TWI404739B - 軟質聚氨酯低回彈發泡體及其製備方法 - Google Patents

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軟質聚氨酯低回彈發泡體及其製備方法
本發明涉及脂肪族異氰酸酯和/或脂環族異氰酸酯和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯基聚氨酯低回彈發泡體及其製備方法。它還涉及可用於所述方法中的反應體系及具體異氰酸酯活性組分組合物。
軟質低回彈聚氨酯發泡體具有壓縮後緩慢、逐漸回復的特徵，通常稱為“慢回彈”發泡體、“黏彈性”發泡體、“死”發泡體、“高阻尼”發泡體、“形狀記憶”發泡體或“慢回復”發泡體。儘管其大多數物理性能類似於常規聚氨酯發泡體，但低回彈發泡體的回彈性低許多，通常低於約15%。
低回彈聚氨酯發泡體具有優異抗衝擊性和優異減震性。它還具有形狀調整和能量衰減特徵，使之成為理想的座墊材料。所述低回彈發泡體可用於床墊、枕頭、汽車座墊和傢俱墊來減少壓力點，作為抗衝擊物用於運動墊或頭盔。
軟質低回彈聚氨酯發泡體具有類似於人胸脯的手感，因此可用于胸罩墊和肩墊中。
通常低回彈聚氨酯發泡體採用多元醇共混物製備，所述多元醇共混物包含當量低於450的硬質或半硬質三元醇和當量超過800的軟質三元醇。大多數軟質低回彈聚氨酯發泡體在低異氰酸酯指數(異氰酸酯基與異氰酸酯活性基的莫耳比乘以100)下製備。大多數情況下，該指數低於90。這產生高交聯、低分子量發泡體聚合物，從而具有較低力學性能，特別是撕裂強度和伸長。還會導致窄操作範圍，通常引起發泡體收縮。因此通過調整多元醇、多異氰酸酯、表面活性劑、交聯劑、催化劑或其他添加劑的量和類型製備低回彈聚氨酯發泡體，以獲得具有低回彈、實用力學性能和可重現性生產特徵的發泡體。
美國專利7,388,037公開了採用羥基值(多元醇中可反應的活性羥基量的量度，ASTM D-4274-88中描述的方法)為5-15mg KOH/g的軟質多元醇提供發泡體柔順性並減少交聯，從而提高加工性能。
美國專利6,617,369中公開了類似方法。通過採用由環氧乙烷含量高達50重量份(以100重量份總多元醇組合物計)多元醇組成的多元醇組合物可製備具有低回彈和提高的加工性能的發泡體。
美國專利6,391,935描述了採用數均分子量(number average molecular weight)超過約1,000且羥基值低於約56mg KOH/g的聚酯或聚環氧烷烴一元醇和半硬質多元醇以獲得回彈性不到約15%，同時保持異氰酸酯指數超過90的發泡體。
增塑劑的用途已有報導，如參見美國專利6,790,871，其中採用鹵化石蠟、包含第一級羥基(primary hydroxyl group，亦稱為伯羥基)的(C2/C4)脂肪族聚合物及其混合物製備在寒冷氣候下具有良好柔軟性的低回彈發泡體。
軟質聚氨酯低回彈發泡體首先於60年代中期首作為NASA(National Aeronautics and Space Administration，美國航空與太空總署)的AMES研究技術項目的成果開發。該開發的目的旨在讓所述低回彈發泡體重新分配在起飛和降落過程中太空人受到的G力(G-Force)，並在長期飛行過程中提供商業飛機飛行員更舒服的座席(參見如“IN‧TOUCH”，第11卷第1期第1頁，2003年6月，聚氨酯發泡體協會(PFA)的定期出版物,P.O.Box 1459,Wayne,NJ)。不巧的是，由於其低指數性質和配製需要大量揮發性胺催化劑，開發的低回彈發泡體釋放大量揮發性有機化合物(VOC)，從而妨礙其用於密閉空間。從那以後，其從未用於任何太空船或飛機。
隨著近來越來越關心芳香族胺安全性，如作為由甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)製備的聚氨酯發泡體的劣化反應產物的甲苯二胺(TDA)和二胺基二苯甲烷(MDA)，已開發多種合成方法來減少這種排放。TDA和MDA為弓1起公眾關注的高毒性化合物和可能致癌物。美國專利6,391,935(2002年5月21日發佈，Bayer發明)進一步公開了“當採用甲苯二異氰酸酯(TDI)在低指數下製備黏彈性發泡體時，所得發泡體會含不希望的高含量甲苯二胺，特別是在正常的硫化過程後”。
EUROPUR(歐洲軟質聚氨酯發泡體生產商協會，該協會成立於1966年)於2007年宣佈了一項稱為“CertiPUR”的志願項目。CertiPUR為強調該工業承諾其產品安全、健康和環境(SHE)性能的項目。為了與CertiPUR標準一致，對許多有害物質進行了限制或禁止。根據CertiPUR標準，聚氨酯發泡體中的2,4-TDA和4,4’-MDA總量和2,4-TDA和4,4’-MDA各自量的上限為5ppm，以發泡體重量計。
歐盟於2007年6月1日正式實施“REACH”(Registration,Evaluation and Authorization of Chemicals，關於化學品註冊、評估、許可和限制)法案，對歐盟市場上和進入歐盟市場的所有化學品強制要求註冊、評估和許可，實施安全監控。歐洲化學總署依據該法案第57條第1項於2008年11月28日公佈了15種高度關切(SVHC，Substance of Very High Concern)物質，4,4’-MDA名列其一。
美國專利申請U.S.2005/0176838A1描述了採用包含至少一種羥基值為15-50mgKOH/g的丙烯酸酯多元醇的多元醇組合物來減少氨基甲酸乙酯和脲鍵的水解斷裂。該專利描述了”這種斷裂不僅在性能特徵明顯劣化，還會產生芳香族胺，如甲苯二胺(TDA)和二胺基二苯甲烷(MDA)”。
美國專利6,800,607公開了將至少一種有機或無機酸酐加入異氰酸酯組分，然後使所得異氰酸酯組分與多元醇組分反應來製備軟質聚氨酯發泡體的方法。所述聚氨酯發泡體中的酸酐進一步水解成相關酸，特別是在潮溼、溫暖條件下。水解後形成的這些酸阻斷了發泡體中存在的所有胺催化劑，因此阻止氨基甲酸酯和/或脲鍵在溫暖、潮溼條件下再解離。不巧的是，由於反應混合物中酸度提高，這種方法會降低聚氨酯發泡體活性。由於其活性較低，其僅可用於更具活性的芳香族異氰酸酯而不是脂肪族或脂環族異氰酸酯反應。
採用上述處理的顯著缺點是這種處理僅能推遲TDA和MDA的形成，而不能阻止這種芳香族胺的形成。美國專利申請U.S.2005/0176838A1和美國專利6,800,607中說明的所有實施例報導了老化樣品中減少但仍高含量的TDA和MDA，即使經過特定的處理(參考該兩專利中說明的實施例，所有發泡體樣品中的2,4-TDA和4,4’-MDA含量遠遠超過5ppm，這是CertiPUR標準中的上限)。
由於軟質聚氨酯低回彈發泡體具有其他傳統彈性發泡體材料無法替代的獨特性能，因此需要開發不使用芳香族異氰酸酯來製備軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法，基於脂肪族和/或脂環族異氰酸酯的軟質聚氨酯低回彈發泡體提供了針對這種需求的良好解決方法。
由於脂肪族和脂環族異氰酸酯的活性低許多，它們極少用於製備聚氨酯發泡體。集中在較強催化劑、更活性多異氰酸酯組合物、採用高活性多元醇的多元醇組合物或其他生產方法，選擇上開發了僅很少幾種合成方法來製備具有實用物理性能的脂肪族或脂環族異氰酸酯基聚氨酯發泡體。
美國專利申請U.S.2008/0114088公開了一種製備軟質聚氨酯發泡體的方法，所述方法包括在形成氨基甲酸乙酯的催化劑、發泡劑和泡沫穩定劑存在下，在異氰酸酯指數超過90下使多元醇混合物與多異氰酸酯化合物反應。所述多元醇混合物由多元醇(A)和多元醇(B)，一元醇(D)和任選多元醇(C)組成，多元醇(A)為聚醚多元醇，平均具有2-3個羥基，羥基值為10-90mg KOH/g，通過採用雙金屬氰化物螯合物催化劑將環氧烷烴開環加成聚合到引發劑上獲得；多元醇(B)為聚醚多元醇，平均具有2-3個羥基，羥基值為15-250mg KOH/g；一元醇(D)為聚醚一元醇，羥基值為10-200mg KOH/g；多元醇(C)為平均具有2-6個羥基，羥基值為300-1,830mg KOH/g的多元醇，至多為整個多元醇混合物的10%質量。它還公開了合適異氰酸酯化合物選自：TDI、MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(也稱為粗MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及其衍生物。然而，沒有針對這些脂肪族和脂環族二異氰酸酯及XDI等異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯，按照所述方法在任何聚氨酯發泡體製備中使用的實施例或詳細說明。事實上，由於這些脂肪族和脂環族二異氰酸酯的活性低許多，採用僅脂肪族和脂環族二異氰酸酯，仍難以實施所公開的多元醇混合物(參見以下對比實施例C1-C4)。
1992年9月15日頒布給Morimoto等的美國專利5,147,897公開了採用脂肪族多異氰酸酯預聚物製備不變黃聚氨酯發泡體的方法。所述方法包括在C2-C10烷酸的鉀或鈉鹽或二氮雙環烯烴催化劑存在下，使脂肪族多異氰酸酯預聚物與0.4-5倍於異氰酸酯當量的水反應。所述預聚物為通過平均分子量為100-5,000的多元醇與1.4-2.6倍於羥基當量的脂肪族多異氰酸酯，以加成聚合獲得的脂肪族異氰酸酯封端預聚物。所述脂肪族異氰酸酯的活性通常低於芳香族異氰酸酯的活性。當脂肪族異氰酸酯變成預聚物時，分子移動性進一步下降，導致活性進一步減小。由於所得預聚物活性減小和黏度高，Morimoto等的方法不能用於製備密度低於80公斤/立方公尺的聚氨酯發泡體，且不能用於製備軟質聚氨酯低回彈發泡體。
2001年6月5日頒布給Du Prez等的美國專利6,242,555描述了用於製備密度至少為900公斤/立方公尺(56pcf，磅/立方英尺)的微孔或無孔、光穩定彈性、軟質或半軟質聚氨酯的反應注射模塑(RIM)法。發明方法包括：在選自有機鉛、有機鉍和有機錫催化劑存在下，NCO含量為24.5-34%重量的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體/單體混合物與異氰酸酯活性組合物的反應。所述異氰酸酯活性組合物包含(1)低不飽和度聚醚多元醇，如美國專利5,470,813和美國專利5,498,583中所述，採用DMC(雙金屬氰化物)催化劑製備，平均名義官能度為2-4，平均當量為800-4,000g/mol、(2)約3-約20%重量的至少一種增鏈劑，僅具有脂肪族或脂環族OH基作為官能團，官能度為2，當量至多為80g/mol，第一級羥基含量為至少50%和(3)約2-約10%重量助催化劑體系，包含具有2-3個官能脂肪族NH、NH2或OH基，且當量至多為150g/mol的催化劑，至少一種所述催化劑為第二級胺基(secondary amino group，亦稱為仲胺基)或第一級胺基(primary amino group，亦稱為伯胺基)，且至少一種所述催化劑為胺引發催化劑。該發明提供了製備不變黃聚氨酯材料的方法，然而它僅能用於反應注射模塑法和緻密模塑部件生產。
2003年9月19日公開、Mitsui-Takeda Chemicals Inc.的日本專利申請JP 2003-261643A公開了製備脂環族多異氰酸酯基聚氨酯發泡體的方法。新型(更昂貴且有限生產的)降冰片烷二異氰酸酯(2,5(2,6)-二(異氰酸根合甲基)雙環[2.2.1]庚烷(產自Mitsui-Takeda Chemicals Inc.的“Cosmonate NBDI”商品)與聚醚多元醇及大量UV穩定劑一起反應，得到幾乎不變黃的聚氨酯發泡體。沒有針對所得發泡體力學性能的描述，沒有實施例來說明其在軟質低回彈聚氨酯發泡體製備中的用途。
2006年9月28日公開、Kurashiki Boseki Corp.的日本專利申請JP 2006-257187A公開了製備衣服、保健或化妝品用的幾乎不變黃聚氨酯發泡體的方法。所述聚氨酯發泡體通過如下製備：使聚醚多元醇與多異氰酸酯組合物反應，所述組合物包含(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或IPDI三聚體或其衍生物):(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚體和/或HDI衍生物)質量調節到(70-30):(30-70)的混合物。還解釋了：由於交聯增多，所得發泡體具有提高的發泡體硬度和低的溼壓縮變形。沒有針對多異氰酸酯組合物在軟質低回彈發泡體製備中的用途進行描述。採用這些多異氰酸酯組合物製備的軟質低回彈發泡體由於大量交聯而會是硬質的，因此導致加工困難。此外，由於這種三聚體及衍生物中異氰酸酯含量(NCO%)減少，與僅採用二異氰酸酯相比，需要比採用脂肪族或脂環族二異氰酸酯高許多量的異氰酸酯混合物來獲得任何指定的異氰酸酯指數。提高了這些聚氨酯發泡體的成本。增加的異氰酸酯還意味著聚合物中硬鏈段增加，這會導致劣化加快。
2001年3月21日公開、INOAC MTP K.K.的日本專利申請JP 2001-72738A公開了具有優異耐水性且在陽光下不會變色的聚氨酯發泡體，通過在選自二氮雙環烯烴或其苯基鹽的催化劑和弱酸的鹼金屬鹽存在下，使脂肪族二異氰酸酯與環氧乙烷含量不到18重量份(以100重量份總多元醇環氧烷烴計)的多元醇反應。特別有用的是1,8-二氮雙環-(5,4,0)十一碳烯-5(DBU)、DBU的苯基鹽、1,5-二氮雙環-(4,3,0)壬烯-5(DBN)、DBN的苯基鹽。由於這些非異氰酸酯活性二氮雙環烯烴的沸點低，如DBU的沸點在532Pa的氣壓下僅為100℃，這種催化劑將保留在成品發泡體中並逐漸從發泡體中排放出來。從而，製備的聚氨酯發泡體具有大量VOC排放。
2003年1月15日公開，INOAC MTP K.K.的日本專利申請JP 2003-012756A公開了採用脂環族二異氰酸酯與胺封端的多元醇反應製備的，幾乎不變黃聚氨酯發泡體。該申請案還描述了僅由環氧丙烷單元組成的這些多元醇。這些胺封端聚環氧丙烷昂貴且僅有限供應，難以獲得有用的胺封端聚環氧丙烷分子來製備軟質聚氨酯低回彈發泡體。
因此，需要開發軟質聚氨酯低回彈發泡體，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體容易通過採用脂肪族和/或脂環族二異氰酸酯與市售可得的聚醚多元醇反應製得，這種發泡體可在常規聚氨酯發泡體生產設備上製備，無需對設備進行進一步改變。
本發明一個目標是提供製備軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體基於異氰酸酯活性組分與基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯的異氰酸酯組分的反應產物。
本發明另一目標是提供一種新型異氰酸酯活性組分組合物，所述組合物適合與脂肪族和/或脂環族異氰酸酯和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯，及一種或多種催化劑、水、作為泡孔調節劑的表面活性劑，和其他添加劑反應製備軟質聚氨酯低回彈發泡體。
本發明另一目標是提供製備不變黃軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法。
本發明另一目標是提供製備密度較低的不黃聚氨酯低回彈發泡體的一步法。
本發明另一目標是提供製備模塑軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法。
本發明另一目標是提供製備軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體在熱、潮濕環境下劣化時不會產生有毒芳香族胺。
本發明另一目標是提供製備軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體由不揮發性催化劑催化，釋放較少量的VOC。
本發明另一目標是提供製備聚氨酯低回彈發泡體的方法，所述聚氨酯低回彈發泡體在異氰酸酯指數為75-105下，具有提高的力學性能，特別是撕裂強度，拉伸強度和伸長。
本發明另一目標是提供一種軟質聚氨酯低回彈發泡體，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體的低回彈和耐用性優異，而沒有使用增塑劑，且在溫度變化下顯示很小的硬度變化，同時具有高透氣性。
本發明另一目標是提供採用可再生生物源多元醇，製備生物可降解聚氨酯低回彈發泡體的方法。
本發明另一目標是提供新型不變黃聚氨酯低回彈發泡體，所述聚胺酯低回彈發泡體可用於胸罩墊、肩墊、床墊、枕頭、家具墊和汽車坐墊領域。
本發明另一目標是提供採用較少量或不採用常規和/或活性第三級胺(tertiary amine，亦稱為叔胺)催化劑，製備聚氨酯發泡體，以減少汽車內部霧化的方法。
本發明一個實施方案公開了一種軟質聚氨酯低回彈發泡體。本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體包含以下物質的反應產物：
一種異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯；
一種異氰酸酯活性混合物，所述異氰酸酯活性混合物包含：
(b1)第一異氰酸酯活性組分，具有至少2.6個異氰酸酯活性基、優選為2.6-6.5個異氰酸酯活性基、更優選為2.65-6.0個異氰酸酯活性基、最優選為2.7-5.5個異氰酸酯活性基，羥基當量低於800、優選為80-800、更優選為100-700、最優選為110-600，羥基值高於70mg KOH/g、優選為70-700mg KOH/g、更優選為80-560mg KOH/g、最優選為90-510mg KOH/g，
(b2)第二異氰酸酯活性組分，平均羥基官能度低於6.0、優選為1.8-6.0、更優選為1.85-4.5，羥基當量為600-6,000、優選為700-5,000、更優選為800-4,500，羥基值為9-94mg KOH/g、優選為19-80mg KOH/g、更優選為14-70mg KOH/g，第一級羥基含量為至少30重量份、優選至少40重量份、更優選至少51重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計，
其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-90重量份，優選20-70重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為10-80重量份，優選30-80重量份，都以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計；
催化劑；
任選地一種或多種選自以下的物質：水、表面活性劑、交聯劑及添加劑；
所述任選的交聯劑的重均分子量為60-420g/mol並具有至少兩個異氰酸酯活性官能團；其中如果使用，所述交聯劑的使用量為0.2-15重量份、最優選1.2-12重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
其中所述發泡體在異氰酸酯指數為75-105下製備。
任選，所述異氰酸酯活性組分還包含0-40重量份(以100重量份異氰酸酯活性組分計)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量為5-55重量份(以100重量份聚合物多元醇計)，羥基值為15-50mg KOH/g。
所述異氰酸酯活性組分可包含0-5.0重量份，優選為0-3.5重量份(以100重量份總發泡體質量計)聚環氧丙烷(b3)作為開孔劑，所述聚環氧丙烷(b3)的名義羥基官能度為1，重均分子量為800-8,500g/mol。
本發明另一實施方案涉及製備軟質聚氨酯低回彈發泡體的方法。本發明方法包括製備發泡體製劑，所述製劑包含異氰酸酯活性混合物、基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的異氰酸酯的異氰酸酯組分、水、催化劑以在發泡體配方中形成氨基甲酸酯鍵和泡沫穩定劑/表面活性劑，然後發泡，之後將所得發泡體製劑固化。所述異氰酸酯活性混合物選自上述異氰酸酯活性混合物。
本發明另一實施方案涉及通過採用一步法製備軟質聚胺酯低回彈發泡體的方法。
本發明另一實施方案涉及通過上述方法製備、密度為16-160公斤/立方米的軟質聚氨酯低回彈發泡體。
本發明另一實施方案涉及製備軟質模塑聚氨酯低回彈發泡體的方法。
本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體製備中，不需要對現有聚氨酯發泡體生產設備進行特殊改變。
本發明異氰酸酯活性組合物在較大密度和硬度範圍的軟質聚氨酯低回彈發泡體製備中提供更大配方組分範圍。
本發明涉及新型軟質聚氨酯低回彈發泡體，通過使基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯的異氰酸酯組分與已公開異氰酸酯活性組分及催化劑、任選地水、表面活性劑、交聯劑和添加劑反應來製備。
所述異氰酸酯組分選自一種或多種以下的異氰酸酯：脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯和異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯。當使用脂肪族和/或脂環族和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯時，本發明提供具有優異加工性能和低發泡體彈性的軟質聚氨酯低回彈發泡體。此外，本發明公開了製備較寬硬度範圍的軟質聚氨酯低回彈發泡體，而不使用不同於水的其他發泡劑的一步法。
本發明公開了一種新型脂肪族或脂環族或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯基聚氨酯材料。本發明聚氨酯材料適合製備軟質聚氨酯低回彈發泡體，所述軟質聚氨酯低回彈發泡體可用作胸罩墊、肩墊的材料，還適用於床墊、枕頭、傢俱墊、毯片和汽車坐墊。它特別適用於床墊和枕頭。
本發明一步法中，將配方材料同時注入混合頭，然後倒入模具內或輸送帶上。發泡反應進行非常快。根據所用催化劑，上升的發泡體泡沫在2-7分鐘內基本完全固化。然後使所得發泡體後固化24小時以獲得其最終性能。
本發明方法中，反應組合物包含異氰酸酯組分、異氰酸酯活性組分、催化劑、表面活性劑、作為發泡劑的水和本身已知的添加劑。需要的情況下，還可使用其他添加劑如顏料/染料、抗氧劑、UV吸收劑、阻燃劑、填料、回收發泡體粉末、穩定劑、抗菌化合物和抗靜電劑。
所述異氰酸酯包括脂肪族和/或脂環族和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族二異氰酸酯單體，或脂肪族和/或脂環族和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族二異氰酸酯單體與三聚體的共混物，所述三聚體為脂肪族或脂環族或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族二異氰酸酯三聚反應的產物，所述共混物中的NCO含量為20.5-50.0重量份(以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計)，計算官能度為2-3。所述脂肪族或脂環族或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯可為選自但不限於以下的至少一種：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。這些異氰酸酯中，特別優選六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
除了脂肪族和/或脂環族和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯單體和三聚體外，所述異氰酸酯組分任選還包含至多35%重量(以異氰酸酯組分總重計)、包含2-4個異氰酸酯官能團的脂肪族或脂環族或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯預聚物。
所述異氰酸酯的使用量一般為：異氰酸酯指數為約65-110、優選約70-105、更優選為約75-105。
所述異氰酸酯活性混合物包含：
(b1)第一異氰酸酯活性組分，所述異氰酸酯活性組分具有至少2.6個異氰酸酯活性基、優選為2.6-6.5個異氰酸酯活性基、更優選為2.65-6.0個異氰酸酯活性基、最優選為2.7-5.5個異氰酸酯活性基，羥基當量低於800、優選為80-800、更優選為100-700、最優選為110-600，羥基值高於70mg KOH/g、優選為70-700mg KOH/g、更優選為80-560mg KOH/g、最優選為90-510mg KOH/g，
(b2)第二異氰酸酯活性組分，所述異氰酸酯活性組分的平均羥基官能度低於6.0、優選為1.8-6.0、更優選為1.85-4.5，羥基當量為600-6,000、優選為700-5,000、更優選為800-4,500，羥基值為9-94mg KOH/g、優選為19-80mg KOH/g、更優選為14-70mg KOH/g，第一級羥基含量為至少30重量份、優選至少40重量份、更優選至少51重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計，
其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-90重量份，優選20-70重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為10-80重量份、優選30-80重量份，都以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計；和
任選的重均分子量為60-420g/mol、具有至少兩個異氰酸酯活性官能團的交聯劑，其中如果使用，所述交聯劑的使用量為0.2-15重量份、優選0.5-15重量份、更優選0.5-12重量份、最優選1.2-12重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
任選，所述異氰酸酯活性組分可還包含0-50重量份、優選0-40重量份(以100重量份異氰酸酯活性組分計)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量為5-55重量份、更優選10-45重量份(以100重量份聚合物多元醇計)，羥基值為15-50mg KOH/g。
任選，所述異氰酸酯活性組分可包含0-5.0重量份、優選0-3.5重量份(以100重量份發泡體總質量計)聚環氧丙烷(b3)作為開孔劑，所述聚環氧丙烷的名義羥基官能度為1，重均分子量為400-9,600g/mol、優選600-9,000g/mol、更優選800-8,500g/mol。
可用於本發明的異氰酸酯活性組分包括大量化合物。它們的良好實例包括但不侷限於以下：(a)聚醚多元醇，包括多羥基烷烴的環氧烷烴加成物；(b)聚(四亞甲基醚)二醇和(c)聚(三亞甲基醚)二醇。
上述多羥基烷烴的環氧烷烴加成物實例包括以下物質的環氧烷烴加成物：乙二醇、二乙二醇、一縮丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油的三環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2,3-三羥甲基己烷、甘油、季戊四醇、聚己內酯、木糖醇、***糖醇、山梨醇和甘露醇。使用的環氧烷烴中，最優選環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。
由這種引發劑製備的聚醚多元醇通常通過陰離子聚合法製備，其中將環氧烷烴與引發劑化合物和強鹼性催化劑如氫氧化鉀或某些有機胺混合。採用這些強鹼性催化劑使環氧烷烴聚合，會導致不飽合度提高和所得聚醚多元醇的平均官能度減少。這些不飽合組分具有強的氣味且會延遲多元醇與異氰酸酯反應過程中氨基甲酸乙酯的形成。
雙金屬氰化物(DMC)螯合物為眾所周知的環氧烷烴聚合催化劑。與採用強鹼性催化劑製備的類似多元醇相比，這些活性催化劑可用於製備具有極低不飽和度的聚醚多元醇。不飽和組分含量低至0.02meq/g的聚醚多元醇可採用DMC催化劑製備。基於DMC的聚醚多元醇，如2001年11月7日頒布的EP 0894108B1中描述的產物，可用於製備氣味減輕、力學性能提高的軟質聚氨酯低回彈發泡體，因此是本發明中優選的一種聚醚多元醇。
實際上，具有活潑氫(通過Zerewitinoff(澤爾維季諾夫)測試確定)的任何材料可用作聚醚多元醇的組分。例如，胺封端的聚醚多元醇是已知的且可使用。
在本發明中，第一異氰酸酯活性組分(b1)必須具備至少2.6個異氰酸酯活性基、優選為2.6-6.5個異氰酸酯活性基、更優選為2.65-6.0個異氰酸酯活性基、最優選為2.7-5.5個異氰酸酯活性基，以滿足製備低回彈發泡體所需的交聯度，在此官能基值範圍下，為達所需的反應活性，羥基當量必須低於800。太高的羥基當量將使多元醇反應活性過低，以致無法適用於和低反應性的異氰酸酯反應，而不適用於本發明。羥基當量過低，則無法達到低回彈發泡體物性所需的適當聚合物分子鏈。優選的羥基當量範圍為80-800、更優選的羥基當量範圍為100-700、最優選的羥基當量範圍為110-600。
本發明所用的第二異氰酸酯活性組分(b2)中，羥基官能基數必須低於6.0，以達到提供低回彈發泡體物性的需求。過高的官能基數需配合較大的羥基當量，從而使反應性過低，無法適用於本發明。反之，過低的官能基數則大幅減損發泡體的物性，特別是拉伸強度及撕裂強度。優選的羥基官能基數為1.8-6.0、更優選的羥基官能基數為1.85-4.5。
第二異氰酸酯活性組分(b2)中，羥基當量優選的範圍為600-6,000、更優選的範圍為700-5,000、最優選的範圍為800-4,500。過高的羥基當量將造成反應活性低下，致使不能適用於本發明。太低的羥基當量，將使發泡體的交聯密度過高，使製得的發泡體太硬，並且增加發泡體在溫度變化時相對硬度的變化。
在第二異氰酸酯活性組分(b2)中，為配合優選的羥基官能基數和羥基當量範圍，必須使用高反應性的第一級羥基封端的多元醇。為滿足本發明中與低反應性異氰酸酯製備低回彈發泡體的需求，所選用的第二異氰酸酯活性組分(b2)中必須含有至少30重量份、優選至少40重量份、更優選至少51重量份的第一級羥基封端，均以所述第二異氰酸酯活性組分(b2)的羥基重量計。
可用於本發明的另一類多元醇為上述聚(四亞甲基醚)二醇。聚(四亞甲基醚)二醇為四氫呋喃(THF)的開環聚合產物。聚(四亞甲基醚)二醇為聚醚多元醇。它還已知為PTMEG或聚四氫呋喃和各種商品名如“Terathane”和“PolyTHF”。它通過四氫呋喃的酸催化聚合製備。所得聚合物為適當大小，通常數均分子量為250-3,000g/mol。這些聚(四亞甲基醚)二醇中的所有羥基為第一級羥基。本發明中，平均分子量為800-3,000、更優選1,200-2,400g/mol的聚(四亞甲基醚)二醇為特別優選的聚(四亞甲基醚)二醇。
可用於本發明的第三類多元醇為聚(三亞甲基醚)二醇。聚(三亞甲基醚)二醇可通過1,3-丙二醇弓1發的氧雜環丁烷開環聚合或1,3-丙二醇的新型多步連續縮聚反應而製備，如2006年7月11日頒佈給Sunkara等的美國專利7,074,968中所述。從生物質發酵獲得的1,3-丙二醇可用作所述生產法中的進料來製備可再生、可生物降解的聚(三亞甲基醚)二醇。這些聚(三亞甲基醚)二醇具有第一級羥基和低熔點及高柔順性。聚(三亞甲基醚)二醇中，最優選重均分子量為800-3,000、特別是1,200-3,000g/mol的那些來製備軟質聚氨酯低回彈發泡體。採用這種聚(三亞甲基醚)二醇的另一動機來自其可生物降解性質，可採用高達總發泡體重量50%重量的這些生物基聚(三亞甲基醚)二醇來製備生物可降解的軟質聚氨酯低回彈發泡體。
優選用於本發明的多元醇包括聚(環氧丙烷-環氧乙烷)二醇。當使用時，環氧乙烷可以任何方式結合到聚合物鏈上。環氧乙烷可結合到內部鏈段、作為端鏈段或沿著多元醇鏈隨機分布。最優選為環氧乙烷封端的聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇。
交聯劑組分可為帶OH、NH或NH2基，更具體地脂肪族或脂環族OH、NH或NH2基、重均分子量為40-640、優選60-420g/mol、具有至少兩個異氰酸酯活性官能團的交聯劑，其中如果使用，所述交聯劑的使用量為0.2-15、優選0.5-15、更優選0.5-12、最優選1.2-12重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
交聯劑的典型實例為：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、數均分子量低於600的聚乙二醇、丙二醇、一縮丙二醇、分子量低於450的聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2,3-三羥甲基己烷、甘油、聚(環氧丙烷-環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧乙烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺、異佛爾酮二胺和聯胺。所述交聯劑的優選實例為單乙醇胺和二乙醇胺。如果需要，還可使用幾種交聯劑的混合物。
視所述低回彈發泡體硬度的需要，在所述異氰酸酯活性混合物中可添加穩定分散的聚合物多元醇。穩定分散的聚合物多元醇組分可為任何聚環氧烷烴多元醇，具有分散於其中的烯屬不飽和單體的聚合物。穩定分散的聚合物多元醇的典型實例包括聚環氧烷烴多元醇，其中分散有聚(苯乙烯-丙烯腈)和/或聚脲。所述穩定分散的聚合物多元醇可購自幾個公司，包括Bayer(拜耳)(商品名為"Polymer Polyol(聚合物多元醇)")、BASF(巴斯夫)(商品名為"Graft Polyol(接枝多元醇)")、DOW(商品名為"Copolymer Polyol(共聚物多元醇)")和MOBAY(商品名為"PHD Polyol(PHD多元醇)")。Bayer、BASF和Dow產品中，按照美國專利4,272,619、美國專利4,640,935和美國專利5,494,957中所述方法將聚(苯乙烯-丙烯腈)分散於多元醇。穩定分散的聚合物多元醇商品的實例列於如下表1：
所述穩定分散的聚合物多元醇可按照Oertel在“Polyurethane Handbook”(Polyurethane Handbook(聚氨酯手冊)，G. Oertel,ISBN 0-02-948920-2,Hanser Publisher,1985)中描述的步驟製備。在這種穩定分散的聚合物多元醇製備中可使用任何聚環氧烷烴多元醇作為分散體基體。這種穩定分散的聚合物多元醇的活性主要取決於這種穩定分散的聚合物多元醇製備過程中使用的基體多元醇的活性。由於本發明中所使用的脂肪族和/或脂環族和/或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯的活性較低，優選名義官能度為2.4-6(更優選2.4-5.6，最優選2.4-5.4)、當量為800-2,000(更優選800-1,600，最優選1,000-1,600)g/mol、環氧乙烷含量為4-28(優選4-24)%重量(以基礎多元醇的重量計)的基體多元醇。
視所述低回彈發泡體操作性的需要，在所述異氰酸酯活性混合物中可添加開孔劑來改善所述低回彈發泡體的收縮。開孔劑的典型實例包括：穩定分散的聚合物多元醇、環氧乙烷含量超過50%重量份的聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物、重均分子量超過800的聚(環氧丁烷-環氧丙烷)共聚物、重均分子量超過600的聚乙二醇、重均分子量超過400的聚環氧丙烷、粒徑小於150微米的微矽粉(fumed silica)、粒徑小於200微米的聚四氟乙烯樹脂粉末、脂肪族羧酸及其鹼金屬或鹼土金屬鹽、脂環族羧酸及其鹼金屬或鹼土金屬鹽、脂肪族烷烴、脂環族烷烴和二甲基矽油。優選開孔劑組分為穩定分散的聚合物多元醇、環氧乙烷含量超過50%重量份的聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物、重均分子量超過800的聚(環氧丁烷-環氧丙烷)共聚物和重均分子量超過400的聚環氧丙烷。所述優選開孔劑組分的通常使用量為0.05-20重量份、優選0.5-10重量份，以100重量份發泡體總質量計。最優選開孔劑組分為重均分子量超過400的聚環氧丙烷，所述聚環氧丙烷開孔劑的名義羥基官能度為1，重均分子量為400-9,600g/mol、優選600-9,000g/mol、更優選800-8,500g/mol，所述聚環氧丙烷開孔劑的通常使用量為0-5.0重量份、優選0-3.5重量份(以100重量份發泡體總質量計)。如果需要，還可使用幾種開孔劑的混合物。
許多聚氨酯催化劑商品可用於製備本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體。催化劑的通常使用量為0.05-2.0 php(每100重量份多元醇的重量份數)。代表性催化劑包括：(1)第三級胺如二(2,2’-二甲氨基)***、二(二甲氨基乙基)醚、N-甲基嗎啉(N-methyl morpholine)、N-乙基嗎啉(N-ethyl morpholine)、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺和氧化吡啶；(2)二氮雙環烯烴，如1,5-二氮雙環-(4,3,0)壬烯-5、1,8二氮雙環-(5,4,0)十一烯-7、1,8二氮雙環-(5,3,0)葵烯-7、1,5二氮雙環-(5,4,0)十一烯-5、1,4二氮雙環-(3,3,0)辛烯-4和二氮雙環烯烴的有機鹽如苯酚鹽；(3)強鹼如鹼和鹼土金屬醇鹽、氫氧化物和酚鹽；(4)強酸的酸性金屬鹽如氯化亞錫、氯化鐵、三氯化銻、氯化鉍和硝酸鹽；(5)各種金屬的螯合物如採用乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、三氟乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、水楊醛、環戊酮-2-羧酸酯、乙醯丙酮亞胺、二乙醯丙酮-亞烷基二亞胺和水楊醛亞胺和各種金屬如鈹、鎂、鋅、鉛、鈦、鋯、錫、鉍、鉬、錳、鐵、鈷和鎳獲得的那些；(6)各種金屬的醇鹽和酚鹽如Sn(OR)4 、Sn(OR)2 、Ti(OR)4 和Al(OR)3 ，其中R為烷基或苯基，和醇鹽與羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷氨基)烷醇的反應產物，如通過這樣或類似步驟獲得的鈦螯合物；(7)有機酸與各種金屬如鹼金屬和鹼土金屬的鹽如己酸鈣、醋酸亞錫、辛酸亞錫和油酸亞錫；(8)四價錫、三價和五價砷、銻和鉍的有機金屬衍生物，和鐵和鈷的金屬羰基化合物。
上述催化劑中，發現有機錫化合物特別可用於製備本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體。優選的有機錫化合物為羧酸的二烷基錫鹽，如二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、馬來酸二丁基錫、二醋酸二月桂基錫和二醋酸二辛基錫。其他有用有機錫化合物為氫氧化三烷基錫、氧化二烷基錫、二烷氧基二烷基錫、二氯化二烷基錫和二硫醇二烷基錫。這些化合物的實例包括氫氧化三甲基錫、氫氧化三丁基錫、氫氧化三辛基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二月桂基錫、二氯二丁基錫、二氯二辛基錫、二硫醇二丁基錫和二硫醇二甲基錫。所述有機錫化合物的使用量一般為異氰酸酯活性混合物(b)的約0.05-約0.8%重量，優選約0.15-約0.55%重量。
另一可用於本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體製備中的催化劑為布忍司特(Bronsted)酸與各種鹼金屬或鹼土金屬的鹽。發現碳酸氫鈉或碳酸鈉特別可用於製備本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體。所述鹼金屬或鹼土金屬布忍司特酸鹽的使用量一般為異氰酸酯活性混合物(b)的約0.01-約0.8%重量，優選約0.1-約0.6%重量。
一種或多種表面活性劑也可用於發泡組合物。表面活性劑降低本體表面張力，促進氣泡的成核，使起的泡穩定並使不相容成分乳化。通常用於聚氨酯發泡體的表面活性劑為聚矽氧烷-聚環氧烷烴共聚物，通常使用量為約0.2-約3%重量、優選約0.6-約2.5%重量，以總異氰酸酯活性混合物計。用於製備芳香族二異氰酸酯基聚氨酯發泡體的傳統表面活性劑也可用於本發明。
使用0.5-6.5重量份(以100重量份異氰酸酯活性混合物計)水，以通過與所述異氰酸酯反應產生二氧化碳，作為發泡反應的發泡劑。此外，如果需要，可使用水和其他已知輔助發泡劑的組合物。特別優選直接使用二氧化碳(氣體或液體)作為除了水以外的輔助發泡劑。還發現發泡反應過程中調節氣壓和/或採用機械起泡技術，如1993年12月9日頒布的WO 93/24304和1993年3月16日頒布的美國專利5,194,453中所述，可用來改變發泡體密度。
其他添加劑可任選結合到本發明發泡組合物中。這些其他添加劑包括但不侷限於：顏料、抗氧化劑、UV吸收劑、UV穩定劑、阻燃劑、填料、回收發泡體粉末、穩定劑、抗微生物化合物和抗靜電劑。這種添加劑不應對軟質聚氨酯低回彈發泡體的性能有不利影響。
本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體可採用模塑法和/或塊料(Slabstock)法製備。模塑法是其中注入活性混合物，發泡並在密閉模具中模塑的方法。塊料法是指將活性混合物傾倒在輸送帶上並在開放系統中發泡。
本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體密度範圍為約10-約200公斤/立方公尺、優選約16-約160公斤/立方公尺，按照JIS K6400方法(1997版)確定。
本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體的落球回彈性不高於20%、優選不高於15%，按照JIS K6400方法(1997版)確定。
本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體具有本領域中對於軟質聚氨酯發泡體所理解的硬度。在一個實施方案中，本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體的硬度小於150N/314cm2。在另一個實施方案中，本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體的硬度為6-120N/314cm2或者6-90N/314cm2。本發明軟質聚氨酯低回彈發泡體的硬度可通過調整第一異氰酸酯活性組分(b1)和第二異氰酸酯活性組分(b2)間的比例，和選用適當的異氰酸酯指數而加以調整。使用較多的第二異氰酸酯活性組分(b2)配合不高於80的異氰酸酯指數，本發明的軟質聚氨酯低回彈發泡體的IFD25%硬度可調低至6N/314cm2。使用較多的第一異氰酸酯活性組分(b1)配合不低於95的異氰酸酯指數，本發明的軟質聚氨酯低回彈發泡體的IFD25%硬度可調高至120N/314cm2。IFD25%硬度的測定依據JIS K6400方法(1997版)確定。一般而言，枕頭及床墊用的軟質聚氨酯低回彈發泡體要求IFD25%硬度介於12N/314cm2到24N/314cm2之間，以兼顧承載力及舒適性。運動墊或頭盔等用途則要求高硬度，以達到吸震、抗衝擊的效果。
具體實施方式
以下詳細說明中，使用的符號、術語和縮寫將具有以下定義：
ISO 1是異佛爾酮二異氰酸酯，產自Bayer AG(拜耳)的Desmodur I商品。
ISO 2是50%重量異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I)和50%重量六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Desmodur N3600商品)的混合物，兩者都產自Bayer AG(拜耳)。
ISO 3是甲苯二異氰酸酯，為80%重量2,4-甲苯二異氰酸酯和20%重量2,6-甲苯二異氰酸酯的組合物，產自Bayer AG(拜耳)。
ISO 4是六亞甲基二異氰酸酯，產自Bayer AG(拜耳)的Desmodur H商品。
ISO 5是六亞甲基二異氰酸酯經三聚化反應所製備的六亞甲基二異氰酸酯三聚體，產自Bayer AG(拜耳)的Desmodur N3600商品。
ISO 6是苯二亞甲基二異氰酸酯，產自Mitsui-Takeda Chemicals Inc.(三井-武田化學)的Takenate 500商品。
P1是甘油引發的聚環氧丙烷，平均分子量為550g/mol，羥基值為310mg KOH/g，產自SK Chemicals of Korea(韓國SK化工)的YUKOL 1030。
P2是山梨醇引發的聚環氧丙烷，平均羥基當量為約117。
P3是聚(四亞甲基醚)二醇，羥基當量為約900，產自台灣大連化學公司。
P4是由生物基1,3-丙二醇製備的聚(三亞甲基醚)二醇，平均羥基當量為約1,070，APHA色度大約25，產自E.I.du Pont(杜邦)。
P5是低不飽和度聚醚多元醇，通過採用DMC催化劑使環氧丙烷加成聚合到一縮丙二醇引發劑，然後用環氧乙烷封端而製備，平均分子量為4,000g/mol，羥基值為約28mg KOH/g，名義官能度為2，第一級羥基官能團含量為總羥基重量的約87%重量，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 4220N。
P6是低不飽和度聚醚多元醇，通過採用DMC催化劑使環氧丙烷加成聚合到一縮丙二醇引發劑而製備，平均分子量為4,000g/mol，羥基值為約28mg KOH/g，不飽和度為0.005meq/g，100%重量第二級羥基(secondary hydroxy，亦稱為仲羥基)官能團，名義官能度為2，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 4220。
P7是低不飽和度聚醚多元醇，通過採用DMC催化劑使環氧丙烷加成聚合到1,1,1-三羥甲基丙烷引發劑而製備，平均分子量為3,000g/mol，羥基值為約57.6mgKOH/g，不飽和度為0.005meq/g，100%重量第二級羥基官能團，名義官能度為3，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 3300N。
P8是低不飽和度聚醚多元醇，通過採用DMC催化劑使環氧丙烷加成聚合到一縮丙二醇引發劑，然後用環氧乙烷封端而製備，平均分子量為2,000g/mol，羥基值為約56mgKOH/g，名義官能度為2，第一級羥基官能團含量為總羥基重量的約87%重量，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 2220N。
P9是低不飽和度聚醚多元醇，通過採用DMC催化劑使環氧丙烷加成聚合到一縮丙二醇引發劑而製備，平均分子量為8,000g/mol，羥基值為約14mgKOH/g，100%重量第二級羥基官能團，名義官能度為2，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 8200。
P10是聚(環氧丙烷-環氧乙烷)共聚物，通過採用氫氧化鉀催化劑使環氧丙烷加成聚合到一縮丙二醇引發劑，然後用環氧乙烷封端而製備，環氧乙烷含量為19%重量，第一級羥基官能團含量為總羥基重量的約53%重量，平均分子量為2,000g/mol，羥基值為約56.1mgKOH/g，不飽和度為0.03meq/g，名義官能度為2。
P11是聚(環氧丙烷-環氧乙烷)共聚物，通過採用氫氧化鉀催化劑使環氧丙烷加成聚合到山梨醇引發劑，然後用環氧乙烷封端而製備，環氧乙烷含量為28%重量，第一級羥基官能團含量為總羥基重量的約85%重量，羥基值為約31.3mgKOH/g，名義官能度為6。
P12是聚合物多元醇，分散有45%重量苯乙烯-丙烯腈共聚物，羥基值為約28.5mgKOH/g。基體多元醇為隨機進料的聚(環氧丙烷-環氧乙烷)三醇，羥基當量為1,050，售自Bayer AG(拜耳)的ARCOL POLYOL HS-100。
P13是一元醇，通過採用氫氧化鉀催化劑使環氧丙烷加成聚合到丁醇引發劑，羥基值為8.5mg KOH/g。
DEOA是二乙醇胺，純度超過99%重量，售自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇)。
PEG 400為試劑級聚(乙二醇)，平均分子量為400，純度超過98.5%，售自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇)。
甘油為純度超過99%的GC試劑級甘油，售自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇)。
SC為碳酸鈉的2M水溶液，由去離子水和純度超過99%的試劑級碳酸鈉製備，售自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇)。
SBC為碳酸氫鈉的0.5M水溶液，由去離子水和純度超過99%的試劑級碳酸氫鈉製備，售自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇)。
DC 5950為聚矽氧烷-聚環氧烷烴共聚物表面活性劑，售自Air Products and Chemicals Inc.(空氣化工產品有限公司)的DABCO DC 5950。
DC 5179為低釋放型聚矽氧烷-聚環氧烷烴共聚物表面活性劑，售自Air Products and Chemicals Inc.(空氣化工產品有限公司)的DABCO DC 5179。
Niax A-230為第三級胺混合物，售自Chemtura Corp.(科聚亞化工有限公司)。
SO是指辛酸亞錫，售自Air Products and Chemicals Inc.(空氣化工產品有限公司)的DABCOT-9。
DBTDL是指二月桂酸二丁基錫，售自Air Products and Chemicals Inc.(空氣化工產品有限公司)的DABCO T-12。
UV是2-(2’-羥基-3’5’-二叔戊基苯基)苯并***，化學文摘編號為25973-55-1,由台灣永光化學工業股份有限公司產製。
“指數”是指反應混合物中活性異氰酸酯基的總莫耳數除以反應混合物中異氰酸酯活性基的總莫耳數之比乘以100。
“pbw”是指重量份。
以下詳細說明中，實施例中給出的聚氨酯發泡體性能按照以下測試方法確定：
“中心密度”按照JIS K6400方法(1997版)確定。
“IFD(Indentation Force Deflection，壓陷力變形)硬度25%”，是指按照JIS K6400方法(1997版)採用25%壓縮負荷確定。
“CLD(Compression Load Deflection，壓縮受力變形)硬度25%”，是指按照JIS K6400方法(1997版)採用25%壓縮負荷確定。
“硬度變化”是指在23℃測定的CLD硬度對照，在-5℃測定的CLD硬度的提高比例(以%表示)。CLD硬度25%按照JIS K6400方法(1997版)確定。測試樣品在測試前在指定溫度下調節至少24小時。
“拉伸強度”按照JIS K6400方法(1997版)確定。
“伸長”按照JIS K6400方法(1997版)確定。
“撕裂強度”按照JIS K6400方法(1997版)確定。
中心的“落球回彈性”按照JIS K6400方法(1997版)確定。
按照JIS K6400方法(1997版)確定。
“乾壓縮變形”是指按照JIS K6400方法(1997版)確定的乾熱壓縮變形。
“濕壓縮變形”是指按照JIS K6400方法(1997版)確定的濕熱壓縮變形。
“UV穩定性”值是按照AATCC 16-1990，選項E方法獲得的色牢度測量。將發泡體樣品放在UV燈下並暴露於紫外光20小時。與標準灰度卡對比，結果表示為1-5的等級。等級5是指根本沒有顏色變化，等級1是指幾乎為深色。等級4及以上的值表明沒有裸眼可辨別的目視變化。
“模壓加工性”是模塑評估，發泡後具有好的表層且無收縮的發泡體評定為“良好”，發泡後發泡體收縮但滾軋兩次後恢復的那種評定為“可碾軋”，發泡後發泡體收縮且滾軋兩次後不恢復的那種評定為“差”。
以下實施例用來說明本發明，而不應理解為以任何方式對本發明範圍進行任何限定。除非另有說明，所有份和百分比為重量份和重量百分比。
實施例1-30和對比實施例C1-C5
實施例1-10和對比實施例C1-C5
通過將表2-1和2-2中所示的組份混合製備實施例1-10和對比實施例C1-C5的軟質聚氨酯低回彈發泡體。發泡之前，將選定的所有成分在溫度控制在23±1℃的恆溫箱內調節至少24小時。加入有機錫化合物之前，在1.5升不銹鋼杯內採用旋轉速度設定為1,500rpm的Cowles型混合器在40秒內將除了有機錫化合物和異氰酸酯外的成分預混在一起。預混合後，接著將有機錫化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋轉速度設定為1,500rpm。然後將選定異氰酸酯化合物加入所得混合物並以3,000rpm與所得組合物混合5秒。然後將混合物倒入頂部打開的45公分(長)X45公分(寬)X45公分(高)紙襯木盒並發泡。泡沫達到其最終高度後，讓之在盒中靜置另外十分鐘，然後從盒中移出來。然後將所製發泡體保存在通風且溫度控制在27±2℃的儲存室內至少72小時。
然後根據JIS K6400方法(1997版)中描述的樣品尺寸，採用實驗室規模電動鋸機從所製發泡體中心切割出樣品。接著根據JIS K6400方法(1997版)中描述的樣品尺寸，從指定厚度的發泡體板模切出用於測試撕裂強度、拉伸強度和伸長的樣品。在物理性能測試之前，使所有樣品在溫度控制在23±1℃、濕度為50%的恆溫恆濕箱內調節至少24小時。
實施例1-10對比常見標準發泡體配方(對比實施例C5)說明了軟質聚氨酯低回彈發泡體製備中的加工性能、發泡體力學性能和配製靈活性。傳統高不飽和多元醇和DMC低不飽和多元醇都用於對比實施例C5。對比實施例C1-C4僅產生坍塌的或變成“棉花糖狀”泡沫塊的發泡體，沒有強度且不能用於進一步發泡體物理性能測試。實施例1-10說明本發明異氰酸酯活性組合物(b)可提供足夠活性以在軟質聚氨酯低回彈發泡體製備的加成聚合中與脂肪族或脂環族異氰酸酯反應，且所得的軟質聚氨酯低回彈發泡體力學性能優於傳統由甲苯二異氰酸酯製備的低回彈發泡體(對比實施例C5)。
實施例11-18
採用實施例1-10製備中所用的相同步驟製備實施例11-18，所不同的是首先使選定的多元醇P3和P4在溫度為60±1℃的烘箱中熔化，當多元醇完全熔化時，接著在進一步發泡之前將多元醇移到28±1℃的調理室保持6小時。發泡之前在溫度控制在23±1℃的另一恆溫箱內將選定的所有其他成分調節至少24小時。
首先採用Cowles型高剪切混合器以3,000rpm在60秒內將選定的多元醇P3或P4混合到其他多元醇。通過將表3中所示的組份混合製備實施例11-18的軟質聚氨酯低回彈發泡體。加入有機錫化合物之前，在1.5升不銹鋼杯內採用旋轉速度設定為2,000rpm的Cowles型混合器在40秒內將除了有機錫化合物和異氰酸酯以外的成分預混合在一起。預混合後，然後將有機錫化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋轉速度設定為2,000rpm。然後將選定異氰酸酯化合物加入所得混合物並以3,000rpm與所得組合物混合5秒。然後將混合物倒入頂部打開的45公分(長)X45公分(寬)X45公分(高)紙襯木盒並發泡。泡沫達到其最終高度後，讓之在盒中靜止另外十分鐘，然後從盒中移出來。然後將所製發泡體保存在通風且溫度控制在27±2℃的儲存室內至少72小時。
根據JIS K6400方法(1997版)中描述的樣品尺寸，採用實驗室規模電動鋸機從所製發泡體中心切割出樣品。接著根據JIS K6400方法(1997版)中描述的樣品尺寸，從指定厚度的發泡體板模切出用於測試撕裂強度、拉伸強度和伸長的樣品。在進一步物理性能測試之前，使所有樣品在溫度控制在23±1℃、濕度為50%的恆溫恆濕箱內調節至少24小時。
實施例15中得到閉孔發泡體，當內部溫度開始下降時，發泡體開始收縮。通過使發泡體通過一對電動不銹鋼輥式碾壓破泡機兩次將發泡體碾壓，以防其進一步收縮。在進一步物理性能測試之前，使經碾壓發泡體在溫度控制在23±1℃、濕度為50%的恆溫恆濕箱內調節至少72小時。實施例15中說明的物理性能採用從經碾壓發泡體中心切出的樣品測定。
實施例19-27
通過將表4中所示組分混合製備實施例19-27的軟質聚氨酯低回彈發泡體。採用實施例1-18製備中所述的相同步驟製備實施例19-27。在預混合步驟中將UV添加劑加入所得異氰酸酯活性混合物。
除了UV穩定性測試外，按照實施例1-18中所示相同步驟進行實施例19-27的發泡體物理性能測試。UV穩定性測試中，將10公分長X5公分寬X0.5公分厚的樣品放入內部溫度設定為80±1℃的烘箱內，OSRAM ULTRA-VITALUX 300瓦UV燈炮安裝在發泡體樣品正上方30公分處。樣品暴露在紫外光下20小時。與標準灰度卡對比，結果表示為1-5的等級。等級5是指根本沒有顏色變化，等級1是指幾乎為深色。等級4及以上的值表明沒有裸眼可辨別的目視變化。
實施例19-27中製備的發泡體說明：公開的異氰酸酯活性混合物可用於製備密度低至24公斤/立方公尺(約1.5pcf)的不變黃聚氨酯低回彈發泡體。這些低密度、不變黃聚氨酯低回彈發泡體特別可用於服裝應用，如胸罩墊和肩墊。
實施例28-30
通過將表5中所示組分混合製備實施例28-30的軟質聚氨酯低回彈發泡體。發泡之前，將所有選定成分在溫度控制在23±1℃的箱內調節至少24小時。加入有機錫化合物之前，在1.5升不銹鋼杯內採用旋轉速度設定為1,500rpm的Cowles型混合器在40秒內將除了有機錫化合物和異氰酸酯以外的成分預混合在一起。預混合後，然後將有機錫化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋轉速度設定為1,500rpm。然後將選定異氰酸酯化合物加入所得混合物並以3,000rpm與所得組合物混合5秒。立即將混合物倒入事先預熱到60℃的40公分(長)X40公分(寬)X10公分(高)鋁模具內，模具上蓋頂端留有4個小孔，將模具溫度維持在60℃並蓋上上蓋。將模具溫度保持在60℃、10分鐘後，將已模塑成型的軟質聚氨酯低回彈發泡體從模具中取出來，然後在任何進一步測試之前將所製發泡體保存在通風且溫度控制在27±2℃的儲存室內至少72小時。
 工業適用性
本發明聚氨酯發泡體具有低回彈性，適用作胸罩墊、肩墊的填充材料，還適用於床墊、枕頭、家具墊和汽車坐墊。它特別適用於床墊和枕頭。

Claims (69)

  1. 一種低回彈發泡體，包含以下成份在異氰酸酯指數為約65-110下的反應產物：a.一種異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯；b.一種異氰酸酯活性混合物，所述異氰酸酯活性混合物包含：(b1)第一異氰酸酯活性組分，具有至少2.6個異氰酸酯活性基，羥基當量為80-800克，羥基值為70-700 mg KOH/g，(b2)第二異氰酸酯活性組分，平均羥基官能度為1.8-6.0，羥基當量為600-6,000克，羥基值為9-94 mg KOH/g，第一級(primary)羥基含量為至少30重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計，其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-90重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為10-80重量份，都以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計；c.催化劑；及d.任選地一種或多種選自以下的物質：水、表面活性劑、交聯劑及添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中第一異氰酸酯活性組分具有2.6-6.5個異氰酸酯活性基。
  3. 如申請專利範圍第2項所示的發泡體，其中第一異氰酸酯活性組分具有2.7-5.5個異氰酸酯活性基。
  4. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中第一異氰酸酯活性組分之羥基當量為100-700克。
  5. 如申請專利範圍第4項所示的發泡體，其中第一異氰酸酯活 性組分之羥基當量為90-510克。
  6. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中第二異氰酸酯活性組分之平均羥基官能度為1.85-4.5。
  7. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中第二異氰酸酯活性組分之羥基當量為800-4,500克。
  8. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中第二異氰酸酯活性組分之第一級羥基含量為至少40重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計。
  9. 如申請專利範圍第8項所示的發泡體，其中第二異氰酸酯活性組分之第一級羥基含量為至少51重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計。
  10. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-70重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為30-80重量份，均以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  11. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯組分包括選自一種或多種以下的異氰酸酯：脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯和異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯。
  12. 如申請專利範圍第11項所示的發泡體，其中所述脂肪族異氰酸酯包含脂肪族多異氰酸酯單體或脂肪族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯經三聚反應的產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-50.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且 平均計算官能度為2-3。
  13. 如申請專利範圍第12項所示的發泡體，其中所述脂肪族異氰酸酯包含選自以下的至少一種：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。
  14. 如申請專利範圍第12項所示的發泡體，其中所述脂肪族多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  15. 如申請專利範圍第11項所示的發泡體，其中所述脂環族異氰酸酯包含脂環族多異氰酸酯單體或脂環族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯三聚反應的生成產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-38.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且平均計算官能度為2-3。
  16. 如申請專利範圍第15項所示的發泡體，其中所述脂環族異氰酸酯包含選自以下的至少一種：雙環庚烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。
  17. 如申請專利範圍第15項所示的發泡體，其中所述脂環族多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  18. 如申請專利範圍第11項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯包含異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯單體或異氰酸酯 基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯三聚反應的生成產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-44.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且平均計算官能度為2-3。
  19. 如申請專利範圍第18項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯為選自以下的至少一種：苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。
  20. 如申請專利範圍第18項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯基不直接連接到芳環上的芳香族多異氰酸酯為苯二亞甲基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  21. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第一異氰酸酯活性組分(b1)為聚環氧丙烷，具有至少3個異氰酸酯活性基，不飽和度低於0.05 meq/g。
  22. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第一異氰酸酯活性組分(b1)為聚環氧丙烷，該聚環氧丙烷具有至少3個異氰酸酯活性基，由雙金屬氰化物螯合物催化的環氧丙烷開環加成聚合製備，且不飽和度低於0.020 meq/g。
  23. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(四亞甲基醚)二醇，重均分子量為1,200-2,400 g/mol，所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中的所有羥基官能團為第一級羥基。
  24. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(三亞甲基醚)二醇，重均分子量為1,200-3,000 g/mol，所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中的所有羥基官能團為第一級羥基。
  25. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物，包含至少7.5重量份環氧乙烷，以100重量份所述第二異氰酸酯活性組分計。
  26. 如申請專利範圍第25項所示的發泡體，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物二醇，不飽和度低於0.05 meq/g，第一級羥基含量超過51%重量，以所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中總羥基的重量計。
  27. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述交聯劑的重均分子量為60-420 g/mol，並具有至少兩個異氰酸酯活性官能團。
  28. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述交聯劑的使用量為0.2-15重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  29. 如申請專利範圍第28項所示的發泡體，其中所述交聯劑的使用量為1.2-12重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  30. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯活性組分還包含0-40重量份(以100重量份異氰酸酯活性組分計)之聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量為5-55重量份，以100重量份聚合物多元醇計，羥基值為15-50 mg KOH/g。
  31. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯活 性組分還包含0-5.0重量份(以100重量份發泡體總重量計)之聚環氧丙烷(b3)作為開孔劑，所述聚環氧丙烷的名義羥基官能度為1，重均分子量為800-8,500 g/mol。
  32. 如申請專利範圍第31項所示的發泡體，其中所述異氰酸酯活性組分還包含0-3.5重量份(以100重量份發泡體總重量計)之聚環氧丙烷(b3)作為開孔劑，所述聚環氧丙烷的名義羥基官能度為1，重均分子量為800-8,500 g/mol。
  33. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述催化劑(c)為選自下列至少一種與有機金屬催化劑的混合物：布忍司特(Bronsted)酸與鹼金屬的鹽類或布忍司特酸與鹼土金屬的鹽類。
  34. 如申請專利範圍第33項所示的發泡體，其中所述布忍司特酸與鹼金屬的鹽類為碳酸氫鈉。
  35. 如申請專利範圍第33項所示的發泡體，其中所述布忍司特酸與鹼金屬的鹽類為碳酸鈉。
  36. 如申請專利範圍第1項所示的發泡體，其中所述交聯劑為式I化合物H(3-x) -N-[(CH2 )2 -OH]x 其中x為1-3的整數。
  37. 如申請專利範圍第36項所示的發泡體，其中所述交聯劑為二乙醇胺。
  38. 一種製備低回彈發泡體的方法，包括在異氰酸酯指數為約65-110下使包含以下成份的反應物，進行反應：a.一種異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分基本不含異氰酸酯基直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯；b.一種異氰酸酯活性混合物，所述異氰酸酯活性混合物包 含：(b1)第一異氰酸酯活性組分，具有至少2.6個異氰酸酯活性基，羥基當量為80-800克，羥基值為70-700 mg KOH/g，(b2)第二異氰酸酯活性組分，平均羥基官能度為1.8-6.0，羥基當量為600-6,000克，羥基值為9-94 mg KOH/g，第一級(primary)羥基含量為至少30重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計，其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-90重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為10-80重量份，都以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計；c.催化劑；及d.任選地一種或多種選自以下的物質：水、表面活性劑、交聯劑及添加劑。
  39. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中第一異氰酸酯活性組分具有2.6-6.5個異氰酸酯活性基。
  40. 如申請專利範圍第39項所示的方法，其中第一異氰酸酯活性組分具有2.7-5.5個異氰酸酯活性基。
  41. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中第一異氰酸酯活性組分之羥基當量為100-700克。
  42. 如申請專利範圍第41項所示的方法，其中第一異氰酸酯活性組分之羥基當量為90-510克。
  43. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中第二異氰酸酯活性組分之平均羥基官能度為1.85-4.5。
  44. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中第二異氰酸酯活性組分之羥基當量為800-4,500克。
  45. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中第二異氰酸酯活 性組分之第一級羥基含量為至少40重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計。
  46. 如申請專利範圍第45項所示的方法，其中第二異氰酸酯活性組分之第一級羥基含量為至少51重量份，以所述第二異氰酸酯活性組分羥基總重量為100重量份計。
  47. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第一異氰酸酯活性組分的使用量為20-70重量份，所述第二異氰酸酯活性組分的使用量為30-80重量份，均以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  48. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述發泡體在異氰酸酯指數為約75-105下製備。
  49. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述異氰酸酯組分包括選自一種或多種以下的異氰酸酯：脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯和異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯。
  50. 如申請專利範圍第49項所示的方法，其中所述脂肪族異氰酸酯包含脂肪族多異氰酸酯單體或脂肪族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯經三聚反應的產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-50.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且平均計算官能度為2-3。
  51. 如申請專利範圍第50項所示的方法，其中所述脂肪族異氰酸酯包含選自以下的至少一種：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、 其二聚體和三聚體。
  52. 如申請專利範圍第50項所示的方法，其中所述脂肪族多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  53. 如申請專利範圍第49項所示的方法，其中所述脂環族異氰酸酯包含脂環族多異氰酸酯單體或脂環族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯三聚反應的生成產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-38.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且平均計算官能度為2-3。
  54. 如申請專利範圍第53項所示的方法，其中所述脂環族異氰酸酯包含選自以下的至少一種：雙環庚烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。
  55. 如申請專利範圍第53項所示的方法，其中所述脂環族多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  56. 如申請專利範圍第49項所示的方法，其中所述異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯包含異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯單體或異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯單體和三聚體的共混物；其中：所述三聚體為選自下列至少一種多異氰酸酯三聚反應的生成產物：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯或異氰酸酯基 不直接連接到苯環上的芳香族多異氰酸酯；所述共混物中的NCO含量為20.5-44.0重量份，以異氰酸酯組分中100重量份總異氰酸酯計；且平均計算官能度為2-3。
  57. 如申請專利範圍第56項所示的方法，其中所述異氰酸酯基不直接連接到苯環上的芳香族異氰酸酯為選自以下的至少一種：苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、其二聚體和三聚體。
  58. 如申請專利範圍第56項所示的方法，其中所述異氰酸酯基不直接連接到芳環上的芳香族多異氰酸酯為苯二亞甲基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，所述三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚反應的產物。
  59. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第一異氰酸酯活性組分(b1)為聚環氧丙烷，具有至少3個異氰酸酯活性基，不飽和度低於0.05 meq/g。
  60. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第一異氰酸酯活性組分(b1)為聚環氧丙烷，具有至少3個異氰酸酯活性基，由雙金屬氰化物螯合物催化的環氧丙烷開環加成聚合製備，且不飽和度低於0.020 meq/g。
  61. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(四亞甲基醚)二醇，重均分子量為1,200-2,400 g/mol，所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中的所有羥基官能團為第一級羥基。
  62. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(三亞甲基醚)二醇，重均分子量為1,200-3,000 g/mol，所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中的所有羥基官能團為第一級羥基。
  63. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物，包含至少7.5重量份環氧乙烷，以100重量份所述第二異氰酸酯活性組分計。
  64. 如申請專利範圍第63項所示的方法，其中所述第二異氰酸酯活性組分(b2)為聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物二醇，通過環氧丙烷加成聚合到具有2個羥基的引發劑上，然後用環氧乙烷封端而製備，不飽和度低於0.05 meq/g，第一級羥基含量超過51%重量，以所述第二異氰酸酯活性組分(b2)中總羥基的重量計。
  65. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述交聯劑的重均分子量為60-420 g/mol，並具有至少兩個異氰酸酯活性官能團。
  66. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述交聯劑的使用量為0.2-15重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  67. 如申請專利範圍第66項所示的方法，其中所述交聯劑的使用量為1.2-12重量份，以100重量份所述異氰酸酯活性混合物計。
  68. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述異氰酸酯活性組分還包含0-40重量份(以100重量份異氰酸酯活性組分計)之聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量為5-55重量份，以100重量份聚合物多元醇計，羥基值為15-50 mg KOH/g。
  69. 如申請專利範圍第38項所示的方法，其中所述異氰酸酯活性組分還包含0-5.0重量份(以100重量份發泡體總重量計)之聚環氧丙烷(b3)作為開孔劑，所述聚環氧丙烷的名義羥基官能度為1，重均分子量為800-8,500 g/mol。
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