CN104211724A

CN104211724A - β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物和其合成方法及应用

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Publication number: CN104211724A
Application number: CN201310205400.1A
Authority: CN
Inventors: 郝海军; 牟宗艳; 庄俊鹏; 万平玉; 李�昊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明涉及一类β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物和其合成方法及应用，该类化合物通过β-二酮亚胺基氢化铝的醇解反应制得。此类铝氧烷配合物可用做ε-己内酯活性开环聚合的催化剂，具有反应速度快，分子量可控的特点，且在较高温度下得到的聚ε-己内酯的分子量分布依然可控制在较窄的范围。

Description

β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物和其合成方法及应用

技术领域：

背景技术：

聚己内酯是可生物降解的高分子材料，因其可生物降解、生物相容性、透水性，可用于制备可生物降解外科手术缝合线、缓控释药的载体等高新材料。由ε-己内酯开环聚合可制得结构为[-CH₂-(CH₂)₄-COO-]_n的聚己内酯，属于热塑性合成树脂。分子量较高的聚己内酯为无色结晶固体；玻璃化温度-60℃，熔融温度63℃，250℃开始分解。合成这些聚合物主要的聚合方法是内酯的开环聚合(ROP)，主要作用机理为配位***活性聚合。

曾有报道钛、镧、镁、锌的配合物是引发内酯开环聚合的催化剂(lnorg Chem，2006，45(5)：2282-2287；lnorg Chem，2005，44(14)：5133-5140；J Mol Catal A：Chem，2005，240：91-98)，但因其特殊的生物医药应用，催化剂还要考虑到有无毒性。金属铝具有较强的路易斯酸性、低毒性和良好的生物相容性，其配合物相对前几种金属配合物更有优势。

发明内容：

本发明的目的在于提供一类含烷氧基的β-二酮亚胺铝的化合物及其制备方法，本发明的目的还在于提供该类铝配合物在ε-己内酯开环聚合中的应用。

本发明的新型配体I，其结构通式如下I所示：

通式I中，Ar为苯基或取代的苯基；R为烷基，例如甲基或者乙基或者异丙基或者叔丁基或者苄基。

1.为了有助于更清楚地了解上述化合物的结构，下面举例说明，需强调的是本发明不限以下这些结构的化合物：

Ar＝2，6-二异丙基苯基

β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物的合成方法，其特征为权利要求1所述的具有通式I结构的化合物是通过具有如下结构通式II的化合物经醇解反应得到。通式II中取代基Ar具体为2，6-二异丙基苯基。具体合成方法：于氮气保护下，-78℃～100℃条件，优选10℃-30℃条件下，向β-二酮亚胺基氢化铝化合物II的苯或甲苯或正己烷溶液中，滴加相同摩尔量的醇，滴加完成后，经过滤除去少量不溶杂质，滤液于真空条件下除去挥发性物质，剩余物再用干燥的正己烷重结晶得到如权利要求1所述的具有结构通式I的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物。

反应式如下：

Ar为2.6-二异丙基苯基

烷氧基R如前所述；

所述的有机溶剂为正己烷或甲苯或苯等；

制备通式I所述化合物时化合物II与醇的摩尔比为1∶1；

本发明合成的烷氧基铝配合物可以用作催化剂，用于催化ε-己内酯的开环聚合。例如在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷溶液中，与15～110℃条件下催化己内酯的开环聚合。

本发明所述的烷氧基铝配合物的制备过程中所用的各种溶剂都需要严格的除水除氧处理，所有操作均在严格的无水无氧的条件下进行，在实验中不再另外说明。

1991年，Ph.Teyssie课题组研究了首次提出了三异丙氧基铝催化己内酯的研究，开启了烷氧基铝用于催化己内酯开环聚合的大门，他们发现在温度为70℃时，异丙氧基铝有很好的催化活性，当单体与催化比例为500左右时，需要反应72h己内酯的转化率达到100％(Macromolecules，1991，24(11)：3027-3034)。

之后众多课题组研究了多齿铝化合物用于己内酯的开环聚合研究，例如1997年Jun Okuda课题组研究了烷基桥连席夫碱类烷基铝化合物，聚合己内酯时，单体与催化的比例为50，反应20h得到聚合物的分子量只有2700，化合物的催化活性不好(JOrganomet Chem，1997，540(1-2)：189-192。

2002年Jui-Hsien Huang课题组合成一系列不同取代基的β-酮胺基烷基铝化合物，并尝试用于己内酯开环聚合研究，他们所用单体与催化剂浓度比为300，反应3.5h，温度60℃，单体转化率在90％左右，得到的聚合物分子量较高在10⁵以上，但是分子量分布为1.75-2.35之间。2005年Evamarie Hey-Hawkins课题组合成一系列邻苯二胺基烷基铝化合物，在催化己内酯的研究中发现，当时单体与催化剂浓度为200时，反应1h，单体转化率为100％，催化活性较高，但是得到的聚合物分子量分布为2.79。这两个课题组研究的化合物催化活性较高，但是得到的聚合物的分子量分布较宽，聚合的可控性不高(lnorg Chem，2002，41(24)：6450-6455；J Mol Catal A：Chem，2005，240：91-98)。

2008年马海燕课题组研究了β-二酮亚胺基烷基铝化合物用于己内酯的开环聚合，他们的实验中都加入了少量的醇进行引发开环反应，所用单体与催化剂的比例为100，反应温度为80℃，反应时间最短的为7小时，得到单体转化率在10％-90％之间，而聚合物的分子量分布也较宽，在1.66-3.74之间，因为加入醇的量不等所以产生的烷氧基铝的量也不确定，最后得到的聚合物的分子量就不能很好的控制。2011年Donald J.Darensbourg课题组合成席夫碱四配位的乙基铝化合物，用于己内酯开环聚合，反应温度为70℃，单体与催化比例为50，反应15h，单体转化率达到99％，所得聚合物的分子量为1.75，化合物的催化活性不是很高需要的反应时间较长得到的聚合物分子量分布也较宽(Dalton Trans，2008，(25)：3345-3357；Dalton Trans，2008，(25)：3345-3357)。

我们的化合物合成方法快捷、简单、实验条件温和，副产物为氢气易于除去。与上边总结的关于铝的化合物对己内酯开环聚合的研究相比较，我们化合物具有较高的催化活性和较好的聚合可控性，例如化合物2a，在100℃时，单体与催化剂浓度比为500，反应1.5h，单体转化率能达到61％，而聚合物的分子量分布为1.30。

具体实施方式：

通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但本发明并不限于此。

实施例1：

配合物2a的合成：

手套箱中向50ml的schlenk瓶中加入铝氢配体(2.68g，6.00mmo1)，加入20ml于燥的甲苯，室温下加入绝对甲醇(0.65g，20.20mmo1)，有大量气泡产生，室温搅拌12h，得到轻微浑浊溶液。抽干溶剂，加30ml正己烷，溶解，滤掉浑浊，滤液-20℃冰结晶，得到无色晶体，过滤抽干，得到无色晶体重1.63g，产率57％。熔点：151-153℃。¹H NMR(400MHz，298K，CDCl₃)：δ(ppm)1.07(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.13(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.18(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.22(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.71(s，6H，CCH₃)，3.06(sept，2H，2CH(CH₃)₂)，3.16(s，3H，OCH₃)，3.26(sept，2H，2CH(CH₃)₂)，5.09(s，1H，γ-CH)，7.11-7.21(m，6H，aryl-H).¹³C NMR(100MHz，298K，CDCl₃)：δ(ppm)23.3，24.5，24.6，24.9，25.1，28.0，28.4，51.3，97.2，124.1124.32，126.9，139.4，143.7，145.2，170.0。

实施例2：

配合物2b的合成：

手套箱中向50ml的schlenk瓶中加入铝氢配体(2.68g，6.00mmo1)，加入20ml干燥的甲苯，室温下加入绝对乙醇(0.28g，6.00mmo1)，有大量气泡产生，室温搅拌16h，得到轻微浑浊溶液。抽干溶剂，加30ml正己烷，溶解，滤掉浑浊，滤液-20℃冰结晶，得到无色晶体，过滤抽干得到无色晶体2.34g，产率为80％。熔点：152-153℃。¹H NMR(400MHz，293K，C₆D₆)：δ(ppm)0.47(t，³J_H-H＝6.8Hz，3H，OCH₂CH₃)，1.08(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.13(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.18(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.21(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.70(s，6H，CCH₃)，3.08-3.25(m，4H，CH(CH₃)₂)，3.08-3.25(m，3H，OCH₂CH₃)，5.03(s，1H，γ-CH)，7.10-7.19(m，6H，aryl-H).¹³C NMR(100MHz，293K，CDCl₃)：δ(ppm)20.1，23.2，24.4，24.5，24.6，25.5，28.0，28.2，57.8，96.5，124.0，124.0，126.8，139.3，144.0，144.8，169.9。

实施例3：

配合物2c的合成：

手套箱中向50ml的schlenk瓶中加入铝氢配体(2.68g，6.00mmo1)，加入20ml干燥的甲苯，-78℃下加入无水异丙醇(0.36g，6.00mmo1)，有气泡产生，反应3.5h后，缓慢升至室温搅拌12h。抽干溶剂，加20ml正己烷，溶解，-20℃冰箱结晶，得到无色晶体。过滤抽干，得到无色晶体1.79g，产率为59％。熔点：174-176℃。¹H NMR(400MHz，298K，CDCl₃)：δ(ppm)0.32(d，³J_H-H＝6.0Hz，6H，OCH(CH₃)₂)，1.05(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.16(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.18(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.23(d，³J_H-H＝6.4Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.72(s，6H，CCH₃)，3.14(m，³J_H-H＝6.8Hz，4H，CH(CH₃)₂)，3.47(m，³J_H-H＝6.0Hz，1H，OCH(CH₃)₂)，5.00(s，1H，γ-CH)，7.10～7.185(m，6H，aryl-H).¹³C NMR(100MHz，293K，CDCl₃)：δ(ppm)22.1，23.1，23.5，24.7，25.9，26.8，27.4，62.2，94.9，122.8，122.9，125.5，138.2，143.1，143.4，168.7。

实施例4：

配合物2d的合成：

手套箱中向50ml的schlenk瓶中加入铝氢配体(2.68g，6.00mmol)，加入30ml干燥的甲苯，室温下加入无水苄醇(0.65g，6.00mmol)，有气泡产生，室温搅拌16h。抽干溶剂，加20ml正己烷，溶解，-20℃冰箱结晶，得到无色晶体。过滤抽干，得到无色晶体1.95g，产率为80％，熔点：113-115℃。¹H NMR(400MHz，298K，CDCl³)：δ(ppm)1.06(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.09(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.11(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.15(d，³J_H-H＝6.4Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.73(s，6H，2CCH₃)，3.15(sept，4H，4CH(CH₃)₂)，4.23(s，2H，OCH₃Ph)，5.06(s，1H，r-CH)，6.44-7.25(m，11H，aryl-H).¹³C NMR(100MHz，293K，CDCl₃)：δ(ppm)23.1，24.2，24.5，24.6，25.6，28.0，28.4，64.1，96.4，124.2，124.21，125.4，126.9，127.4，139.1，144.2，144.6，170.1。

实施例5：

配合物2e的合成：

手套箱中向50ml的schlenk瓶中加入铝氢配体(2.68g，6.00mmol)，加入20ml干燥的甲苯，-室温下加入无水叔丁醇(0.45g，6.00mmol)，有气泡产生，室温搅拌12h。抽干溶剂，加20ml正己烷，溶解，-20℃冰箱结晶，得到无色晶体，过滤抽干，得到无色晶体2.55g，产率为73％。熔点：165-167℃。¹H NMR(400MHz，298K，CDCl₃)：δ(ppm)0.49(s，9H，OC(CH₃)₃)，1.02(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.15(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.19(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.26(d，³J_H-H＝6.8Hz，6H，CH(CH₃)₂)，1.71(s，6H，CCH₃)，3.16sept，³J_H-H＝6.8Hz，4H，CH(CH₃)₂)，5.00(s，1H，γ-CH)，7.07-7.19(m，6H，aryl-H).¹³C NMR(100MHz，293K，CDCl₃)：δ(ppm)23.2，24.0，24.4，24.7，25.6，27.8，28.3，33.0，67.7，95.8，123.6，124.0，126.5，139.7，144.6，144.2，169.7。

实施例6：

配合物2a、2c、2d催化性能研究：

在手套箱中，向干燥的Schlenk瓶中加入0.100g催化剂，将Schlenk瓶密封，迅速移出手套箱，加入25.0g甲苯待用(在N₂保护下用金属Na回流12h，现蒸现用)。另取几个干燥Schlenk反应管，真空线上抽充氮气三次，在氮气氛围下加入10ml甲苯，然后加定量ε-CL[ε-CL]₀：[Al]₀＝500。将反应管放入油浴中分别加热至80℃，100℃。然后在氮气氛围下加入催化剂甲苯溶液7.50g，开始计时，每隔一定时间，在氮气氛围下用玻璃滴管取出均匀反应液2-3ml，并用乙酸淬灭。最后一次直接向反应管中加乙酸将整个反应淬灭。将得到的反应液抽干溶剂通过¹H NMR测试得到单体反应转化率。向抽干物里加适量THF将得到的聚合物溶解。加适量甲醇，析出聚合物，分别采用过滤或者离心的方法，将聚合产物分离出来，最后将所有得到的聚合物固体真空干燥，然后取10mg样品，加5mlTHF溶解24h后进行凝胶渗透色谱(GPC)分析以聚苯乙烯作内标，THF为溶剂。

所得100℃下，反应4h，所得单体转化率为90％以上，得到聚合物的数均分子量在30000-58800之间，而分子量分布在1.30-1.42之间。其中化合物2a的催化活性最好，在100℃时，单体与催化剂浓度比为500，反应1.5h，单体转化率能达到61％，而聚合物的分子量分布为1.30。

Claims

1.一类β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其结构通式如下I所示：

通式I中，Ar为苯基或取代的苯基；R为烷基。

2.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中Ar为2，6-二异丙基苯基。

3.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中取代基R具体为甲基。

4.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中取代基R具体为乙基。

5.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中取代基R具体为异丙基。

6.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中取代基R具体为苄基。

7.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物，其特征为通式I中取代基R具体为叔丁基。

8.如权利要求1所述的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物的合成方法，其特征为权利要求1所述的具有通式I结构的化合物是通过具有如下结构通式II的化合物经醇解反应得到，通式II中取代基Ar具体为2，6-二异丙基苯基；具体合成方法：于氮气保护下，-78℃～100℃条件，优选10℃-30℃条件下，向β-二酮亚胺基氢化铝化合物II的苯或甲苯或正己烷溶液中，滴加相同摩尔量的醇，滴加完成后，经过滤除去少量不溶杂质，滤液于真空条件下除去挥发性物质，剩余物再用干燥的正己烷重结晶得到如权利要求1所述的具有结构通式I的β-二酮亚胺基烷氧基氢化铝化合物。

9.如权利要求8所述的醇为甲醇或乙醇或异丙醇或苄醇或叔丁醇。

10.如权利3～7所述β-二酮亚胺基烷基氢化铝化合物的应用，其特征是在甲苯溶液中，于70-110℃条件下催化ε-己内酯的活性开环聚合；优选100℃条件下，加入0.2％摩尔百分量的如权利3～7所述β-二酮亚胺基烷基氢化铝化合物，4个小时的转化率即可超过90％，分子量多分散性可控制在1.42以下。