TWI408124B - 多元醇酯類之製法 - Google Patents

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Description

多元醇酯類之製法
本發明係關於從C3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸和多元醇，製造多元醇酯類之製法，是把原料化合物在含元素周期表第4-14族至少一元素的路易氏酸，做為觸媒存在下轉化而成。
多元醇酯類在工業上有大規模的各種用處，例如塑化劑或潤滑劑。選用適當出發物料，得以控制物理性質，例如沸點或粘度，並可衡量化學性質，例如水解抵抗性或氧化降解安定性。多元醇酯類亦可配成特別效用問題之溶液。多元醇酯類之使用詳情，可參見例如Ullmann氏《工業化學百科》第5版，1985年，VCH出版社，第A1卷305-319頁；1990年，第15卷438-440頁，或Kirk Othmer《化學技術百科》第3版，John Wiley & Sons，1978年，第1卷778-787頁；1981年，第14卷496-498頁。
多元醇酯類用做潤滑劑，在工業上意義重大，尤其是礦物油質潤滑劑不完全符合要求的使用領域。多元醇酯類特別用在渦輪引擎和儀器油。潤滑劑應用之多元醇酯類，往往是基於1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4)-8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷，亦稱為TCD醇DM，做為醇成份。
多元醇酯類有相當程度用做塑化劑。塑化劑在塑膠、塗料、密封材料和橡膠品方面，有各種用途。會與高分子量熱塑性物質以物理方式互動，沒有化學反應，最好因其膨潤和溶解能力之故。如此形成均質系統，其熱塑性範圍移至比原有聚合物更低溫度，結果使其機械性能最佳，例如提高變形能力、彈性和強度，降低硬度。
為開啟使用塑化劑之可能最廣領域，必須滿足一系列規範。理想情形為無臭、無色、耐光、耐冷、耐熱。此外，預期對水不敏感，比較非燃燒性，不太會揮發，對健康無礙。此外，塑化劑之製造應簡單，為符合環保要求，避免廢棄物，諸如不能進一步利用之副產品，包括污染物之廢水。
特種類的多元醇酯類(簡稱為G酯類)，含二醇或醚二醇為醇成份，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇，或更高階丙二醇。可以不同方式製造。除由醇和酸反應外，可視情形在酸性觸媒存在下為之，實務上採用來製得G酯類之其他方法包含：二醇與醯鹵反應、羧酸酯與二醇之酯基轉移反應，以及環氧乙烷對羧酸之加成反應(乙氧化反應)。在工業製造上，只有二醇與羧酸之直接反應，以及羧酸之乙氧化反應，已達成生產製造，往往以二醇與酸之酯化為優先。蓋因此法可在習用化學裝置內進行，無特別複雜，可提供化學均質產品。與此相較，乙氧化需要極成本之技術設備。環氧乙烷是甚具反應性的化學物質，聚合時會***，與空氣在很廣的混合範圍內，形成***性混合物。環氧乙烷會刺激眼睛和呼吸通道，導致對肝和腎的化學性燒灼傷害，且有致癌性。故其處理會引起極大安全措施。此外，儲存裝置和反應裝置必須確保清淨無遺，以便排除形成不需要雜質，造成環氧乙烷與異物之副反應。最後，與環氧乙烷之反應不太有選擇性，因會導致不同鏈長的化合物之混合物。
醇類與羧酸類之直接酯化反應，是有機化學的基本操作之一。為提高反應率，典型上是在觸媒存在內進行轉化。反應物之一按過量使用，和/或除去在反應過程中形成的水，可確保平衡按照質量作用定律，往反應生成物(即酯)側移動，意即達成高產率。
有關多元醇酯類(包含乙二醇與脂肪酸的酯類)之製造，以及此等化合物類選定代表物之性質，其詳細資訊可參見Goldsmith〈脂肪酸之多元醇酯類〉，Chem. Rev. 33，257 ff.(1943)。例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等之酯類，是在溫度130-230℃反應2.5至8小時製成。使用二氧化碳，除去反應水。上述多元醇之酯化觸媒適用無機酸、酸性鹽、有機磺酸、醯氯、金屬或兩性金屬氧化物。反應水是借助於夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或引進惰性氣體，諸如二氧化碳或氮，而除去。
聚乙二醇的脂肪酸酯之製造和性能，詳見Johnson編《工業用脂肪酸》(1989)第9章〈脂肪酸之聚氧乙烯酯類〉，和一系列之預備材料。較高二酯濃度是藉提高羧酸對二醇之莫耳比達成。除去反應水之適當措施，是在水不相溶性溶劑存在下共沸蒸餾，加熱並通過惰性氣體，或在乾燥劑存在內，於減壓下進行反應。如不添加觸媒，需延長反應時間，提高反應溫度。二反應條件均可因使用觸媒而和緩。除硫酸外，有機酸(諸如對苯磺酸)，和聚苯乙烯型陰離子交換劑，皆為較佳觸媒，也提到使用金屬粉，諸如錫或鐵。按照US2,628,249號，以硫酸或磺酸催化時，於活性炭存在下作業，可消弭顏色的問題。
例如按照US5,324,853 A1，用來製造多元醇酯類之其他金屬性觸媒，又有鈦、鋯或錫之烷氧化物、羧酸鹽或鉗合物。此等金屬觸媒可視為高溫觸媒，因只有在高酯化溫度，一般在180℃以上，才達成完全活性。通常並非在酯化反應開始時添加，而是在反應混合物業已加熱後，並部份反應同時去水後才添加。儘管與習知硫酸觸媒相較，需較高反應溫度和較長反應時間，以如此金屬化合物催化情況下，得較低色值之粗製酯類。通常酯化觸媒有例如：原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯，或2-乙基己酸錫(Ⅱ)。
多元醇與羧酸之催化酯化反應，基於存在成份不足，在較短時間內達成高轉化率，惟剩下轉化至所需多元醇酯類，必須接受較長的反應時間。雖然所得多元醇酯，部份以mg KOH/g(按DIN 53240)羧基值表示的酯化生成物之殘餘含量，或以氣體層析術測定的部份酯化生成物含量，差堪接受，但反應時間長在經濟上不利，會限制到工業生產工廠之效能。為加速殘餘轉化，US5,324,853 A1倡議將反應混合物加以強烈混合。
酯化反應結束後，必須確保充分除去金屬觸媒，因純化多元醇酯類內的微量金屬，有礙其用做塑化劑或潤滑劑，例如影響導電性或對大氣氧之安定性。按照US5,324,853 A1之製程，粗製酯化混合物與羧酸鈉水溶液，並視需要與活性炭混合。此製程把金屬化合物水解成不溶性固體，可在粗製酯化合物進一步作業之前濾除。按照US4,304,925 A1，粗製酯化生成物在加碱之前，先與水混合，趁熱處理。把水解金屬化合物轉化成較易過濾之沉澱物。
在金屬觸媒存在下製造多元醇酯類之先前技術，需要特別設計之反應器，以便在經濟可取的時間內完成酯化反應，或趁熱另行用水處理，以便在酯化反應結束後，實質上完全除去金屬性觸媒，形成水解生成物，可輕易濾除。
所以，本發明之目的，在於改進已知製法，調節和簡化整體製法之接續個別步驟，使製法最佳，並簡化高品質多元醇酯類之生產，使多元醇酯類有最大多數的應用。
所以，本發明多元醇酯類之製法，係令多元醇與C3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸反應，其特徵為，容許出發化合物之混合物，在含元素周期表第4-14族至少一元素之路易氏酸，做為觸媒存在內反應，除去形成的水，再進行蒸汽處理。
多元醇與脂族單羧酸出發化合物間之反應，設定在約120℃-180℃之範圍內，視出發物料而定，隨即以不同方式進行至完全為止。
本發明製法之一具體例是，先將混合物加熱，從室溫加溫到最高280℃，以到250℃為佳，壓力則從標準壓力逐下降，保持溫度不變，以便利除去反應水。選擇壓力階段，無論一階段、二階段或二階段以上，以及特定階段卻達到之壓力，可在廣範圍內變化，以配合特殊狀況。例如在第一階段，壓力先從標準壓力降到600 hPa，再於300 hPa進行反應以迄完成。此等壓力數字係指導數值，可適當配合。
除壓力排化外，在酯化反應當中，溫度同樣可從室溫，分一階段、二階段或二階段以上，在常壓下逐步提高，典型上達最高溫度280℃。惟已知宜逐段提升溫度加熱至280℃，也逐段降低壓力。例如，酯化反應可在第一階段，從室溫進行到溫度190℃以下。同樣，降壓至600 hPa，以加速逐出反應水。達成190℃溫度階段時，壓力再度降至300 hPa，酯化反應就在250℃以下溫度進行到完成。此等溫度和壓力數字為指導數值，可適當配合。在特定階段要達到的溫度和壓力條件、階段數，以及單位時間的特定溫度上升和壓力降低率，均可按照出發化合物和反應生成物之物理性能，在第一階段從標準壓力和室溫進行達成的溫度和壓力狀況，在廣範圍變化和調節。已知特別適當的是，分二階段升溫和二階段降壓。
要達成的壓力下限，視出發化合物和形成之反應生成物之物理性能，諸如沸點和蒸氣壓力而定，並取決於工廠設備。從標準壓力起，可在此等限度內逐加工，壓力逐段降低。溫度上限典型上為280℃應配合，以免形成分解生成物，有些會對顏色有損害效應。階段之溫度下限係由反應決定，必須仍充分高，以便在可接受的時間內結束酯化反應。在此等限度內，可逐段作業，溫度逐段上升。
特定反應條件，諸如溫度、反應時間、施加壓力或使用觸媒，應配合特定的多元醇酯，把著色成份之形成逼入背景內，盡量避免多元醇酯有充分反應率之降解反應。尤其是基於醚二醇類之多元醇酯類的情況，例如三乙烯二醇或四乙烯二醇，當反應條件，諸如溫度、反應時間，以及觸媒類型和數量，未以對特定乙二醇酯控制方式調節時，會引起醚架構之增進降解。
酯化反應可以多元醇和脂族羧酸之化學計量進行。惟最好是讓多元醇與過量單羧酸反應，後者一般係低沸點成份，可在粗製酯的隨後加工中，利用蒸餾以簡單方式除去。多元醇內欲酯化之每莫耳羥基，使用脂族單羧酸10-50%莫耳過量，以20-40%莫耳過量為佳。
反應形成的水，在酯化反應過程中，於反應容器內，連同過量單羧酸餾出，通入下游階段的分離器內，單羧酸和水在此按照其溶解度性能分離。在某些情況下，所用單羧酸在反應條件下也會與水形成共沸混合物，且能夠做為夾帶劑，除去反應水。水之發生可用來監督反應之進度。分離出的水從製程除去，而單羧酸流出相分離器，回入反應容器。不挑除又加有機溶劑，諸如己烷、1-己烯、環己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯異構物混合物，假設做為共沸劑，但限於少數例外情況。共沸劑可在酯化反應開始時，或達成較高溫度後盡早加。若已得到理論上預計水量，或例如按DIN 53240測得羥基值降到設定值以下，反應即結束，令反應混合物冷卻。
多元醇與單羧酸的酯化所用觸媒，係含元素周期表第4-14族至少一元素之路易氏酸，可以固態或液態使用。須知本發明文脈中的「路易氏酸」一辭，係指此等元素或化合物之一般習慣定義，具有電子空缺，例如參見Rmpp氏《化學辭典》第8版，Franck'sche出版社，1983年，第3卷H-L。在酯化反應中可用做觸媒之特別適當易氏酸，包括鈦、鋯、鐵、鋅、硼、鋁或錫，可以細粉型元素形式使用，更好是用化合物。適用化合物有例如氧化錫(Ⅱ)、氧化錫(Ⅳ)、羧酸錫，諸如2-乙基己酸錫(Ⅱ)、乙二酸錫(Ⅱ)、乙酸錫(Ⅱ)或乙酸錫(Ⅳ)、烷氧化錫(Ⅳ)，諸如錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四異丙酯，或錫酸四異丁酯，或有機錫化合物，諸如順丁烯二酸丁基錫，或二月桂酸二丁基錫。適當鈦化合物包含烷氧化物，諸如原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯、原鈦酸四異丁酯、原鈦酸四戊酯，或原鈦酸2-乙基己酯；醯化物有諸如乙酸羥基鈦、丁酸羥基鈦，或戊酸羥基鈦；或鉗合物，諸如四乙二醇鈦酸酯、四丙二醇鈦酸酯。亦可成功使用相當應鋯化合物，諸如原鋯酸四甲酯、原鋯酸四乙酯、原鋯酸四丙酯、原鋯酸四異丙酯、原鋯酸四丁酯、原鋯酸四異丁酯、原鋯酸四戊酯，或原鋯酸四(2-乙基己酯)。
同理適用硼酸和硼酸酯，諸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯，或硼酸三異丁酯。
同理適用氧化鋁、氫氧化鋁、羧酸鋁，諸如乙酸鋁或硬脂酸鋁，或烷氧化鋁，諸如三丁氧化鋁、三(二級丁氧化)鋁，或三異丙氧化鋁。
亦可用氧化鋅、硫酸鋅，和羧酸鋅，諸如乙酸鋅二水合物或硬脂酸鋅，以及乙酸鐵(Ⅱ)或氫氧化氧化鐵(Ⅲ)，做為觸媒。
觸媒可盡快一開始就加在反應混合物，或隨後升溫觀察到安全措施，例如開始除去反應水時為之。
酯化觸媒添加量基於所加不足之出發化合物，即基於多元醇，為1×10-5 至2莫耳%，以0.01至5莫耳%為佳，尤指0.01至2莫耳%。觸媒量較大時，預料會發生多元醇酯類裂解反應。
特別是在基於醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇之聚酯情況，在將近反應結束，或於游離羥基最後殘餘轉化階段，使用高濃度觸媒時，有增進醚鏈裂解之虞，在此情況下，需調解所施加溫度或壓力。選用的觸媒濃度愈高，一般選用所施反應溫度和壓力愈低，應採用最佳的溫度和壓力形態。觸媒濃度太低時，酯化率會低到在可接收的時間內，未能看到可接收的轉化結果。
酯化觸媒可以液態或固態添加。固態觸媒有例如氧化錫(Ⅱ)、氧化鋅或氫氧化氧化鐵(Ⅲ)，是在酯化反應結束後，於粗製多元醇酯進一步加工前，加以濾除。酯化觸媒以液體化合物(例如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯)添加時，酯化反應結束後，仍然溶於反應混合物內存在，此等化合物在蒸汽處理的加工製程中，會轉化成不溶性沉澱物，即可容易濾除。
在本發明製法之特別具體例中，酯化可在吸收劑存在內進行。在此情況下，使用多孔性高表面積固體物，典型上用於實驗室和工廠之化學實務。此等材料有例如高表面積聚矽酸，諸如矽凝膠(矽乾凝膠)、矽藻土、高表面積氧化鋁和氧化鋁水合物、礦物質，諸如粘土或碳酸鹽，或活性炭。已知活性炭特別有用。一般而言，吸收劑以微粒懸浮於反應溶液內，以強力攪動或引進惰性氣體予以攪拌。如此達成液相與吸收劑之密切接觸。吸收劑量可實質上自由調節，按照個別要求而定。以100份重量之液體反應混合物，可用0.1-5份重量吸收劑，0.1-1.5份重量更好。
由於前述多元醇酯類之品質規範，酯化階段的製法步驟中，除去反應水和處理粗製酯，是很重要的製法特點，因為此等製法步驟之調節，影響終端產品感官和光學性質到重大程度。尤有進者，最佳製法計劃提供醚二醇為基礎的多元醇酯類，例如三乙二醇或四乙二醇，有高純度，還有低色值和高度色安定性。出發物料多元醇和脂族單羧酸之結構，反而不利於，以多元醇酯類塑化過的聚合物料之機械性能和熱性能，並影響到潤滑劑之水解和氧化安定性。
反應結束後所得反應混合物，在所需反應生成物之多元醇酯外，包括未轉化的出發物料，若本發明製法較佳具體例採用過量單羧酸時，尤指仍然過量之脂族單羧酸。典型上，過量存在之未轉化出發化合物，宜應用減壓，先加以濾除。
隨後，粗製酯經蒸汽處理，例如以簡單方式，把蒸汽注入粗製生成物內為之。蒸汽處理之一優點是，仍然存在的觸媒在過程中會破壞，轉化成水解生成物，容易濾除。若酯化反應是在吸收劑存在內進行，業已存在的吸收劑可方便觸媒轉化生成物沉積。否則，宜在蒸汽處理開始時添加吸收劑。蒸汽處理之際有吸收劑存在，對多元醇酯的顏色和顏色安定性，有優良效果。惟亦可在酯化反應結束後，過量的出發化合物已除去，即進行蒸汽蒸餾之前，把吸收劑過濾。
蒸汽處理一般是在標準壓力進行，惟不排除稍微降壓，適度降到400 hPa。蒸汽處理一般是在100-250℃溫度為之，以150-220℃為佳，尤其是170-200℃，亦可由各情況下要製備的多元醇酯類之性能指導。
在蒸汽處理之製法步驟中，已知在加熱期間宜以很溫和的方式進行，直到作業溫度，以便將粗製酯加熱到蒸汽處理所需溫度。
蒸汽處理之期限，由例行測試決定，一般進行歷0.5至5小時。蒸汽處理太久，會引起多元醇酯色值不良上升，應予避免。也會發現多元醇酯增加降解反應成酸性化合物，其內容由中和值或酸值上升可以證明，例如依DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613決定。處理時間太短時，未能充分有效除去殘餘酸和水，而所需多元醇酯不需要酸值和水含量仍太高。時間太短的另一項現象是，對多元醇酯色值的有益效應輕微而已。
蒸汽處理條件，諸如所施溫度、期限和壓力，也必須為特定多元醇酯準確調節，以達成關於多元醇酯色值的最佳結果，並將出發化合物、水和觸媒殘量盡量減到最少，同時抑制降解反應。特別是在採用最大量觸媒，以及基於醚二醇類，例如三乙二醇或四乙二醇，製造多元醇酯類之情況，蒸汽處理之條件必須準確配合特定多元醇酯類，以抑制醚鏈之不良降解。
蒸汽處理可視情況，接著添加固體鹼性物質，例如鹽基性二氧化矽、鹽基性氧化鋁或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣，或氫氧化鈉，呈固體形式，以及鹽基性礦物質，以進一步減少多元醇酯之中和值。
蒸汽處理接著可視情形在吸收劑過濾後，添加任何固體鹼性物質，例如令惰性氣體通過加溫的生成物，將多元醇酯乾燥，又得固體。亦可同時減壓加溫，視需要令惰性氣體通過生成物。即使無惰性氣體作用，可只在加溫或只在減壓作業。特定乾燥條件，諸如溫度、壓力和時間，可藉簡單的預先測試決定。一般而言，在壓力0.2-500 hPa，宜1-200 hPa，尤其是1-20 hPa，採用溫度80-250℃，以100-180℃為佳。然後將粗製酯過濾(若尚未進行)，除去固體、所添加之任何固體鹼性物質、觸媒之水解生成物，和吸收劑(如在酯化階段或在蒸汽處理之前有添加)。過濾是在習用過濾裝置內，於標準溫度或120℃之溫度進行。過濾可藉過濾助劑支持，例如纖維素、矽凝膠、矽藻土、木屑。惟限在特殊情況使用。
過濾完成，即得淺色多元醇酯類，亦可滿足其他規格，諸如含水量、殘餘酸含量、觸媒成份殘餘量，和單酯殘餘量。
本發明製法用做出發物料之多元醇，符合以下通式(Ⅰ)：
R(OH)n 　(Ⅰ)
其中R係脂族或環脂族烴基，含碳原子2-20個，以2-10個為佳，n為2至8的整數，以2,3,4,5或6為佳。
適用多元醇尚有通式(Ⅱ)之化合物：
H-(-O-[-CR1 R2 -]m -)o -OH　(Ⅱ)
其中R1 和R2 各分別為氫、C1-5 烷基，以甲基、乙基或丙基為佳，或C1-5 羥烷基，以羥甲基為佳，m為1-10之整數，以1-8為佳，尤指1,2,3或4，o為2-15之整數，以2-8為佳，尤以2,3,4或5最佳。
可利用本發明製法轉變成淺色多元醇酯類之適用多元醇類，有例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基丙烷-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、異戊四醇、二異戊四醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷。
可用的其他多元醇類包含乙二醇和1,2-丙二醇，及其低聚合物，尤其是醚二醇類，二、三、四乙二醇，或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工業製化學品。其製造用的基本物質是環氧乙烷和環氧丙烷，與水加壓加熱時，可得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。二乙二醇是由乙二醇經乙氧化而得。三乙二醇和四乙二醇一樣，是環氧乙烷水解製造乙二醇時之副產品。此二化合物亦可藉乙二醇與環氧乙烷反應合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高階丙氧化生成物，可由環氧丙烷多重加成於1,2-丙二醇而得。
欲利用本發明製法製得淺色多元醇酯類，可用分子內有3-20個碳原子之直鏈或支鏈脂族單羧酸，即使視塑化劑或潤滑劑之特殊使用領域，在許多情況下以飽和酸為優，但不飽和羧酸亦可用做酯合成之反應成份。做為多元醇酯類的單羧酸有例如丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環癸烷羧酸，和異十三烷羧酸。此新製法已知特別可用於製造單乙二醇、低聚合乙二醇、1,2-丙二醇，或低聚合丙二醇，與C4-13 或C5-10 單羧酸之多元醇酯類，或用於製造基於1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、異戊四醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷之多元醇酯類。
乙二醇及其低聚物之多元醇酯類，極為適用做所有通常高分子量熱塑性物質用之塑化劑。已知特別可用做聚乙烯丁醛之添加劑，可與多元醇酯類混合，做為製造多層或複合玻璃用之中間層。同樣可用做塗料諸用途的聚合物水性分散液之聚結劑或薄膜形成助劑。本發明製法可以簡單方式製造多元醇酯類，有優異的顏色性能，又可滿足品質需要，例如低臭或低酸值。本發明製法特別適合製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)，或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。
本發明製法可在化學技術上典型的反應裝置內連續或分批進行。可用的裝置有攪拌槽或反應管，以分批反應計劃為佳。
本發明製法詳見以下實施例，但不受此限。
實施例1 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)
三乙二醇與2-乙基己酸之酯化反應，是在裝設攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶內進行。
燒瓶先裝三乙二醇，基於要酯化的羥基有20莫耳%過量之2-乙基己酸，和基於三乙二醇的1.8莫耳%四異丙基原鈦酸酯。在攪拌中，應用降壓至600 hPa，把混合物加熱到190℃，反應形成的水在水分離器內除去。在此例和以下諸例中，選擇首先發生反應水，做為測定反應時間的起點。在此階段反應2小時後，壓力降到400 hPa，而溫度上升到220℃。反應過程藉連續量經水分離器排出之反應水、取樣，以氣體層析法分析樣品監視之。利用氣體層析法測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，而殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(按DIN 53240)，將混合物冷卻，以結束反應。酯化時間歷6小時。
實施例2 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)，在酯化之際添加活性炭
實施例2是依實施例1同樣方式進行，惟在酯化反應開始時，添加佔總反應混合物0.3%重量的活性炭。到達實施例1所列指數時，檢定酯化程度，結束反應。酯化時間歷6小時。
實施例3 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)，在酯化之際添加活性炭
設有攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶，先充填三乙二醇，基於待酯化的羥基有30莫耳%過量的2-乙基己酸，和基於三乙二醇的0.018莫耳%四異丙基原鈦酸酯，與佔全部反應混合物1%重量的活性炭混合。攪拌中，降壓至600 hPa，把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成的反應水。在此階段反應時間1小時後，壓力降到400 hPa，溫度維持在220℃。反應時間又3小時後，壓力再降到300 hPa。反應過程藉連續量經水分離器排放的反應水、取樣，和以氣體層析法分析樣品，加以監視。利用氣體層析法測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，而殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(按DIN 53240)，將混合物冷卻，結束反應。酯化時間歷8小時。
實施例4 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)，在酯化之際添加活性炭，錫催化
設有攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶，先充填三乙二醇，基於待酯化的羥基有30莫耳%過量的2-乙基己酸，和基於三乙二醇的0.36莫耳%的2-乙基己酸錫(Ⅱ)，與佔全部反應混合物0.3%重量的活性炭混合。攪拌中，降壓至600 hPa，把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成的反應水。在此階段反應時間2小時後，壓力降到400 hPa，溫度維持在220℃。反應時間又4小時後，壓力再降到300 hPa。反應過程藉連續量經水分離器排放的反應水、取樣，和以氣體層析法分析樣品，加以監視。利用氣體層析法測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，而殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(按DIN 53240)，將混合物冷卻，結束反應。酯化時間歷6小時。
實施例5 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)，在酯化之際添加活性炭，鋅催化
設有攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶，先充填三乙二醇，基於待酯化的羥基有30莫耳%過量的2-乙基己酸，和基於三乙二醇的0.36莫耳%的乙酸鋅(Ⅱ)二水合物，與佔全部反應混合物1.0%重量的活性炭混合。攪拌中，降壓至600 hPa，把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成的反應水。在此階段反應時間2小時後，壓力降到400 hPa，溫度維持在220℃。反應過程藉連續量經水分離器排放的反應水、取樣，和以氣體層析法分析樣品，加以監視。酯化時間歷7小時。
以下表列實施例1-5之反應混合物，蒸餾除去2-乙基己酸、蒸汽蒸餾、乾燥及隨後過濾。
(A)蒸餾除去過量2-乙基己酸，減到粗製酯之殘餘酸含量＜1 mg KOH/g(DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613)
(B)蒸汽蒸餾(各為期1小時)
(C)乾燥(各為期0.5小時)
(D)分離的固體和在標準壓力與室溫添加的活性炭經過濾後，所得殘渣為淺色多元醇酯，係數如下：
氣體層析法分析(%重量)：
指數：
實施例6 　製造新戊二醇二-2-乙基己酸酯，在酯化之際添加活性炭
設有攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶，先充填新戊二醇，基於待酯化的羥基有30莫耳%過量的2-乙基己酸，和基於新戊二醇的0.36莫耳%四異丙基原鈦酸酯，與佔全部反應混合物1%重量的活性炭混合。攪拌中，降壓至600 hPa，把混合物加熱到200℃，在水分離器除去形成的反應水。在此階段反應時間2小時後，壓力降到450 hPa，溫度維持在200℃。反應過程藉連續量經水分離器排放的反應水、取樣，和以氣體層析法分析樣品，加以監視。利用氣體層析法測得新戊二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，而殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(按DIN 53240)，將混合物冷卻，結束反應。酯化時間歷7小時。
然後，過量2-乙基己酸先在溫度150℃和壓力5 hPa蒸餾，接著在塔底溫度200℃蒸汽蒸餾1.5小時，再於溫度160℃和壓力10 hPa乾燥2小時，俟固體已分離，添加的吸收劑已濾除，所得殘渣為淺色多元醇酯，指數如下：
氣體層析法分析(%重量)：
指數：
本發明在彼此管控下調節酯化階段和加工階段二者之措施，可得優異品質的多元醇酯類，可用於諸多用途。
實施例7(比較例) 　製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯
(3G8酯)，錫催化
三乙二醇與2-乙基己酸之酯化，是在設有攪拌器、內部溫度計和水分離器的加熱式2公升四口燒瓶內進行。
燒瓶先充填三乙二醇，基於待酯化的羥基30莫耳%過量之2-乙基己酸，和基於三乙二醇之1.8莫耳%2-乙基己酸錫(Ⅱ)。攪拌中，且降壓至600 hPa，把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成的反應水。在此階段反應2小時後，降壓至400 hPa，反應過程藉連續量水分離器排放的反應水、取樣，以氣體層析法分離樣品，加以監視。5小時後停止酯化。
在此例中，二小時後即達到三乙二醇二-2-乙基己酸酯最大量，利用氣體層析法測得粗製反應混合物具有如下組成份(不計游離2-乙基己酸酯)：
5小時後，反應結束。除去過量2-乙基己酸酯後，粗製多元醇酯由氣體層析法測得有如下組成份：
其他指數未測定。
實施例7的結果顯示，酯化時間2小時後，即達到三乙二醇二-2-乙基己酸酯最大量。在隨後的剩餘轉化階段，主要發生醚鏈之裂解，增加二乙二醇二-2-乙基己酸酯和殘餘成份含量。
與實施例4相較，此比較例證明在觸媒高濃度時，必須採用最佳溫度和壓力狀態，以獲得充分品質之多元醇酯類。

Claims (36)

  1. 一種多元醇酯類之製法，係由多元醇與直鏈或支鏈C3-20 脂族單羧酸反應，其特徵為，令出發化合物之混合物，在含元素週期表第4-14族至少一元素之路易氏酸，做為觸媒存在下，除去形成的水，出發化合物是在吸收劑存在下轉化，然後進行蒸汽處理者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中出發化合物之混合物，係在觸媒存在下加熱到溫度最高280℃，並保持溫度一定而逐步降低壓力者。
  3. 如申請專利範圍第2項之製法，其中出發化合物之混合物是在觸媒存在下加熱到溫度250℃，並保持溫度一定而逐步降低壓力者。
  4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中出發化合物之混合物，係在觸媒存在下加熱，於一定壓力，逐步加熱到最大溫度280℃者。
  5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中出發化合物之混合物，係在觸媒存在下加熱，溫度逐步上升到最高280℃，壓力亦逐步降低者。
  6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中出發化合物之混合物，係在觸媒存在下，第一階段於溫度190℃以下，壓力600 hPa以下反應，而第二階段溫度提高到250℃，壓力提高到300 hPa進行反應至完成者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之任一項製法，其中觸媒用量為不足量所用出發化合物之1.0×10-5 至20莫耳%者。
  8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中觸媒用量為不足量所用出發化合物之0.01至5莫耳%者。
  9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中觸媒用量為不足量所用出發化合物之0.01至2莫耳%者。
  10. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用觸媒為鈦、鋯、鐵、鋅、硼、鋁或錫，呈元素形式或其化合物形式者。
  11. 如申請專利範圍第10項之製法，其中所用錫化合物係氧化錫(Ⅱ)、乙二酸錫(Ⅱ)、羧酸錫(Ⅱ)、烷氧化錫(Ⅳ)，或有機錫化合物者。
  12. 如申請專利範圍第10項之製法，其中所用鈦化合物係烷氧化物、丙烯酸鹽或鉗合物者。
  13. 如申請專利範圍第10項之製法，其中所用硼化合物係硼酸或硼酸酯者。
  14. 如申請專利範圍第10項之製法，其中所用鋁化合物係氧化鋁、氫氧化鋁、羧酸鋁或烷氧化鋁者。
  15. 如申請專利範圍第10項之製法，其中所用鋅化合物係氧化鋅、硫酸鋅或羧酸鋅者。
  16. 如申請專利範圍第1項之製法，其中每100份重量反應混合物，使用0.1至5份重量吸收劑者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中每100份重量反應混合物，使用0.1至1.5份重量吸收劑者。
  18. 如申請專利範圍第16項之製法，其中所用吸收劑為矽凝膠、矽藻土、氧化鋁、氧化鋁水合物、粘土、碳酸鹽或活性炭者。
  19. 如申請專利範圍第1項之製法，其中蒸汽處理是在溫度100-250℃進行者。
  20. 如申請專利範圍第19項之製法，其中蒸汽處理是在溫度150-220℃進行者。
  21. 如申請專利範圍第19項之製法，其中蒸汽處理是在溫度170-200℃進行者。
  22. 如申請專利範圍第19項之製法，其中蒸汽處理之後，添加固體鹼性物質者。
  23. 如申請專利範圍第22項之製法，其中所添加固體鹼性物質係係鹼式二氧化矽、鹼式氧化鋁、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉或鹼式礦物質者。
  24. 如申請專利範圍第1項之製法，其中蒸汽處理後，多 元醇酯在溫度80-250℃，壓力0.2-500 hPa加以乾燥者。
  25. 如申請專利範圍第24項之製法，其中多元醇酯是在蒸汽處理後，於溫度100-180℃和壓力1-200 hPa加以乾燥者。
  26. 如申請專利範圍第24項之製法，其中多元醇酯是在蒸汽處理後，於溫度100-180℃和壓力1-20 hPa加以乾燥者。
  27. 如申請專利範圍第24項之製法，其中多元醇酯是在惰性氣體存在下乾燥者。
  28. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用多元醇類係如下通式(I)之化合物：R(OH)n (I)其中R係C2-20 之脂族或環脂族烴基，而n為2至8之整數者。
  29. 如申請專利範圍第28項之製法，其中所用多元醇類係如下通式(I)之化合物：R(OH)n (I)其中R係C2-10 之脂族或環脂族烴基，而n為2,3,4,5或6之整數者。
  30. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用多元醇類係如下通式(II)之化合物：H-(-O-[-CR1 R2 -]m -)o -OH (II)其中R1 和R2 各單獨為氫、C1-5 烷基，或C1-5 羥烷基，m為1至10之整數，o為2至15之整數者。
  31. 如申請專利範圍第30項之製法，其中所用多元醇類係如下通式(II)之化合物：H-(-O-[-CR1 R2 -]m -)o -OH (II)其中R1 和R2 各單獨為氫、甲基、乙基、丙基或羥甲基，m為1至8之整數，o為2至8之整數者。
  32. 如申請專利範圍第31項之製法，其中所用多元醇類係如下通式(II)之化合物：H-(-O-[-CR1 R2 -]m -)o -OH (II) 其中R1 和R2 各單獨為氫、甲基、乙基、丙基或羥甲基，m為1,2,3或4之整數，o為2,3,4或5之整數者。
  33. 如申請專利範圍第28項之製法，其中所用多元醇類係1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基丙烷-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、異戊四醇、乙二醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷者。
  34. 如申請專利範圍第30項之製法，其中所用多元醇類係二(三羥甲基)丙烷、二異戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，或四丙二醇者。
  35. 如申請專利範圍第1項之製法，其中轉化之脂族單羧酸係丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-丙基庚酸者。
  36. 如申請專利範圍第1項之製法，可供製成三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯，或四乙二醇二-2-乙基己酸酯者。
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