TWI409085B - 催化空氣氧化染髮 - Google Patents

Description

催化空氣氧化染髮

本發明係關於一種空氣氧化染髮組成物。

發明背景

永久或氧化染髮產品構成了用於現代的主要調配物。因為它們永久地改變頭髮顏色，其具有改變灰或染過的髮色之能力。再施用係於新生頭髮變得顯而易見時發生。氧化染髮劑一般以二成分套組之形式販售。在一容器中為鹼性組成物，其含有氧化染料及適當的媒液。在另一容器中為顯色劑組成物，其使用氧化劑，通常是過氧化氫。兩種組成物係在使用前混合隨即施用於頭髮上。混合物的鹼性pH導致毛幹膨脹，使得染料前驅物滲透至毛皮質中。這些染料前驅物係接著被氧化而合併形成較大的分子。這些較大的分子含有顯著程度的共振，因此產生從頭髮外部可見之帶有顏色的產物。在適當的顯色時間後，混合物自頭髮上被洗淨。於是頭髮的顏色係永久地被改變。取決於混合物的pH以及顯色劑的強度，這些系統可具有淡化頭髮之天然色素的能力，或者伴隨著少量的淡化作用而僅沈積顏色。俗稱的”僅沈積永久染色(deposit only permanent colors)”在過去30年的零售女性用品市場中，扮演了次要的角色，但在專業市場中則具有顯著的市場佔有率。因其最終結果賦予之自然夾雜灰色的外觀，它們亦組成今日販售的男性染髮劑之大宗。

因為細微淡化產品或”僅沈積永久染色”不需要以過氧化氫或類似的氧化劑類型之添加所產生的天然色素淡化效果，已將目標放在取代或除去氧化染色產品的顯色劑部分。關於取代過氧化氫，多個發明討論了酵素或次氯酸鹽溶液的使用。這些系統仍需要在應用前即刻混合的兩種成分組成物。雖然替代的顯色劑調配物較為溫和且對頭髮產生較少的損傷，它們並不提供任何關於改善的便利性、混亂、易使用性或遞色性之重要優點。可達成該要求的唯一產品為俗稱的空氣氧化或自動氧化染髮劑，其除去了整個混合步驟。如其名稱所指，這些組成物依賴大氣中的氧來顯色。不需要混合。調配物係施用至頭髮上15－30分鐘，接著洗掉。不幸地，使用此方法在頭髮結構中顯色極少。此技術的第一個實際應用在美國專利3,920,384及4,054,413中首次被討論。傳統的主要中間物與在芳香環上具有高程度供電子基的偶合劑合併。這些偶合劑較大多數的染料中間體更具反應性，且可在有限暴露下，在頭髮結構中產生小量的顏色。既然顯色量較小，這樣的調配物唯一的商業應用係在漸進式或累進式染髮領域。因此，少數產品最終銷售給企圖找到較安全的漸進染髮方法的男性。在這些產品之前，醋酸鉛組成物為實現此目的唯一方法。這兩種類型的產品皆需要每週重新施用調配物數次以發展並維持任何程度的灰色覆蓋。直至今日，甚至在男性的染髮界中，這些空氣氧化漸進式染髮劑僅扮演次要的角色。

在過去已探尋用於二成分氧化染髮系統的催化染色系統，而努力於加速處理的時間，或在非常抗拒性的頭髮上產生較深的色度(shades)。這仰賴於一些含催化劑(通常為水溶性過渡金屬鹽)的預處理種類。額外的預處理步驟通常使這些產品在商業應用上不實用。另外，在蛋白質母體中銅或鐵的累積會使頭髮感覺粗糙並受到損傷。將金屬催化劑技術應用至空氣氧化顯色上的嘗試所獲得的成功是有限的。美國專利4,004,877使用與酒石酸錯合的金屬鹽於空氣氧化系統中。以單一應用在頭髮上產生的顏色仍非常淡。此外，該組成物需要甲醯胺作為溶劑使用。因安全的理由，此材料不再為化妝品用途所接受。美國專利6,648,925藉由將金屬催化劑捕捉於空氣氧化組成物中的晶籠或沸石化合物內，而進一步引用此技術。此為包容錯合物，其中金屬離子被完全封在另一化合物之晶體結構中。此為不易製備的調配物，且在商業應用上不實用。這些調配物亦無法在灰髮上顯現足夠的顏色而對典型族群產生完整的獨特色彩。美國專利7,060,108教示使用與EDTA化合物螯合的鐵鹽以增強染料的攝取且伴隨最小的損傷。甚至在此專利中舉出的更極端染色條件下(停留在30℃下30分鐘)，在頭髮樣品上測試的調配物亦未產生可比得上二劑式”僅沈積氧化染髮”之色度。

本發明之目的為提供一種調配物及製造方法，其達到相當於二劑式”僅沈積氧化染髮劑”的顏色沈積顏色沈積水平及損耗性質(wear properties)，但係來自於單一組分的空氣氧化產品。這些調配物使用已知的染料中間物及其它化妝品成分於獨特組合中，其產生非預期的灰色覆蓋度。此外，因不含除了大氣氧之外的氧化劑，該組成物係較為溫和、對頭髮損傷較少，且較傳統二劑式系統具有較佳的色彩持久性。

發明概述

本發明包括一種特定的催化空氣氧化染髮組成物，相較於現存技術，其在灰色覆蓋度上提供顯著的增加，同時維持安全性、良好損耗性質，以及易使用性。可修改調配物的稠度來產生適合從氣霧劑容器中分出的凝膠或微黏洗劑。本發明提供之組成物係易於過早空氣氧化，且因此必須在無氧條件下製備及儲存。該組成物應含有以下成分分：1. 70－95%的水2. 0.1－1.0%的水溶性金屬鹽3. 0.03－0.3%的依替膦酸4. 0.1－5%的氧化染料視為主要中間物5. 0.1－3%的芳香族三元醇6. 0－3%或較佳0.1－3%的輔助氧化染料7. 0.1－0.3%的抗氧化劑及穩定劑8. 1－5%的水溶性界面活性劑，其為陰離子的、兩性的、非離子的，或者此類界面活性劑之組合9. 0.5－2.0%的水溶性陰離子聚合物，例如卡波姆(carbomers)10. 0.5－10%的一有機溶劑系統，例如一個由異丙醇及乙酸異丙基酯，或乙醇及乙酸乙酯之組合組成者11.化妝品可接受的足量鹼化劑，使最後的pH達到9.0－10.0。

發明的詳細說明

用來攜帶染料中間體之媒液，容許在最終調配物中含極高程度的水。在此發明中，水可介於組成物70－95%的範圍內。使用較少染料的較淡色度會在該範圍的較高端點，而黑棕及黑色度會較接近70%的水平。此高程度的水產生染料系統極有效的攜帶體，其一般不會在灰髮上沈積至本發明涵蓋之調配物所存在的程度。

為了達到本發明包含的空氣氧化染髮組成物最大的灰色覆蓋潛力，該調配物需要在頭髮結構內催化氧化過程。較佳的催化劑為水溶性金屬鹽，包括銅、鈷、鋅、銀、鎳及鐵鹽，較佳使用無毒的陰離子，例如硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子；或者有機酸鹽，例如反丁醯二酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽及其類似者。水溶性錳鹽係為較佳，因當以0.1－1.0%的水平添加至調配物中時，它們產生最大顏色沈積(color deposition)。更佳以組成物中鹽的總重計，該無水鹽的濃度應為0.3－0.7%。在上述範圍的任一側，灰髮上的染料攝取將減少。與錳結合使用的最佳陰離子為硫酸根離子或氯離子，雖然硝酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子、氟離子，或者溴離子亦可接受。

灰髮上額外的增色可藉添加特定螯合劑而達成，其稱為依替膦酸，或者亦以1－羥基乙烷－1,1－二膦酸為人所知。其結構如下：

依替膦酸的使用，除了增加的顏色攝取外，與錳離子螯合的效果有助於在藉沖洗及洗髮移除組成物後，限制留在頭髮結構內的錳量。一些例如銅或鐵的金屬離子將使頭髮感到粗糙及受損傷。錳在頭髮上的影響並不如較常見的過渡金屬顯著，但在染色處理後仍須小心限制頭髮中的留存量。當與規定的錳鹽水平一起使用時，需要的依替膦酸量在0.03－0.3%可起良好作用。低於此範圍，色彩飽和度會降低，而高於0.3%水平則犧牲了長期穩定性，且遞色性亦受負面作用。本發明中討論的空氣氧化染髮劑使用常見的氧化染料主要中間物。其中最有用的包括：對苯二胺、N,N －二(2－羥乙基)－對苯二胺硫酸鹽、對－胺苯酚，以及對－甲苯二胺。其它包括2－氯－對苯二胺、N －苯基對苯二胺、對－甲胺苯酚、1－胺基－4－(2－甲氧乙基)－胺基苯、2,4,5,6－四胺基嘧啶、2－(羥甲基)－對苯二胺、3－甲基－對胺苯酚、2－(2－羥乙基)－對苯二胺、4,4’－二胺基二苯基胺、1,3－二甲基－2,5－二胺基苯、2－異丙基－對苯二胺、N －(β－羥丙基)－對苯二胺、2－甲基－對胺苯酚、2－丙基－對苯二胺、2－(2’－羥乙基胺基甲基)－對胺苯酚、2－(甲氧甲基)－對胺苯酚、2－甲基－4－二甲胺基苯胺、5－胺基水楊酸，以及其它相關的化合物。端視用於產生之組成物的色度深淺而定，使用的水平應在0.1%(最亮的金黃色)至5%(最深的色度)之間變化。

本發明包括使用芳香族三元醇，例如1,2,4－苯三酚、1,3,5－三乙基羥基苯、三(2－羥乙基)三聚異氰酸酯及其類似者，作為在所有組成物中可用的染料偶合劑。較佳的偶合劑為1,2,4－苯三酚。此材料將與先前段落中的主要中間物結合而形成被捕捉在頭髮結構內的氧化縮合物。這些化合物產生此技術衍生的調配物之棕色主體。染料濃度應在0.1%至3%之間變化，端視需要的最後顏色深淺而定。此材料在其乾燥形式對氧係非常敏感，因此所有用於此技術概述之組成物中的1,2,4－苯三酚，係藉此化合物的三乙醯氧基變體之酸水解而形成於溶液中。水解係藉與小量的硫酸一起加熱至50℃至高達6小時，而於乙醇或異丙醇中實施。產生的溶液將產出10－20%的1,2,4－苯三酚或者其它的芳香族三元醇，端視起始材料的確切配方而定。

該調配物可藉其它染料偶合劑的添加而修改。最常用者包括：間苯二酚、4－氯間苯二酚、2－甲基間苯二酚、間胺苯酚、1－萘酚、1,5－萘二酚、2,7－萘二酚、2,4－二胺苯酚、羥苯並嗎啉、1－羥基－3－二甲胺基苯、4－胺基－2－羥基甲苯、2－甲基－5－羥乙基胺苯酚、1－甲氧基－2,5－二胺基苯、苯基甲基吡唑啉酮、2,4－二胺基苯氧基乙醇鹽酸鹽、4－乙氧基－間苯二胺、1－羥基－3－胺基－4,6－二氯苯、1－羥基－2,5－二胺基－4－甲氧基苯、4－胺基－間甲苯酚、6－胺基－間甲苯酚、2－胺基－4－羥乙基胺基苯甲醚、5－胺基－6－氯－鄰甲苯酚、6－胺基－鄰甲苯酚、4,6－二(2－羥乙氧基)－間苯二胺鹽酸鹽、5－胺基－4－氯－鄰甲苯酚，以及其它相關的化合物。端視產生的組成物色度深淺而定，使用水平應在0.1－3%變化。

應使用少量的抗氧化劑或還原劑將完成產物之儲存期限最大化。典型的二劑式氧化染髮系統將使用至高達1%的抗氧化劑，來保證在製造及最後的包裝期間之穩定性。為了達到在頭髮上最高程度之顏色沈積，此水平係為太高。當抗氧化劑在此組成物中單獨或組合使用時，在本發明中之使用範圍應為總調配物的0.1－0.3%。低於此水平將導致不良的長期穩定性，而高於指定範圍將導致不佳的顏色沈積。最適當的還原劑可包括：硫化鈉、亞硫酸鹽、巰乙酸鹽、異抗壞血酸(erthorbic acid)、抗壞血酸、硫代硫酸鹽，以及其他相關的材料。

為了快速潤濕頭髮、產生泡沫並使清洗容易，在調配物中需要低水平的界面活性劑。其濃度應限制在總調配物的1－5%。藉由維持此範圍，產品維持了其高含水量，以及產生的遞色至頭髮之效率。這些界面活性劑可為任何化妝品可接受的陰離子、兩性或非離子材料，其將產生足夠的泡沫。此可簡單至烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽，或者脂肪酸肥皂。因為調配物的工作pH在9及10之間，更佳該界面活性劑應在皮膚上產生較溫和的影響。這可包括：兩性醋酸鹽(Amphoacetates)、烷基多醣苷、兩性二醋酸鹽、兩性羥丙基磺酸鹽、兩性丙酸鹽、醯胺丙基甜菜鹼、磺基甜菜鹼(Sultaines)、烷基醯胺丙基氧化胺、烷基氧化胺、烷醇醯胺、磺基琥珀酸酯，以及相關的化合物。

為了達到適當的黏度以及理想的流變性質，而使產品易於施用並附著至頭髮上，應以被稱為卡波姆(Carbomer)的水溶性陰離子聚合物增稠該調配物。此提供上述之必須特徵，而允許調配物的高含水量，以及與染料中間物及錳鹽的穩定性。最常用者稱為卡波姆，其係由Noveon Corporation以Carbopol之名製造。這些可被描述為高分子量之丙烯酸均及共聚物(其係與聚烯基聚醚交聯)，在水中以0.5－1.0%重量/體積測量時，具有大約3,000－6,0000 mPas之黏度。其實例包括：Carbopol Ultrez 10、Carbopol 940、Carbopol 980、Carbopol ETD 2050、Carbopol 981、Carbopol 934、Carbopol 2984，以及Carbopol 5984。類似的材料由其他製造商生產，且可遵循卡波姆的CTFA命名。這些材料應以0.5－2.0%使用於調配物中，而產生中黏度液體至凝膠的形式。

水溶性溶劑系統係用來協助染料的溶解度，並幫助攜帶染料中間物至毛髮皮質。這些溶劑係包含於芳香族三元醇或者特別是苯三酚預混物內，且為從苯三醋酸酯反應成三元醇形式之結果。無論異丙醇或乙醇皆可用作實施此反應之介質。產生的溶液將含有該芳香族三元醇，例如1,2,4－三羥基苯，加上該醇，加上對應的醋酸酯化合物(醋酸乙酯或醋酸異丙酯)，端視特定的芳香族三元醇而定。最後的調配物將含0.5－10%的這些溶劑系統，端視需要用於特定色度的芳香族三元醇，例如苯三酚而定。

包含於本發明之調配物，其最佳顏色沈積發生在pH 9－10。其需要足量化妝品可接受的鹼化劑來達成此pH。該鹼化劑在本質上可為有機或無機的。此可包括乙醇胺、三乙醇胺、胺甲基丙醇、氫氧化銨、碳酸鹽、重碳酸鹽，以及其它類似的材料。

實驗步驟及結果：

以下是多種可藉使用本發明中討論的技術製造的色度之清單。色度描述符號係在如實驗室中染出的90%彎曲灰髮上，以及如表II中列出的顧客上比較。所有例子中的顯色時間為10分鐘，接著是清洗、洗髮，以及吹乾。

實施例1至5以及遍及本文件的染色結果(dyeouts)，係使用Hunter L、a、b尺度由Minolta 508d分光光度計測量。工業上典型地係使用此尺度來測量顏色。通常，測量為可再現的，且對在＋或－“0.5”下的任何參數而言為肉眼顯而易見的。

在沙龍顧客上測試表示於實施例1至5的相同調配物6個月的時間。每五星期再施用一次。當其返回時，未察覺任何不尋常的洗去。所有色度維持其色調，且在先前施用的原顏色等級內。所有調配物產生的顏色，對典型帶有同樣色度描述符號的僅沈積染髮劑(deposit－only)而言為指示性的。

等級10＝極亮的金色等級9＝亮金色等級8＝中等金色等級7＝暗金色等級6＝亮棕色等級5＝中等棕色等級4＝中等/暗棕色等級3＝暗棕色等級2＝暗棕/黑色等級1＝黑色BV＝藍紫

使用實施例3中的中等棕色度作為剩餘實驗的控制組，與此同時變化其它的參數來確認本發明之申請專利範圍所提供的最佳範圍。

用於這些空氣氧化染髮劑的調配物之含水量，對頭髮及其它角蛋白纖維內的顏色沈積量具有顯著的影響。為了將顏色的攝取最大化，需要最少70%的含水量。甚至當調配物具有略少的水時，如實施例6，灰髮上顏色的深度開始下降。實施例6係在90%灰髮上染色10分鐘，且將其與實施例3中使用的中等棕色度控制組比較。實施例6的樣品外觀較類似介於暗金色與亮棕色之間的色度。L、a、b讀值確認了此觀察。

要求限制組成物的pH在pH 9至pH 10。在此範圍任一側的調配物，顯示較實施例3之中等棕色度控制組輕的顏色沈積。此調配物具有pH 9.3。實施例7、8及9係分別地製備在pH 6.9、8.8，以及10.3。甚至，接近所欲範圍的產品顯示了某些較控制組輕的顏色沈積跡象。所有調配物係在90%灰髮上染色10分鐘，並將其與實施例3中使用的中等棕色度控制組比較。L、a、b讀值說明於下表中。

當以0.1－1.0%的錳鹽濃度水平使用時，其在頭髮上的遞色方面表現最好。顯示於實施例3中的中等棕色度控制組調配物含0.5%的硫酸錳。實施例10、11及12分別使用0.05%、0%及2%的硫酸錳。剛好在本發明之範圍外的這些組成物表現較低的顏色沈積，如下表中記錄的染色結果及色彩測量所示。所有調配物係在90%灰髮上染色10分鐘，並將其與實施例3中使用的中等棕色度控制組比較。對各樣品記錄L、a、b讀值。

在本發明前後文中使用的依替膦酸在0.03－0.300濃度時作用得最好。在上限時，頭髮上的顏色沈積開始減少，但仍為有用。中等棕色度控制組使用0.03%的依替膦酸。實施例13、14分別使用0.3%及0%的依替膦酸。所有調配物係在90%灰髮上染色10分鐘，並將其與實施例3中使用的中等棕色度控制組比較。L、a、b讀值說明於下表中。

許多公開刊物及專利的實例並未在空氣氧化調配物中使用苯三酚或類似的染料偶合劑。然而，這些材料的缺乏嚴重地影響頭髮上的顏色攝取及灰色覆蓋率。實施例3中的中等棕色度控制組係在沒有1,2,4－苯三酚的情況下組成。用於該三元醇染料之製備的相應溶劑套裝為不需要的，且亦自調配物中被移除。實施例15說明此改變。使用實施例3作為控制組，在90%灰髮上以該調配物染色10分鐘。L、a、b讀值顯示於下表中。

用來將苯三醋酸酯轉換成苯三酚之典型調配物係顯示於實施例16中。然而，其量可顯著地變化，且係僅受該三元醇之溶解度限制。實施例16會產生具有大約10%苯三酚的溶液。

製備苯三酚溶液之步驟：1)以下列順序，將成分添加至帶有攪拌的不鏽鋼混合容器中：水、異丙醇、1,2,4－三乙醯氧基苯，以及硫酸。

2)以連接至容器頂端的迴流裝置，加熱至50℃ 4至6小時。

3)藉所有染料粒子的溶解度來指示反應完成。

4)冷卻該批料至室溫並儲存於封閉容器中。

製備染料組成物之步驟：1)添加90%的水並以攪拌將Ultrez 10分散於帶有護套的不鏽鋼批次容器中，其配備了逆轉式乳膏攪拌器或螺旋槳攪拌器。將該批料加熱至60－65℃。

2)伴隨混合，將抗氧化劑、依替膦酸，以及染料溶解。

3)使用10%的水及硫酸錳製備預混合物。加熱該批料至50℃。

4)添加界面活性劑至該批料。

5)冷卻該批料至40－45℃，並添加苯三酚預混合物。

6)伴隨混合，將鹼化劑及香料添加至該批料。

7)添加硫酸錳預混合物至該批料。混合直至均勻。充填至管中並立即密封。

註：所有投料及產物充填應在低氧水平下進行。

無須與氧化劑混合，將該組成物施用於頭髮上並留在頭髮上5－15分鐘、清洗，然後洗髮。

在說明書及申請專利範圍中，所有百分率係以重量計，且係基於組成物中所有組成分的總重。如本文所使用者，”中黏度的”意指500－5000 cps之黏度，如型號DV－E的Brookfield黏度計在6 rpm及23℃之溫度下，使用T－C轉子所測得者。

Claims (13)

1. 一種單一組分的空氣氧化染髮組成物，其包含：a)水；b)水溶性錳鹽作為催化劑；c)依替膦酸(etidronic acid)(1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)作為螯合劑及顏色沈積(color deposition)增效劑；d)氧化主染料中間物；e)1,2,4-苯三酚；f)輔助的氧化染料偶合劑；g)染料抗氧化劑及穩定劑；h)視需要選用水溶性界面活性劑；i)視需要選用水溶性陰離子聚合物；j)水溶性溶劑系統；以及k)鹼化劑。
2. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中以調配物重量計其水含量為70-95%。
3. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該水溶性鹽類包括錳鹽含量為0.1-1.0%。
4. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該水溶性錳鹽為硫酸錳或氯化錳。
5. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該依替膦酸含量為0.03-0.30%。
6. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該氧化主染料中間物含量為0.1-5%。
7. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該1,2,4-苯三酚含量為0.1-3.0%。
8. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該輔助的氧化染料偶合劑含量為0.1-3.0%。
9. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該染料抗氧化劑及穩定劑含量為0.1-0.3%。
10. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該水溶性界面活性劑係由化妝品可接受的陰離子、兩性或非離子界面活性劑組成，且其含量為1-5%。
11. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該水溶性陰離子聚合物含量係足以在總固體0.5%至2%濃度下產生中黏度的液體至凝膠。
12. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該溶劑系統係選自由異丙醇及乙酸異丙基酯、或乙醇及乙酸乙酯組成之群組，且總溶劑系統含量為總組成物的0.5-10%。
13. 如申請專利範圍第1項之空氣氧化染髮組成物，其中該鹼化劑係選自由胺甲基丙醇、三乙醇胺、單乙醇胺、氨水、碳酸鹽、重碳酸鹽，或其它化妝品可接受的材料組成之群組，且係以足以將組成物之pH範圍帶至9.0-10.0的濃度使用。