TWI403615B

TWI403615B - 表面處理之金屬板

Info

Publication number: TWI403615B
Application number: TW097141368A
Authority: TW
Inventors: Tomio Kajita; Kayo Yamamoto; Tatsuya Takamatsu; Kentaro Yamamura; Noriyuki Kikuchi; Mikio Akimoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2013-08-01
Also published as: TW200940746A; KR20090050980A; JP4958877B2; CN101434133A; KR101052181B1; JP2009137283A; CN101434133B

Description

表面處理之金屬板

本發明係關於一種深抽性優異的表面處理之金屬板，更具體而言，關於適用於音響底架類、電腦殼、電動機殼、滑車等在汽車、家電產品、建材中使用的深抽產品的表面處理之金屬板。

作為家用電器的零件所使用的材料，大多採用電鍍鋅鋼板或熔融鍍鋅鋼板等鍍鋅鋼板、為進一步提高耐蝕性及塗裝性而在該鍍鋅鋼板上實施鉻酸鹽處理與磷酸鹽處理等化成處理得到的無機系被膜處理鋼板。另外，還提出了為進一步提高耐蝕性與提高塗裝性、加工性而在實施了鉻酸鹽處理的表面處理鋼板上形成有機樹脂被膜所得到的樹脂塗裝鋼板。

但是，在家電產品中的電動機殼等實施深抽加工的情況下，由於在加工時樹脂塗裝鋼板與金屬模之間發生激烈的滑動摩擦，因而產生滑動面的樹脂被膜剝離變黑的黑化現象，顯著損壞產品的外觀，並且產生的黑化物會附著於周邊設備而引起其他的不良現象。

為了解決此等之問題，已提出各種經改良的樹脂被膜，例如形成了具有無機高分子化合物及固體潤滑劑的樹脂被膜的潤滑鋼板、加入於無機高分子化合物、固體潤滑劑形成了具有水溶性樹脂的樹脂被膜的潤滑鋼板。但是，以無機高分子為基質的被膜處理鋼板雖在耐損傷性、針對深抽加工時被膜黑化物的產生具有改善效果，但存在以下問題：易產生向鋼板塗佈溶液時產生的凹陷等塗佈缺陷，因被膜的高透水性而易產生黑點狀鏽漬或白鏽，且塗裝後塗膜的密著性差。

近年來，隨著對環境問題的意識的提高，越來越多地用不使用6價鉻的鋼板來代替以往為提高鍍鋅鋼板之耐蝕性而使用的鉻酸鹽處理。為此，期待開發出耐蝕性更優異的被膜。

作為以耐蝕性進一步提高為目標的樹脂被膜，已提出具有含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂或含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂與乙烯-不飽和羧酸共聚物的混合物的表面處理之金屬板(日本專利特開2005-200757號、日本專利特開2006-43913號)。

但是，近年來電氣產品進一步高性能化與小型化，隨著對加工品的尺寸精度的要求程度越來越嚴格，鋼板的加工條件也更加苛刻。特別是在實施深抽加工的情況下，為了提高尺寸精度，有時使用間隙(clearance)比加工鋼板的板厚還小的成形裝置，使樹脂塗膜與金屬模之間產生比以往更劇烈的滑動摩擦，滑動面的產品外觀劣化問題顯著。在上述現有技術的被膜處理鋼板中也同樣出現上述間題，因此對加工後的產品外觀的改善需求比以往更高。

本發明鑒於上述情況而完成，目的在於提供耐蝕性、塗裝性和深抽加工性進一步提高的表面處理之金屬板。

能解決上述課題的本發明的表面處理之金屬板係於金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理之金屬板，前述樹脂被膜含有30～50質量份之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與50～70質量份之平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，且兩者總計為100質量份，且由相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與二氧化矽粒子的總計100質量份，含有5～25質量份之比例的矽烷偶合劑之被膜形成用樹脂組合物形成者。

前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂含有：含有作為原料的聚異氰酸酯、多元醇及二羥基烷酸，且這些之總計3～80質量份所合成之由胺基甲酸酯預聚物所得到的聚胺基甲酸酯與由10～97質量份的(甲基)丙烯酸單體所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物為佳。而且，前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂係在聚胺基甲酸酯及或(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少一個結構中具有羰基和胼基中之至少一種基團。此外，上述樹脂被膜進一步具有甲亞胺交聯結構為佳。

前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂最佳具有120℃以上的軟化點，且滑動式硬度計硬度為25以上。

前述矽烷偶合劑最佳具有下述化學式(1)表示的結構，

(上述化學式(1)中，R¹ 係環氧丙氧基，R² 、R³ 係低級烷氧基，R⁴ 係低級烷氧基或低級烷基，X是低級亞烷基。)

另外，金屬板中之前述樹脂被膜的附著量最佳為0.05～1g/m² 。

本發明的表面處理之金屬板在耐蝕性、深抽加工性及塗裝性方面優異。

本發明的表面處理之金屬板，其特徵於金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理之金屬板，其中前述樹脂被膜含有30～50質量份之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與50～70質量份之平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，且由相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與二氧化矽粒子的總計100質量份，含有5～25質量份之比例的矽烷偶合劑之樹脂被膜形成用組合物形成者。以下，詳細說明本發明。

(1)被膜形成用樹脂組合物 (1-1)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂

本發明使用的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂含有(甲基)丙烯酸系聚合物與聚胺基甲酸酯。如上所述將(甲基)丙烯酸系聚合物和聚胺基甲酸酯合併使用是因為若僅以(甲基)丙烯酸系聚合物作為樹脂成份，則雖然形成具有高硬度的樹脂被膜而確保加工性(耐黑化性)，但由於柔軟性低，因此樹脂被膜易出現裂縫，易使耐蝕性下降。為此，將能賦予所得到的樹脂被膜以柔軟性且耐藥品性、耐咬模性優異、還能賦予所得到的樹脂被膜以強韌性的聚胺基甲酸酯與(甲基)丙烯酸系聚合物合併使用，從而兼顧樹脂被膜(表面處理之金屬板)的加工性與柔軟性。

另外，本發明的目的在於，即使在採用使用間隙小於被加工鋼板的板厚的金屬模的嚴格加工條件時也能提供不易產生黑化現象等外觀不良的表面處理鋼板。當採用上述嚴格加工條件時，會對鋼板瞬間施加較大的力。此時，設於金屬板表面的樹脂被膜不僅需要具有能抵抗與成形裝置接觸產生的衝擊的硬度，而且還必須具有能追隨隨鋼板變形的柔軟性。因此，本發明為了製造具有這兩種性質的表面處理鋼板，採用上述構成的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。

構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系單體成份，可列舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等具有羧基的單體，2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、4-羥基(甲基)丙烯酸丁酯等具有羥基的單體，(甲基)丙烯酸酯等。

丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸四氫糠基酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸1,9-壬二醇酯等。作為甲基丙烯酸酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等。此等(甲基)丙烯酸系單體成份可根據需要選擇使用1種或2種以上。

上述(甲基)丙烯酸系單體成份中特別最佳丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。

本發明的聚胺基甲酸酯最佳由聚異氰酸酯、多元醇及羥基烷酸聚合所得到，更佳由聚異氰酸酯、多元醇及羥基烷酸合成胺基甲酸酯預聚物並使其發生鏈延長反應而得到。

構成上述胺基甲酸酯預聚物的聚異氰酸酯成份，較佳在1分子中具有2個以上異氰酸酯基者，具體可列舉4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,2-苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等之黃變型聚異氰酸酯；鄰二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等難黃變型聚異氰酸酯；4,4’-二環甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等之無黃變型聚異氰酸酯；粗甲苯二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基異氰酸酯等聚合物。這些聚異氰酸酯可單獨使用，或2種以上混合使用。上述聚異氰酸酯中，從良好地保持金屬板外觀的觀點而言，最佳使用無黃變型異氰酸酯。

構成前述胺基甲酸酯預聚物的多元醇成份，較佳為在1分子中具有2個以上羥基者，可使用低分子量型、高分子量型中的任一種。作為低分子量型，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等，上述低分子量型的多元醇中三羥甲基丙烷、1,4-環己烷二甲醇為佳。另外，作為高分子量型多元醇，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、環氧多元醇、聚矽氧烷多元醇等。

上述聚醚多元醇，可列舉例如經由環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃等環氧化物聚合所得到的產物、或經由將1種或2種以上環氧化物與水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A加成得到的產物等。

聚酯多元醇，可列舉由二元醇與二元酸聚縮合所得到的聚酯多元醇，作為二元醇成份，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-甲基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等，作為二元酸，可列舉己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、其他二聚酸等。上述“二聚酸”通常指經由使碳原子數為13～22的不飽和長鏈脂肪族一元羧酸或其酯二聚化而製造的二聚物，具體有由碳原子數為18和22的不飽和羧酸衍生的碳原子數為36或44的二聚酸、由包括亞油酸、亞麻等酸在內的碳原子數為18的不飽和脂肪酸衍生的二聚酸等。上述聚酯多元醇中含二聚酸的聚酯多元醇為佳。

構成上述胺基甲酸酯預聚物的二羥基烷酸，可列舉2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸等，從反應性、溶解性等觀點而言，使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸為佳。

本發明的表面處理金屬板所具有的樹脂被膜係具有甲亞胺交聯結構為佳。甲亞胺交聯結構是指下式(2)表示的結構，經由有機胼化合物與酮系或醛系羰基化合物反應形成為佳。

經由在樹脂被膜中形成甲亞胺交聯結構，乙醇含浸布往返摩擦的堅牢度提高，且樹脂被膜的konig硬度與100%模量(深抽100%時的深抽應力)增加，因而能提高表面處理之金屬板的各物性。又，上述有機胼化合物與羰基化合物的反應可經由除去(揮發)塗膜中的水分及樹脂中和使用的鹼成份來進行，因此只要在上述狀態確立的條件下，即可進行反應而與溫度無關。因此，無需對交聯反應進行特殊操作。另外，由於自行交聯性，因此無需在交聯反應中添加甲醛等交聯劑。

能形成上述甲亞胺交聯的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的形態，可列舉以下1～3的形態。

1：丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂包含具有胼基的至少1種聚胺基甲酸酯與具有羰基的至少1種(甲基)丙烯酸系聚合物的形態、

2：丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂包含至少1種聚胺基甲酸酯與至少1種(甲基)丙烯酸系聚合物分別具有羰基且具有至少2個胼基的化合物的形態、

3：丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂包含至少1種聚胺基甲酸酯與至少1種(甲基)丙烯酸系聚合物分別具有胼基且具有至少2個羰基的化合物的形態。

關於向聚胺基甲酸酯導入胼基，只要在胺基甲酸酯預聚物的合成時或在胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應時，使用具有能與異氰酸酯基反應的羥基等的胼化合物與具有胼基的鏈延長劑即可。另外，此時，為了防止胼基發生反應，必須先用一元醛或一元酮將胼基封鏈。作為這種胼化合物，可列舉用一元醛或一元酮將胼基封鏈後得到的γ-羥基丁基胼、用沸點為30～200℃的酮/醛將胼基封鏈且與乙醇胺反應得到的胺基脲乙基甲基丙烯酸酯(semicarbazide ethyl methacylate)等。上述胼化合物可經由二胺與0.2～2莫耳的(甲基)丙烯酸衍生物(最佳為丙烯酸乙酯)的反應產物與胼反應來製造。另外，胼基的封鏈中使用的一元醛和一元酮在使由含有胺基甲酸酯丙烯酸系樹脂的被膜形成用樹脂組合物形成的樹脂塗膜乾燥時，由於上述樹脂組合物的水分散化中使用的鹼成份被除去而使塗膜系內變成酸性化，從而從胼基脫離。其結果生成胼基，發生甲亞胺交聯反應。

上述二胺，可列舉碳原子數為2～15的脂肪族二胺、碳原子數為6～15的脂環族及芳香族二胺，具體而言，可例示乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,2-三甲基-1,6-己二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、二(4-胺基環己基)甲烷及二(胺基甲基)苯等。

另外，當使用具有胼基的聚胺基甲酸酯時，聚胺基甲酸酯100g中的胼基的量係2～500毫當量為佳。進一步較佳為20～200毫當量，更佳50～115毫當量。因此，上述胼化合物的始用量最佳滿足相對於構成聚胺基甲酸酯的聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基1當量使上述胼化合物中與異氰酸酯基具有反應性的官能基為100～1000毫當量，更佳為300～800毫當量，最佳為450～600毫當量。

只要在胺基甲酸酯預聚物的合成時或胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應時使用具有1個、最佳2個以上與異氰酸酯基有反應性的官能基的羰基化合物，即可向聚胺基甲酸酯導入羰基。作為此等羰基化合物，可列舉二羥基丙酮等二羥基酮、雙丙酮丙烯醯胺與二胺或烷醇胺的麥克爾加成反應得到的產物等。另外，作為能在鏈延長反應時使用的羰基化合物，可列舉2莫耳雙丙酮丙烯醯胺與1莫耳二胺的麥克爾加成產物。

另外，當使用具有羰基的聚胺基甲酸酯時，聚胺基甲酸酯100g中的羰基的量較佳為2～230毫當量。更佳為5～180毫當量，最佳為10～55毫當量。因此，當使用具有羰基的聚胺基甲酸酯時，上述羰基化合物的用量較佳滿足相對於構成聚胺基甲酸酯的聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基1當量使上述羰基化合物中與異氰酸酯基有反應性的官能基為8～880毫當量。更佳19～690毫當量，更佳38～211毫當量。

另一方面，具有胼基的(甲基)丙烯酸系聚合物可經由由具有能與胼或胼一水合物反應生成胼基的官能基的單體成份聚合所得到。作為具體的單體成份，可列舉巴豆酸、α-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸、醯氯或此等的酯，特別佳使用低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯。作為低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。作為共聚成份，可使用氯乙烯、氟乙烯或偏氯乙烯等鹵乙烯，苯乙烯、取代苯乙烯等乙烯基-芳基化合物，丁二烯，2-氯丁二烯等具有乙烯基的化合物。這些單體成份可以使用1種或2種以上組合使用。

經由使由上述單體成份聚合得到的均聚物或共聚物與胼或胼一水合物反應，可得到具有胼基的(甲基)丙烯酸系聚合物。另外，能轉化為胼基的官能基較佳在(甲基)丙烯酸系聚合物100g中存在5～300毫當量。更佳10～200毫當量，最佳20～150毫當量。此外，上述胼或胼一水合物的用量較佳相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100g為5～300毫當量，更佳10～200毫當量。

另外，在(甲基)丙烯酸系聚合物合成後生成聚胺基甲酸酯(進行胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應)的情況下，最佳事先用一元醛或一元酮將導入(甲基)丙烯酸系聚合物中的胼基封鏈。

只要使用含羰基單體作為(甲基)丙烯酸系單體成份，即可向(甲基)丙烯酸系聚合物導入羰基。作為這種含羰基單體，可列舉丙烯醛、甲基丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺新戊醛、甲基丙烯醯胺新戊醛、雙丙酮丙烯酸酯等。

另外，當使用具有羰基的聚(甲基)丙烯酸系聚合物時，聚(甲基)丙烯酸系聚合物100g中的羰基的量較佳為2～230毫當量。更佳為5～180毫當量，最佳為10～55毫當量。

以前述2的形態使用的具有2個胼基的化合物，可列舉二羧酸二醯胼，具體可列舉草酸二醯胼、丙二酸二醯胼、琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼等。作為以上述3的形態使用的具有2個羰基的化合物，可例示乙二醛、2,5-己二酮、戊二醛、琥珀酸二醛等二或多酮或多醛。

當使用具有胼基的聚胺基甲酸酯與具有羰基的聚(甲基)丙烯酸系聚合物時(上述1的形態)，此等的添加量較佳滿足相對於聚胺基甲酸酯中存在的胼基1當量使羰基為0.02～1.6當量。更佳0.05～0.9當量。

當使用上述具有2個胼基的化合物時(即上述2的形態)，該化合物的用量較佳滿足相對於來自丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂中的聚胺基甲酸酯和/或(甲基)丙烯酸系聚合物的羰基1當量為0.02～1.6當量，更佳為0.05～0.9當量。

另一方面，當使用上述具有2個羰基的化合物時(上述3的形態)，其用量較佳滿足相對於來自丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂中存在的聚胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸系聚合物的胼基1當量為0.02～1.6當量，更佳為0.05～0.9當量。

上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂可以是將分別合成的(甲基)丙烯酸系聚合物成份與聚胺基甲酸酯成份混合得到的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂，但在本發明中最佳丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂，即在合成聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯預聚物後，在與合成聚胺基甲酸酯(或胺基甲酸酯預聚物)相同的體系內，在此等的存在下進行(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合反應而所得到的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。這是因為將聚胺基甲酸酯與(甲基)丙烯酸系聚合物在同一體系內合成，可更均勻地保持丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂中的聚胺基甲酸酯與(甲基)丙烯酸系聚合物的混合狀態。

因此，本發明的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的製造方法，只要是在聚胺基甲酸酯成份合成後，於同一體系內將丙烯酸成份聚合的方法即可，沒有特殊限制，可使用現有公知的方法。另外，如後所述，本發明的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂由於作為水性分散體使用，因此最佳在丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的製造階段先製成水分散體。例如，緊接著胺基甲酸酯預聚物的製造，進行(甲基)丙烯酸系單體成份的聚合反應，然後將得到的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂進行水分散的方法；製造胺基甲酸酯預聚物，使其水分散後，將(甲基)丙烯酸系單體成份聚合的方法等。而且，事先將(甲基)丙烯酸系單體與聚合抑制劑一起添加到聚胺基甲酸酯預聚物的合成體系內，也可將(甲基)丙烯酸系單體用作胺基甲酸酯預聚物合成時的溶劑。此時，在合成胺基甲酸酯預聚物後，添加自由基聚合引發劑，使(甲基)丙烯酸系單體聚合即可。

合成胺基甲酸酯預聚物時的聚異氰酸酯與多元醇的混合比較佳NCO/OH比為1.0～2.0，更佳為1.2～1.9，最佳為1.3～1.7。

另外，相對於聚異氰酸酯、多元醇的羥基烷酸的用量最佳依照使胺基甲酸酯預聚物的酸價為20～80mgKOH/g的量使用。

胺基甲酸酯預聚物合成時的溫度沒有特殊限制，最佳為60～95℃的溫度。而且，在胺基甲酸酯預聚物的合成時，也可以根據需要使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可列舉羧酸的錫(Ⅱ)鹽等有機化合物、叔胺、鹼金屬氫氧化物、醇鹽及酚鹽等強鹼等。具體而言，可列舉二正辛基硫醇、二丁基馬來酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫。

上述胺基甲酸酯預聚物的重均分子量(Mw)較佳為400～10000。更佳為3000～9000，最佳為4000～8000。另外，上述重量平均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值(聚苯乙烯換算值)。

本發明的聚胺基甲酸酯成份經由將胺基甲酸酯預聚物用鏈延長劑鏈延長得到為佳。鏈延長反應可在水分散前、水分散後、或者與水分散同時進行。

鏈延長劑，可列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-胺基乙基)胺、3,3’-二硝基苯炔、4,4’-二胺基苯基甲烷、烷二胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、異佛爾酮二胺、胼衍生物或水等，其中胼衍生物為最佳。作為胼衍生物，可列舉例如胼；胼一水合物；甲基胼、乙基胼等單取代胼；2-羥基乙基胼、2-羥基丙基胼等羥基烷基取代胼；亞甲基二胼、亞乙基二胼、亞丙基二胼等亞烷基二胼；草酸二醯胼、丙二酸二醯胼、琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼、脂肪族二羧酸醯胼、不飽和脂肪族二羧酸醯胼、芳香族二羧酸醯胼、馬來酸二醯胼、鄰苯二甲酸二醯胼、間苯二甲酸二醯胼、碳二醯胼等二醯胼類。其中，最佳使用胼一水合物。

上述鏈延長劑較佳使鏈延長劑中的官能基相對於胺基甲酸酯預聚物中的NCO基1當量為0.3～1.7當量來使用，更佳為0.5～1.5當量，最佳為0.8～1.2當量。

上述胺基甲酸酯預聚物或聚胺基甲酸酯經由用鹼進行中和可在水中乳化分散。另外，此時若在體系在含有羧基或羧基的烷基酯的(甲基)丙烯酸系聚合物(詳細見後述)，則與胺基甲酸酯預聚物或聚胺基甲酸酯同樣，來自(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基也被中和。作為此時能使用的中和劑，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰等鹼金屬的氫氧化物；氨；三乙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基二胺基甲烷、三甲基胺等叔胺；N-甲基乙基胺、二異丙基胺、二乙基胺等仲胺；丙基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、異丁基胺、1,2-二丁基丙基胺、3-戊基胺等伯胺；嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等嗎啉系化合物；哌嗪、羥基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、胺基乙基哌嗪等哌嗪系化合物；N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(β-胺基乙基)異丙醇胺、N,N-二乙基異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等胺基醇類；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙戊胺、戊乙六胺、胺基乙基乙醇胺、1,6-己二胺、間二甲苯二胺、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷等二胺類；椰子胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油胺等脂肪族胺類和此等的EO加成物等。其中，最佳被膜形成時揮發而不會殘留中和劑的氨與三乙基胺，更佳三乙基胺。

在胺基甲酸酯預聚物合成後、或胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應後的體系內添加上述(甲基)丙烯酸系單體和聚合引發劑，或用(甲基)丙烯酸系單體作為反應溶劑時，在胺基甲酸酯預聚物的合成後或胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應後的體系內添加聚合引發劑，進行(甲基)丙烯酸系單體的聚合。

(甲基)丙烯酸系單體的用量最佳為相對於作為胺基甲酸酯預聚物構成成份的聚異氰酸酯、多元醇及羥基烷酸的總計3～80質量份為10～97質量份。此時，上述胺基甲酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸系單體的使用比例雖取決於生成的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度，但當以胺基甲酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸系單體的總計為100質量份時，最佳相對於胺基甲酸酯預聚物成份3～50質量份，(甲基)丙烯酸系單體為50～97質量份，更佳相對於胺基甲酸酯預聚物成份3～40質量份，(甲基)丙烯酸系單體為60～97質量份。另外，由Fox式導出的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度較佳為-30～90℃，更佳為-20～80℃。此外，本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價最佳為0～400mgKOH/g。

(甲基)丙烯酸系單體聚合時的聚合引發劑，可列舉偶氮二異丁腈及其鹽酸鹽、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物與過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鹽、過琥珀酸鹽等無機過氧化物等過氧化物。

聚合引發劑的用量最佳相對於(甲基)丙烯酸系單體的全質量為0.05～3質量%。(甲基)丙烯酸系單體聚合時的溫度沒有特殊限制，較佳在30～100℃、更佳在50～70℃下進行聚合反應。

(甲基)丙烯酸系單體可以在聚合反應前先進行乳化，也可以例如與胺基甲酸酯預聚物的乳化同時或在胺基甲酸酯預聚物鏈延長時進行，最佳與胺基甲酸酯預聚物的乳化同時進行。另外，還可以根據需要使用陰離子性界面活性劑。

在本發明的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的合成時(上述胺基甲酸酯預聚物的合成、胺基甲酸酯預聚物的鏈延長反應及(甲基)丙烯酸聚合物的聚合反應)，可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。此等有機溶劑可以使用1種或2種以上混合使用。此外，在胺基甲酸酯成份聚合時，可使用(甲基)丙烯酸系單體成份作為溶劑。另外，此時，作為聚合抑制劑，只要是現有公知的聚合抑制劑，均可使用，作為最佳的聚合抑制劑，可列舉甲氧基苯酚。

在本發明中，丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂最佳為易於在水或以水為主要成份(50質量%以上)的水系溶劑中分散的自分散型。但是，當丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂在水或水系溶劑中難以分散的情況下使其機械分散時，有時乳液的粒徑變大貯藏穩定性下降。因此，此時，可根據需要使用界面活性劑。

界面活性劑，可使用非離子、陰離子、陽離子界面活性劑等現有公知的界面活性劑，最佳在不損壞發明效果顯現的前提下根據目的選擇種類和用量。作為非離子界面活性劑，可列舉聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯異硬脂基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、聚氧乙烯-2-乙基-己基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚(合成類)、窄型(narrow type)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基(gelbe型)醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯β-萘基醚、聚氧乙烯氫化蓖麻油醚、聚乙二醇單烷基脂肪酸酯、聚乙二醇二烷基脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等。

另外，當僅採用非離子界面活性劑時，有時無法得到安定的水性分散體，因而最佳合併使用陰離子界面活性劑、反應性界面活性劑等。作為陰離子界面活性劑，可列舉半氫化牛油脂肪酸鈉皂鹽、硬脂酸鈉皂鹽、油酸鉀皂鹽、松香系歧化松香鈉鹽、鏈烯基琥珀酸二鉀鹽、十二烷基硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基(C12，C13)醚硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯十二烷基硫酸酯銨鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、作為陽離子活性劑的高級烷基單胺鹽、二烷基乙基甲基乙基硫酸銨鹽等。

反應性界面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基苯基醚、及其硫酸酯鹽、磺基琥珀酸型、鏈烯基聚氧亞烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸銨縮水甘油醚加成物等。另外，也可以使用聚乙烯醇之類的保護膠體來代替界面活性劑。

具體的水性分散體化的方法，例如有將含(甲基)丙烯酸系單體預聚物用胺中和後，在其中加入界面活性劑、聚合催化劑及水進行聚合反應而使聚合物水分散體化的方法；將由胺中和含(甲基)丙烯酸系單體的預聚物得到的物質與聚合催化劑加入由界面活性劑與水形成的水溶液中進行聚合反應而使聚合物水分散體化的方法。在任一情況下，界面活性劑的用量最佳相對於(甲基)丙烯酸系單體的總質量為0～30質量%。另外，在上述方法中，也可以在將中和劑(胺)與水混合後使含(甲基)丙烯酸系單體預聚物乳化。

(1-2)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的添加量

本發明使用的被膜形成用樹脂組合物的特徵在於，含有總計為100質量份的30～50質量份上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及50～70質量份平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，還以相對於上述總計100質量份為5～25質量份的比例含有矽烷偶合劑。另外，當使用丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的水性分散體時，最佳使丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水性分散體的不揮發性樹脂成份為30～50質量份。

當上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂成份過少時，耐蝕性及塗裝性有劣化的傾向。另一方面，當上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂成份過多時，則耐黑化性有下降的傾向。從這樣的觀點而言，上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂較佳以30質量份以上、更佳為35質量份以上、40質量份以下的量含有。於此，上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水性分散體的不揮發性樹脂成份係上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂，不揮發性樹脂成份可用水性分散液技術領域中公知的方法來測定，例如將水性分散液在100℃～130℃下加熱1～3小時後的蒸發殘留物。

認為上述耐黑化性下降是因為，例如在如電動機殼那樣的嚴格的深抽加工中，加工時的金屬模滑動以及與金屬板產生的摩擦熱使形成於樹脂塗裝金屬板的被膜被磨削而剝離的同時，被膜中的樹脂成份軟化而呈黑色地附著於產品的滑動面。由剝離的被膜(樹脂成份)與從一部份鍍鋅層剝離的鋅粉以及沖壓油混合‧混練而成的黑化物附著於金屬模，進而轉移到產品表面產生該黑化現象。

一般推測沖壓加工時的金屬模溫度上升至約120℃，若剝離的被膜中含有的樹脂成份的軟化點(軟化溫度)在120℃以下，則該現象更加顯著。

因此，本發明的被膜形成用樹脂組合物中使用的上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂最佳具有120℃以上的軟化點。

此外，為了減輕黑化現象，必須減少沖壓加工時的被膜剝離量並抑制對產品的附著。為此，作為上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的膜特性，最佳滑動式硬度計硬度(SW硬度)為25以上。即，經由使上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂變硬，可提高形成於金屬表面的被膜的硬度，減輕金屬模滑動中對被膜的損傷，且剝離的被膜自身也變硬，因而具有抑制向金屬模附著及對產品轉移的效果。

從這樣的觀點而言，上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂最佳具有120℃以上的軟化點，且滑動式硬度計硬度為25以上。

(1-3)二氧化矽粒子

本發明使用的被膜形成用樹脂組合物含有相對於上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂30～50質量份為50質量份以上、較佳為60質量份以上且在70質量份以下、最佳在65質量份以下的二氧化矽粒子(但是丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂成份和二氧化矽粒子的總量為100質量份)。

上述二氧化矽粒子不僅能賦予得到的樹脂被膜以耐蝕性、塗裝性，還能提高被膜的硬度從而提高深抽加工性。若二氧化矽粒子的含量少於50質量份，則深抽加工性有下降的傾向。另一方面，若二氧化矽的含量超過70質量份，則樹脂被膜的成膜性下降，耐蝕性有下降的傾向。

為了最大程度發揮上述二氧化矽粒子所具有的效果，二氧化矽粒子的平均粒徑最佳在4～20nm的範圍內。這是因為二氧化矽粒子的平均粒徑越小，樹脂被膜的耐蝕性越高，但當平均粒徑不足4nm左右時，耐蝕性的提高效果傾向於飽和，且樹脂水性分散液的安定性下降而易凝膠化。另一方面，若二氧化矽粒子的平均粒徑超過20nm，則樹脂被膜的成膜性下降，耐蝕性、塗裝性有下降的傾向。

另外，作為二氧化矽粒子的平均粒徑的測定方法，最佳採用剪力(Shears)法(4～6nm)或BET法(4～20nm)。

作為能在本發明的被膜形成用樹脂組合物中使用的二氧化矽粒子，通常最佳作為膠體二氧化矽而眾所周知的二氧化矽粒子，例如最佳使用「斯諾德克斯(註冊商標)」”系列(日產化學工業公司製的膠體二氧化矽)的「XS」、「SS」、「40」、「N」、「UP」等。

(1-4)矽烷偶合劑

本發明使用的被膜形成用樹脂組合物含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑不僅有助於提高耐蝕性、深抽加工性、塗裝性等，還有助於提高金屬板與金屬板上形成的樹脂被膜的密著性。

被膜形成用樹脂組合物中的矽烷偶合劑的含量相對於上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(不揮發性樹脂成份)和二氧化矽粒子的總計100質量份為5質量份以上、較佳為7質量份以上且在25質量份以下、更佳在20質量份以下。若矽烷偶合劑的含量過少，則上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂和二氧化矽粒子等的反應性下降，耐蝕性、塗裝性、深抽加工性等下降。另一方面，若矽烷偶合劑的含量過多，則會產生凝膠狀物質而使後述的樹脂水性分散液的安定性下降，或無助於反應的矽烷偶合劑量增多，或金屬板與金屬板上形成的樹脂被膜的密著性有可能下降。

作為上述矽烷偶合劑，最佳使用化學式(1)的矽烷偶合劑。

上述化學式(1)中，R¹ 係環氧丙氧基，R² 、R³ 係低級烷氧基，R⁴ 係低級烷氧基或低級烷基，X係低級亞烷基。於此「低級」係指碳原子數為1～5，進一步最佳碳原子數為1～3。

經由含有上述矽烷偶合劑，樹脂水性分散液的塗裝性、得到的表面處理之金屬板的耐蝕性提高。作為上述化學式(1)表示的末端具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑，可列舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑由於對丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的交聯反應性強，因此使用具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑得到的樹脂被膜牢固，耐蝕性和深抽加工性提高。

(1-5)其他添加劑

在本發明中，為了形成更牢固的被膜，可通過利用官能基間反應所形成的化學鍵使聚合物鏈之間交聯。作為在形成該聚合物鏈之間的交聯中使用的交聯劑，只要是1分子中具有2個以上能與羧基反應的官能基的交聯劑即可，沒有特殊限制，作為最佳的例子，可列舉例如山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類或、聚縮水甘油胺類等含有縮水甘油基的交聯劑；4,4-二(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、N,N-六亞甲基-1,6-二(1-氮丙啶碳醯胺)、N,N-二苯基甲烷-4,4-二(1-氮丙啶碳醯胺)、甲苯二氮丙啶碳醯胺等2官能氮丙啶化合物；三-1-吖丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化膦、三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)、三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、四甲基丙烷四吖丙啶基丙酸酯等3官能以上的氮丙啶化合物或此等的衍生物等含有吖丙啶基的交聯劑，可使用此等中的1種或2種以上。

上述交聯劑較佳以相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂100質量份為1質量份以上、更佳為5質量份以上且在20質量份以下、最佳在15質量份以下的比例使用。若交聯劑的用量過少，則化學鍵產生的交聯效果(經由形成牢固的被膜來提高耐蝕性、深抽加工性的效果)不充分，另一方面，若過多，則黏度增加，樹脂水性分散液的安定性有時會下降。

此外，在上述樹脂被膜形成用組合物中，在不降低耐蝕性、深抽加工性等的範圍內，還可以含有潤滑劑。作為上述潤滑劑，可列舉例如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、蒙旦蠟、米糠蠟、特氟隆(註冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固體潤滑劑，可從此等固體潤滑劑中選擇1種或2種以上來使用。

(2)樹脂水性分散液的調整、樹脂被膜的形成方法

在本發明的表面處理之金屬板(樹脂被膜)的製造中，採用上述被膜形成用樹脂組合物分散在水或以水為主要成份的溶劑中得到的樹脂水性分散液。在本發明使用的樹脂水性分散液中，為了提高樹脂塗膜的形成性以及得到的被膜的物性，在不阻礙本發明目的的範圍內，還可以含有稀釋溶劑、防結皮劑、平坦劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜助劑、著色顏料、增黏劑以及潤滑劑等。

前述樹脂性分散液的調整方法沒有特殊限制，可經由在上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的水性分散體中以規定量添加二氧化矽粒子、矽烷偶合劑以及根據需要使用的交聯劑、潤滑劑等添加劑來得到。二氧化矽粒子、矽烷偶合劑、潤滑劑以及交聯劑等可在任一階段添加，在矽烷偶合劑和交聯劑添加後，為了避免交聯反應進行而出現凝膠化，最佳不加熱，例如樹脂水性分散液最佳在25℃以下保存。另外，樹脂水性分散液的黏度也沒有特殊限制，可根據形成方法等適當採用理想的黏度。

在金屬板上形成樹脂被膜的方法也沒有特殊限制，可採用現有公知的塗佈方法，例如將上述樹脂水性分散液用輥塗法、噴霧法、淋幕式平面塗佈法等塗佈在金屬板表面的一個面或兩個面再加熱乾燥即可。加熱乾燥溫度沒有特殊限制，當使用交聯劑時，最佳採用所使用的交聯劑發生交聯反應的溫度。當使用聚乙烯蠟作為潤滑劑時，若蠟維持球形，則在之後的加工步驟中的加工性良好。因此，為了不損壞球形形狀，最佳在金屬板的溫度為70～130℃的範圍內進行加熱乾燥。另外，若樹脂水性分散液塗佈時的金屬板的溫度高，則在塗膜乾燥前樹脂水性分散液中的成份與金屬板反應，或乾燥前水分蒸發而出現外觀不均，因此樹脂水性分散液塗佈時的金屬板的溫度最佳在50℃以下。

另外，關於上述甲亞胺交聯結構，只要在樹脂被膜形成時在被膜中存在能形成甲亞胺交聯的官能基，即可經由除去(揮發)水分以及樹脂成份的中和中使用的鹼成份來進行交聯形成反應。因此，只要在所述條件下即可生成甲亞胺交聯而與溫度無關。

本發明中使用的金屬板沒有特殊限制，最佳鍍鋅類鋼板，例如可最佳使用熔融鍍純鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、鍍鋅-5%鋁鋼板、鍍鋅-55%鋁鋼板、電鍍純鋅鋼板、電鍍鋅-鎳鋼板、鋁板、鈦板等。另外，在形成樹脂被膜前，可在金屬板表面進行Co或Ni等處理、抗蝕劑處理或各種無鉻酸鹽以及無6價鉻酸鹽的基底處理。

金屬板上的樹脂被膜的附著量(厚度)較佳在乾燥後為0.05g/m² 以上、更佳在0.2g/m² 以上且在1g/m² 以下、最佳在0.7g/m² 以下。若附著量過少，則耐蝕性下降。另一方面，若附著量過多，則耐黑化性有下降的傾向。

通常，在FT-IR測定中，在1660cm^-1 附近可觀察到由甲亞胺交聯產生的峰，由於在本發明的樹脂被膜中含有可在同一區域觀察到峰的胺基甲酸酯鍵，因此很難用FT-IR將它們明確區分。但是，例如對用含有胺基甲酸酯鍵但不含甲亞胺交聯的樹脂在相同條件下製得的樣品進行FT-IR測定時，可證實：與該樣品相比，本發明的樹脂被膜在1660cm^-1 附近的峰增幅。

另外，如上所述，很難定量樹脂被膜中的甲亞胺交聯的存在量，但例如由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂製造時的裝料量算出的甲亞胺交聯的存在量(理論值)較佳在聚胺基甲酸酯和(甲基)丙烯酸類聚合物的總計100g中為5～120毫當量，更佳為10～90毫當量。

本發明的表面處理鋼板所具有的樹脂被膜具有高硬度。具體而言，將上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂用#20的棒塗機塗佈於玻璃板上並在0～105℃下乾燥得到的被膜的滑動式硬度計硬度較佳為30以上。更佳為35以上，最佳為40以上。

另外，本發明的表面處理之金屬板可以根據用途在進行加工步驟後直接使用，也可以在現有條件下實施電泳塗裝、粉體塗裝、絲網印刷等後使用。

[實施例]

以下經由實施例詳細說明本發明，但本發明不限於下述實施例，不脫離本發明主旨的範圍的變更、實施形態均包含在本發明的範圍內。實施例中採用的評價方法如下所述。

(1)耐蝕性

對得到的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)根據JIS-Z2371(11.1中性鹽水噴霧試驗)實施封邊後的平板材的鹽水噴霧試驗，依照以下的評價標準，評價白鏽的產生量達到平板材面積的5%時的時間。

(評價標準)

◎：白鏽產生　240小時以上

○：白鏽產生　120小時以上～不足240小時

△：白鏽產生　72小時以上～不足120小時

×：白鏽產生　不足72小時

(2)深抽加工性

對得到的表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)用80噸的曲柄式沖壓裝置(會田工程技術股份有限公司製、80噸曲柄式沖壓機、參照圖1)製作沖壓成形品，肉眼觀察成形品的滑動面的咬模性和黑化現象(耐黑化性)並進行評價。

<沖壓成形條件>

‧防皺壓力=9.8N

‧成形速度=40SPM

‧粒子高(bead hight)=3mm

‧槽R(r4)=2mm

‧模R(r3)=0.5mm

‧模徑：51.640mm

‧沖頭(punch)徑：50.120mm

(咬模的評價標準)

◎：產生咬模的部份的面積不足全體的40%。

○：產生咬模的部份的面積為全體的40%以上、不足60%。

△：產生咬模的部份的面積為全體的60%以上、不足80%。

×：產生咬模的部份的面積為全體的80%以上。

(黑化現象的評價標準)

◎：在沖壓成形品的滑動面未發現黑化現象(極好)

○：好(參照圖2(a))

△：差

×：極差(參照圖2(b))

(3)塗裝性

在得到的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)噴霧塗裝三聚氰胺醇酸系塗料(關西塗料公司製「AMIRATUKU(註冊商標)#1000」)且乾燥後的塗膜厚約為20μm，在130℃下燒20分鐘，進行後塗裝。然後，將該供試材料在沸水中浸漬1小時後取出，在室溫(25℃)下放置1小時後，用割刀在供試材料表面刻100格1mm見方的格子，對其實施膠帶剝離試驗(JIS K5600，使用的膠帶是米其邦公司製「Cellotape(註冊商標)編號No.405」)，根據塗膜的殘存格數按照下述4階段的評價標準評價塗膜密著性。

(評價標準)

◎：殘存率　95%以上

○：殘存率　80%以上不足95%

△：殘存率　70%以上不足80%

×：殘存率不足　70%

(4)硬度　滑動式硬度計硬度

將下述製造例中得到的各樹脂的水系分散體用#20的棒塗機塗佈在縱200mm、寬150mm的玻璃板上製作評價用樣品，根據JIS K5400-1959測定樹脂被膜的滑動式硬度計硬度。

(5)樹脂的軟化點

為了測定樹脂的軟化點，取一定量樹脂水系分散體置於特氟隆皿中，用40℃的乾燥機乾燥，對得到的樹脂固形物在下述條件下實施熱機械分析試驗。

‧試驗方法：熱機械分析/針入法(TMA)

‧試驗裝置：精工技術公司製TMA/SS120

‧試驗條件：測定溫度：室溫～250℃

升溫速度：5℃/分鐘

測定負重：5gf

測定氣體環境：氬氣100ml/分鐘、氣流中

[樹脂水系分散體的製備] 製造例1　丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體的調製(H-MDI系安基甲酸酯丙烯酸樹脂)

在具有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為1.0kg的加壓對應合成裝置中，作為多元醇成份，裝入24.3g由二聚酸、三羥甲基丙烷及二乙二醇形成的聚酯多元醇(「TA22-636」、日立化成聚合物股份有限公司製)、3.89g 1,4-環己烷二甲醇、22.52g二羥甲基丙酸、8.82g二羥基丙酮(Merck Ltd.,JAPAN製)，於其中加入混合有370.01g丙烯酸丁酯、370.01g甲基丙烯酸正丁酯、13.32g雙丙酮丙烯醯胺、13.32g甲乙酮以及1.51g對羥基苯甲醚的反應溶劑96.01g，攪拌以使體系整體均一分散。

然後，將上述多元醇和丙烯酸系單體的混合溶液調節到20℃後，於其中添加128.81g二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H-MDI)作為異氰酸酯成份，然後添加0.12g二丁基月桂酸錫。發熱結束後，用1小時將反應溶液升溫至90～95℃，反應2.5小時。然後，將反應溶液冷卻至50℃，將96.01g上述含有丙烯酸單體的反應溶劑導入合成裝置，在50℃下攪拌1小時，得到含有丙烯酸單體的預聚物。得到的預聚物的異氰酸酯基(NCO)含有率(%)為3.9%(理論值3.96%；NCO/OH比為1.58)。

將上述含有丙烯酸單體的預聚物250g加溫到50℃後，添加11.18g三乙基胺將羧基中和。在該中和後的含有丙烯酸單體的預聚物中，用15分鐘導入45.64g陰離子型界面活性劑(“AlscopeTH-330”(有效成份27%的水溶液)：東邦化學工業股份有限公司製)和在358.94g離子交換水中混合了1.23g水溶性偶氮系聚合引發劑(「VA-044」、和光純藥工業股份有限公司製)而成的混合物，確認發熱結束後，添加用72.54g離子交換水將80%胼一水合物7.25g稀釋得到的胼水溶液，進行鏈延長反應。水溶液添加結束後，在65℃下攪拌60分鐘。然後，添加0.1g「KS-530」(信越化學工業股份有限公司製、抑泡劑)，得到分散液1。

將300.00g上述分散液1加熱到50℃後，在該分散液1中用45分鐘導入152.04g混有上述丙烯酸單體的反應溶劑與在離子交換水274.02g混入1.49g水溶性偶氮系聚合引發劑(「VA-044」、和光純藥工業股份有限公司製)得到的聚合引發劑水溶液，在55℃～60℃下攪拌4小時。然後，在其中添加由己二酸二醯胼水溶液3.87g溶解於離子交換水7.19g得到的水溶液，在55℃～60℃下攪拌3小時後，將反應溶液冷卻，得到丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體。

製造例2　含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體的調製

在具有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的合成裝置中，作為多元醇成份，裝入60g的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000、保土谷化學工業股份有限公司製)、14g 1,4-環己烷二甲醇、20g二羥甲基丙酸，加入30.0g作為反應溶劑的N-甲基吡咯烷酮。在其中加入104g作為異氰酸酯成份的甲苯二異氰酸酯，將該混合溶液升溫至80～85℃並反應5小時。得到的預聚物的NCO含有率為8.9%。

在該預聚物中進一步加入16g三乙基胺，在50℃下乳化4小時，進行鏈延長反應，得到含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體。

製造例3　乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的調製

在具有攪拌基、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的乳化設備之高壓釜中，加入626質量份水、160質量份乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20質量%、熔融指數(MI)：1300、質量平均分子量(Mw)：20000、酸價：150、陶式化學公司製“Premercol(註冊商標)5990I”)，還加入相對於上述乙烯-丙烯酸共聚物所具有的全羧基為0.6當量的三乙基胺、0.15當量氫氧化鈉，並在150℃、5Pa的氣體環境下進行高速攪拌，將反應溶液冷卻到40℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水系分散體。

製造例4　乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的調製(添加交聯劑)

在上述水系分散體中，以相對於乙烯-丙烯酸共聚物的不揮發性樹脂成份100質量份為5質量份的比例添加作為交聯劑的4,4-二(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷(Kemytide「(註冊商標)DZ-22E”」、股份有限公司日本觸媒製)。

製造例5　乙烯-丙烯酸共聚物水系分散體的調製

在具有設有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為1.0L的乳化設備的高壓釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(陶式化學公司製「“Premercol 59901”」；來自丙烯酸的單體單元：20質量%、熔融指數：1300、重量平均分子量：20000、酸價150)、8.0g聚馬來酸水溶液(日本油脂公司製「“Nonpole PMA-50W”」重量平均分子量：約1100、聚苯乙烯換算、固體成份50質量%商品)、33.5g三乙基胺(相對於乙烯-丙烯酸共聚物中的全羧基為0.63當量份)、48%NaOH水溶液6.9g(相對於乙烯-丙烯酸共聚物中的全羧基為0.15當量份)、3.5g妥爾油脂肪酸(Harima化成公司製「Hartol FA3」)、792.6g離子交換水並密封，在150℃、5個大氣壓下以500rpm攪拌3小時，冷卻到30℃，添加10.4g矽烷偶合劑(GE東芝有機矽公司製「TSL8350」)、31.2g聚碳化二亞胺(日清紡公司製「SV-02」、重量平均分子量：2700、固體成份40質量%的商品)、72.8g離子交換水，攪拌10分鐘，得到水系。

[樹脂水系分散體的軟化點與滑動式硬度計硬度] (實驗例1)

對上述製造例1～3及製造例5中得到的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體、含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體、乙烯-丙烯酸聚合物樹脂水系分散體，測定軟化點與滑動式硬度計硬度，結果如表1所示。

[被膜形成用樹脂水性分散液的調製與表面處理金屬板的製作] (實驗例2)

在上述各製造例中得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體、含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體、含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體以及乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的混合液中，按表2所示的添加組成，添加入二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製「SNOWTEX(註冊商標)XS」、平均粒徑4～6nm)並使不揮發性成份換算的兩者的總計為100質量份，在其中添加10質量份作為矽烷偶合劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業製「KBM403」)，調整被膜形成用樹脂水性分散液。

將該被膜形成用樹脂水性分散液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.4g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性。結果一起表示於表2。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

另外，表2中AU表示丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成份，PU表示含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成份，EC表示乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的不揮發性樹脂成份。

鋼板No.1～No.3係具有用製造例1的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體形成的樹脂被膜的表面處理之金屬板。由表2的結果可知，這些鋼板均具有優異的耐蝕性和深抽加工性。

與此相對，鋼板No.4～6使用製造例2的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂水系分散體，鋼板No.7～9使用製造例2的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂水系分散體與製造例4的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體的混合物。與上述鋼板No.1～3相比，這些鋼板在耐黑化性上均不佳。可認為這是因為樹脂被膜中不含丙烯酸樹脂，未得到足夠的被膜強度。

另外，鋼板No.10～12使用製造例4的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體，鋼板No.13～15使用製造例5的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體。與上述鋼板No.1～3相比，這些鋼板在耐黑化性上均不佳。可認為這是因為樹脂被膜的軟化點低。

(實驗例3)

將上述製造例1中得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散体與二氧化矽粒子(日產化學製「SNOWTEX(註冊商標)XS」、平均粒徑4～6nm)按表2所示的添加組成以不揮發成份換算的兩者的總計為100質量份的方式添加，在其中添加10質量份作為矽烷偶合劑γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業製「KBM403」)，調整被膜形成用樹脂水溶液。

將該被膜形成用樹脂水溶液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.4g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性。結果如表3所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

鋼板No.15～No.19是具有用製造例1的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體得到的樹脂被膜的表面處理之金屬板，前述被膜形成用樹脂水性分散液含有30～50質量份(不揮發性樹脂成份換算)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體和50～70質量份二氧化矽粒子且兩者總計為100質量份，還以相對於前述總計100質量份為3～20質量份的比例含有矽烷偶合劑。這些鋼板在耐蝕性、深抽加工性方面均很優異。

與此相對，鋼板No.10～No.14是被膜形成用樹脂水性分散液中含有的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的添加量少的例子，與No.15～19的鋼板相比，耐蝕性差。鋼板No.20～No.22是不揮發性樹脂成份的添加量過多的例子，與No.15～19的鋼板相比，耐黑化性差。

(實驗例4)

將上述得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體與二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製「SNOWTEX(註冊商標)XS」、平均粒徑4～6nm)按丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成份為40質量份、二氧化矽粒子為60質量份的方式添加，相對於兩者的總計100質量份添加0～30質量份矽烷偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業製「KBM403」)，調整被膜形成用樹脂水溶液。

將該被膜形成用樹脂水溶液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.4g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。

評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性以及塗裝性。結果如表4所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

鋼板No.24～No.29是具有用丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水系分散體得到的樹脂被膜的表面處理之金屬板，前述被膜形成用樹脂水性液體含有30～50質量份(不揮發性樹脂成份換算)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂水性液體和50～70質量份二氧化矽粒子，還以相對於兩者總計100質量份為5～25質量份的比例含有矽烷偶合劑。由表4可知，這些鋼板在耐蝕性、深抽加工性、塗裝性方面均很優異。

與此相對，鋼板No.23是不含矽烷偶合劑的例子，鋼板No.30是矽烷偶合劑的含量超過25質量份的例子，與No.24～No.29的鋼板相比，任一鋼板塗裝性均較差。

(實驗例5)

將上述製造例1得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成份換算)與平均粒徑為4～100nm的二氧化矽粒子(日產化學製「SNOWTEX(註冊商標)系列」)60質量份混合，相對於兩者的總計100質量份添加10質量份矽烷偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業製「KBM403」)，調整被膜形成用樹脂水溶液。

將該被膜形成用樹脂水溶液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.4g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性以及塗裝性。結果如表5所示。

由表5的結果可知，經由使用平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，可得到耐蝕性、深抽加工性及塗裝性優異的表面處理之金屬板。

(實驗例6)

將上述製造例1得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成份換算)與二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製「SNOWTEX(註冊商標)XS」、平均粒徑為4～6nm的)60質量份混合，相對於兩者的總計100質量份添加10質量份表6所示的各種矽烷偶合劑，調整被膜形成用樹脂水溶液。

將該被膜形成用樹脂水溶液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.4g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性以及塗裝性。結果如表6所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

由表6的結果可知，經由使用末端具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑，可安定地確保被膜形成用樹脂水溶液(鋼板No.35～37)。另外，上述No.35～37的鋼板在耐蝕性、深抽加工性以及塗裝性方面均很優異。

(實驗7)

將上述製造例1得到的丙烯酸胺基甲酸酯類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成份換算)與二氧化矽粒子(日產化學製「SNOWTEX(註冊商標)XS」、平均粒徑為4～6nm)60質量份混合，相對於兩者的總計100質量份添加10質量份矽烷偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業製「KBM403」)，調整被膜形成用樹脂水溶液。

將該被膜形成用樹脂水溶液用深抽輥塗佈於電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫90℃下將塗膜加熱乾燥，得到形成了附著量為0.05～2.0g/m² 的樹脂被膜的表面處理之金屬板(樹脂塗裝鋼板)。

評價得到的樹脂塗裝鋼板的耐蝕性、深抽加工性以及塗裝性。結果如表7所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，採用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量：20g/m² 、板厚：0.8mm)。

由表7的結果可知，經由使金屬板表面的樹脂被膜附著量為0.05~1g/m² 的範圍，可提高表面金屬板的耐蝕性、深抽加工性和塗裝性。

本發明的表面處理之金屬板由於耐蝕性、深抽加工性和塗裝性優異，因此適用於音響底架類、電腦殼、電動機殼、滑車等在汽車、家電產品、建材中使用的深抽產品。

1‧‧‧上模

2‧‧‧下模

3‧‧‧模徑

4‧‧‧沖頭徑

5‧‧‧粒子高

6‧‧‧縫R

7‧‧‧模R

圖1係表示深抽加工性評價中使用的加工裝置的圖。

圖2係表示深抽加工後的鋼板的滑動部外觀的圖。

Claims

一種表面處理之金屬板，其特徵為於金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理之金屬板，其中前述樹脂被膜含有30～50質量份之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與50～70質量份之平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，且兩者總計為100質量份，且由相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與二氧化矽粒子的總計100質量份，含有5～25質量份之比例的矽烷偶合劑之被膜形成用樹脂組合物形成者。
如申請專利範圍第1項之表面處理之金屬板，其中前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂含有：含有作為原料的聚異氰酸酯、多元醇及二羥基烷酸，且這些之總計3～80質量份所合成之由胺基甲酸酯預聚物所得到的聚胺基甲酸酯與由10～97質量份的(甲基)丙烯酸單體所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。
如申請專利範圍第1項之表面處理之金屬板，其中前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂於聚胺基甲酸酯及(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一者的結構中具有羰基和胼基中之至少一者。
如申請專利範圍第1項之表面處理之金屬板，其中前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂具有120℃以上的軟化點，且滑動式硬度計(Sward Rocker)硬度為25以上。
如申請專利範圍第1項之表面處理之金屬板，其中前述樹脂被膜具有甲亞胺交聯結構。
如申請專利範圍第1項之表面處理之金屬板，其中前述矽烷偶合劑具有下述化學式(1)表示的結構， (上述化學式(1)中，R¹ 係環氧丙氧基，R² 、R³ 係低級烷氧基，R⁴ 係低級烷氧基或低級烷基，X係低級亞烷基)。
如申請專利範圍第1項～第5項中任一項所述的表面處理之金屬板，其中前述樹脂被膜的附著量為0.05～1g/m² 。