TWI410993B - Solid electrolytic capacitors - Google Patents

Description

固態電解電容器 技術領域

本發明係有關於一種使用由導電性高分子構成之固態電解質的固態電解電容器。

背景技術

近年隨著數位機器的發展，而需要阻抗低之高頻特性優異之電容器。

習知之固態電解電容器包含有由鉭、鋁、鈦等閥作用金屬粉末構成之多孔質燒結體或閥作用金屬箔；及具有由閥作用金屬構成之陽極引線部的陽極體。

該陽極體表面藉由陽極氧化而形成有電介質氧化膜層，且該電介質氧化膜層表面形成有由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等導電性高分子構成之固態電解質層。固態電解質層上形成有陰極層，而可得到電容器元件。陰極層包含有由石墨構成之碳層、及積層於碳層上且由銀糊構成之導電體層。

該電容器元件的陽極引線部係焊接於陽極端子，而陰極層係透過導電性接著劑接合於陰極端子。電容器元件係被絕緣性外包樹脂被覆，且陽極端子和陰極端子之一部份暴露在表面，而可得到固態電解電容器。該固態電解電容器可藉由以固有電阻低之導電性高分子構成之固態電解質層，來減低等效串聯電阻(ESR)。

該固態電解電容器中，由導電性高分子構成之固態電解質未與碳層緊密地接合，就會有碳層在高溫環境下剝離，而使固態電解質層與碳層之界面的電阻增加的情形。

當碳層自固態電解質層剝離時，由電容器外部進入之氧就會使固態電解質層之導電性高分子劣化。因此，導電性高分子自身的電阻就會增加，結果有固態電解電容器的ESR增加的情形。

發明揭示

固態電解電容器包含有陽極體，係由閥作用金屬構成者；電介質氧化膜層，係設於陽極體上者；固態電解質層，係設於電介質氧化膜層上，且由導電性高分子構成者；碳層，係設於固態電解質層上者；及導電體層，係設於碳層上者。又，碳層含有具有磺酸基之芳香族化合物和碳。

該固態電解電容器具有極低的等效串聯電阻。

圖式簡單說明

第1圖係本發明之實施形態之固態電解電容器的截面圖。

第2圖係顯示實施形態之固態電解電容器的評價結果。

實施發明之最佳形態

第1圖係本發明之實施形態之固態電解電容器1001的截面圖。固態電解電容器1001包含有電容器元件1。電容器元件1包含有陽極體2、陽極導出部3、電介質氧化膜層4、固態電解質層5、及導電體層7。

陽極體2係由閥作用金屬箔構成。陽極體2之一端部2A設有陽極導出部3。陽極體2之另一端部2B設有電介質氧化膜層4。電介質氧化膜層4表面形成有由導電性高分子構成之固態電解質層5。陽極體2之一端部2A與另一端部2B係以絕緣性之抗蝕部13分離開來。

陽極體2亦可包含有由鉭、鋁、鈦等閥作用金屬粉末構成之多孔質燒結體，及由嵌入該多孔質燒結體之閥作用金屬構成之導出線。該導出線可作為陽極導出部3發揮機能。

固態電解質層5表面設有陰極層8，而構成電容器元件1。陰極層8具有設於固態電解質層5表面之碳層6、及設於碳層6上之導電體層7。碳層6含有作為主成分之碳，且含有具有磺酸基之芳香族化合物。導電體層7係由銀、鎳等導電性粒子和由環氧樹脂等媒體構成之導電糊所構成，在碳層6塗布該導電糊，再使其硬化而形成。

電容器元件1之陽極導出部3係藉由焊接而連接於陽極端子9。陰極層8係透過導電性接著劑12與陰極端子10連接。電容器元件1係被由環氧樹脂等絕緣性樹脂構成之外包樹脂11被覆，且陽極端子9和陰極端子10之至少一部份分別暴露在外表面，而構成固態電解電容器1001。

固態電解質層5之導電性高分子可使用選自於作為雜環單體之吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或其電介質，例如3,4－乙烯二氧吩(3,4－ethylenedioxythiophene)等之至少一者的聚合性單體，藉由電解聚合法、化學氧化聚合法形成。

電解聚合法係將表面具有電介質氧化膜層4之陽極體2含浸於含有聚合性單體及摻雜劑的聚合液中進行供電，藉此形成導電性高分子之固態電解質層5。

化學氧化聚合法係將表面具有電介質氧化膜層4之陽極體2含浸於聚合性單體之聚合溶液後，再將其含浸於摻雜劑氧化劑之混合溶液，或是摻雜劑與氧化劑之化合物溶液，藉此形成導電性高分子之固態電解質層5。

摻雜劑可使用具有羧基、磺酸基之至少一者之芳香族化合物。

摻雜劑所用之具有磺酸基之芳香族化合物可選自於苯磺酸、p－甲苯磺酸、萘磺酸、丁基萘磺酸、酚磺酸、磺基水楊酸、磺基苯甲酸、萘二磺酸、苯二磺酸、蒽醌二磺酸等化合物，其電介質，或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽化合物。

又，摻雜劑所用之具有羧基之芳香族化合物可選自苯甲酸、酞酸，磺基酞酸，羥基苯甲酸等化合物，或其電介質，或是其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽化合物。

氧化劑可使用例如三價鐵鹽、過硫酸鹽、過錳酸鹽、過氧化氫等，而三價鐵鹽可使用硫酸鐵，或與p－甲苯磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌磺酸等摻雜劑之鐵鹽。

固態電解質層5亦可使用亞胺基－p－伸苯基(imino－p－phenylene)結構之聚苯胺等溶解化導電性高分子來形成。

碳層6之碳可選自於石墨、碳黑、黑鉛之任一者。

碳層6可使用碳水溶液或碳糊來形成。

使用碳水溶液的方法係使用在2~10wt%下使碳分散於水溶液中，再混合溶解選自於後述之具有磺酸基之芳香族化合物群之至少1個化合物後的碳水溶液。亦可在該碳水溶液中添加界面活性劑，以使具有磺酸基之芳香族化合物溶解，又，亦可添加例如甲醇、乙醇、異丙醇等一價醇。在該碳水溶液中浸漬具有電介質氧化膜層4和固態電解質層5之陽極體2，再將碳水溶液塗布於固態電解質層5表面。亦可藉由使固持該碳水溶液之滾子、海綿等固持構件抵接固態電解質層5，來塗布碳水溶液。在130℃~250℃的高溫下使塗布於固態電解質層5之碳水溶液乾燥，形成碳層6。

使用碳糊的方法可使用在由醋酸丁酯或醇、酮等構成之有機溶媒中混合有丙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂等有機黏結劑；20~90wt%之碳；及選自於具有磺酸基之芳香族化合物群之至少1個化合物的碳糊。然後，將該碳糊塗布於固態電解質層5，以高溫使其硬化，形成碳層6。

碳層6所含之具有磺酸基之芳香族化合物可選自於苯磺酸、p－甲苯磺酸、萘磺酸、丁基萘磺酸，酚磺酸、磺基水楊酸等化合物，其電介質，或是其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽化合物。

又，具有磺酸基之芳香族化合物以多元酚為佳，例如，可選自於在具有2個以上之羥基的鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚之多元酚中具有1個以上之磺酸基的化合物，或是其電介質，及其鹽化合物，例如，可使用對苯二酚磺酸、對苯二酚二磺酸、鄰苯二酚磺酸、鄰苯二酚二磺酸、鄰苯三酚磺酸、鄰苯三酚二磺酸等。

藉由使碳層6含有具有此種磺酸基之多元酚，即可使由導電性高分子構成之固態電解質層5緊密地接合於碳層6。

碳層6所含之具有磺酸基之芳香族化合物，以相對於100重量份之碳為10~300重量份的範圍為佳，更以含有30~150重量份的範圍為佳。當具有磺酸基之芳香族化合物少於10重量份時，固態電解質層5表面就無法均一地形成碳層6，而當具有磺酸基之芳香族化合物多於300重量份時，碳層6之固有電阻就會變大，固態電解電容器1001之等效串聯電阻(ESR)就會變大。

在作為摻雜劑之具有羧基、磺酸基之至少一者之芳香族化合物中，特別是設有由含有苯化合物之導電性高分子構成之固態電解質層5的固態電解電容器，與設有由雜環芳香族化合物構成之固態電解質層5的固態電解電容器相比，在高溫之ESR變化較小。

實施形態之固態電解電容器1001具有低ESR，且可控制在高溫之ESR的增加，而具高可靠性。

以下，說明固態電解電容器1001之實施例。

(實施例1)

將厚度100μm之鋁箔藉由蝕刻使其表面積擴大約125倍，製得陽極體2。然後將絕緣性抗蝕膠帶(resist tape)貼附於陽極體2上形成抗蝕部13，以分離一端部2A與另一端部2B，且在一端部2A形成陽極導出部3，而在另一端部2B形成具有3.2mm×3.9mm尺寸的陰極部。

接著，在液溫70℃、濃度0.3wt%之磷酸二氫銨水溶液中浸漬陽極體2之陰極部(另一端部2B)，施加12V之直流電壓20分鐘，將陽極氧化膜形成於陽極體2上。

之後，將陽極氧化膜浸漬於25℃之20wt%硝酸錳水溶液3秒再撈起後，在300℃下熱分解5分鐘，藉此在陽極氧化膜表面形成氧化錳層。

然後，在將0.5mol/L之作為聚合性單體之雜環單體之吡咯單體，與0.1mol/L之作為摻雜劑之磺基水楊酸混合於有機溶媒中之聚合溶液中，使陽極電極靠近氧化錳層，與該陽極電極對向地設置陰極電極。施加電壓使陽極電極與陰極電極之間產生3V之電位差，進行電解聚合，將由導電性高分子構成之固態電解質層5形成於電介質氧化膜層4上。

接著，將相對於100質量份之石墨為100質量份之鄰苯二酚二磺酸鈉溶解於含有4wt%石墨並使其混濁之水溶液中，製作出碳水溶液。在該碳水溶液中浸漬固態電解質層5後，在130~180℃下乾燥10~30分鐘，在固態電解質層5表面形成碳層6。

碳層6含有100質量份之石墨及100質量份之鄰苯二酚二磺酸鈉，且石墨均一地分散於碳層6中。

接下來，在碳層6上塗布由Ag填料及環氧系黏結劑樹脂構成之導電糊後，在150~200℃下硬化10~60分鐘，形成導電體層7，製作出電容33μF之電容器元件1。

(實施例2~6)

實施例2~6係藉由在用以製作碳層6之碳水溶液中使用各種結構比例之芳香族化合物，和實施例1相同地製作出電容器元件1。

實施例2~6之碳層6係使用在含有4wt%石墨之水溶液中溶解有鄰苯二酚二磺酸鈉的碳水溶液形成者。實施例2~6之碳層6係使用含有相對於100質量份之石墨分別為10、30、150、200、300質量份之鄰苯二酚二磺酸鈉的碳水溶液形成者。

(實施例7、8)

實施例7、8之電容器元件1係藉由在用以製作碳層6之碳水溶液中使用各種結構比例之芳香族化合物，與實施例1相同地製作出者。

實施例7之碳層6係使用在含有4wt%石墨之水溶液中溶解有p－酚磺酸鈉之碳水溶液形成者。碳層6係使用含有相對於100質量份之石墨100為30質量份之p－酚磺酸鈉的碳液製作出者。

實施例8之碳層6係使用在含有4wt%石墨之水溶液中溶解有6－羥基－2－萘磺酸鈉的碳水溶液形成者。碳層6含有相對於100質量份之石墨100質量部為30質量份之6－羥基－2－萘磺酸鈉。

(實施例9、10)

實施例9、10之電容器元件1係使用將與實施例1不同之聚合性單體及摻雜劑混合於有機溶媒中所得之聚合液來形成固態電解質層5製作出者。

實施例9之電容器元件1係使用將0.1mol/L之吡咯單體與0.1mol/L之萘磺酸混合於有機溶媒中的聚合液製作出者。

實施例10之電容器元件1係使用將0.2mol/L之3,4－乙烯二氧吩與0.2mol/L之萘磺酸混合於有機溶媒中的聚合液製作出者。

(比較例1、2)

比較例1、2之電容器元件係使用與實施例1不同之碳層製作出者。

比較例1之電容器元件的碳層係使用含有4wt%石墨之水溶液形成者。

比較例2之電容器元件的碳層係使用在含有4wt%石墨之水溶液中溶解有鄰苯二酚的碳水溶液形成者，且含有相對於100質量份之石墨100為100質量份之鄰苯二酚。

第2圖係顯示固態電解電容器1001的特性。將實施例1~10和比較例1、2之電容器元件剛製成時之電容、ESR、漏電流作為初期電容、初期ESR、初期漏電流顯示於第2圖，並且還實施高溫無負荷試驗(no－load test)。即，將電容器元件在125℃、無負荷狀態下放置500小時後之電容器元件的電容、ESR、漏電流顯示於第2圖。又，第2圖係以此時之ESR相對於初期ESR之比作為ESR變化率來顯示。

實施例1~10和比較例1、2係在溫度25~30℃下以120Hz測定電容，且在溫度25~30℃下將2.5V之電壓施加於電極，並於1分鐘後測定漏電流。又，在溫度25~30℃下，以100kHz測定ESR。各特性之值為30個試樣之平均值。

如第2圖所示，實施例1~10之電容器元件1與比較例1之電容器元件相比，初期ESR較小，且在125℃、無負荷狀態下放置1000小時後增加的ESR明顯地較小。

實施例1~6與比較例2相比，初期ESR大致相等，但在125℃下放置500小時後增加的ESR較小，即變化率較小。

藉由使碳層6含有具有磺酸基之芳香族化合物，即可使碳層6緊密地接合於固態電解質層5，故可減低ESR。而且，藉由緊密地接合，可抑制碳層6自固態電解質層5剝離，亦可抑制因此而進入固態電解質層5的氧。結果，可減低固態電解質層5之導電性高分子的劣化，且可使ESR減更低。

產業上利用之可能性

本發明之固態電解電容器具有極低的等效串聯電阻。

1．．．電容器元件

2．．．陽極體

2A．．．一端部

2B．．．另一端部

3．．．陽極導出部

4．．．電介質氧化膜層

5．．．固態電解質層

6．．．碳層

7．．．導電體層

8．．．陰極層

9．．．陽極端子

10．．．陰極端子

11．．．外包樹脂

12．．．導電性接著劑

13．．．抗蝕部

1001．．．固態電解電容器

第1圖係本發明之實施形態之固態電解電容器的截面圖。

第2圖係顯示實施形態之固態電解電容器的評價結果。

1．．．電容器元件

2．．．陽極體

2A．．．一端部

2B．．．另一端部

3．．．陽極導出部

4．．．電介質氧化膜層

5．．．固態電解質層

6．．．碳層

7．．．導電體層

8．．．陰極層

9．．．陽極端子

10．．．陰極端子

11．．．外包樹脂

12．．．導電性接著劑

13．．．抗蝕部

1001．．．固態電解電容器

Claims (4)

1. 一種固態電解電容器，包含有：陽極體，係由閥作用金屬構成者；電介質氧化膜層，係設於前述陽極體上者；固態電解質層，係設於前述電介質氧化膜層上，且由導電性高分子構成者；碳層，係設於前述固態電解質層上，且含有選自於由石墨、碳黑及黑鉛所構成群組之至少任一者所構成之碳，及具有磺酸基之芳香族化合物；及導電體層，係設於前述碳層上者。
2. 如申請專利範圍第1項之固態電解電容器，其中前述碳層含有作為芳香族化合物之多元酚。
3. 如申請專利範圍第1或2項之固態電解電容器，其中前述碳層含有100重量份之碳和10~300重量份之芳香族化合物。
4. 如申請專利範圍第1項之固態電解電容器，其中前述固態電解質層含有具有羧基與磺酸基之至少一者的芳香族化合物。