TWI404789B - Organic light field light emitting element material and organic electric field light emitting element - Google Patents

Organic light field light emitting element material and organic electric field light emitting element Download PDF

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Description

有機電場發光元件材料及有機電場發光元件
本發明關於有機電場發光元件(以下稱為有機EL元件)及使用於其的有機電場發光元件材料(以下稱為有機EL元件材料或有機EL材料)，詳而言之，關於對由有機化合物所成的發光層施加電場而放出光的薄膜型裝置。
使用有機材料的電場發光元件，以提高來自電極的電荷注入效率為目的，將電極的種類作最佳化，藉由開發出以由芳香族二胺所成的電洞輸送層與由8－羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)所成的發光層設置在電極間當作薄膜的元件，與以往之使用蒽等的單結晶之元件比較下，可大幅改善發光效率。因此，以對具有自發光．高速響應性的特徴的高性能平面顯示器之實用為目標，進行開發。
為了進一步改善如此的有機EL元件之效率，以上述陽極/電洞輸送層/發光層/陰極的構成作為基礎，藉由在其中適當地設置電洞注入層、電子注入層或電子輸送層，亦已知能提高光效率，附合如此的構造層之機能，目前已進行許多有機材料的開發。
又，嘗試提高元件的發光效率，亦檢討不用螢光而用磷光。以設有上述芳香族二胺所成的電洞輸送層與Alq3所成的發光層之元件為首的許多元件係利用螢光發光者，但若利用來自三重激勵狀態的磷光發光，則與以往使用螢光(單重)的元件比較下，可期待3倍左右的效率提高。以下顯示本發明所關聯的先前文獻。
〔專利文獻1〕WO00/70655號公報〔專利文獻2〕特開2001－284056號公報〔專利文獻3〕特開5－198377號公報〔專利文獻4〕特開2003－142264號公報〔專利文獻5〕WO2002/47440號公報〔專利文獻6〕WO01/041512號公報〔專利文獻7〕特開2001－313178號公報〔專利文獻8〕特開2002－305083號公報〔專利文獻9〕特開平5－214332號公報
〔非專利文獻1〕Appl.Phys.Lett.,vol.77,pp904,(2000)
近年來，有報告藉由在發光層中摻雜銥錯合物當作客體材料，以同樣磷光發光而可能高效率化，專利文獻1、6等中有多數的揭示。代表地，例如綠色磷光發光材料的三(2－苯基吡啶)銥錯合物(以下稱Ir(ppy)3)。關於該銥錯合物，亦發現藉由改變其配位子的化學構造，可在藍色至紅色的廣波長區域中發光。
又，專利文獻1、7中提案以4,4’－雙(9－咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)當作主體材料而用於有機EL元件的發光層。然而，若使用CBP當作綠色磷光發光材料的Ir(ppy)3之主體材料，則CBP在容易使電洞流動而不易使電子流動的特性上，電荷注入平衡會崩壞，過剩的電洞在電子輸送側流出，結果來自Ir(ppy)3的發光效率會降低。
作為上述的解決手段，例如專利文獻2、8中所示地，有在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻止層的手段。藉由該電洞阻止層以高效率地將電洞積蓄在發光層中，可提高在發光層中與電子的再結合機率，達成發光的高效率化。作為一般所用的電洞阻止材料，可舉出2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲繞啉(以下稱為BCP)及對苯基酚鹽－雙(2－甲基－8－喹啉鹽－N1,08)鋁(以下稱為BAlq)。藉此，可防止電子與電洞在電子輸送層中發生再結合，但由於BCP在室溫容易結晶化，欠缺作為材料的可靠性，故元件壽命極短。又，有報告BAlq係有比較良好的元件壽命結果，但電洞阻止能力不充分，來自Ir(ppy)3的發光效率會降低。此外，由於層構造增加1層，元件構造變複雜，有成本增加的問題。
另一方面，亦有提案使用具有使電子容易流動而使電洞不易流動的特性之上述BCP或3－苯基－4－(1’－萘基)－5－苯基－1,2,4－***(以下稱為TAZ)當作磷光有機EL元件的主體材料，但發光區域係偏於電洞輸送層側。因此，由於電洞輸送層的材料與Ir(ppy)3的相容性問題，來自Ir(ppy)3的發光效率有降低的問題。例如，從高性能、高可靠性、高壽命之點來看，於作為電洞輸送層所最佳使用的4,4’－雙(N－(1－萘基)－N－苯基胺基)聯苯(以下稱為α－NPD)中，發生從Ir(ppy)3到α－NPD的能量遷移，結果發光效率降低。
於專利文獻9中，揭示含BAlq的藍光放出性發光組成物。如由此等所也可瞭解地，已知亦使用BAlq及其類似化合物當作發光材料，其也適用作為其它層的材料。
於非專利文獻1中，報告藉由在發光層的主體材料中使用TAZ，在客體材料中使用Ir(ppy)3，在電子輸送層中使用Alq3，在電洞輸送層中使用4,4’－雙(N,N’－(3－甲苯醯基)胺基)－3,3’－二甲基聯苯(以下稱為HMTPD)，可得到在磷光發光元件中3層構造的高效率發光。然而，HMTPD由於玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)約50℃，容易結晶化，欠缺作為材料的可靠性。因此，亦有元件壽命極短、商業的應用困難、且驅動電壓高之間題點。
又，專利文獻3中揭示使具有Q2 －Al－O－Al－Q2 所表示的8－喹啉酚配位子的二聚物型金屬錯合物存在於藍色發光層中及併用苝等的螢光色素，專利文獻4中揭示使用二聚物型金屬錯合物當作磷光主體材料，但沒有教示經重氫化的金屬錯合物二聚物之有用性。將Q2 －Al－O－Al－Q2 所示構造的金屬錯合物稱為二聚物型金屬錯合物。此處，Q係可具有取代基的8－喹啉酚配位子。
另一方面，廣泛已知以2 H(稱為重氫或D)或13 C為首的同位素原子係利用作為目前醫療關聯領域或化合物構造解析的之追蹤標記材料。於有機EL領域，專利文獻中5中揭示碳－重氫間的鍵結(C－D)係比碳－氫間的鍵結(C－H)還短，而為物理化學安定的，例示各種的重氫化合物(稱為化合物－D)。
然而，關於可適用作為有機EL材料的BAlq等雜配位子型的金屬錯合物或二聚物型金屬錯合物，並沒有教示將喹啉酚配位子中的第2位甲基之氫(苄基位氫)置換成重氫的必要性或有效性。
為了將有機ET元件應用於平面顯示器等的顯示元件，必須改善元件的發光效率，同時充分確保驅動時的安定性。本發明鑒於上述現狀，目的為提供可高效率、長壽命、且簡單化的元件構成之實用上有用的有機EL元件及使用於其的材料。
本發明人們進行精心檢討，結果發現在作為有機EL元件用材料，具有喹啉酚配位子的雜配位子型之金屬錯合物或二聚物型金屬錯合物中，藉由使用以第2位甲基的H當作D的化合物，可解決上述問題，終於完成本發明。
即，於雜配位子型的金屬錯合物或二聚物型金屬錯合物中，喹啉酚配位子中的第2位甲基之苄基位氫係反應性高而不安定的，但為藉由該甲基的立體障礙來控制對鋁金屬的配位數，不能在構造上省略。又，對苯基等其它反應性低的取代基之轉換會改變金屬錯合物的光學性質等物理化學特性。因此，本發明人們發現，藉由使用物理化學上安定的重氫將苄基位氫作D化而選擇地保護，則不會改變材料特性，可提高安定性，而完成本發明。
本發明係由下述通式(I)所示有機金屬錯合物所構成的有機電場發光元件材料。
此處，R1 ~R5 各自獨立地表示自從氫原子、重氫原子、或烷基、芳烷基、烯基、氰基、烷氧基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基所選出的1價取代基。此處，於1價取代基具有氫原子時，氫原子亦可為重氫原子。D表示重氫原子。L表示下述式(1)、(2)、(3)或(4)所示的1價基；〔化2〕－O－Ar 1 (1)
此處，Ar1 ~Ar5 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基，Z表示矽或鍺，R1 ~R5 及D具有與通式(I)相同的定義。
作為較佳的有機金屬錯合物，可舉出下述通式(II)或(III)所示的有機金屬錯合物。
此處，R1 ~R5 及D具有與通式(I)相同的定義。又，Ar1 具有與式(1)相同的定義，但較佳為1~3環的芳香族烴基。
本發明的有機電場發光元件係由在基板上層合陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極而成，至少1層的有機層中含有上述有機電場發光元件材料。
有利地，有機電場發光元件係由在基板上層合陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極而成，在發光層與陽極之間具有電洞輸送層，在發光層與陰極之間具有電子輸送層，發光層中含有上述有機電場發光元件材料。更有利地，有機電場發光元件係在發光層中含有上述有機電場發光元件材料當作主體材料，含有含從週期表第7~11族所選出的至少一種金屬的有機金屬錯合物當作客體材料。
有機電場發光元件係可在陽極與電洞輸送層之間配置電洞注入層，在陰極與電子輸送層之間配置電子注入層。
本發明的有機電場發光元件材料(有機EL材料)係上述通式(I)所示的有機金屬錯合物。於該有機金屬錯合物中，D為H的有機金屬錯合物係上述專利文獻4、8、9等中所已知。因此，上述通式(1)中的R1 、L等的基之定義或較佳的基係可從此等文獻所理解。
通式(I)中，R1 ~R5 各自獨立地表示氫原子、重氫原子或1價取代基。1價取代基係選自於烷基、芳烷基、烯基、氰基、烷氧基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。此處，於1價取代基具有氫原子時，該氫原子亦可為D。於1價取代基為甲基時，較佳為CD3 。
作為烷基，較佳可舉出碳數1~6的烷基(以下稱為低級烷基)；作為芳烷基，較佳可舉出苯甲基、苯乙基；作為烯基，較佳可舉出碳數1~6的低級烯基；作為烷氧基的烷基部分，較佳可舉出低級烷基。
又，作為芳香族烴基，較佳可舉出苯基、萘基、苊基、蒽基等的芳香族烴基；作為芳香族雜環基，較佳可舉出吡啶基基、喹啉基、噻吩基、咔唑基、吲哚基、呋喃基等的芳香族雜環基。於此等為具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基時，作為取代基，可舉出低級烷基、低級烷氧基、苯氧基、苄氧基、苯基、萘基等。
L表示上述式(1)、(2)、(3)或(4)所示的1價基，但Ar1 ~Ar5 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基，Z表示矽或鍺。此處，可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基，例如是與上述同樣的基。
於通式(I)所示的有機金屬錯合物之中，較佳的有機金屬錯合物為R1 ~R5 係選自於氫原子、低級烷基或低級烷氧基的化合物。此處，低級烷基或低級烷氧基中所含有的氫原子係可為D。於式(1)~(3)中，作為較佳的Ar1 、Ar2 、Ar3 ，可舉出1~3環的芳香族烴基。又，L較佳為選自於苯氧基、苯基苯氧基、萘氧基、苯基萘氧基、萘基苯氧基等的烯丙氧基或式(4)所示的1價基之化合物。於式(4)所示的1價基之化合物時，成為通式(II)所示的有機金屬錯合物。
該通式(I)所示的有機金屬錯合物，例如係藉由對應的金屬鹽與式(IV)所示的化合物和式(1a)、(2a)或(3a)所示的化合物以2對1的莫耳比進行錯合物形成反應來合成。通式(II)所示的有機金屬錯合物係可藉由對應的金屬鹽與式(IV)所示的化合物之間的錯合物形成反應來合成。再者，於式(IV)中，R1 ~R5 係與通式(I)的R1 ~R5 對應。式(1a)、(2a)及(3a)所示的化合物係給予上述式(1)、(2)及(3)所示的1價基，Ar1 ~Ar5 及Z係對應於式(1)、(2)及(3)中的Ar1 ~Ar5 及Z。
通式(II)所示的有機金屬錯合物之合成反應，例如可藉由Y.Kushi等人所示的方法(J.Amer,Chem.Soc.,vol.92,pp91,(1970))來進行。再者，於通式(II)中，R1 ~R5 係與通式(I)的R1 ~R5 對應。作為金屬鹽，可舉出如AlCl3 、Al(Oi－Pr)3 的化合物。
式(IV)所示的化合物係可藉由例如準備甲基的氫為H的2－甲基－8－羥基喹啉(稱為Me8HQ)，使該甲基的氫成為D而得。將如此所得之Me8HQ的甲基之氫成為D的化合物稱為Me8HQ－D。重氫化反應方法係可採用眾所周知的條件。例如，可藉由使Me8HQ與重水在Pd/C觸媒的存在下，於150~200℃使反應而選擇地對甲基的氫作重氫化。再者，於通式(I)中，R1 ~R5 為H時或具有H的烷基等時，依照反應條件可以將此等的一部分亦重氫化。但是第2位的甲基之氫的重氫化率可為40%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上。因此，本發明的通式(I)所示的有機金屬錯合物，只要是第2位的甲基以CD3 為主者即可，可含有少量的CD2 H、CDH2 或CH3 。
以下例示由通式(I)所示的有機金屬錯合物所構成的本發明之有機EL材料，惟不受下述化合物所限定。
本發明的有機EL元件係含有由通式(I)所示的有機金屬錯合物所構成的本發明之有機EL材料在至少1層的有機層中。有機EL元件具有由陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極所積層的構造。較佳地，由在基板上層合陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極而成，在發光層與陽極之間具有電洞輸送層，在發光層與陰極之間具有電子輸送層的構造。更有利地，為在陽極與電洞輸送層之間配置有電洞注入層，在陰極與電子輸送層之間配置有電子注入層的構造。
本發明的有機EL材料較佳為含於當作發光材料的發光層中。有利地，含有本發明的有機EL材料當作發光層中的主體材料，而且以含從週期表第7至11族所選出的至少一種金屬之有機金屬錯合物當作客體材料含於發光層中。但是，亦可使用作為其它層的材料，例如也可使用作為電洞阻止材料。
於發光層中含有本發明的有機EL材料當作主體材料、含有客體材料時，成為所謂利用磷光的有機EL元件。此處，主體材料係意味佔形成該層的材料中50重量%以上，客體材料意味佔形成該層的材料中少於50重量%。於本發明的有機EL元件中，發光層所含有的本發明之有機EL材料，基本上必須具有比該層所含有磷光性有機金屬錯合物之激勵三重水平還高的能量狀態之激勵三重水平。
作為主體材料，必須是具有可給予安定的薄膜形狀或具有高的Tg、可高效率地輸送電洞或電子之化合物。再者，由於要求電化學且化學安定，在製造時或使用時不易發生會將發光作消光的雜質之化合物，同時磷光性有機錯合物的發光不易影響電洞輸送層的激勵3重水平，故發光區域具有比電洞輸送層界面更適度保持距離的電洞注入能力亦重要的。本發明的有機EL材料在滿足此等條件方面係優異的。
作為客體材料，較佳為含有週期表第7~11族的金屬之有機金屬錯合物，尤佳為含有第8族的金屬之有機金屬錯合物，更佳為含有選自於銥、鋨、銠、鈀或鉑的金屬之有機金屬錯合物。其中，較佳為含有選自於銥、銠、鉑的金屬之有機金屬錯合物，最佳為含有銥的有機金屬錯合物。
作為客體材料，一般地可舉出上述專利文獻中所記載的化合物等，惟不受此等所限定。
以下顯示客體材料的具體例子，惟不受此等所限定。此等化合物例如可藉由Inorg.Chem.vol.40,pp1704~1711中所記載的方法等來合成。
 實施發明的最佳形態
以下邊參照圖面邊說明本發明的有機EL元件。圖1示意地顯示本發明中所用的一般有機EL元件之構造例的截面圖。於本發明的有機EL元件中，具有基板、陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極當作必要層，但必要層以外的層，例如電洞注入層，係可能省略，而且亦可按照需要設置其它層。再者，由於不設置電洞阻止層，可具有層構造簡單化等的有利點。
基板1係成為有機電場發光元件的支持體，可以使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠薄膜或薄片等。特別地，較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等的透明合成樹脂之板。於使用合成樹脂基板時，必須留意阻氣性。基板的阻氣性若太小，則由於通過基板的外氣使有機電場發光元件劣化，故係不宜。因此，於合成樹脂基板的至少一面上設置緻密矽氧化膜等以確保阻氣性的方法亦為較佳的方法之一。
於基板1上設置有陽極2，陽極的任務為達成對電洞輸送層的電洞注入。該陽極通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等的金屬、銦及/或錫的氧化物等的金屬氧化物、碘化銅等的鹵化金屬、碳黑、或聚(3－甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等的導電性高分子等所構成。陽極的形成通常大多係藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等來進行。又，於銀等的金屬微粒子、碘化銅等的微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等的情況，亦可藉由分散在適當的黏結劑樹脂溶液中，塗佈在基板1上而形成陽極2。再者，於導電性高分子時，亦可藉由電解聚合而直接在基板1上形成薄膜，或在基板1上塗佈導電性高分子而形成陽極2。陽極亦可由不同物質所層合而形成。陽極的厚度係隨著所需要的透明性而不同異。於需要透明性時，可見光的透過率通常為60%以上，較佳為80%以上，於該情況下，厚度通常為5~1000nm，較佳為10~500nm左右。於可不透明時，陽極2亦可與基板1相同。又，亦可更在上述陽極2之上層合不同的導電材料。
於陽極2之上設置電洞輸送層4。在兩者之間亦可設置電洞注入層3。作為電洞輸送層的材料所要求的條件，必須為來自陽極的電洞注入效率高，且可高效率地輸送所注入的電洞之材料。因此，要求離子化電位小、對可見光的光之透明性高、且電洞移動度大，而且安定性優異、製造時或使用時不易發光成為困擾的雜質。又，為了接於發光層5，要求不會將來發光層的發光作消光，不會在與發光層之間形成激態複合物而降低效率。除了上述的一般要求，於考慮車載顯示用的應用時，更要求元件的耐熱性。因此，具有Tg為85℃以上之值的材料係較宜。作為較佳的電洞輸送材料，可以使用如α－NPD之眾所周知的三芳基胺二聚物。
再者，視需要地其它作為電洞輸送材料的眾所周知之化合物亦可與三芳基胺二聚物併用。例如，含2個以上的3級胺之2個以上的縮合芳香族環，可舉出氮原子經取代的芳香族二胺、4,4’,4”－三(1－萘基苯基胺基)三苯基胺等之具有星爆構造的芳香族胺化合物、三苯基胺的四聚物所構成的芳香族胺化合物、2,2’,7,7’－四－(二苯基胺基)－9,9’－螺雙茀等的螺形化合物等。此等化合物可被單獨使用，視需要亦可各個混合使用。又，上述化合物以外，作為電洞輸送層的材料，可舉出聚乙烯咔唑、聚乙烯三苯基胺、含四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸等的高分子材料。
於藉由塗佈法來形成電洞輸送層時，添加1種以上電洞輸送材料、及按照需要之不成為電洞陷阱的黏結劑樹脂或塗佈性改良劑等的添加劑，溶解以調製塗佈溶液，以旋塗法等方法塗佈在陽極2上，乾燥以形成電洞輸送層4。作為黏結劑樹脂，可舉出聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。黏結劑樹脂在添加量多時會使電洞移動度降低，故少者為佳，一般較佳為50重量%以下。
於藉由真空蒸鍍法來形成時，將電洞輸送材料置入真空容器內所設置的坩堝內，以適當的真空泵將真空容器內排氣到10－4 Pa左右為止後，將坩堝加熱，使電洞輸送材料蒸發，與坩堝相向放置，在形成有陽極的基板上形成電洞輸送層4。電洞輸送層4的膜厚通常為5~300nm，較佳為10~100nm。為了如此地一樣形成薄的膜，一般經常使用真空蒸鍍法。
於電洞輸送層4之上設置發光層5。發光層5含有前述通式(I)所示的有機金屬錯合物或其混合物、與如前述的客體材料(例如Ir錯合物)，於給予電場的電極之間，藉由自陽極所注入的在電洞輸送層移動的電洞、與自陰極所注入的在電子輸送層6的電子之再結合而激勵，顯示強的發光。再者，發光層5在不損害本發明的性能之範圍內，亦可含有其它主體材料(進行與通(I)同樣的作用)或螢光色素等其它成分。
客體材料在發光層中的含量較佳為在0.1~30重量%的範圍。若為0.1重量%以下，則無法幫助元件的發光效率提高，而若超過30重量%，則有機金屬錯合物彼此形成二聚物等而發生濃度消光，降低發光效率。於以往使用螢光(單重)的元件中，發光層中所含有的螢光性色素(摻雜劑)之量稍多者係有較佳的傾向。客體材料在發光層中對於膜厚方向而言可部分地被含有，或亦可不均勻地分佈。
發光層5的膜厚通常為10~200nm，較佳為20~100nm。藉由與電洞輸送層4同樣的方法來形成薄膜。
以更提高元件的發光效率為目的，可在發光層5與陰極7之間設置電子輸送層6。電子輸送層6係由在給予電場的電極之間，可高效率地在發光層5之方向輸送來自陰極的電子之化合物所形成。作為電子輸送層6所用的電子輸送性化合物，必須為來自陰極7的電子注入效率高，且具有高的電子移動度，可高效率地輸送所注入的電子之化合物。
作為滿足如此條件的電子輸送材料，Alq3等的金屬錯合物、10－羥基苯并〔h〕喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽絡(silole)衍生物、3－或5－羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯、喹喔啉化合物、菲繞啉衍生物、2－第三丁基－9,10－N,N’－二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子輸送層6的膜厚通常為5~200nm，較佳為10~100nm。電子輸送層6係藉由與電洞輸送層4同樣的塗佈法或藉由真空蒸鍍法，層合在發光層5上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
以更提高電洞注入的效率且改善有機層全體對陽極的降著力為目的，亦可在電洞輸送層4與陽極2之間設置電洞注入層3。藉由設置電洞注入層3，具有降低初期的元件驅動電壓，同時在以恒定電流連續驅動元件時亦有抑制電壓上升的效果。作為電洞注入層所用材料所要求的條件，希望可形成與陽極的密接性良好的均勻薄膜且熱安定的。即，要求熔點及玻璃轉移溫度高，熔點為300℃以上，玻璃轉移溫度為100℃以上。再者，希望離子化電位低，來自陽極的電洞注入容易，電洞移動度大。
為此目的，迄今已有報告銅酞花青等的酞花青化合物、聚苯胺、聚噻吩等的有機化合物、或濺鍍碳膜、或釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等的金屬氧化物。於電洞注入層的情況，亦可與電洞輸送層同樣地來形成薄膜，於無機物的情況，更可使用濺鍍法或電子束蒸鍍法、電漿CVD法。如以上所形成的陽極緩衝層3之膜厚通常為3~100nm，較佳為5~50nm。
陰極7係達成將電子注入發光層5的任務。作為陰極所用的材料，可以使用前述陽極2所用的材料，為了進行高效率的電子注入，較佳為功函數低的金屬，可以使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等的適當金屬或此等的合金。作為具體例子，可舉出鎂－銀合金、鎂－銦合金、鋁－鋰合金等的低功函數合金電極。
陰極7的膜厚通常與陽極2同樣。以保護由低功函數金屬所成的陰極為目的，可在其上更層合功函數高之在大氣中安定的金屬層，此會增加元件的安定性。為此目的，使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等的金屬。
再者，於陰極與電子輸送層之間，***LiF、MgF2 、Li2 O等的極薄絕緣膜(0.1~5nm)當作電子注入層，亦為提高元件效率的有效方法。
再者，與圖1相反的構造，即在基板1上依順序層合陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2亦可能的，也可如前述地在至少一者為透明性高的2片基板之間，設置本發明的有機EL元件。於該情況下，按照需要可追加或省略層。
本發明亦可適用於有機EL元件以單一元件、陣列狀所配置的構造所成的元件、陽極與陰極以X－Y矩陣狀所配置的構造中任一者。依照本發明的有機EL元件，藉由在發光層中含有具特定骨架格的化合物與磷光性的金屬錯合物，可得到比以往使用單重狀態的發光之元件更高發光效率且驅動安定性亦大幅改善的元件，於對全彩或多色的面板之應用中可發揮優異的性能。
〔實施例〕
接著，藉由合成例及實施例來更詳細說明本發明，惟本發明在不超過其要旨的範圍內，不受以下實施例的記載所限定的。
以下顯示縮寫符號。
Me8HQ：2－甲基－8－羥基喹啉Me8HQ－D：重氫化Me8HQ BAlq：對苯基酚鹽－雙(2－甲基－8－喹啉鹽－N1,08)鋁BAlq－D：重氫化BAlq(化合物1)AQD：鋁喹啉酚二聚物(化合物20)AQD－D：重氫化AQD(化合物21)
合成例1
將8.0克Me8HQ和77克重水與0.1克10%鈀－碳觸媒一起裝填到100mL的高壓釜內，在180℃加熱攪拌2小時以實施反應。反應結束後，於過濾觸媒後，添加甲苯進行油水分離，再以甲苯萃取水層，以無水硫酸鎂來乾燥所得到的有機層後，去除溶劑而得到粗製物。以減壓蒸餾來精製該粗製物，得到7.6克(收率92%)Me8HQ－D。
合成例2
將16.0克Me8HQ和140克重水與0.016克10%鈀－碳觸媒一起裝入200mL的高壓釜內，在180℃加熱攪拌2小時以實施反應。與合成例1同樣地進行分離、精製，得到14.6克(收率88%)Me8HQ－D。
合成例3
將16.0克Me8HQ和140克重水與0.016克10%鈀－碳觸媒一起裝入200mL的高壓釜內，在140℃加熱攪拌2小時以實施反應。與合成例1同樣地進行分離、精製，得到14.9克(收率90%)Me8HQ－D。
將合成例1、2及3所得之Me8HQ－D分別稱為Me8HQ－D1、Me8HQ－D2及Me8HQ－D3。Me8HQ－D係式(IV)中R1 ~R5 為氫(H或D)的化合物。Me8HQ－D1、Me8HQ－D2及Me8eHQ－D3如表1中所示地係重氫化率不同。
以六甲基苯當作標準物質，由NMR累積值來算出Me8HQ－D1~Me8HQ－D3中的各氫之重水化率。結果如表1。再者，2－CH3 表示第2位的甲基，3－H表示第3位的氫。
作為所合成的Me8HQ－D之一例，圖2~4顯示合成例1所得之Me8HQ－D1的IR及NMR數據。而且，圖2顯示IR光譜。圖3及圖4顯示NMR光譜(圖3：δ7.0~9.0，圖4：δ2.0~3.0)，上段為原料Me8HQ的NMR光譜，下段為Me8HQ－D1的NMR光譜。又，Me8HQ－D1樣品中含有當作標準物質的六甲基苯。
合成例4
於100mL的三口燒瓶中，裝入合成例1所調製的Me8HQ－D1(1.1克)、三異丙氧化鋁(1.2克)、20mL的甲苯及攪拌。於此懸浮液中，置入溶解在12mL的甲苯中的4－羥基聯苯(2.0克)後，加熱回流2小時。冷卻後，濾取所生成的沈澱，作乾燥而得到粗製物(2.7克)。對所得到的粗製物作昇華精製，得到2.2克(收率71%)BAlq－D。
合成例5
除了使用合成例2所調製的Me8HQ－D2以外，與合成例4同樣地得到2.1克(收率68%)BAlq－D。
合成例6
除了使用合成例3所調製的Me8HQ－D3以外，與合成例4同樣地得到2.1克(收率68%)BAlq－D。
再者，將合成例4、5及6所得之BAlq－D分別稱為BAlq－D4、BAlq－D5及BAlq－D6，使用此等當作原料，由於Me8HQ－D的種類不同，故重氫化率不同。
作為所合成的BAlq－D之一例，圖5~6顯示BAlq－D4的FD－MS光譜及IR光譜。圖5係BAlq－D4的FD－MS光譜，圖6係BAlq－D4的IR光譜。
合成例7
於50mL的三口燒瓶中，裝入合成例1所調製的Me8HQ－D1(2.0克)、三異丙氧化鋁(1.2克)、28mL的脫水乙醇，加熱回流1小時。於該反應液中加入0.1mL的水以使反應停止，冷卻後，濾取所生成的沈澱，作乾燥而得到粗製物。藉由昇華精製來精製所得到的粗製物，得到1.6克(收率37%)AQD－D。實施其的質量分析(FD－MS)，結果觀測到作為母峰的722(M＋19)、723(M＋20)，無觀測到沒有重氫化的化合物(AQD)之母峰702。
合成例8
除了使用合成例2所調製的Me8HQ－D2以外，與合成例7同樣地得到1.7克(收率39%)AQD－D。
合成例9
除了使用合成例3所調製的Me8HQ－D3以外，與合成例7同樣地得到1.6克(收率37%)AQD－D。
再者，AQD－D係以化學式所例示(化合物21)，將合成例7、8及9所得之AQD－D分別稱為AQD－D7、AQD－D8及AQD－D9。使用此等當作原料，由於Me8HQ－D的種類不同，故重氫化率不同。
作為所合成的AQD－D之一例，圖7~8顯示AQD－D7的質量分析及IR分析結果。圖7係AQD－D7的FD－MS光譜，圖8係AQD－D7的IR光譜。
實施例1
於電洞注入層使用銅酞花青(CuPC)，於電洞輸送層使用α－NPD，且於電子輸送層使用Alq3。於形成有由膜厚110nm的ITO所成的陽極之玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，在5.0×10－4 Pa 的真空度，層合各薄膜。首先，於ITO上以3.0/秒、25nm的膜厚來形成CuPC的膜，當作電洞注入層。接著，於電洞注入層上，以3.0/秒的蒸鍍速度、55nm的厚度來形成α－NPD，當作電洞輸送層。
其次，於電洞注入層上，由不同的蒸鍍源來共蒸鍍當作發光層的主體材料之合成例4所得之BAlq－D4及Ir(piq)3(化合物44)，形成47.5nm的厚度。此時，Ir(piq)3的濃度為8.0%。
接著，以3.0/秒的蒸鍍速度、30nm的厚度來形成Alq3，當作電子輸送層。再者，於電子輸送層上，以0.1/秒的蒸鍍速度、1nm的厚度來形成氟化鋰(LiF)，當作電子注入層。最後，在電子注入層上，以10/秒的蒸鍍速度、200nm的厚度來形成鋁(Al)，當作電極，作成有機EL元件。
實施例2
除了使用合成例5所得之化合物BAlq－D5當作發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
實施例3
除了使用合成例6所得之化合物BAlq－D6當作發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
比較例1
除了使用沒有重氫化的BAlq當作發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
表2中顯示實施例1~3及比較例1所得之各有機EL元件的發光尖峰波長、最高發光效率、亮度減半壽命(初期亮度2,000cd/m2 )。
實施例4
於電洞注入層使用銅酞花青(CuPC)，於電洞輸送層使用α－NPD，且於電子輸送層使用Alq3。於形成有由膜厚110nm的ITO所成的陽極之玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，在5.0×10－4 Pa的真空度，層合各薄膜。首先，於ITO上以3.0/秒、25nm的膜厚來形成CuPC的膜，當作電洞注入層。接著，於電洞注入層上，以3.0/秒的蒸鍍速度、55nm的厚度來形成α－NPD，當作電洞輸送層。
其次，於電洞輸送層上，由不同的蒸鍍源來共蒸鍍當作發光層的主體材料之合成例7所得之AQD－D7及Ir(piq)3(化合物44)，形成47.5nm的厚度。此時，Ir(piq)3的濃度為8.0%。
接著，以3.0/秒的蒸鍍速度、30nm的厚度來形成Alq3，當作電子輸送層。再者，於電子輸送層上，以0.1/秒的蒸鍍速度、1nm的厚度來形成氟化鋰(LiF)，當作電子注入層。最後，在電子注入層上，以10/秒的蒸鍍速度、200nm的厚度來形成鋁(Al)，當作電極，作成有機EL元件。
實施例5
除了使用重氫化率不同的合成例8所得之AQD－D8當作發光層的主體材料以外，與實施例4同樣地製作有機EL元件。
實施例6
除了使用重氫化率不同的合成例9所得之AQD－D9當作發光層的主體材料以外，與實施例4同樣地製作有機EL元件。
比較例2
除了使用沒有重氫化的AQD當作發光層的主體材料以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
表3中顯示實施例4~6及比較例2所得之各有機EL元件的發光尖峰波長、最高發光效率、亮度減半壽命(初期亮度2,000cd/m2 )。
產業上的利用可能性
依照本發明，可獲得能維持良好發光特性的長驅動壽命之有機EL元件。因此，認為本發明的有機EL元件可應用於平面顯示器(例如OA電腦用或壁掛電視)、車載顯示元件、攜帶式電話顯示或活用面發光體的特徵之光源(例如複印機的光源、液晶顯示器或計器類的背光光源)、顯示板、標識燈，其技術價值大。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電子輸送層
7．．．陰極
圖1係顯示有機電場發光元件的一例之示意截面圖。
圖2係Me8HQ－D1的IR光譜
圖3係Me8HQ和Me8HQ－D1的NMR光譜(δ7.0~9.0)
圖4係Me8HQ和Me8HQ－D1的NMR光譜(δ2.0~3.0)
圖5係BAlq－D4的FD－MS光譜
圖6係BAlq－D4的IR光譜
圖7係AQD－D7的FD－MS光譜
圖8係AQD－D7的IR光譜
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電子輸送層
7．．．陰極

Claims (6)

  1. 一種有機電場發光元件材料，其特徵為由下述通式(I)所示的有機金屬錯合物所構成， 此處，R1 ~R5 各自獨立地表示自從氫原子、重氫原子、或烷基、芳烷基、烯基、氰基、烷氧基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基所選出的1價取代基，於1價取代基具有氫原子時，氫原子亦可為重氫原子，D表示重氫原子，L表示下述式(1)、(2)、(3)或(4)所示的1價基；〔化2〕－O－Ar 1 (1) 此處，Ar1 ~Ar5 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基，Z表示矽或鍺，R1 ~R5 及D係與通式(I)相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件材料，其中有機金屬錯合物係下述通式(II)所示的有機金屬錯合物， 此處，R1 ~R5 及D係與通式(I)相同。
  3. 一種有機電場發光元件，係由在基板上層合陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極而成的有機電場發光元件，其特徵為至少1層的有機層中含有如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件材料。
  4. 一種有機電場發光元件，係由在基板上層合陽極、含電洞輸送層、發光層及電子輸送層的有機層、以及陰極而成，在發光層與陽極之間具有電洞輸送層，在發光層與陰極之間具有電子輸送層，其特徵為發光層中含有如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電場發光元件，其中發光層中含有如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件材料當作主體材料，含有含從週期表第7~11族所選出的至少一種金屬的有機金屬錯合物當作客體材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電場發光元件，其中在陽極與電洞輸送層之間配置有電洞注入層，在陰極與電子輸送層之間配置有電子注入層。
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