TWI405723B - 鈉／鉬複合金屬粉末、其產物、及製造光伏電池之方法 - Google Patents

鈉／鉬複合金屬粉末、其產物、及製造光伏電池之方法 Download PDF

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Description

鈉/鉬複合金屬粉末、其產物、及製造光伏電池之方法 發明領域
大致上本發明係關於含鉬材料材料及塗層，更特別係關於適合用於光伏電池之製造之鉬塗層。
 發明背景
鉬塗層為業界眾所周知且可藉多種方法應用於寬廣用途。鉬塗層之一項應用係用於光伏電池的製造。特定言之，一類型高效率多晶薄膜光伏電池涉及包含CuInGaSe2之吸收劑層。於元件包含吸收劑層之後，此種光伏電池通稱為「CIGS」光伏電池。於常見組成中，CuInGaSe2吸收劑層形成於或「長在」有鉬薄膜沈積於其上之鈉鈣玻璃基材上。令人感興趣地，發現來自於鈉鈣玻璃基材之小量鈉擴散通過鉬薄膜用於提高電池效率。例如參考K. Ramanathan等人，Photovolt.Res.Appl.11(2003)，225；John H. Scofield等人，第24屆IEEE光伏專家會議議事錄，IEEE，紐約，1995，164-167。雖然此種效率增益可於其中CIGS電池係沈積於鈉鈣玻璃基材上之結構中自動實現，但於使用其它類型基材時證實顯著更難以實現效率增益。
例如，對於可撓性基材上形成CIGS電池顯著感興趣，讓電池可更輕且更佳隨形於多種形狀。雖然已經製作出且已經使用此等電池，但所涉及之可撓性基材不含鈉。結果藉由以鈉摻雜鉬層可改良於此種基材上所製造之CIGS電池 之效能。例如參考Jae Ho Yun等人，薄型固體膜，515，2007，5876-5879。
 發明概要
根據本發明之一個實施例，一種製造複合金屬粉末之方法包含：提供鉬金屬粉末供應源；提供鈉化合物供應源；將鉬金屬粉末及鈉化合物與液體組合而形成料漿；進給該料漿至熱氣體流；及回收該複合金屬粉末。也揭示根據此種方法所製造之複合金屬粉末。
根據本發明之另一個製造複合金屬粉末之實施例包含：提供鉬金屬粉末供應源；提供鈉化合物供應源；將鉬金屬粉末及鈉化合物與水組合而形成料漿；進給該料漿至熱氣體流；及回收該複合金屬粉末。也揭示根據此種方法所製造之複合金屬粉末。
也揭示一種製造金屬物件之方法包含：藉下列各步驟製造複合金屬粉末之供應源：提供鉬金屬粉末供應源；提供鈉化合物供應源；將鉬金屬粉末及鈉化合物與液體組合而形成料漿；進給該料漿至熱氣體流；回收該複合金屬粉末；及固結該複合金屬粉末而形成該金屬物件，該金屬物件包含鈉/鉬金屬基體。也揭示一種根據此種方法所製造之金屬物件。
根據此處提供之教示一種製造光伏電池之方法包含：提供一基材；於該基材上沈積鈉/鉬金屬層；於該鈉/鉬金屬層上沈積吸收劑層；及於該吸收劑層上沈積接面對偶層。
一種用於一基材上沈積鈉/鉬薄膜之方法包含：提供包含鉬及鈉之複合金屬粉末之供應源；及藉熱噴霧而該基材上沈積該複合金屬粉末。另一種於基材上沈積薄膜之方法包含：濺鍍包含鈉鉬金屬基材之一標靶，得自該標靶之已濺鍍的材料形成該鈉鉬薄膜。另一種塗覆一基材之方法包含：提供包含鉬及鈉之複合金屬粉末之供應源；以及蒸鍍複合金屬粉末而形成鈉/鉬薄膜。一種塗覆一基材之方法包含：提供包含鉬及鈉之複合金屬粉末之供應源；混合複合金屬粉末供應源與載媒劑，以及藉印刷而將該複合金屬粉末與載媒劑之混合物沈積於該基材上。
圖式簡單說明
本發明之說明性且為目前較佳之實施例顯示於附圖，附圖中：第1圖為可用於製造鈉/鉬複合金屬粉末之基本方法步驟之一個實施例之示意代表圖；第2圖為顯示用於加工該複合金屬粉末混合物之方法之處理流程圖；第3圖為具有鈉/鉬金屬層之光伏電池之放大仰視剖面圖；第4圖為鈉/鉬複合金屬粉末混合物之掃描電子顯微鏡影像；第5a圖為藉能量分散x光光譜術所產生之光譜圖顯示於第4圖之影像中之鈉之分散狀況；第5b圖為藉能量分散x光光譜術所產生之光譜圖顯示 於第4圖之影像中之鉬之分散狀況；第6圖為脈衝燃燒噴霧乾燥裝置之一個實施例之示意代表圖；及第7圖為作圖顯示根據此處教示所製造之複合金屬粉末實例之過篩分量分布。
 較佳實施例之詳細說明
一種用於製造鈉/鉬複合金屬粉末12之程序或方法10顯示於第1圖，簡言之，包含鉬金屬粉末14之供應源及鈉化合物16之供應源諸如鉬酸鈉(Na2 MoO4 )粉末。鉬金屬粉末14及鉬酸鈉粉末16可組合液體18諸如水而形成料漿20。然後料漿20例如藉脈衝燃燒噴霧乾燥器22噴乾而製造鈉/鉬複合金屬粉末12。
現在主要參考第2圖，鈉/鉬複合金屬粉末12可以其所回收之形式或稱作為「生料」形式用作為多種方法及應用之進料24，多種方法及應用顯示且說明於此處，而其它方法之應用對熟諳技藝人士熟諳本文提供之教示後將更為彰顯。另外，「生料」複合金屬粉末12於用作為進料24之前可例如藉燒結26、藉分類28、或藉其組合進一步加工。鈉/鉬複合金屬粉末進料24(例如呈「生料」形式或呈已加工形式)可用於熱噴霧沈積方法30來於基材34上沈積鈉/鉬薄膜32，如第3圖最明白可見。此種鈉/鉬薄膜32可優異地用於多項應用。例如容後詳述，鈉/鉬薄膜32可組成光伏電池36之一部分，且可用於改良光伏電池36之效率。於其它沈積 方法中，複合金屬粉末12可用作為印刷方法38之進料24，其也可用於基材34上形成鈉鉬薄膜或塗層32’。
於又另一個實施例中，複合金屬粉末進料24再度呈其「生料」形式或呈其已加工形式可於步驟40經壓密來製造金屬產物42諸如濺鍍標靶44。金屬產物42可直接由壓密40「就此」使用。另外，壓密產物可例如藉燒結46進一步加工，於該種情況下金屬產物42包含已燒結之金屬產物。於金屬產物42包含濺鍍標靶44(呈已燒結形式或呈未燒結形式)之情況下，濺鍍標靶44可用於濺鍍沈積裝置(未圖示)來於基材34上沈積鈉/鉬薄膜32”。參考第3圖。
主要參考第4、5a及5b圖，鈉/鉬複合金屬粉末12包含多數大致上為球體形狀之顆粒，顆粒本身為小型粒子之聚集體。如此複合金屬粉末12於此處又可特徵化為由「BB」所形成的「足球」。此外，如第5a圖及第5b圖可證，鈉高度分散於鉬內部。換言之，本發明之鈉/鉬複合粉末並非單純為鈉金屬粉末與鉬金屬粉末之組合物，反而實質上包含共同融合或附聚之鈉及鉬小顆粒之均質分散體或複合混合物。鈉/鉬金屬粉末複合物也具有高密度且有有利之流動特性。容後詳述，根據此處提供之教示所製造之鈉/鉬複合金屬粉末12之實例具有於約2g/cc至約3g/cc之史考特(Scott)密度。此處顯示及說明之多種組成物實例具有小於約35s/50g至低抵30s/50g之霍爾(Hall)流動性。
本發明之顯著優點為可提供藉習知方法難以達成或不可能達成之鉬與鈉之金屬組合物。此外，即使鈉/鉬複合金 屬粉末包含粉狀材料，但非單純為鈉及鉬顆粒之混合物。反而，鈉及鉬小顆粒實際上共同融合，故粉狀金屬產物之個別粒子包含鈉及鉬。如此，包含根據本發明之鈉/鉬複合粉末之粉狀進料24將不會分離(例如由於比重差異)成鈉顆粒及鉬顆粒。此外，由鈉/鉬複合金屬粉末所製造之塗層或薄膜將具有類似於鈉/鉬金屬粉末之組成之組成，原因在於此種沈積方法並未仰賴各自具有不同的沈積速率之分開的鉬及鈉顆粒的共同沈積。
除了可提供複合金屬粉末其中鈉高度分散且均勻分散遍及鉬之相關優點之外，此處揭示之複合金屬粉末也具有高密度及流動性特徵，藉此允許複合金屬粉末有利地用於技藝界今日已知之寬廣多種粉末冶金方法或未來可能發展出的方法。舉例言之，鈉/鉬複合金屬粉末容易用於寬廣多種熱噴霧沈積裝置之相關方法來沈積鈉/鉬薄膜或塗層於多種基材上。粉末也準備用於寬廣多種壓密方法，諸如冷及熱等壓加壓法以及加壓及燒結法。高度流動性允許此處揭示之粉末容易填充模穴，而高密度減小於隨後燒結期間可能出現之收縮率。燒結可藉於惰性氣氛中或氫氣中加熱達成，來進一步減低壓密物之氧含量。
於另一個實施例中，鈉/鉬複合金屬粉末可用於形成濺鍍標靶，然後可用於隨後之濺鍍沈積程序來形成鈉/鉬薄膜之塗層。於一個實施例中，此種鈉/鉬薄膜可用於提高光伏電池之能量轉換效率。
已經簡單說明本發明之鈉/鉬複合金屬粉末12、其製 法、及其如何用於製造基材上之鈉/鉬塗層或薄膜，現在將詳細討論複合粉末之多個實例及複合粉末之製造方法，及使用方法。
主要回頭參考第1圖，一種用於製造鈉/鉬複合粉末12之方法10包含鉬金屬粉末14之供應源及鈉化合物16之供應源。鉬金屬粉末14包含具有於約0.1微米至約15微米粒徑之鉬金屬粉末14，但也可使用具有其它粒徑之鉬金屬粉末14。適合用於本發明之鉬金屬粉末於市面上可得自克來美士鉬(Climax Molybdenum)、菲波麥摩蘭公司(Freeport-McMoRan Company)及得自克來美士鉬公司、菲波麥摩蘭公司、馬里森堡操作(Ft.Madison Operations)、美國愛荷華州馬里森堡。另外也可使用得自其它來源之鉬金屬粉末。
鈉化合物16可包含鉬酸鈉，呈其無水形式(亦即Na2 MoO4 )或呈二水合物形式(亦即Na2 MoO4 ˙2H2 O)，但也可使用其它含鈉材料包括但非限於元素鈉、Na2 O、及Na(OH)。鉬酸鈉通常可以粉末形式取得且包含寬廣尺寸範圍之任一者。鉬酸鈉粉末16之粒徑於使用水作為液體18之實施例中並無特殊限制，原因在於鉬酸鈉不溶於水。適合用於本發明之鉬酸鈉粉末於市面上可得自克來美士鉬、菲波麥摩蘭公司、馬里森堡操作、美國愛荷華州馬里森堡。另外，鉬酸鈉可得自其它來源。
鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16可與液體18混合而形成料漿20。概略言之，液體18可包含去離子水，但其它液體諸如 醇類、揮發性液體、有機液體及其多種混合物也可使用，如熟諳人士已經熟悉此處提供之教示後將顯然易知。結果，本發明不可視為囿限於此處所述之特定液體18。除了液體18之外，也可使用連結劑48，但連結劑48之添加並非必要。適合用於本發明之連結劑48包括但非限於聚乙烯醇(PVA)，卡玻瓦士(Carbowax)及其混合物。連結劑48可於添加鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16之前與液體18混合。另外，連結劑48可添加至料漿20，亦即鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16已經組合液體18之後添加。
料漿20包含約15%至約25%重量比液體(亦即單獨液體18，或液體18組合連結劑48)，差額包含鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16。鈉化合物16(例如鉬酸鈉)可以適合提供複合金屬粉末12及/或具有期望「保有」鈉量之終產物之數量添加。由於保有之鈉量將依據寬廣多項因素而改變，本發明不可視為限於以任何特定量提供鈉化合物16。可能影響欲提供於料漿20之鈉化合物16之數量之因素包括但非限於欲製造之特定產物，可採用特定「下游」方法，例如依據鈉/鉬複合金屬粉末12是否燒結而定，且依據期望保有之鈉量係於粉末進料(例如24)或於沈積薄膜或塗層(例如32、32’、32”)決定。但舉例言之，鉬金屬14與鉬酸鈉16之混合物可包含約1%重量比至約15%重量比鉬酸鈉18。整體言之，料漿20包含由約0%重量比(亦即不含連結劑)至約2%重量比連結劑48。料漿20之差額包含鉬金屬粉末14(由約58%重量比至約84%重量比範圍之數量)及鉬酸鈉16(例如由約1%重量比至 約15%重量比範圍之數量)。
如熟諳技藝人士已經熟悉此處提供之教示後顯然易知，料漿22隨後可藉今日技藝界已知之寬廣範圍之方法中之任一種噴乾，或藉未來將發展出之方法噴乾來製造複合金屬粉末產物12。結果，本發明不可視為囿限於任何特定乾燥方法。反而舉例言之，於一個實施例中，料漿20係於脈衝燃燒噴乾器22內噴乾。特定言之，脈衝燃燒噴乾器22可屬於美國專利申請公告案No.US 2006/0219056，發明人Larink,Jr.，名稱「金屬粉末及其製法」所顯示及所述之該類噴乾器，該案全案特別以引用方式併入此處。
現在參考第1圖及第6圖，料漿20可進給入脈衝燃燒噴乾器22，此時料漿20撞擊熱氣體流50，熱氣體流係以於音速或接近音速之速度脈衝化。熱氣體50之音速脈衝接觸料漿20且逐出實質上全部水而形成複合金屬粉末產物12。熱氣體50之脈衝流之溫度係於約300℃至約800℃之範圍，諸如約465℃至約537℃，及更佳約為500℃。大致上，熱氣體50之脈衝流溫度係低於料漿之各成分之熔點，但不低於元素鈉之熔點。但料漿20通常並未接觸熱氣體50夠長時間來將顯著熱量轉移至料漿20，由於鈉金屬之熔點低故此點有意義。例如，於典型例中，估計料漿20接觸熱氣體50脈衝流期間，料漿20通常係加熱至約93℃至約121℃範圍之溫度。
如前文說明，熱氣體50之脈衝流可藉業界眾所周知且於市面上易得之該類型脈衝燃燒系統22製造。舉例言之， 於一個實施例中，脈衝燃燒系統22包含美國專利申請公告案第2006/0219056號所顯示及說明之該類型脈衝燃燒系統。現在參考第6圖，燃燒空氣51可於低壓經由進氣口52進給(例如泵送)入脈衝燃燒系統22之外殼54，此處流經單向空氣閥56。然後空氣進入經調諧之燃燒室58，於該處經由燃料閥或燃料埠口60添加燃料。然後藉母火62點燃燃料-空氣混合物，形成熱燃燒氣體64之脈衝流，該氣體流可被加壓至高於燃燒風扇壓力約15,000Pa(約2.2psi)至約20,000Pa(約3psi)之範圍之多種壓力。熱燃燒氣體64之脈衝流向下流經微管66朝向霧化器68流動。恰於霧化器68上方，可經進氣口72進給冷激空氣70，冷激空氣可摻混熱燃燒氣體64來達成具有期望溫度之熱氣體50脈衝流。然後以霧化之漿液分散於錐形出氣口74，隨後進入習知高型乾燥室(未圖示)。更加下游，使用標準收集裝置諸如旋風器及/或袋集塵室(亦未圖示)可回收複合金屬粉末產物12。
於脈衝式操作中，空氣閥56循環開啟與關閉來交替讓空氣進入燃燒室58且關閉用於燃燒。於此種循環中，空氣閥56可重新開啟用於隨後恰在先前燃燒事件之後之一個隨後脈衝。重新開啟允許隨後空氣(例如燃燒空氣51)的進入。燃料閥60再度容納燃料，如前文說明混合物於燃燒室58內自動點燃。此種開與閉空氣閥56且以脈衝方式燃燒燃燒室58內部之燃料之循環可控制於多種頻率，例如由約80赫茲至約110赫茲，但也可使用其它頻率。
藉此處說明之脈衝燃燒噴乾法所製造之「生料」鈉/鉬 複合金屬粉末產物12顯示於第4、5a及5b圖，包含多數個本身為小型粒子之附聚體之大致上圓形顆粒。如前文已述，鈉高度分散於鉬內，包含融合在一起之鈉及鉬小粒子之實質均質分散體或複合混合物。特定言之，第5a圖為藉能量分散x光光譜術(「EDS」)產生之光譜圖，顯示第4圖所示之複合金屬材料12樣本內部之鈉的存在。第5b圖為藉能量分散x光光譜術產生之光譜圖，顯示樣本內部鉬的存在。經由比較第4及5a及5b圖可知，鈉通常均勻且寬廣分散遍布複合金屬粉末產物12。
大致上，根據此處提供之教示所製造之複合金屬粉末產物12包含寬廣粒徑範圍，經由遵照本文提供之教示容易製造具有尺寸由約1微米至約100微米例如約5微米至約45微米及由約45微米至約90微米之範圍之顆粒。複合金屬粉末產物12於步驟28(第2圖)若有所需，可分類而提供具有更狹窄粒徑範圍之產物12。多個複合金屬粉末產物12之實例之篩選分析提供於第7圖，第7圖為經由包含3%、7%、9%及15%重量比鉬酸鈉16之料漿組成物所製造之「生料」複合金屬粉末產物12之粒徑分布之作圖(藉美國泰勒(Tyler)篩)。
如前述，鈉/鉬複合金屬粉末12也具有高密度且通常具有相當流動性。複合金屬粉末產物12之實例如於本文列舉之多個實例識別具有於約2g/cc至約3g/cc之範圍之史考特密度(亦即表觀密度)再度於此處列舉之多個實例識別，具有約35s/50g至低抵30s/50g之範圍之流動性霍爾。但有一個組 成物實例(亦即實例12)不會流動。
如前文說明，脈衝燃燒系統22提供其中進給料漿20之熱氣體50脈衝流。接觸區段及接觸時間極短，接觸時間經常約為一微秒之分數附近。如此，熱氣體50、音波及料漿20之物理交互作用產生複合金屬粉末產物12。特定言之，料漿20之液體組分18藉熱氣體50之音波(或近音波)脈波而實質被驅逐或趕出。短的接觸時間也確保料漿組分至少被加熱至接觸時間結束時約93℃至約121℃之程度，該溫度係足夠蒸發液體組分18。
於某些情況下，殘量液體(例如若使用時液體18及/或連結劑48)可能留在所得「生料」複合金屬粉末產物12。任何剩餘液體18可藉隨後之燒結或加熱步驟26而被趕出(例如部分或全部)。參考第2圖。大致上，加熱過程或燒結過程26係於溫和溫度進行俾便趕出液體組分及氧氣而並未趕出實質量之鈉。若干鈉可能於加熱26期間喪失，將減少於燒結產物或進料產物24中保有之鈉量。一般較佳但非必要於氫氣氣氛下進行加熱26來減少複合金屬粉末12之氧化。如下實例指示，保有氧氣低，低於約6%，通常低於約2%。加熱26可於約500℃至約825℃之範圍之溫度進行。另外，可使用高達1050℃之溫度歷短時間。但此種較高溫度通常將減少終產物中之保有的鈉量。
也注意金屬粉末產物附聚較佳保有其形狀(於多種情況下但非必要，為實質上球形)，甚至於加熱步驟26之後亦如此。有關此處提供之實例所述，呈加熱形式及/或生料形 式之流動性資料(霍爾資料)通常也極佳(例如於約30-35s/50g之範圍)。
如前述，於某些情況下，乾燥過程可製造多種尺寸之附聚產物，可能期望將複合金屬粉末產物12進一步分離或分類成為具有於期望產物尺寸範圍之尺寸範圍之金屬粉末產物。例如所製造之大部分複合金屬粉末材料包含寬廣範圍之粒徑(例如由約1微米至約150微米)，實質量之產物係於約5微米至約45微米之範圍(亦即-325美國泰勒篩號)及再度於約45微米至約90微米之範圍(亦即-170+325美國泰勒篩號)。參考第7圖。一種方法可獲得於此種產物大小範圍之實質百分比的產物，但可能有其餘產物，特別為較小量產物係於期望之產物大小範圍以外可循環通過系統，但再度必須添加液體(例如水)來形成適當料漿組成。此種循環通過為任選的替代(或額外)步驟。
複合金屬粉末12可呈其如所回收形式或「生料」形式用作為多種方法及應用之進料24，其中數種已經顯示及說明於此處，而其它種為熟諳技藝人士經由熟悉此處提供之教示後將顯然自明。另外，「生料」複合金屬粉末12可例如藉加熱或燒結26、藉分級28、及/或其組合進一步加工處理隨後才用作為進料24。
如前述，鈉/鉬複合金屬粉末12可用於多種裝置及方法來於基材上沈積鈉/鉬薄膜。於一項應用中，此種鈉/鉬薄膜可有利地用於光伏電池之製造。例如已知若允許鈉擴散入典型用來形成光伏電池之歐姆接觸的鉬層內部，將提高 CIGS光伏電池之能量轉換效率。此種效率增益可於CIGS結構自動實現，其中鉬歐姆接點沈積於鈉玻璃基材上。但其中未使用鈉玻璃作為基材之結構體中並未實現。
現在參考第3圖，光伏電池36包含基材34，其上可沈積鈉/鉬薄膜32、32’、32”。基材34包含寬廣範圍之基材例如不鏽鋼、可撓性聚合物薄膜或其它技藝界已知之基質材料或未來可能發展的適合於或將適合於此種裝置之材料。鈉/鉬薄膜32、32’、32”隨後藉技藝界已知或未來將發展之寬廣範圍之方法中之任一種方法沈積於基材34上，但於某些形式中，利用鈉/鉬複合金屬粉末材料12。例如容後詳述，鈉/鉬可藉熱噴霧沈積、藉印刷、藉蒸鍍、或藉濺鍍而沈積。
一旦鈉/鉬薄膜(例如32、32’、32”)沈積於基材34上，吸收劑層76可沈積於鈉/鉬薄膜上。舉例言之，吸收劑層76包含選自於銅、銦及硒所組成之組群中之一者或多者。吸收劑層76可藉技藝界已知或未來將發展且為適合於或將適合於期望應用之寬廣範圍之方法中之任一種方法沈積。結果，本發明並未視為囿限於任何特定沈積方法。
其次，接面對偶層78可沈積於吸收劑層76上。接面對偶層78包含選自於由硫化鎘及硫化鋅所組成之組群中之任一者。最後，透明傳導性氧化物層80可沈積於接面對偶層78上而形成光伏電池36。接面對偶層78及透明傳導性氧化物層80可藉目前業界已知或未來將發展的適合於或將適合於沈積此等材料之寬廣範圍之程序及方法中之任一種方法沈積。結果，本發明不應視為囿限於特定沈積方法。此外， 由於用於製造CIGS光伏電池之方法為技藝界已知(於基材上提供鈉/鉬薄膜除外)，易由熟諳技藝人士已經熟悉本發明之教示之後實施，特定製造技術可用於組成CIGS光伏電池於後文將不再進一步說明其細節。
如前述，鈉/鉬層或薄膜32、32’、32”可藉寬廣多種方法中之任一種沈積。概略言之，相信約1%重量比之鈉濃度將足夠提供期望的效率加強。如此，存在於進料24中之保有鈉可視需要經調整或改變來提供於所得鈉/鉬薄膜32中期望之鈉含量。大致上，進料24中由約0.2%重量比至約3.5%重量比範圍之保留鈉含量將足以提供於鈉/鉬薄膜32中期望的鈉豐富程度。如實例中指示，此種保有之鈉濃度(例如由約0.2wt%至約3.5wt%)可藉含有約3wt%至約15wt%鉬酸鈉之料漿20產生的「生料」的及燒結的(例如加熱的)進料24中達成。
於一個實施例中，鈉/鉬薄膜32可利用進料24藉熱噴霧法30沈積。熱噴霧法30可使用寬廣多種熱噴霧槍，根據寬廣範圍之參數中之任一種操作，來於基材34上沈積具有期望厚度及性質之鈉/鉬薄膜32。但因熱噴霧法為技藝界眾所周知，且因熟諳技藝人士於熟悉此處提供之教示後將可利用此等方法，可利用之特定熱噴霧法30於後文中不再詳細說明。
於另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32’可利用進料24藉印刷法38而沈積於基材34上。進料24可混合適當載媒劑(未圖示)來形成「墨水」或「塗料」，然後藉寬廣範圍之印刷法中之 任一種沈積於基材34上。此處再度因為此種印刷法為技藝界眾所周知且為熟諳技藝人士與熟悉此處提供之教示後容易實施，故有用之特殊印刷法38於後文將不再詳加說明。
於又另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32”可利用進料24藉蒸鍍法39而沈積於基材34上。舉例言之，於一個實施例中，蒸鍍法39涉及將進料24置於適當蒸鍍裝置(未圖示)之坩堝(亦未圖示)內。進料24可呈鬆散粉末、加壓丸粒、或其它壓密形式、或其任一種組合而置於坩堝內。進料24可於坩堝內加熱至蒸發，而蒸發後的材料將沈積於基材34上，形成鈉/鉬薄膜32”。蒸鍍法39可利用技藝界今日已知或未來將發展而可用來蒸發進料24且沈積薄膜32”於基材34上之任一種裝置。結果，本發明並未視為囿限於根據任何特定參數操作之任何特殊蒸鍍裝置。此外，由於此種蒸鍍裝置為技藝界眾所周知且為熟諳技藝人士與熟悉此處提供之教示後容易實施，故有用之特殊蒸鍍裝置於後文將不再詳加說明。
於又另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32'''可藉濺鍍方法沈積於基材34上。進料24可經加工或成形為濺鍍標靶44，隨後經濺鍍而形成薄膜32'''。今日技藝界已知或未來可發展之寬廣範圍之濺鍍裝置中之任一者皆可用來於基材34上濺鍍薄膜32'''。結果，本發明並未視為囿限於根據任何特定參數操作之任何特殊濺鍍裝置。此外，由於此種濺鍍裝置為技藝界眾所周知且為熟諳技藝人士與熟悉此處提供之教示後容易實施，故有用之特殊濺鍍裝置於後文將不再詳加說明。
如所述，濺鍍標靶44包含金屬產物42，可於步驟40藉 壓密或成形鈉/鉬複合金屬粉末12而製造。另外，濺鍍標靶44可藉熱噴霧30製成。若濺鍍標靶44欲藉壓密40製造，則進料24呈「生料」形式或加工形式，可於步驟40經壓密或成形來製造金屬產物(例如濺鍍標靶44)。壓密方法40包含今日技藝界已知且未來將發展而適合特殊應用之寬廣範圍之緊壓、加壓及成形方法中之任一者。結果，本發明不可視為限於任何特定壓密方法。
舉例言之，壓密方法40包含寬廣範圍之冷等壓加壓法中之任一者或寬廣範圍之技藝界眾所周知之熱等壓加壓方法中之任一者。如已知，冷及熱等壓加壓法通常涉及施用顯著壓力及熱(於熱等壓加壓情況下)來將複合金屬粉末進料24壓密或成形為期望的形狀。熱等壓加壓處理可於900℃或更高溫進行，取決於鈉/鉬複合金屬粉末緊壓體之生料密度及終產物可耐受保有的鈉損耗。
於壓密40後，所得金屬產物42(例如濺鍍標靶44)可「就此」使用或可接受進一步加工處理。例如金屬產物42可於步驟46加熱或燒結來進一步提高金屬產物42之密度。可能期望於氫氣氣氛下進行此種加壓處理46來減少金屬產物42被氧化之機率。大致上，較佳於低於約825℃溫度進行此種加熱，原因在於更高溫可能導致保有鈉量之實質減低，但可使用更高溫(例如1050℃或以上)之溫度。若有所需或若屬期望於使用之前，所得金屬產物42可經機製。可進行此種機製而與終產物42是否燒結無關。
實例
已經使用此處規定且得自克來美士鉬及/或克來美士鉬，馬里森堡操作之鉬金屬及鉬酸鈉粉末14、16進行若干實例。不等比例之粉末14及16組合去離子水形成料漿20。特定言之，用於多個實例之料漿20包含約20%重量比水(亦即液體18)，而差額為鉬金屬及鉬酸鈉粉末。鉬金屬粉末對鉬酸鈉之比於各個實例中由約3%重量比變化至約15%重量比鉬酸鈉。特定言之，實例包含3、7、9及15重量百分比鉬酸鈉數量。
然後料漿20以此處所述方式進給入脈衝燃燒系統22。熱氣體50之脈衝流溫度控制於約465℃至約537℃之範圍。由脈衝燃燒系統22所產生之熱氣體50脈衝流實質上由料漿20驅趕出水而形成複合金屬粉末產物12。接觸區段及接觸時間極短，接觸區段約為5.1厘米，接觸時間約為0.2微秒。
所得金屬粉末產物12包含實質上為實心(亦即非中空)且通常為球形之小型顆粒之附聚體。包含9%重量比鉬酸鈉之漿液20所製造之「生料」鈉/鉬複合金屬粉末12之SEM相片顯示於第4圖。表I及表II顯示呈「生料」形式以及於氫氣氣氛下於所規定之溫度及時間經燒結或加熱後之多個實例。也對表I及II指示之已過篩之生料(+325篩號目)所得資料也示於表I及表II。
前文已經說明本發明之較佳實施例，預期可於其中做出適當修改但雖言如此仍然維持於本發明之範圍。因此本發明須根據下列申請專利範圍解譯：
10‧‧‧用於製造鈉/鉬複合金屬粉末之方法
12‧‧‧鈉/鉬複合金屬粉末、「生料」產物
14‧‧‧鉬金屬粉末
16‧‧‧鈉化合物、鉬酸鈉粉末
18‧‧‧液體、水
20‧‧‧料漿
22‧‧‧脈衝燃燒噴乾器
24‧‧‧進料
26‧‧‧燒結
28‧‧‧分類、分級
30‧‧‧熱噴霧、熱噴霧沈積處理
32、32’、32”、32'''‧‧‧鈉/鉬薄膜或塗層
34‧‧‧基材
36‧‧‧光伏電池
38‧‧‧印刷、印刷處理
39‧‧‧蒸鍍
40‧‧‧壓密
42‧‧‧產物、金屬產物
44‧‧‧濺鍍標靶
46‧‧‧燒結
48‧‧‧連結劑
50‧‧‧熱氣體
51‧‧‧燃燒空氣
52‧‧‧進氣口
54‧‧‧外殼
56‧‧‧單向空氣閥
58‧‧‧燃燒室
60‧‧‧燃料閥或埠口
62‧‧‧母火
64‧‧‧熱燃燒氣體
66‧‧‧尾管
68‧‧‧霧化器
70‧‧‧冷激空氣
72‧‧‧進氣口
74‧‧‧錐形出氣口
76‧‧‧吸收劑層
78‧‧‧接面對偶層
80‧‧‧透明傳導性氧化物層
第1圖為可用於製造鈉/鉬複合金屬粉末之基本方法步驟之一個實施例之示意代表圖；第2圖為顯示用於加工該複合金屬粉末混合物之方法之處理流程圖；第3圖為具有鈉/鉬金屬層之光伏電池之放大仰視剖面圖； 第4圖為鈉/鉬複合金屬粉末混合物之掃描電子顯微鏡影像；第5a圖為藉能量分散x光光譜術所產生之光譜圖顯示於第4圖之影像中之鈉之分散狀況；第5b圖為藉能量分散x光光譜術所產生之光譜圖顯示於第4圖之影像中之鉬之分散狀況；第6圖為脈衝燃燒噴霧乾燥裝置之一個實施例之示意代表圖；及第7圖為作圖顯示根據此處教示所製造之複合金屬粉末實例之過篩分量分布。
10‧‧‧用於製造鈉/鉬複合金屬粉末之方法
12‧‧‧鈉/鉬複合金屬粉末
14‧‧‧鉬金屬粉末
16‧‧‧鈉化合物、鉬酸鈉粉末
18‧‧‧液體、水
20‧‧‧料漿
22‧‧‧脈衝燃燒噴乾器
48‧‧‧連結劑
50‧‧‧熱氣體

Claims (21)

  1. 一種用於製造鈉/鉬複合金屬粉末之方法，包含：提供鉬金屬粉末供應源；提供鈉化合物供應源；將該鉬金屬粉末及該鈉化合物與液體組合而形成料漿；進給該料漿至熱氣體流；及回收該鈉/鉬複合金屬粉末，其中，該將該鉬金屬粉末及該鈉化合物組合進一步包含添加一足夠量的該鈉化合物以造成該複合金屬粉末包含自約0.4%重量比至約3.5%重量比之保有鈉，該保有鈉之量係足以提高一包含鈉/鉬薄膜之光伏電池的能量轉換效率，該鈉/鉬薄膜係自該鈉/鉬複合金屬粉末製得。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供鈉化合物供應源包含提供鉬酸鈉粉末供應源。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該料漿進給入熱氣體流包含霧化該料漿及使已霧化之料漿接觸該熱氣體流。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該鉬金屬粉末及該鈉化合物與液體組合包含將該鉬金屬粉末及該鈉化合物與水組合而形成料漿。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該料漿包含約15%至約25%重量比液體。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含：提供連結劑材料供應源；及 組合該連結劑材料與該鉬金屬粉末、該鈉化合物及該水而形成料漿。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該連結劑包含選自於由聚乙烯醇及卡波蠟(carbowax)所組成之組群中之一者或多者。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該鈉化合物包含鉬酸鈉，及其中該料漿包含約15%至約25%重量比液體，約0%至約2%重量比連結劑，約2%重量比至約15%重量比鉬酸鈉及約58%重量比至約83%重量比鉬金屬粉末。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，進一步包含在實質上足夠驅趕出全部連結劑之溫度下加熱所回收之複合金屬粉末。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該加熱進一步包含於氫氣氣氛下加熱。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該於氫氣氣氛下加熱係於約500℃至約825℃之範圍的溫度下進行。
  12. 一種鈉/鉬複合金屬粉末，包含鈉小粒子及鉬小粒子之實質均質分散體，該等小粒子共同融合而形成該複合金屬粉末之個別顆粒，該鈉/鉬複合金屬粉末包含自約0.4%重量比至約3.5%重量比之保有鈉，該保有鈉之存在量係足以提高一具有鈉/鉬薄膜之光伏電池之能量轉換效率，該鈉/鉬薄膜係自該鈉/鉬複合金屬粉末製得。
  13. 如申請專利範圍第12項之鈉/鉬複合金屬粉末，包含50克於約30-35秒之範圍之霍爾(Hall)流動性。
  14. 如申請專利範圍第12項之鈉/鉬複合金屬粉末產品，具有於約2克/立方厘米至約3克/立方厘米之範圍之史考特 (Scott)密度。
  15. 如申請專利範圍第12項之鈉/鉬複合金屬粉末產品，包含低於約6%重量比所保有之氧。
  16. 一種用於製造一金屬物件之方法，包含：藉下列步驟製造複合金屬粉末供應源：提供鉬金屬粉末供應源；提供鉬酸鈉粉末供應源；將該鉬金屬粉末及該鉬酸鈉與液體組合而形成料漿，該料漿包含自約2%重量比之鉬酸鈉至約15%重量比之鉬酸鈉；進給該料漿至熱氣體流；回收該複合金屬粉末；及壓密該複合金屬粉末而形成金屬物件，該金屬物件包含鈉/鉬金屬基體，該鈉/鉬金屬基體包含自約0.4%重量比至約3.5%重量比之保有鈉，該保有鈉之量來係足以提高一包含鈉/鉬薄膜之光伏電池的能量轉換效率，該鈉/鉬薄膜係自該鈉/鉬複合金屬粉末製得。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該壓密該複合金屬粉末包含冷等壓加壓。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中壓密包含將該複合金屬粉末加壓成形且燒結該成形體。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該燒結係於氫氣氣氛下進行。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該燒結係於低於約825℃之溫度進行。
  21. 如申請專利範圍第16項之方法，其中壓密包含熱等壓加壓。
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