2一同表示為T2。
該第一聚醯胺具一T－1，其為熔點或玻璃態轉換溫度，至少200℃，而第二聚醯胺亦具T－2，較T－1低至少20℃，亦即，T－2可為200℃或更高，當T－1夠高時，如T－1為270℃時，T－2可為250℃。
可使用作為本發明塑型組成物中第二聚醯胺(PA－2)之脂肪族聚醯胺為，例如，PA－6、PA－11、PA－12、PA－4,6、PA－4,8、PA－4,10、PA－4,12、PA－6,6、PA－6,9、PA－6,10、PA－6,12、PA－10,10、PA－12,12、PA－6/6,6－共聚醯胺、PA－6/12－共聚醯胺、PA－6/11－共聚醯胺、PA－6,6/11－共聚醯胺、RA－6,6/12－共聚醯胺、PA－6/6,10－共聚醯胺、PA－6,6/6,10－共聚醯胺、PA－4,6/6－共聚醯胺、PA－6/6,6/6,10－第三聚醯胺，以及得自1,4－環己烷二羧酸與2,2,4－以及2,4,4－三甲基己烯基二胺之共聚醯胺，以及得自前述聚醯胺之共聚醯胺，該聚醯胺具C/N比至多7，且T2至少較第一聚醯胺之T1低20℃。
可使用作為第二聚醯胺(PA－2)之適當半芳香族聚醯胺為，如，PA－6與PA－6,6，以及前述第一聚醯胺(PA－1)所使用之任一半芳香族聚醯胺，其中該半芳香族聚醯胺具C/N比至多7，且T2至少較第一聚醯胺之T1低20℃。
該第二聚醯胺較佳為脂肪族聚醯胺，更佳為該脂肪族聚醯胺為PA－6或其共聚物，尤佳為該第二聚醯胺為PA－6。
在本發明之一較佳實施例中，該第一聚醯胺T－1至少為220℃，較佳至少240℃，更佳至少260℃。該具較高T－1之第一聚醯胺之優點為使該塑型組成物可用於更高溫度之應用。
在本發明之另一較佳實施例中，第二聚醯胺之T－2較T－1低至少30℃，較佳至少40℃，尤佳至少50℃。
在本發明之另一實施例中，該第二聚醯胺之量為1－50質量%，較佳為2.5－40質量%，更佳為5－30質量%，尤佳為10－20質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。在本發明塑型組成物中，具較低最大含量之第二聚醯胺優點為，可使塑型組成物得到更好之初始機械特性。較高之最小含量則產生較好的機械特性維持，在塑型組成物長時間暴露於高溫之下。
本發明塑型組成物中熱性聚醯胺組成物可，除了第一與第二聚醯胺之外，選擇性含有一或多種其他聚醯胺，如具熔點或玻璃態轉換溫度不落於T－1與T－2間者，或具低熔點或玻璃態轉換溫度，落於T－2範圍中，但具C/N比大於7者。較佳為，該熱塑性聚醯胺組成物係由第一聚醯胺(PA－1)與第二聚醯胺(PA－2)組成。
除了該熱塑性聚醯胺組成物(a)、銅鹽(b)與第VB－VIIIB族之過渡金屬氧化物(c)之外，本發明之塑型組成物尚可包含其他成分，如強化劑、填充物、阻燃劑、顏料，或其他輔助添加物，如塑化劑、加工輔助物如塑型釋放劑、其他穩定劑如抗氧化劑與UV穩定劑、結晶加速劑或成核劑、衝擊修飾劑與相容劑。本發明之塑型組成物可更包含溶解物質，如氯化鈉，及/或其他貢獻穩定物質，如次磷酸鹽，如次磷酸氫二鈉鹽。
這些其他成分可包含聚合物成分，如用於作為金屬氧化物(c)或顏料之載體之聚合物，鹵化聚合物組燃劑，或用於，如衝擊修飾劑之橡膠。
本發明塑型組成物之強化劑可使用市售之玻璃纖維、礦物纖維與碳纖維，其表面選擇性地經聚醯胺處理。強化劑之量可在一大範圍中變化。一般而言，該量為5－300質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。適當地，該強化劑之量為10－200質量%，較佳為25－100質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。
可用於本發明塑型組成物之之填充物包括市售之填充物與無機礦物質，如高嶺土、鈣矽石、雲母、碳酸鈣，以及奈米填充物，表面選擇地經聚醯胺處理。填充物之量可在一大範圍中變化。一般而言，該量為10－200質量%，較佳為25－100質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。
適當之阻燃劑包括含鹵化物之阻燃劑，以及不含鹵化物之阻燃劑。較佳為該組燃劑選自於不會破壞本發明塑型組成物之熱老化特性者。
該纖維強化劑、填充物與阻燃劑之總量較佳為0－300質量%，更佳為25－200質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物(a)總質量。
可用於本發明塑型組成物之適當顏料包括黑色顏料，如碳黑與苯胺黑，其量較佳為0.01－5質量%，更佳為0.1－1質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。
其他輔助添加物，除了強化劑、填充物與阻燃劑與顏料之外，較佳之使用量為至多20質量%，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量。
在本發明之一較佳實施例中，該塑型組成物係由a)50－99質量%之PA－1與1－50質量% PA－2之摻合物，相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量，b)0.001－3質量%之熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物，及其組合物組成之族群，c)0.05－10質量%之第VB－VIIIB族之金屬氧化物，或其鹽類，d)0－200質量%之纖維強化劑，e)0－200質量%之填充物，f)0－100質量%之阻燃劑，其中d)、e)、f)之總量為0－300質量%，g)0－5質量%之黑色顏料，以及h)0－20質量%之其他添加物，組成其中b)－h)之質量%係相對於熱塑性聚醯胺組成物(a)總質量。
在一較佳實施例中，本發明之塑型組成物為一纖維性強化塑型組成物，由a)60－97.5質量%之PA－1與2.5－40質量% PA－2之摻合物，其中PA－1與PA－2合起來為100質量%熱塑性聚醯胺組成物，b)0.01－1質量%之銅鹽，c)0.1－4質量%之氧化鐵，或其鹽類，d)10－200質量%之纖維強化劑，e)0－100質量%之填充物，f)0－50質量%之阻燃劑，其中d)、e)、f)之總量為10－250質量%，g)0－5質量%之黑色顏料，選自碳黑、苯胺黑與鐵黑，以及h)0－20質量%之其他添加物，組成其中b)－h)之質量%係相對於熱塑性聚醯胺組成物(a)總質量。
在一尤佳之實施例中，本發明之塑型組成物為一纖維性強化塑型組成物，由a)30－95質量%之PA－1與5－30質量% PA－2之摻合物，其中PA－1與PA－2合起來為100質量%熱塑性聚醯胺組成物，b)0.01－1質量%之銅鹽，c)0.1－4質量%之第VB－VIIIB族之金屬氧化物，或其鹽類，d)20－200質量%之纖維強化劑，e)0－100質量%之填充物，其中d)與e)之總量為20－200質量%，f)0.1－5質量%之黑色顏料，選自碳黑與苯胺黑，以及g)0－20質量%之其他添加物，不包括阻燃劑，組成其中b)－h)之質量%係相對於熱塑性聚醯胺組成物(a)總質量。
本發明亦相關於使用金屬氧化物或其鹽類作為熱穩定劑，以製備熱穩定化熱塑性聚醯胺塑型組成物。依據本發明，該金屬氧化物或其鹽類，為週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族過渡金屬元素之金屬氧化物，或其鹽類，或其混合物，或前述較佳實施例中所使用者。
本發明亦相關於使用本發明組成物，製造應用於高溫使用之塑型物件，其涉及使用溫度至少150℃。
這些塑型組件可以任何適用於由熱塑性塑型化合物製造塑型組件之方法製造。適當地，這些塑型組件可由含有進樣本發明，或較佳實施例中組成物之方法製造，如為成分a)、b)、c)之單獨形式，或選擇性地，其他成分，進樣於塑型機械中。
選擇性地，第VB－VIIIB族過渡金屬氧化物或其鹽類，係以在載體聚合物以及a)與b)，以及選擇性地，其他成分中之母料形式，以預混合或預複合顆粒形式加入。
本發明亦相關於一種塑型組件，係由本發明組成物組成。該塑型組件可，如為汽車組件或引擎組件(如排氣系統組件、軸承、變速箱、引擎蓋、空氣管、進氣岐管、中冷器端蓋、castor、或電車組件或非導電性電子組件(如連接器、螺釘或繞線管))。
本發明亦相關於使用本發明塑型組件於應用於製造汽車引擎、機械或電器與電子裝備之組裝過程之用途。
本發明更相關於一種產品，包括含有本發明塑型組件之汽車、一般運輸工具、居家產品與一般工業設施、電器與電子設施。優點為，由於塑型組件暴露於升高溫度下之惡化情況減輕，該產品之使用壽命可更長，及/或可延後該塑型組件之更換，及/或該產品可於較高溫度下操作，與相關於含有由含單一聚醯胺之已知組成物製造之塑型組件之產品相較。
本發明以下列範例與比較例作更進一步之說明。
材料 PA－1 PA46：聚醯胺6，KS 200型，黏數為160 ml/g(依據ISO 307測量)，(如DSM，荷蘭)PA－2聚醯胺46/6(g質量% PA6共聚物單元)，KS411型(如DSM，荷蘭)PA－3 PA46：聚醯胺6，KS 300型，黏數為205 ml/g(依據ISO 307測量)，(如DSM，荷蘭)PA－4 PA－6：聚醯胺6，K122型，黏數為115 ml/g(依據ISO 307測量)，(如DSM，荷蘭)PA－5 PA－11：Rilsan BM 140(如Atochem，法國)PA－6 PA6/66(85/15)；Tm 198℃；Ultramid C35(如BASF)Cu－stab銅穩定劑：CuI/KI(10質量% CuI)FeOX氧化鐵Fe203(Sicotrans Red,K2915,D5 0 ＝400 nm)(ex BASF)
塑型複合材 範例I與比較例A－F(玻璃纖維強化塑型組成物，系列I，表1)，以及範例II－III與比較例G－L(非強化聚醯胺型組成物，系列II，表2)，係以ZSK 25雙螺桿擠出機(如Werner & Fleiderer)製備。該擠出機之圓筒溫度為300℃，螺桿之旋轉速度為275 RPM，以及輸出量為20 kg/小時。所有成分，除了強化劑外，係由入口之漏斗加入。強化劑於側邊加入熔融物中。複合材料係以長股形式擠出，在水浴中冷卻，並切割成顆粒。所得顆粒於105℃真空下乾燥16小時。
該乾燥顆粒係於射出塑型機75型(如Engel)，具有直徑22 mm之螺桿，厚度為4 mm之測試棒形式，並符合ISO 527型1A。射出塑型機之熔融溫度為315℃；塑型溫度為120。
老化測試 測試棒於Votsh烘箱(NT4 60/60型)或GRENCO烘箱(機型：GTTS 12500S)，系列I(Ex I與CE A－F)以230℃，系列II(Ex II－III與CE G－L)以240℃產生熱老化。在熱老化一段時間後，測試棒移出烘箱，冷卻至室溫，目測評估並測試機械特性，以ISO 527於23℃之張力測試。
組成物與典型測試棒之熱老化結果列於表1與表2。系列I熱老化前之模數與張力強度，分別為約8000－8500 MPa與140－180 MPa。

Claims (14)

  1. 一種熱穩定化熱塑性塑型組成物，包含a)一熱塑性聚醯胺組成物，以及b)一熱穩定劑，選自於由酚類熱穩定劑、有機膦、芳香胺、週期表第IB、IIB、III與IV族元素之金屬鹽類，以及鹼金屬與鹼土金屬之金屬鹵化物組成之族群，或其等之組合物，該熱穩定化熱塑性塑型組成物之特徵為該熱塑性聚醯胺組成物(a)係由至少二種聚醯胺之摻合物組成，其包含a.1.相對於該熱塑性聚醯胺組成物之總質量，至少50質量%之第一聚醯胺(PA-1)，其為一具熔點Tm-1之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg-1之非晶形聚醯胺，其中Tm-1與Tg-1一同表示為T1，且T1至少為200℃，a.2.相對於該熱塑性聚醯胺組成物之總質量，1-50質量%之第二聚醯胺(PA-2)，其具C/N比至多7，為一具熔點Tm-2之半結晶形聚醯胺，或一具玻璃態轉換點Tg-2之非晶形聚醯胺，其中Tm-2與Tg-2一同表示為T2，且T2至少較T1低20℃，以及，該塑型組成物包含c)一選自於週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族過渡金屬元素之金屬氧化物，或其鹽類，或其混合物，其相對於該熱塑性聚醯胺組成物之總質量之存在量為 0.01-10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬氧化物或其鹽類係包含氧化鐵、鐵酸鹽(ferrite)、鐵磷氧化物或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該金屬氧化物或其鹽類係包含具粒徑小於1 mm，較佳小於0.1 mm，更佳小於0.01 mm之顆粒。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中相對於熱塑性聚醯胺組成物總質量，該金屬氧化物或其鹽類或其混合物之存在量為0.1-4質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該穩定系統(b)包含一銅鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之塑型組成物，其中該第一聚醯胺為PA-6,6、PA-4,6或半芳香族聚醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之塑型組成物，其中該第二聚醯胺為PA-6或其共聚醯胺。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之塑型組成物，其中T-1至少為220℃，以及T-2較T-1低至少30℃。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之塑型組成物，其中該第二聚醯胺之存在量為2.5-40質量%。
  10. 一種選自於週期表第VB、VIB、VIIB與VIIIB族過渡金屬元素之金屬氧化物或其鹽類或其混合物之用途，係作為在製備如申請專利範圍第1項之熱穩定化熱塑性聚醯胺塑型組成物時之熱穩定劑。
  11. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項組成物之用途，係用於製造應用於高溫使用之塑型物件，其涉及使用溫度至少150C。
  12. 一種製造塑型組件之方法，包含進料如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，以及選擇性地，其他成分，至一塑型機械中。
  13. 一種塑型組件，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物構成。
  14. 一種如申請專利範圍第13項之塑型組件之用途，係用於製造汽車引擎、機械或電器、電子裝備之組裝過程。
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