TWI410429B - 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 - Google Patents
自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI410429B TWI410429B TW098146518A TW98146518A TWI410429B TW I410429 B TWI410429 B TW I410429B TW 098146518 A TW098146518 A TW 098146518A TW 98146518 A TW98146518 A TW 98146518A TW I410429 B TWI410429 B TW I410429B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phosphorus
- epoxy resin
- compound
- flame
- retardant
- Prior art date
Links
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 117
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 title claims abstract description 42
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 59
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- -1 bisphenol compound Chemical class 0.000 claims description 110
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylimidazole Chemical compound C1=NC=CN1C1=CC=CC=C1 SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJHJDRPKLAKFSU-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.[P] Chemical class C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.[P] BJHJDRPKLAKFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIJSKXFJFGTBRV-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1OCC1CO1 FIJSKXFJFGTBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRZRNYEUBYYOS-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine;3-cyclohexa-2,4-dien-1-yl-2-[(3-cyclohexa-2,4-dien-1-yl-2,4-dihydro-1,3-benzoxazin-2-yl)methyl]-2,4-dihydro-1,3-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1.O1C2=CC=CC=C2CN(C2C=CC=CC2)C1CC1OC2=CC=CC=C2CN1C1CC=CC=C1 SXRZRNYEUBYYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000007706 flame test Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本發明是有關於一種磷系雙酚化合物、其衍生物及製造方法,且特別是有關於一種自Benzoxazine衍生之磷系雙酚化合物及其製造方法。
目前印刷電路板環氧樹脂中,鹵素及三氧化二銻為主要的耐燃添加劑,例如含有鹵素的四溴化丙二酚即為目前常用的環氧樹脂耐燃劑。
然而,含鹵素耐燃劑的環氧樹脂固化物除了在燃燒時會產生腐蝕性氣體之外,有時更會產生戴奧辛(dioxin)和苯并呋喃(benzofuran)等有害致癌氣體。因此,利用其他元素取代鹵素以發展新型無鹵的耐燃劑是現今主要的發展方向。
目前應用於印刷電路板的難燃環氧樹脂,以磷系雙酚DOPOBQ及DOPONQ衍生的含磷環氧樹脂材料具有較佳性質與信賴度。然而上述含磷環氧樹脂材料,於使用上仍然存在一些問題,例如其溶解度差,只能溶於高沸點溶劑,使得加工成本過高,也導致其在工業上的應用受到侷限。
本發明之一態樣是在提供一系列由Benzoxazine單體與磷系化合物DOPO合成之磷系雙酚化合物及其製備方法,包括以DOPO對benzoxazine單體進行開環反應生成磷系雙酚化合物。Benzoxazine單體包含由芳香族雙胺衍生的benzoxazine單體,或由雙酚衍生的benzoxazine單體。
依據本發明之一實施方式,一種磷系雙酚化合物(I),系由芳香族雙胺衍生的Benzoxazine單體與磷系化合物DOPO產生,具有如下所示之通式:
依據本發明另一實施方式,一種磷系雙酚化合物(II),系由雙酚衍生的benzoxazine單體與磷系化合物DOPO產生,具有如下所示之通式:
其中,R1
係選自下列基團:
R2
係選自下列基團:
X包含下列結構:
n為整數且1≦n≦10。
依據本發明之實施例,由磷系雙酚化合物(I)所衍生的難燃磷系環氧樹脂半固化物(III),具有如下所示之通式:
依據本發明之另一實施方式,由磷系雙酚化合物(II)所衍生的難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV),具有如下式所示之結構:
本發明之另一態樣是在提供難燃磷系環氧樹脂製備方法,包括以磷系雙酚化合物(I)或(II)與具有環氧基結構之化合物(C),在無觸媒或極少觸媒存在下升溫進行鏈延長反應,得到難燃磷系環氧樹脂半固化物。難燃磷系環氧樹脂半固化物可進一步固化形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
其中,化合物(C)具有下式所示之結構:
Y係選自於下列基團:
m為1≦m≦10的數,P1
與Q1
係分別選自由氫、C1-C6烷基、CF3
、苯基、鹵素所組成之族群。
根據上述,本發明實施方式具有下列技術優點:
一、本發明實施方式提供了一全新合成磷系雙酚的途徑,成功將磷系化合物DOPO導入Benzoxazine單體,形成具有高反應性的磷系雙酚化合物,也改善了Benzoxazine樹脂耐燃性不佳的問題。
二、本發明實施例合成之磷系雙酚化合物可和環氧樹脂進行半固化(advancement)反應,合成難燃磷系環氧樹脂半固化物,於合成過程中無須添加觸媒,合成步驟簡易。合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物並具有優異的溶解度及低黏度特性,具有方便加工、可大量生產的優點。
三、本發明實施例難燃磷系環氧樹脂半固化物,其固化物保有優異韌性,並具有良好難燃性質及熱安定性。
本發明提供一系列的磷系雙酚化合物、其衍生物及其製備方法。磷系雙酚化合物由磷系化合物DOPO對具有雙官能基的Benzoxazine單體進行開環反應生成。
DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)是一種磷系化合物,具有活性氫原子可與缺電子化合物反應。Benzoxazine(氧代氮代苯并環己烷)是一種具有苯環連接含氮氧雜環結構的化合物,於加熱時氮氧雜環可開環聚合而形成高分子。本發明實施所使用的Benzoxazine單體為具有雙官能基的Benzoxazine單體,一般是以雙酚或芳香族雙胺與醛類及苯胺縮合閉環形成,但並不僅限於上述方法。
依照本發明一實施方式,磷系雙酚化合物(I)係利用於溶劑中混合磷系化合物(DOPO)與benzoxazine單體(A),經由加熱對benzoxazine(A)進行開環而生成。
依照本發明另一實施方式,磷系雙酚化合物(II)之合成係利用上述方式,差別在於以benzoxazine單體(B)取代benzoxazine單體(A),使磷系化合物(DOPO)對benzoxazine(B)進行開環而生成。
磷系化合物(DOPO)、benzoxazine單體(A)及benzoxazine單體(B)之結構分別如下所示:
依照本發明之實施例,上述之磷系雙酚化合物(I)及(II)可進一步與具有環氧基結構之化合物(C)進行鏈延長反應,以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)及(IV),其中化合物(C)具有下式所示之結構:
難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)及(IV)分別具有下列結構:
依照本發明之實施例,難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)或(IV)與固化劑反應後,可形成難燃環氧樹脂固化物。
依據本發明實施方式,利用DOPO與benzoxazine單體(A)於溶劑中混合並加熱,可合成磷系雙酚化合物(I),反應式如下所示:
其中,R1
係選自下列基團:
X包含下列所示之結構:
其中,n為整數且1≦n≦10。
磷系雙酚化合物(I)可進一步與具有環氧基結構之化合物進行鏈延長反應,以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)。具有環氧基結構之化合物可為任何適用之環氧樹脂,例如丙二酚A(bisphenol A)樹脂、雙酚F(bisphenol F)樹脂、雙酚S(bisphenol S)樹脂、雙酚(biphenol)樹脂等雙官能環氧化合物。
依照本實施方式之一實施例,具有化合物(C)結構之環氧樹脂可與磷系雙酚化合物(I)於100-200℃進行鏈延長反應,合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III),反應如下所示:
其中,m為1≦m≦10的數,Y係選自於下列基團:
,P1
與Q1
係分別選自由氫、C1
-C6
烷基、CF3
、苯基、鹵素所組成之族群。
依照本實施方式之一或多個實施例,難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)的磷含量可介於0.5-4 wt%。
依照本實施方式之一或多個實施例,化合物(C)的環氧基當量數對磷系雙酚化合物(I)之酚基當量數比可介於1:1至10:1。
依照本實施方式,鏈延長反應不需觸媒即可進行。然而亦可在極少量觸媒存在下進行,可加速反應。觸媒可為苯基咪唑、二甲基咪唑、三苯基膦、四級鏻化合物或四級銨化合物。
難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)可以固化劑進行固化,形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
依照本發明之實施例,固化劑可為酚醛樹脂(phenol novolac resin)、雙氰二醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(diaminodiphenyl methane)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、酜酸酐(phthalic anhydride)或六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)。
依據本實施方式,利用benzoxazine單體(B)與DOPO於溶劑中混合加熱,合成成磷系雙酚化合物(II),反應式如下所示:
其中,R2
係選自下列基團:
X可包含但不僅限於下列所示之結構:
其中,n為1≦n≦10的整數。
磷系雙酚化合物(II)可利用與實施方式一相同之方法,與具有環氧基結構之化合物(C)於100-200℃進行鏈延長反應,以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV),反應如下所示:
其中,m為1≦m≦10的數,Y係選自於如實施方式一所示之基團。
依照本實施方式之一或多個實施例,難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)的磷含量可介於0.5-4wt%。
依照本實施方式之一或多個實施例,化合物(C)的環氧基當量數對磷系雙酚化合物(II)之酚基當量數比可介於1:1至10:1。
難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)可以包含如實施方式一所示之固化劑進行固化,形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
依據磷系雙酚化合物(I)之結構,可合成X為CH2
的磷系雙酚化合物(I-a),具有如下之結構:
磷系雙酚化合物(I-a)的合成方法為取0.2莫耳(86.9克)衍生自芳香族雙胺4,4’-diaminodiphenylmethan(DDM)的Benzoxazine樹脂P-d(商品化的Benzoxazine樹脂P-d,可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO,加入含有200毫升四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)的500毫升單口圓底反應器中。在室溫中反應1小時並完全溶解後,再將溫度上升到迴流溫度,且持續反應12小時。反應結束後,直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌,清洗成粉末後以抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾,得到黃色粉末之產物164.7克,產率95%,熔點118℃。第1圖為磷系雙酚化合物(I-a)之1
H NMR圖譜。
依據磷系雙酚化合物(I)之結構,可合成X為-O-的磷系雙酚化合物(I-b),具有如下之結構:
磷系雙酚化合物(I-b)的合成方法為取0.2莫耳(87.3克)衍生自芳香族雙胺4,4-oxydianiline(ODA)的Benzoxazine樹脂ODABZ,商品化的Benzoxazine樹脂ODABZ可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳DOPO(86.46克),利用合成例1-1所示之步驟製備磷系雙酚化合物(I-b),得到黃色粉末之產物166.7克,產率95%,熔點110℃。
難燃磷系環氧樹脂半固化物係利用磷系雙酚化合物(I-a)或(I-b)作為環氧樹脂改質劑,與雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A,DGEBA)、雙酚F環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol F,DGEBF)或環戊二烯環氧樹脂(Dicyclopentadiene epoxy)反應合成。
製備不同磷含量之環氧樹脂半固化物之方法為將10克之環氧樹脂(例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或環戊二烯環氧樹脂),加入100毫升三口圓底反應器中,反應器接口外接氮氣及冷凝管,使用加熱攪拌器攪拌並用油浴鍋加熱至150℃。取所需量的磷系雙酚化合物(I-a)加入上述反應器中反應1.5小時,得到透明的黏稠液體,冷卻後得到液態環氧樹脂。
以磷系雙酚化合物(I-a)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(III-a)具有下列通式:
以磷系雙酚化合物(I-b)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(III-b)具有下列通式:
依照使用的反應物不同(磷系雙酚化合物及環氧樹脂)及欲合成之磷含量不同,可合成出具有不同性質的難燃磷系環氧樹脂半固化物及固化物,其反應物及產物之參數整理於下面之表一,其固化物之性質整理於下面之表二。
依據磷系雙酚化合物(II)之結構,可合成X為CH2
的磷系雙酚化合物(II-a),具有如下之結構:
磷系雙酚化合物(II-a)的合成方法為取0.2莫耳(86.9克)由雙酚衍生之bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane benzoxazine(例如商品化的Benzoxazine樹脂F-a,可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO,以實施方式一所示合成磷系雙酚化合物(I-a)的相同方法,合成磷系雙酚化合物(II-a),可得到黃色粉末之產物162.9克,產率94%,熔點115℃。
磷系雙酚化合物(II-b)的合成方法為取0.2莫耳(92.51克)衍生自雙酚A的Benzoxazine樹脂(商品化的B-a可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO,以實施方式一所示之合成磷系雙酚化合物(I-a)的相同方法,合成磷系雙酚化合物(II-b),可得到黃色粉末之產物170.1克,產率95%,熔點118℃。
利用磷系雙酚化合物(II-a)或(II-b)作為環氧樹脂改質劑,與雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或環戊二烯環氧樹脂反應,可合成難燃磷系環氧樹脂半固化物。
以磷系雙酚化合物(II-a)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV-a)具有下列通式:
以磷系雙酚化合物(II-b)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV-b)具有下列通式:
依照使用的反應物不同(磷系雙酚化合物及環氧樹脂)及欲合成之磷含量不同,可合成出具有不同性質的難燃磷系環氧樹脂半固化物及固化物,其反應物及產物之參數整理於表一,其固化物之性質整理於表二。
將樹脂半固化物加熱至150℃而呈熔融狀態,再將硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(4,4'-diamino diphenyl sulfone;DDS),添加於等當量數之上述環氧樹脂半固化物中攪拌均勻後,放入烘箱裡硬化,硬化條件為180℃下進行2小時、200℃下進行2小時及220℃下進行2小時。
表二為本發明實施例之固化物的熱性質分析數據,為由上述合成例所製得環氧樹脂固化物的玻璃轉移溫度(Tg)及UL-94耐燃測試的結果。UL-94耐燃測試係測試在設備及裝置中塑膠材料的耐燃性標準。
由表二可知,當本發明實施例之磷系雙酚化合物與環氧樹脂進行半固化反應後,可使原本易燃的樹脂(雙酚A環氧樹脂半固化物)符合UL-94耐燃測試之V-0等級,同時亦具有優異的玻璃轉移溫度,例如合成例1-3的(III-aa-1.5)/DDS固化物(磷含量1.23%),其玻璃轉移溫度可達到189℃。
第2圖為化合物(III-aa-1.5)/DDS固化物的動態機械性質分析圖。第2圖上方之曲線為各樣品的儲存模數(對應至圖左邊的縱軸),其意義為不同溫度下,各樣品所能承受的應力。第2圖下方波峰為各樣品的軟化玻璃轉移溫度(對應至圖右邊的縱軸)其意義為各樣品的軟化溫度,溫度愈高則表示可承受的操作溫度愈高。
從第2圖可知,本發明實施例的難燃磷系環氧樹脂固化物具有適當的玻璃轉移溫度,可在約150-200℃高溫下操作。此外,經由改質的環氧樹脂其儲存模數均高於未改質之樹脂,例如(III-aa-1.5)/DDS固化物在50℃環境的儲存模數(3.1GPa)高於未改質之雙酚A環氧樹脂/DDS固化物(2.5GPa)。由第2圖中之曲線可看出,相較於未改質的環氧樹脂固化物(雙酚A環氧樹脂/DDS),經由改質(添加磷)的環氧樹脂固化物(III-aa-1.5)/DDS雖然略為減少在高溫下的最大承受力,但仍然具有良好的機械性質;因此在仍可兼顧機械性質的前提下,更重要的是添加磷元素完全改善了Benzoxazine樹脂不耐燃的問題。
第3圖為不同磷含量的III-aa/DDS固化物的熱重量分析圖。從第3圖的化合物在高溫下的殘餘率可以得知,本發明之難燃磷系環氧樹脂具有良好的熱穩定性,在350℃之前性質皆十分穩定,並且隨著化合物本身之磷含量愈高呈現較高的殘餘率,而未改質(不含磷)之雙酚A環氧樹脂/DDS固化物,其在高溫下的殘餘率明顯低於本發明之難燃磷系環氧樹脂。第3圖顯示添加磷元素確實可幫助提供熱穩定性,亦可保護樹脂分子、防止加熱分解。
根據上述,可知本發明實施例之難燃磷系環氧樹脂固化物,很適合應用於有難燃需求的電路板基材、半導體封裝材料及其他相關領域。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:
第1圖為本發明一實施例之磷系雙酚化合物(I-a)的1
H NMR圖譜。
第2圖為一系列(III-aa)/DDS不同磷含量固化物的動態機械性質分析圖。
第3圖為一系列(III-aa)/DDS不同磷含量固化物的熱重量分析圖。
Claims (14)
- 一種磷系雙酚化合物(I),具有如下式所示之結構:
- 一種難燃磷系環氧樹脂半固化物(III),係由如請求項1所述之磷系雙酚化合物(I)所衍生,具有如下式所示之結構:
- 一種製備磷系雙酚化合物的方法,包含:將一磷系化合物(DOPO)與一Benzoxazine單體加入一有機溶劑並於室溫中反應至完全溶解,而後升溫至一迴流溫度,藉以合成一磷系雙酚化合物,其中該磷系化合物(DOPO)具有下式之結構:
- 一種製備難燃磷系環氧樹脂的方法,包含:將依照請求項3之方法製備之磷系雙酚化合物與一具有環氧基結構之化合物(C)進行一鏈延長反應,以合成一難燃磷系環氧樹脂半固化物,其中化合物(C)具有下式之結構:
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該鏈延長反應於100-200℃進行,不需添加觸媒。
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該鏈延長反應於100-200℃進行,且鏈延長反應在極少量觸媒存在下進行,該觸媒為苯基咪唑、二甲基咪唑、三苯基膦、四級鏻化合物或四級銨化合物。
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該難燃磷系環氧樹脂半固化物的磷含量為0.5-4 wt%。
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該化合物(C)的環氧基當量數對該磷系雙酚化合物之酚基當量數比介於1:1至10:1。
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該磷系雙酚化合物具有下列式(I-a)結構:
- 如請求項9所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該磷系雙酚化合物(I-a)與該化合物(C)進行一鏈延長反應,該化合物(C)之Y係選自下列(a)、(b)及(c):
- 如請求項4所述之製備磷系雙酚化合物的方法,其中該磷系雙酚化合物具有下列式(I-b)結構:
- 如請求項11所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該磷系雙酚化合物(I-b)與該化合物(C)進行一鏈延長反應,該化合物(C)之Y係選自下列(a)、(b)及(c):
- 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,更包含以一固化劑將難燃磷系環氧樹脂半固化物固化,形成一含磷耐燃環氧樹脂固化物。
- 如請求項13所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法,其中該固化劑為酚醛樹脂、雙氰二醯胺、甲基雙苯氨、雙胺基雙苯碸、酜酸酐或六氫化酜酸酐。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW098146518A TWI410429B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 |
US12/979,394 US8703882B2 (en) | 2009-12-31 | 2010-12-28 | Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW098146518A TWI410429B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201121986A TW201121986A (en) | 2011-07-01 |
TWI410429B true TWI410429B (zh) | 2013-10-01 |
Family
ID=44788681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098146518A TWI410429B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8703882B2 (zh) |
TW (1) | TWI410429B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI475040B (zh) * | 2011-11-15 | 2015-03-01 | Taiwan Union Technology Corp | 樹脂組合物及其應用 |
CN103059309B (zh) * | 2011-10-19 | 2015-06-10 | 台燿科技股份有限公司 | 树脂组合物及其应用 |
TWI421274B (zh) | 2011-10-19 | 2014-01-01 | Taiwan Union Technology Corp | 開環聚合物之穩態溶液及其應用 |
DE102012215510A1 (de) * | 2012-08-31 | 2014-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Flammgeschützte Benzoxazin-haltige Zusammensetzung |
DE102013101487A1 (de) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Duromer, Herstellungsverfahren, Verwendung und Zusammensetzungen |
CN103755741B (zh) * | 2014-01-17 | 2016-06-01 | 合肥工业大学 | 一种含dopo的双酚a-单苯并噁嗪及其制备方法 |
CN109970798A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅活性酯、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
CN112250712A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-22 | 中国民用航空飞行学院 | 一种含dopo的双邻苯二甲腈阻燃剂及其制备方法、应用方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW528769B (en) * | 1998-06-19 | 2003-04-21 | Nat Science Council | Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof |
JP2004217886A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Chang Chun Plastics Ltd | 非ハロゲン系樹脂組成物 |
US20060149023A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | National Cheng Kung University | Phosphorus-containing cured benzoxazine resins and preparation thereof |
US20070129509A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US20090171120A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-based oxazine compounds and preparation method of the same |
US20090215967A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | National Chung Hsing University | Manufacture of novel epoxy resins semi-thermosets and their high tg thermosets for electronic applications |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090031581A (ko) * | 2006-07-20 | 2009-03-26 | 쇼와 하이폴리머 컴패니 리미티드 | 인 함유 벤조옥사진 화합물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 적층판 |
-
2009
- 2009-12-31 TW TW098146518A patent/TWI410429B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-12-28 US US12/979,394 patent/US8703882B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW528769B (en) * | 1998-06-19 | 2003-04-21 | Nat Science Council | Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof |
JP2004217886A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Chang Chun Plastics Ltd | 非ハロゲン系樹脂組成物 |
US20060149023A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | National Cheng Kung University | Phosphorus-containing cured benzoxazine resins and preparation thereof |
US20070129509A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US20090171120A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-based oxazine compounds and preparation method of the same |
US20090215967A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | National Chung Hsing University | Manufacture of novel epoxy resins semi-thermosets and their high tg thermosets for electronic applications |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110257347A1 (en) | 2011-10-20 |
US8703882B2 (en) | 2014-04-22 |
TW201121986A (en) | 2011-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI410429B (zh) | 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 | |
TWI555754B (zh) | 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法 | |
US6291626B1 (en) | Phosphorus-containing dihydric phenol or naphthol-advanced epoxy resin or cured | |
TWI460186B (zh) | 含磷複合型多官能環氧樹脂硬化劑及其製造方法和用途 | |
JP2007231083A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 | |
KR102603395B1 (ko) | 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
KR102276114B1 (ko) | 활성 에스테르 수지 조성물과 그 경화물 | |
CN102558233B (zh) | 自苯并恶嗪衍生的磷系双酚、其环氧树脂半固化物、其环氧树脂固化物及其制造方法 | |
TWI809208B (zh) | 環氧樹脂組成物 | |
KR102268344B1 (ko) | 활성 에스테르 조성물 및 그 경화물 | |
JPH06247989A (ja) | 環状ホスファゼン化合物、樹脂組成物及びその硬化物 | |
WO2015037590A1 (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置 | |
JP7037314B2 (ja) | リン含有エポキシ樹脂の製造方法 | |
KR100531072B1 (ko) | 다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 | |
JP6332719B1 (ja) | 活性エステル樹脂とその硬化物 | |
TWI410430B (zh) | 自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 | |
CN109311800B (zh) | 多环芳香族氨基酚化合物、树脂组合物及其制造方法、以及固化物 | |
JP6863067B2 (ja) | δ−バレロラクトン骨格含有樹脂 | |
TW201942168A (zh) | 硬化性組成物及其硬化物 | |
TW201904932A (zh) | 活性酯化合物及硬化性組成物 | |
JP7290205B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
TWI408143B (zh) | 具有不對稱磷系雙酚結構之化合物、其環氧樹脂半固化物衍生物及其一鍋化製造方法 | |
JP2006069980A (ja) | 機能性有機りん化合物およびその製造方法 | |
TW201904929A (zh) | 活性酯組成物及半導體密封材料 | |
TW202225256A (zh) | 酯化合物、聚酯樹脂、硬化性組合物、硬化物、預浸體、印刷配線基板、增層膜、半導體密封材料及半導體裝置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |